JPH05262755A - Production of maleic anhydride - Google Patents
Production of maleic anhydrideInfo
- Publication number
- JPH05262755A JPH05262755A JP4091823A JP9182392A JPH05262755A JP H05262755 A JPH05262755 A JP H05262755A JP 4091823 A JP4091823 A JP 4091823A JP 9182392 A JP9182392 A JP 9182392A JP H05262755 A JPH05262755 A JP H05262755A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pyrophosphate
- catalyst
- butane
- vanadyl
- pretreatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はブタンを分子状酸素によ
り気相接触酸化して無水マレイン酸を製造する方法に関
する。さらに詳しくは、特定の調製法により調製され
た、特定の金属を含有するリン−バナジウム−酸素複合
系触媒を用いる上記方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing maleic anhydride by gas phase catalytic oxidation of butane with molecular oxygen. More specifically, it relates to the above-mentioned method using a phosphorus-vanadium-oxygen composite catalyst containing a specific metal, which is prepared by a specific preparation method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ブタンを分子状酸素により気相接触酸化
する無水マレイン酸の製造方法は従来から良く知られて
おり、該方法で用いられる触媒に関しては、従来から種
々の提案ないし報告がなされている。例えば、特公昭５
３−１２４９６号公報には、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、
ＬａあるいはＣｅを含有するリン−バナジウム−酸素複
合系触媒が、特公昭５７−４５２２９号公報には、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、ＢｉあるいはＬｉを含有するリン−バナジウ
ム−酸素複合系触媒が、特公昭５７−４５２３３号公報
には、Ｃｏ、ＮｉあるいはＣｄを含有するリン−バナジ
ウム−酸素複合系触媒がそれぞれ提案されている。ま
た、「触媒」Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．２（１９９１）に
は、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを含
有するリン−バナジウム−酸素複合系触媒の触媒活性等
に関する報告がなされている。しかし、従来提案ないし
報告されているこれら各種金属を含有するリン−バナジ
ウム−酸素複合系触媒は、触媒活性、無水マレイン酸へ
の選択性等の点でまだ十分とはいえず、その改良が望ま
れている。2. Description of the Related Art A method for producing maleic anhydride by gas-phase catalytic oxidation of butane with molecular oxygen is well known in the art, and various proposals and reports have been made so far regarding the catalyst used in the method. There is. For example, Shokoku Sho 5
No. 3,124,96 discloses Cr, Fe, Hf, Zr,
A phosphorus-vanadium-oxygen composite catalyst containing La or Ce is disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-45229, Z.
A phosphorus-vanadium-oxygen composite catalyst containing n, Cu, Bi or Li, and a Japanese Patent Publication No. 57-45233 propose a phosphorus-vanadium-oxygen composite catalyst containing Co, Ni or Cd. ing. In addition, "catalyst" Vol. 33, No. 2 (1991), Mo, Sb, Cr, Fe, As, Mn, Sn, C
There have been reports on the catalytic activity and the like of phosphorus-vanadium-oxygen composite catalysts containing o, Cu, Zn, W, Ca, Mg, Na, K, and Cs. However, phosphorus-vanadium-oxygen composite catalysts containing these various metals that have been conventionally proposed or reported are still insufficient in terms of catalytic activity, selectivity to maleic anhydride, etc., and improvement thereof is desired. It is rare.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ブタ
ンを分子状酸素により気相接触酸化して無水マレイン酸
を製造するに際し、優れた触媒活性、無水マレイン酸へ
の選択性を示す触媒を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a catalyst exhibiting excellent catalytic activity and selectivity to maleic anhydride when producing butane by gas phase catalytic oxidation of butane with molecular oxygen. To provide.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、上記従来の各種金属を含
有するリン−バナジウム−酸素複合系触媒はその調製法
が適当でないために触媒活性、無水マレイン酸への選択
性等が不十分であり、ある特定の調製法によればその触
媒活性、無水マレイン酸への選択性等を顕著に改善し得
ることを見出した。すなわち、上記従来の触媒の調製
は、一般に、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物と
塩化水素等の還元剤とオルトリン酸等のリン化合物とか
ら前駆体溶液を調製するに当たり、各種金属の塩化物等
の各種金属塩の溶液を加えた後、該前駆体溶液を蒸発乾
固して固形物を得、それを焼成することによって行われ
ていた。それに対し、ピロリン酸バナジルに一定の二価
〜四価の金属のピロリン酸塩を特定の割合で混合すると
いうようにして調製された触媒は、その触媒活性、無水
マレイン酸への選択性等が顕著に改善されていることを
見出した。また、所期の目的を十分達成するには、上記
ピロリン酸バナジルと一定の二価〜四価の金属のピロリ
ン酸塩を混合して調製した触媒は、不活性ガス中または
ブタンと分子状酸素含有ガスの混合ガス中にて一定の条
件で前処理してから反応に使用すべきことも見出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above-mentioned conventional phosphorus-vanadium-oxygen composite catalyst containing various metals is not suitable for preparation. It has been found that the catalyst activity, the selectivity to maleic anhydride, etc. are insufficient, and that the catalyst activity, the selectivity to maleic anhydride, etc. can be remarkably improved according to a specific preparation method. That is, in the preparation of the above-mentioned conventional catalyst, generally, when preparing a precursor solution from a vanadium compound such as vanadium pentoxide, a reducing agent such as hydrogen chloride and a phosphorus compound such as orthophosphoric acid, chlorides of various metals such as This has been done by adding solutions of various metal salts, evaporating the precursor solution to dryness to obtain a solid, and firing the solid. On the other hand, the catalyst prepared by mixing a certain divalent to tetravalent metal pyrophosphate in vanadyl pyrophosphate at a specific ratio has a catalytic activity, selectivity to maleic anhydride, etc. It was found that it was remarkably improved. In order to sufficiently achieve the intended purpose, a catalyst prepared by mixing vanadyl pyrophosphate and a pyrophosphate of a certain divalent to tetravalent metal is used in an inert gas or butane and molecular oxygen. It was also found that it should be used for the reaction after pretreatment under a certain condition in a mixed gas of contained gases.
