JPH05262504A - 化合物半導体、その薄膜製造方法及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents
化合物半導体、その薄膜製造方法及びそれを用いた半導体装置Info
- Publication number
- JPH05262504A JPH05262504A JP4136571A JP13657192A JPH05262504A JP H05262504 A JPH05262504 A JP H05262504A JP 4136571 A JP4136571 A JP 4136571A JP 13657192 A JP13657192 A JP 13657192A JP H05262504 A JPH05262504 A JP H05262504A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cuinse
- thin film
- iii
- group
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 55
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical group [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 claims abstract description 41
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021474 group 7 element Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 22
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 238000000313 electron-beam-induced deposition Methods 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 43
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 18
- 239000010408 film Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 11
- -1 chalcopyrite compound Chemical class 0.000 description 10
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 6
- 108010083687 Ion Pumps Proteins 0.000 description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 102000006391 Ion Pumps Human genes 0.000 description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005389 semiconductor device fabrication Methods 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus Chemical compound P12P3P1P32 OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
- H01L31/0323—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2 characterised by the doping material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
- H01L31/068—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN homojunction type, e.g. bulk silicon PN homojunction solar cells or thin film polycrystalline silicon PN homojunction solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S438/00—Semiconductor device manufacturing: process
- Y10S438/93—Ternary or quaternary semiconductor comprised of elements from three different groups, e.g. I-III-V
Landscapes
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 化学式Ｉ-III-VI2で表されるカルコパイライ
ト化合物半導体薄膜と格子定数や基体表面に対する配向
性、表面モホロジーをも整合可能としデバイス特性を改
善できる半導体薄膜を提供する。 【構成】 化学式Ｉ-III-VI2-xＶx、またはＩ-III-VI
2-xVIIxで表されるカルコパイライト構造の化合物半導
体薄膜を構成し、このＩ-III-VI2-xＶxカルコパイライ
ト薄膜Ｉ-III-VI2カルコパイライトホモ接合半導体装
置、またはＩ-III-VI2-xＶxカルコパイライト薄膜Ｉ-II
I-VI2-xVIIxカルコパイライトホモ接合半導体装置を構
成する。また、前記化合物半導体薄膜は、超高真空中に
置かれた基体上に各元素の分子線、イオン線を同時に照
射するか、または化学式Ｉ-III-VI2で表されるカルコパ
イライト構造の化合物半導体薄膜を形成後ＶまたはVII
族元素の分子線、イオン線を用いてＶ族原子をドープす
る事により得る。
ト化合物半導体薄膜と格子定数や基体表面に対する配向
性、表面モホロジーをも整合可能としデバイス特性を改
善できる半導体薄膜を提供する。 【構成】 化学式Ｉ-III-VI2-xＶx、またはＩ-III-VI
2-xVIIxで表されるカルコパイライト構造の化合物半導
体薄膜を構成し、このＩ-III-VI2-xＶxカルコパイライ
ト薄膜Ｉ-III-VI2カルコパイライトホモ接合半導体装
置、またはＩ-III-VI2-xＶxカルコパイライト薄膜Ｉ-II
I-VI2-xVIIxカルコパイライトホモ接合半導体装置を構
成する。また、前記化合物半導体薄膜は、超高真空中に
置かれた基体上に各元素の分子線、イオン線を同時に照
射するか、または化学式Ｉ-III-VI2で表されるカルコパ
イライト構造の化合物半導体薄膜を形成後ＶまたはVII
族元素の分子線、イオン線を用いてＶ族原子をドープす
る事により得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高効率太陽電池あるいは
非線形素子等に利用され得る、制御性の良いカルコパイ
ライト型化合物半導体に関する。
非線形素子等に利用され得る、制御性の良いカルコパイ
ライト型化合物半導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、化学式（Ｉ1-x-Ｉ'x）-（III1-y-
III'y）-（VI1-z-VI'z）2、ここでＩ'などはそれぞれ同
族の異種原子を表す、で表される同族元素同士を置換し
たカルコパイライト構造の化合物半導体は報告されてい
るがVI族原子を異なる族の原子、例えばＶ族またはVII
族原子で置換した化学式Ｉ-III-VI2-xＶxまたはＩ-III-
VI2-xVIIxで表されるカルコパイライト構造の化合物半
導体は未だ報告されていない。