【０００５】したがって、本発明の要旨は、ブタンを分
子状酸素を用いて気相接触酸化して無水マレイン酸を製
造するに際し、触媒として、ピロリン酸バナジルに、式
（Ｉ） Ｍ2+ 2Ｐ2Ｏ7 （Ｉ） （式中、Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＣｕおよびＺｎから選ばれた二価の金属を表わす）、式
（II） Ｍ3+ 4（Ｐ2Ｏ7）3 （II） （式中、Ｍ3+はＭｎ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒお
よびＳｍから選ばれた三価の金属を表わす。）および式
（III） Ｍ4+Ｐ2Ｏ7 （III） （式中、Ｍ4+はＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＨｆおよびＧｅから
選ばれた四価の金属を表わす。）で表わされる二価〜四
価の金属のピロリン酸塩から選ばれた少なくとも１種
を、式（Ｉ）〜（III）で表わされるピロリン酸塩／ピ
ロリン酸バナジルのモル比が０．０１〜０．５となる割
合で混合することにより調製された触媒を、不活性ガス
中またはブタンと分子状酸素含有ガスの混合ガス中にて
３５０〜７００℃で前処理した後、用いることを特徴と
する無水マレイン酸の製造法に存する。Therefore, the gist of the present invention is to use vanadyl pyrophosphate as a catalyst in addition to the compound of the formula (I) M 2+ 2 P when a maleic anhydride is produced by vapor-phase catalytic oxidation of butane using molecular oxygen. 2 O 7 (I) (In the formula, M 2+ is Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Co,
A divalent metal selected from Cu and Zn), formula (II) M 3+ 4 (P 2 O 7 ) 3 (II) (wherein M 3+ is Mn, Fe, La, Ce, Nd) , A trivalent metal selected from Pr and Sm) and formula (III) M 4+ P 2 O 7 (III) (wherein M 4+ is selected from Zr, Sn, Ti, Hf and Ge). A divalent to tetravalent metal pyrophosphate represented by the formula (I) to (III). The catalyst prepared by mixing vanadyl at a molar ratio of 0.01 to 0.5 was heated at 350 to 700 ° C. in an inert gas or a mixed gas of butane and a molecular oxygen-containing gas. It exists in the manufacturing method of maleic anhydride characterized by using after processing.
【０００６】本発明の所期の目的を達成するためには、
ピロリン酸バナジル［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］と一定の二価
〜四価の金属のピロリン酸塩［Ｍ2+ 2Ｐ2Ｏ7、Ｍ3+ 4（Ｐ
2Ｏ7）3またはＭ4+Ｐ2Ｏ7］の混合割合を、一定の二価
〜四価の金属のピロリン酸塩／ピロリン酸バナジルのモ
ル比が０．０１〜０．５の範囲とすることが肝要であ
る。すなわち、このモル比が０．０１未満、あるいは
０．５を越えると本発明の所期の目的が達せられない。To achieve the intended purpose of the present invention,
Vanadyl pyrophosphate [(VO) 2 P 2 O 7 ] and certain divalent to tetravalent metal pyrophosphate salts [M 2+ 2 P 2 O 7 , M 3+ 4 (P
2 O 7 ) 3 or M 4+ P 2 O 7 ] is mixed at a constant divalent to tetravalent metal pyrophosphate / vanadyl pyrophosphate molar ratio of 0.01 to 0.5. It is essential to do this. That is, if this molar ratio is less than 0.01 or exceeds 0.5, the intended purpose of the present invention cannot be achieved.
【０００７】また、上記一定の金属のピロリン酸塩の二
価金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ
およびＺｎから選ばれたものであり、三価金属はＭｎ、
Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＰｒおよびＳｍから選ばれた
ものであり、四価金属はＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆおよび
Ｇｅから選ばれたものであるが、必要に応じて異なった
金属のピロリン酸塩を併用しても差支えない。The divalent metal of the above-mentioned certain metal pyrophosphate is Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Co or Cu.
And Zn, where the trivalent metal is Mn,
It is selected from Fe, La, Ce, Nd, Pr and Sm, and the tetravalent metal is selected from Zr, Sn, Ti, Hf and Ge. It does not matter if an acid salt is used together.
【０００８】本発明で触媒の調製に用いられるピロリン
酸バナジルおよび一定の二価〜四価の金属のピロリン酸
塩は、この分野で通常採用されている公知の方法、例え
ば次のような方法で調製することができる。すなわち、
ピロリン酸バナジルは、五酸化バナジウム、メタバナジ
ン酸、ピロバナジン酸等のバナジウム化合物を、塩化水
素、アルコール類、アルデヒド類等の還元剤により還元
した後、オルトリン酸、ピロリン酸、五酸化リン、リン
酸アルカリ、五塩化リン等のリン化合物と反応させ、得
られた反応液から沈澱物を分別し、該沈澱物を良く洗浄
し、乾燥した後、それを３００〜４００℃で３０分〜１
２時間焼成することによって調製することができる。こ
の焼成は、空気等の分子状酸素含有ガス中にて行って
も、窒素等の不活性ガス中にて行っても良い。また、一
定の二価〜四価の金属のピロリン酸塩は、上記のような
二価〜四価の金属の塩化物、硝酸塩、有機酸塩等の化合
物を、オルトリン酸、ピロリン酸、五酸化リン、リン酸
アルカリ、五塩化リン等のリン化合物と反応させ、得ら
れた反応液から沈澱物を分別し、該沈澱物を良く洗浄
し、乾燥した後、それを３００〜７００℃で３０分〜１
２時間焼成することによって調製することができる。こ
の焼成は、空気等の分子状酸素含有ガス中にて行って
も、窒素等の不活性ガス中にて行っても良い。ただし、
二価のＦｅのピロリン酸塩の調製に当たっては、不活性
ガス中にて焼成を行うのが良い。The vanadyl pyrophosphate and certain divalent to tetravalent metal pyrophosphate salts used in the present invention for preparing the catalyst can be prepared by a known method usually used in this field, for example, the following method. It can be prepared. That is,
Vanadyl pyrophosphate is a vanadium pentoxide, metavanadic acid, vanadium compound such as pyrovanadic acid, after reducing with a reducing agent such as hydrogen chloride, alcohols, aldehydes, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorus pentoxide, alkali phosphate , A phosphorus compound such as phosphorus pentachloride and the like, the precipitate is separated from the obtained reaction solution, the precipitate is thoroughly washed and dried, and then it is stored at 300 to 400 ° C. for 30 minutes to 1 minute.
It can be prepared by firing for 2 hours. This firing may be carried out in a gas containing molecular oxygen such as air or in an inert gas such as nitrogen. In addition, certain divalent to tetravalent metal pyrophosphates include compounds such as divalent to tetravalent metal chlorides, nitrates, and organic acid salts as described above, with orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and pentaoxidation. After reacting with a phosphorus compound such as phosphorus, alkali phosphate, phosphorus pentachloride and the like, the precipitate is separated from the resulting reaction solution, the precipitate is washed well, dried and then stored at 300 to 700 ° C. for 30 minutes. ~ 1
It can be prepared by firing for 2 hours. This firing may be carried out in a gas containing molecular oxygen such as air or in an inert gas such as nitrogen. However,
When preparing the divalent Fe pyrophosphate, it is preferable to perform firing in an inert gas.
【０００９】本発明で用いられる触媒は、ピロリン酸バ
ナジルと一定の二価〜四価の金属のピロリン酸塩とを、
一定の二価〜四価の金属のピロリン酸塩／ピロリン酸バ
ナジルのモル比が０．０１〜０．５となる割合で混合
し、その際必要に応じて例えばトルエン等の液状媒体を
用いてその中で良く撹拌混合した後濾過するといった方
法で混合して、調製される。この調製された触媒を接触
気相酸化反応に供するに当たっては、窒素、炭酸ガス等
の不活性ガス中、あるいはブタンと分子状酸素含有ガス
の混合ガス、すなわち反応組成ガス中にて３５０〜７０
０℃で前処理することが肝要である。この前処理におい
て、処理温度は触媒活性を発現させる上で重要であっ
て、３５０℃未満の温度では所期の触媒活性が発現され
ず、また７００℃を越える温度では所期の触媒活性が失
われる。また、この前処理は３０分〜２０時間行うのが
適当である。The catalyst used in the present invention comprises vanadyl pyrophosphate and a certain divalent to tetravalent metal pyrophosphate salt.
A constant divalent to tetravalent metal pyrophosphate / vanadyl pyrophosphate are mixed in a molar ratio of 0.01 to 0.5, and if necessary, a liquid medium such as toluene is used. It is prepared by mixing well with stirring and then filtering. When the prepared catalyst is subjected to a catalytic gas-phase oxidation reaction, 350 to 70 in an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide, or a mixed gas of butane and a molecular oxygen-containing gas, that is, a reaction composition gas.
Pretreatment at 0 ° C is essential. In this pretreatment, the treatment temperature is important for developing the catalytic activity, and the desired catalytic activity is not exhibited at a temperature of lower than 350 ° C and the desired catalytic activity is lost at a temperature of higher than 700 ° C. Be seen. Further, it is appropriate to carry out this pretreatment for 30 minutes to 20 hours.
【００１０】本発明による無水マレイン酸製造のための
接触気相酸化反応は、この分野で一般に行われている公
知の反応条件を採用して実施することができるが、通常
次のようにして実施される。すなわち、原料ガスとして
１〜４容量％のブタン、１０〜２０容量％の分子状酸素
および７６〜８９容量％の希釈ガスからなる組成の混合
ガスを、上記した前処理後の触媒上に、３００〜５００
℃の温度において、任意の圧力下、一般には常圧下、常
圧換算での空間速度３００〜５０００／ｈｒで導入する
ことにより実施される。上記分子状酸素としては、純酸
素を用いることもできるが、空気を利用するのが一般的
である。空気を利用する場合は、所望の分子状酸素の濃
度によって希釈ガスの添加が不要であることはいうまで
もない。また、上記希釈ガスとしては、工業的には窒
素、炭酸ガス等の不活性ガスが用いられる。The catalytic gas phase oxidation reaction for producing maleic anhydride according to the present invention can be carried out by employing known reaction conditions generally used in this field, but it is usually carried out as follows. To be done. That is, a mixed gas having a composition of 1 to 4% by volume of butane, 10 to 20% by volume of molecular oxygen, and 76 to 89% by volume of a diluent gas was used as a source gas on the catalyst after the above-mentioned pretreatment, ~ 500
It is carried out at a temperature of [deg.] C. under an arbitrary pressure, generally under normal pressure, at a space velocity of 300 to 5000 / hr in terms of normal pressure. Pure oxygen may be used as the molecular oxygen, but air is generally used. Needless to say, when air is used, it is not necessary to add a diluent gas depending on the desired concentration of molecular oxygen. Further, as the diluent gas, an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide is industrially used.
【００１１】[0011]
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明する。実施例および比較例における転
化率、選択率および収率は次のように定義される。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The conversion, selectivity and yield in the examples and comparative examples are defined as follows.
【００１２】転化率＝（反応したブタンのモル数／供給
したブタンのモル数）×１００ 選択率＝（生成した無水マレイン酸のモル数／反応した
ブタンのモル数）×１００ 収 率＝（生成した無水マレイン酸のモル数／供給した
ブタンのモル数）×１００Conversion = (moles of butane reacted / moles of butane fed) × 100 Selectivity = (moles of maleic anhydride formed / moles of butane reacted) × 100 Yield = (generation Number of moles of maleic anhydride prepared / number of moles of butane fed) × 100
【００１３】実施例１ ベンジルアルコール８０ｍｌに五酸化バナジウム１０ｇ
を加えて加熱撹拌した。五酸化バナジウムが還元された
ことを確認した後、これに９８％オルトリン酸１１．３
ｇを加えて１時間還流させ、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物をトルエンで良く洗浄した後、１２０℃
で乾燥し、さらに空気中にて３６０℃で６時間焼成して
ピロリン酸バナジル［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］を得た。Example 1 10 g of vanadium pentoxide in 80 ml of benzyl alcohol
Was added and stirred under heating. After confirming that vanadium pentoxide was reduced, 98% orthophosphoric acid 11.3 was added thereto.
g was added and the mixture was refluxed for 1 hour, and the formed precipitate was taken out. After thoroughly washing the precipitate with toluene,
And dried in air at 360 ° C. for 6 hours to obtain vanadyl pyrophosphate [(VO) 2 P 2 O 7 ].
【００１４】水１００ｍｌ中に酢酸マグネシウム１３．
２ｇを溶かした水溶液と、水１００ｍｌ中にオルトリン
酸二水素アンモニウム１１．５ｇを溶かした水溶液を等
量ずつゆっくりとｐＨ＝４に保ちながら混合し、この混
合物を一晩放置し、生成した沈澱物を取出した。この沈
澱物を良く水洗した後、８０℃で乾燥し、空気中にて４
００℃で６時間焼成してピロリン酸マグネシウム［Ｍｇ
2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）を得た。13. Magnesium acetate in 100 ml of water
An aqueous solution in which 2 g was dissolved and an aqueous solution in which 11.5 g of ammonium dihydrogen orthophosphate was dissolved in 100 ml of water were slowly mixed in equal amounts while maintaining pH = 4, and the mixture was left overnight to form a precipitate. I took it out. The precipitate was washed well with water, dried at 80 ° C, and then dried in air 4
Calcium pyrophosphate magnesium [Mg
2 P 2 O 7 ] (I) was obtained.
【００１５】得られたピロリン酸バナジル１３．９ｇと
ピロリン酸マグネシウム１．１ｇ（モル比９：１）をト
ルエン中で良く撹拌混合した後、得られた混合物を錠剤
成形して触媒を調製した。この錠剤成形した触媒３ｇを
流通式反応器に充填し、それにブタン２容量％、酸素２
０容量％、ヘリウム７８容量％からなる混合ガスを、４
６０℃で常圧下、空間速度１８００／ｈｒの条件で６時
間流して前処理した後、反応温度を４２０℃とした以外
前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価結果
を表１に示した。13.9 g of the obtained vanadyl pyrophosphate and 1.1 g of magnesium pyrophosphate (molar ratio 9: 1) were well mixed in toluene, and the resulting mixture was tabletted to prepare a catalyst. 3 g of this tablet-formed catalyst was packed in a flow reactor, and 2% by volume of butane and 2% of oxygen were added to the reactor.
A mixed gas consisting of 0% by volume and 78% by volume of helium was added to 4
The performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as the pretreatment except that the reaction temperature was 420 ° C. after the pretreatment was carried out by flowing the mixture under normal pressure at 60 ° C. and the space velocity of 1800 / hr for 6 hours. The evaluation results are shown in Table 1.
【００１６】実施例２ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
塩化カルシウムとオルトリン酸二水素アンモニウムを原
料として実施例１と同様の調製方法でピロリン酸カルシ
ウム［Ｃａ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）を得た。Example 2 Vanadyl pyrophosphate was prepared as in Example 1.
Using calcium chloride and ammonium dihydrogen orthophosphate as raw materials, calcium pyrophosphate [Ca 2 P 2 O 7 ] (I) was obtained by the same preparation method as in Example 1.
【００１７】得られたピロリン酸バナジル１３．９ｇと
ピロリン酸カルシウム１．３ｇ（モル比９：１）を実施
例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形し
たもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後
反応温度を４２０℃とした以外前処理と同じ条件で触媒
の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。The obtained vanadyl pyrophosphate (13.9 g) and calcium pyrophosphate (1.3 g) (molar ratio 9: 1) were sufficiently mixed in the same manner as in Example 1, tabletted, and then tableted (3 g). Pretreatment was performed in the same manner as in Example 1, and then the performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as the pretreatment except that the reaction temperature was 420 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
【００１８】実施例３ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
硝酸ニッケルとピロリン酸ナトリウムを原料として得た
沈澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間
焼成してピロリン酸ニッケル［Ｎｉ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）を
得た。Example 3 Vanadyl pyrophosphate was prepared as in Example 1.
A precipitate obtained by using nickel nitrate and sodium pyrophosphate as raw materials was dried at 110 ° C. and calcined in air at 400 ° C. for 4 hours to obtain nickel pyrophosphate [Ni 2 P 2 O 7 ] (I).
【００１９】得られたピロリン酸バナジル１３．９ｇと
ピロリン酸ニッケル１．５ｇ（モル比９：１）を実施例
１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形した
もの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反
応温度を４００℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の
性能評価を行った。評価結果を表１に示した。13.9 g of the obtained vanadyl pyrophosphate and 1.5 g of nickel pyrophosphate (molar ratio 9: 1) were sufficiently mixed in the same manner as in Example 1 and tableted, and then 3 g of the tableted product was used. Pretreatment was carried out in the same manner as in Example 1, and then the performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as the pretreatment except that the reaction temperature was 400 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
【００２０】実施例４ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
塩化コバルトとオルトリン酸二水素アンモニウムを原料
として得た沈澱を６０℃で乾燥し、空気中にて４００℃
で６時間焼成してピロリン酸コバルト［Ｃｏ2Ｐ2Ｏ7］
（Ｉ）を得た。Example 4 Vanadyl pyrophosphate was prepared as in Example 1.
The precipitate obtained using cobalt chloride and ammonium dihydrogen orthophosphate as raw materials is dried at 60 ° C and then 400 ° C in air.
Cobalt pyrophosphate [Co 2 P 2 O 7 ]
(I) was obtained.
【００２１】得られたピロリン酸バナジル１３．９ｇと
ピロリン酸コバルト１．５ｇ（モル比９：１）を実施例
１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形した
もの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反
応温度を３８０℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の
性能評価を行った。評価結果を表１に示した。13.9 g of the obtained vanadyl pyrophosphate and 1.5 g of cobalt pyrophosphate (molar ratio 9: 1) were sufficiently mixed in the same manner as in Example 1 to form tablets, and 3 g of the tablets were used. The catalyst was evaluated for performance under the same conditions as the pretreatment except that the pretreatment was carried out in the same manner as in Example 1 and then the reaction temperature was 380 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
【００２２】実施例５ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
硝酸銅とピロリン酸ナトリウムを原料として得た沈澱を
１５０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間焼成し
てピロリン酸銅［Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7 （Ｉ）を得た。Example 5 Vanadyl pyrophosphate was prepared as in Example 1.
A precipitate obtained by using copper nitrate and sodium pyrophosphate as raw materials was dried at 150 ° C and calcined in air at 400 ° C for 4 hours to obtain copper pyrophosphate [Cu 2 P 2 O 7 (I).
【００２３】得られたピロリン酸バナジル１３．９ｇと
ピロリン酸銅１．５ｇ（モル比９：１）を実施例１と同
様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形したもの３
ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反応温度
を４００℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能評
価を行った。評価結果を表１に示した。13.9 g of the obtained vanadyl pyrophosphate and 1.5 g of copper pyrophosphate (molar ratio 9: 1) were sufficiently mixed in the same manner as in Example 1 and tablet-formed, and then tablet-formed 3.
Pretreatment was carried out in the same manner as in Example 1 using g, and then the performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as the pretreatment except that the reaction temperature was 400 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
【００２４】実施例６ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
塩化亜鉛とオルトリン酸二水素アンモニウムを原料とし
て得た沈澱を６０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で６
時間焼成してピロリン酸亜鉛［Ｚｎ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）を
得た。Example 6 Vanadyl pyrophosphate was prepared as in Example 1.
The precipitate obtained by using zinc chloride and ammonium dihydrogen orthophosphate as raw materials is dried at 60 ° C. and then dried in air at 400 ° C. at 6 ° C.
It was calcined for a time to obtain zinc pyrophosphate [Zn 2 P 2 O 7 ] (I).
【００２５】得られたピロリン酸バナジル１３．９ｇと
ピロリン酸亜鉛１．５ｇ（モル比９：１）を実施例１と
同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形したもの
３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反応温
度を３８０℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能
評価を行った。評価結果を表１に示した。13.9 g of the obtained vanadyl pyrophosphate and 1.5 g of zinc pyrophosphate (molar ratio 9: 1) were sufficiently mixed in the same manner as in Example 1 and tableted, and then 3 g of the tableted product was used. The catalyst was evaluated for performance under the same conditions as the pretreatment except that the pretreatment was carried out in the same manner as in Example 1 and then the reaction temperature was 380 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
【００２６】実施例７ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
二塩化マンガンとピロリン酸ナトリウムを原料として得
た沈澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時
間焼成してピロリン酸マンガン［Ｍｎ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）
を得た。Example 7 Vanadyl pyrophosphate was prepared in the same manner as in Example 1.
A precipitate obtained by using manganese dichloride and sodium pyrophosphate as raw materials was dried at 110 ° C. and calcined in air at 400 ° C. for 4 hours to obtain manganese pyrophosphate [Mn 2 P 2 O 7 ] (I).
Got
【００２７】得られたピロリン酸バナジル２９．３ｇと
ピロリン酸マンガン１．４ｇ（モル比９．５：０．５）
を実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤
成形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、
その後反応温度を４００℃とした以外前処理と同じ条件
で触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。29.3 g of the obtained vanadyl pyrophosphate and 1.4 g of manganese pyrophosphate (molar ratio 9.5: 0.5)
Was thoroughly mixed in the same manner as in Example 1, tablet-formed, and then pretreated in the same manner as in Example 1 using 3 g of the tablet-formed product,
After that, the performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as in the pretreatment except that the reaction temperature was 400 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
【００２８】実施例８ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
二塩化鉄とピロリン酸ナトリウムを原料として得た沈澱
をエタノールに溶解し、窒素気流中でエタノールを蒸発
させながら１００℃で乾燥し、窒素中にて４００℃で４
時間焼成してピロリン酸第一鉄［Ｆｅ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）
を得た。Example 8 Vanadyl pyrophosphate was prepared as in Example 1.
The precipitate obtained by using iron dichloride and sodium pyrophosphate as raw materials was dissolved in ethanol, dried at 100 ° C in a nitrogen stream while evaporating ethanol, and then dried at 400 ° C in nitrogen at 4 ° C.
Ferrous pyrophosphate [Fe 2 P 2 O 7 ] (I)
Got
【００２９】得られたピロリン酸バナジル２９．３ｇと
ピロリン酸第一鉄１．４ｇ（モル比９．５：０．５）を
実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成
形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、そ
の後反応温度を３８０℃とした以外前処理と同じ条件で
触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。29.3 g of the obtained vanadyl pyrophosphate and 1.4 g of ferrous pyrophosphate (molar ratio 9.5: 0.5) were sufficiently mixed in the same manner as in Example 1 to form tablets, and then tablet forming. Pretreatment was carried out in the same manner as in Example 1 using 3 g of the prepared product, and then the performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as the pretreatment except that the reaction temperature was 380 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
【００３０】実施例９ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
硫酸マンガンとピロリン酸ナトリウムを原料として得た
沈澱を１００℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間
焼成してピロリン酸マンガン［Ｍｎ4（Ｐ2Ｏ7）3］（I
I）を得た。Example 9 Vanadyl pyrophosphate was prepared as in Example 1.
A precipitate obtained by using manganese sulfate and sodium pyrophosphate as raw materials was dried at 100 ° C. and calcined in air at 400 ° C. for 4 hours to obtain manganese pyrophosphate [Mn 4 (P 2 O 7 ) 3 ] (I
I) got.
【００３１】得られたピロリン酸バナジル２９．９ｇと
ピロリン酸マンガン２．２ｇ（モル比９．７：０．３）
を実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤
成形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、
その後反応温度を３８０℃とした以外前処理と同じ条件
で触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。29.9 g of the obtained vanadyl pyrophosphate and 2.2 g of manganese pyrophosphate (molar ratio 9.7: 0.3)
Was thoroughly mixed in the same manner as in Example 1, tablet-formed, and then pretreated in the same manner as in Example 1 using 3 g of the tablet-formed product,
Thereafter, the performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as in the pretreatment except that the reaction temperature was 380 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
【００３２】実施例１０ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
塩化第二鉄とピロリン酸ナトリウムを原料として得た沈
澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間焼
成してピロリン酸第二鉄［Ｆｅ4（Ｐ2Ｏ7）3］（II）を
得た。Example 10 Vanadyl pyrophosphate was prepared in the same manner as in Example 1.
The precipitate obtained by using ferric chloride and sodium pyrophosphate as raw materials was dried at 110 ° C., and calcined in air at 400 ° C. for 4 hours to ferric pyrophosphate [Fe 4 (P 2 O 7 ) 3 ] ( II) was obtained.
【００３３】得られたピロリン酸バナジル２９．９ｇと
ピロリン酸第二鉄２．２ｇ（モル比９．７：０．３）を
実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成
形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、そ
の後反応温度を４００℃とした以外前処理と同じ条件で
触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。The obtained vanadyl pyrophosphate (29.9 g) and ferric pyrophosphate (2.2 g) (molar ratio 9.7: 0.3) were sufficiently mixed in the same manner as in Example 1 to form tablets, and then tableted. Pretreatment was carried out in the same manner as in Example 1 using 3 g of the prepared product, and then the performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as in the pretreatment except that the reaction temperature was 400 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
【００３４】実施例１１ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
硝酸ランタンとピロリン酸ナトリウムを原料として得た
沈澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間
焼成してピロリン酸ランタン［Ｌａ4（Ｐ2Ｏ7）3］（I
I）を得た。Example 11 Vanadyl pyrophosphate was prepared as in Example 1.
A precipitate obtained by using lanthanum nitrate and sodium pyrophosphate as raw materials was dried at 110 ° C., and calcined in air at 400 ° C. for 4 hours to give lanthanum pyrophosphate [La 4 (P 2 O 7 ) 3 ] (I
I) got.
【００３５】得られたピロリン酸バナジル２９．３ｇと
ピロリン酸ランタン５．４ｇ（モル比９．５：０．５）
を実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤
成形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、
その後反応温度を４２０℃とした以外前処理と同じ条件
で触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。29.3 g of the obtained vanadyl pyrophosphate and 5.4 g of lanthanum pyrophosphate (molar ratio 9.5: 0.5)
Was thoroughly mixed in the same manner as in Example 1, tablet-formed, and then pretreated in the same manner as in Example 1 using 3 g of the tablet-formed product,
Then, the performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as in the pretreatment except that the reaction temperature was 420 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
【００３６】実施例１２ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
硝酸セリウムとピロリン酸ナトリウムを原料として得た
沈澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間
焼成してピロリン酸セリウム［Ｃｅ4（Ｐ2Ｏ7）3］（I
I）を得た。Example 12 Vanadyl pyrophosphate was prepared as in Example 1.
The precipitate obtained by using cerium nitrate and sodium pyrophosphate as raw materials was dried at 110 ° C. and calcined in air at 400 ° C. for 4 hours to obtain cerium pyrophosphate [Ce 4 (P 2 O 7 ) 3 ] (I
I) got.
【００３７】得られたピロリン酸バナジル２９．３ｇと
ピロリン酸セリウム５．４ｇ（モル比９．５：０．５）
を実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤
成形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、
その後反応温度を４２０℃とした以外前処理と同じ条件
で触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。29.3 g of the obtained vanadyl pyrophosphate and 5.4 g of cerium pyrophosphate (molar ratio 9.5: 0.5)
Was thoroughly mixed in the same manner as in Example 1, tablet-formed, and then pretreated in the same manner as in Example 1 using 3 g of the tablet-formed product,
Then, the performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as in the pretreatment except that the reaction temperature was 420 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
【００３８】実施例１３ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
オルトリン酸と塩酸の等モル混合水溶液に、オキシ塩化
ジルコニウムを溶かした塩酸水溶液を加えて得た沈澱を
１１０℃で乾燥し、空気中にて６００℃で６時間焼成し
てピロリン酸ジルコニウム［ＺｒＰ2Ｏ7］（III）を得
た。Example 13 Vanadyl pyrophosphate was prepared in the same manner as in Example 1.
A precipitate obtained by adding an aqueous hydrochloric acid solution in which zirconium oxychloride was dissolved to an equimolar mixed aqueous solution of orthophosphoric acid and hydrochloric acid was dried at 110 ° C., and calcined in air at 600 ° C. for 6 hours to be zirconium pyrophosphate [ZrP 2 O 7 ] (III) was obtained.
【００３９】得られたピロリン酸バナジル２４．７ｇと
ピロリン酸ジルコニウム５．３ｇ（モル比８：２）を実
施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形
したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その
後反応温度を４２０℃とした以外前処理と同じ条件で触
媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。The obtained vanadyl pyrophosphate (24.7 g) and zirconium pyrophosphate (5.3 g) (molar ratio 8: 2) were sufficiently mixed in the same manner as in Example 1 to form tablets, and 3 g of the tablets were used. The catalyst was evaluated for performance under the same conditions as in the pretreatment except that pretreatment was carried out in the same manner as in Example 1 and then the reaction temperature was 420 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
【００４０】実施例１４ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
無水塩化スズをオルトリン酸と硝酸の混合溶液に加え、
１００時間還流して得た沈澱を１２０℃で乾燥し、空気
中にて６００℃で４時間焼成してピロリン酸スズ［Ｓｎ
Ｐ2Ｏ7］（III）を得た。Example 14 Vanadyl pyrophosphate was prepared as in Example 1.
Add anhydrous tin chloride to the mixed solution of orthophosphoric acid and nitric acid,
The precipitate obtained by refluxing for 100 hours was dried at 120 ° C. and calcined in air at 600 ° C. for 4 hours to obtain tin pyrophosphate [Sn].
P 2 O 7 ] (III) was obtained.
【００４１】得られたピロリン酸バナジル２４．７ｇと
ピロリン酸スズ５．９ｇ（モル比８：２）を実施例１と
同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形したもの
３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反応温
度を４００℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能
評価を行った。評価結果を表１に示した。The obtained vanadyl pyrophosphate 24.7 g and tin pyrophosphate 5.9 g (molar ratio 8: 2) were sufficiently mixed in the same manner as in Example 1 to form tablets, and 3 g of the tablets were used. Pretreatment was carried out in the same manner as in Example 1, and then the performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as the pretreatment except that the reaction temperature was 400 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
【００４２】比較例１ ベンジルアルコール８０ｍｌに五酸化バナジウム１０ｇ
を加えて加熱撹拌した。五酸化バナジウムが還元された
ことを確認した後、これに９８％オルトリン酸１２．４
ｇを加えて１時間還流させ、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物をトルエンで良く洗浄した後、１２０℃
で乾燥してオルトリン酸一水素バナジル［ＶＯＨＰＯ4
・０．５Ｈ2Ｏ］を得た。このオルトリン酸一水素バナ
ジルを空気中で３６０℃にて６時間焼成して触媒を調製
した。この調製された触媒はピロリン酸バナジル［（Ｖ
Ｏ）2Ｐ2Ｏ7］であり、そのＰ／Ｖ原子比は１．１であ
った。Comparative Example 1 10 g of vanadium pentoxide in 80 ml of benzyl alcohol
Was added and stirred under heating. After confirming that vanadium pentoxide was reduced, 98% orthophosphoric acid 12.4 was added thereto.
g was added and the mixture was refluxed for 1 hour, and the formed precipitate was taken out. After thoroughly washing the precipitate with toluene,
Dried with vanadyl monohydrogen orthophosphate [VOHPO 4
.0.5 H 2 O] was obtained. The catalyst was prepared by firing this vanadyl monohydrogen orthophosphate in air at 360 ° C. for 6 hours. The prepared catalyst is vanadyl pyrophosphate [(V
O) 2 P 2 O 7 ], and its P / V atomic ratio was 1.1.
【００４３】上記触媒の錠剤成形したもの３ｇを用いて
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度をそれぞれ
４４０℃または４７０℃とした以外前処理と同じ条件で
触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。Pretreatment was carried out in the same manner as in Example 1 using 3 g of the above-mentioned catalyst tableted, and the performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as the pretreatment except that the reaction temperature was 440 ° C. or 470 ° C., respectively. .. The evaluation results are shown in Table 1.
【００４４】比較例２ 実施例１において得られたものと同様のオルトリン酸一
水素マグネシウム［ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ］を空気中で
３６０℃にて６時間焼成した後、さらに４６０℃にて６
時間焼成して触媒を調製した。この調製された触媒はピ
ロリン酸マグネシウム［Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7］であった。Comparative Example 2 The same magnesium monohydrogen orthophosphate [MgHPO 4 .3H 2 O] as that obtained in Example 1 was calcined in air at 360 ° C. for 6 hours and then at 460 ° C. for 6 hours.
The catalyst was prepared by calcination for an hour. The prepared catalyst was magnesium pyrophosphate [Mg 2 P 2 O 7 ].
【００４５】上記触媒の錠剤成形したもの３ｇを用いて
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度を４４０℃
とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行っ
た。評価結果を表１に示した。Pretreatment was carried out in the same manner as in Example 1 using 3 g of the above-mentioned catalyst tableted, and then the reaction temperature was 440 ° C.
The performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as in the pretreatment except that. The evaluation results are shown in Table 1.
【００４６】比較例３ 水１００ｍｌに９８％オルトリン酸１１ｇとヒドロキシ
ルアミン塩酸塩７ｇを加えて、８０℃に加熱して、撹拌
しながら五酸化バナジウム９．１ｇを徐々に添加して溶
解させた。得られた濃青色の溶液に二塩化マンガン１．
３ｇの１０ｍｌ水溶液を添加し、攪拌した後、これを蒸
発濃縮してから、乾燥した。それをさらに窒素気流中で
５００℃で２時間焼成して触媒（Ｍｎ／Ｖ原子比＝０．
１０）を得た。Comparative Example 3 11 g of 98% orthophosphoric acid and 7 g of hydroxylamine hydrochloride were added to 100 ml of water, heated to 80 ° C., and 9.1 g of vanadium pentoxide was gradually added to and dissolved with stirring. The obtained dark blue solution was mixed with manganese dichloride 1.
After adding 3 g of 10 ml aqueous solution and stirring, this was evaporated and concentrated, and then dried. It was further calcined in a nitrogen stream at 500 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst (Mn / V atomic ratio = 0.
10) was obtained.
【００４７】上記触媒の錠剤成形したもの３ｇを用いて
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度を４３０℃
とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行っ
た。評価結果を表１に示した。Pretreatment was carried out in the same manner as in Example 1 using 3 g of the above-mentioned catalyst tableted, and then the reaction temperature was 430 ° C.
The performance of the catalyst was evaluated under the same conditions as in the pretreatment except that. The evaluation results are shown in Table 1.
【００４８】 表１ ─────────────────────────── 反応温度 触媒性能（％） （℃） 転化率 選択率 収率 ─────────────────────────── 実施例 １ ４２０ ９３ ６６ ６１．４ 〃 ２ ４２０ ９５ ６８ ６４．６ 〃 ３ ４００ ９０ ７２ ６４．８ 〃 ４ ３８０ ８９ ７８ ６９．４ 〃 ５ ４００ ８８ ７０ ６１．６ 〃 ６ ３８０ ８８ ７８ ６８．６ 〃 ７ ４００ ９２ ７２ ６６．２ 〃 ８ ３８０ ８８ ７６ ６６．９ 〃 ９ ３８０ ９５ ６８ ６４．６ 〃 １０ ４００ ８６ ７９ ６７．９ 〃 １１ ４２０ ８８ ７２ ６３．４ 〃 １２ ４２０ ８３ ６８ ５６．４ 〃 １３ ４２０ ８６ ６６ ５６．８ 〃 １４ ４００ ８２ ６８ ５５．８ 比較例 １ ４４０ ５２ ６６ ３４．３ ４７０ ８６ ６２ ５３．３ 〃 ２ ４４０ １０ ４ ０．４ 〃 ３ ４３０ ９０ ６０ ５４．０ ───────────────────────────Table 1 ──────────────────────────── Reaction temperature Catalyst performance (%) (℃) Conversion rate Selectivity yield ── ───────────────────────── Example 1 420 93 93 66 61.4 〃 2 420 95 95 68 64.6 〃 3 400 400 90 72 64.8 〃 4 380 89 78 78 69.4 〃 5 400 88 88 70 61.6 〃 6 380 88 88 78 68.6 〃 7 400 92 72 72 66.2 〃 8 380 88 76 76 66.9 〃 9 380 6 〃 6 400 86 79 67.9 〃 11 420 420 88 72 63.4 〃 12 420 420 83 68 56.4 〃 13 420 86 86 66 56.8 〃 14 400 82 68 55.8 8 Comparative Example 1 440 52 66 34.3 470 86 62 53.3 〃 2 440 10 4 0.4 〃 3 430 90 60 54.0 ────────────────────────────
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明によれば、ブタンを分子状酸素に
より気相接触酸化して無水マレイン酸を製造するに当た
り、使用触媒が優れた触媒活性、無水マレイン酸への選
択性を示すので、高い転化率、選択率で無水マレイン酸
を得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, in the production of maleic anhydride by gas phase catalytic oxidation of butane with molecular oxygen, the catalyst used exhibits excellent catalytic activity and selectivity to maleic anhydride. Maleic anhydride can be obtained with high conversion and selectivity.
Claims (1)
化して無水マレイン酸を製造するに際し、触媒として、
ピロリン酸バナジルに、式（Ｉ） Ｍ2+ 2Ｐ2Ｏ7 （Ｉ） （式中、Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＣｕおよびＺｎから選ばれた二価の金属を表わす）、式
（II） Ｍ3+ 4（Ｐ2Ｏ7）3 （II） （式中、Ｍ3+はＭｎ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒお
よびＳｍから選ばれた三価の金属を表わす。）および式
（III） Ｍ4+Ｐ2Ｏ7 （III） （式中、Ｍ4+はＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＨｆおよびＧｅから
選ばれた四価の金属を表わす。）で表わされる二価〜四
価の金属のピロリン酸塩から選ばれた少なくとも１種
を、式（Ｉ）〜（III）で表わされるピロリン酸塩／ピ
ロリン酸バナジルのモル比が０．０１〜０．５となる割
合で混合することにより調製された触媒を、不活性ガス
中またはブタンと分子状酸素含有ガスの混合ガス中にて
３５０〜７００℃で前処理した後、用いることを特徴と
する無水マレイン酸の製造法。1. A catalyst for producing maleic anhydride by vapor-phase catalytic oxidation of butane using molecular oxygen,
On vanadyl pyrophosphate, the formula (I) M 2+ 2 P 2 O 7 (I) (In the formula, M 2+ is Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Co,
A divalent metal selected from Cu and Zn), formula (II) M 3+ 4 (P 2 O 7 ) 3 (II) (wherein M 3+ is Mn, Fe, La, Ce, Nd) , A trivalent metal selected from Pr and Sm) and formula (III) M 4+ P 2 O 7 (III) (wherein M 4+ is selected from Zr, Sn, Ti, Hf and Ge). A divalent to tetravalent metal pyrophosphate represented by the formula (I) to (III). The catalyst prepared by mixing vanadyl at a molar ratio of 0.01 to 0.5 was heated at 350 to 700 ° C. in an inert gas or a mixed gas of butane and a molecular oxygen-containing gas. A method for producing maleic anhydride, which comprises using after treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4091823A JPH05262755A (en) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | Production of maleic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4091823A JPH05262755A (en) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | Production of maleic anhydride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262755A true JPH05262755A (en) | 1993-10-12 |
Family
ID=14037341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4091823A Pending JPH05262755A (en) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | Production of maleic anhydride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05262755A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6960670B2 (en) | 2001-06-19 | 2005-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of maleic anhydride |
| JP2015501214A (en) * | 2011-10-25 | 2015-01-15 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カン | Improved n-butane oxidation catalyst for maleic anhydride production |
-
1992
- 1992-03-17 JP JP4091823A patent/JPH05262755A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6960670B2 (en) | 2001-06-19 | 2005-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of maleic anhydride |
| JP2015501214A (en) * | 2011-10-25 | 2015-01-15 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カン | Improved n-butane oxidation catalyst for maleic anhydride production |
| KR20150035476A (en) * | 2011-10-25 | 2015-04-06 | 이네오스 유에스에이 엘엘씨 | IMPROVED CATALYST FOR n-BUTANE OXIDATION TO MALEIC ANHYDRIDE |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR840001003B1 (en) | Oxidation catalyst | |
| US4341900A (en) | Catalytic process for the preparation of unsaturated carboxylic acid | |
| JPH025461B2 (en) | ||
| JP2841324B2 (en) | Method for producing methacrolein | |
| JPS58189038A (en) | Oxidation catalyst for manufacturing methacrylic acid particularly by vapor-phase oxidation of methacrolein | |
| US4565801A (en) | Heteropoly-acids and their production and use | |
| US5262548A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| JPS5933419B2 (en) | Process for preparing a zirconium-modified vanadium-phosphorus catalyst useful for the oxidation of N-butane to maleic anhydride | |
| US4285875A (en) | Process for preparing carboxylic acids by catalytic oxidation of aldehydes | |
| US5070060A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| US3899516A (en) | Oxidation of butane to maleic anhydride using butane-rich feed | |
| JPS6123020B2 (en) | ||
| US5288880A (en) | Process for the manufacture of maleic anhydride | |
| JPH05262755A (en) | Production of maleic anhydride | |
| US5329043A (en) | Method of preparing methacrolein and/or methacrylic acid | |
| JPH06145160A (en) | Production of maleic anhydride | |
| US4070390A (en) | Method for the catalytical preparation of acrylonitrile | |
| JPH05262754A (en) | Production of maleic anhydride | |
| US5446000A (en) | Treatment for virgin phosphorous/vanadium oxidation catalysts | |
| JPH0463139A (en) | Catalyst for production of methacrylic acid | |
| CN113926467B (en) | Unsaturated aldehyde catalyst and preparation method and application thereof | |
| US4055511A (en) | Catalyst for preparation of 4-cyanothiazole | |
| JP3003821B2 (en) | Method for producing methacrylic acid | |
| JPH08183753A (en) | Production of pyruvic acid | |
| JP2969960B2 (en) | Method for producing phenol |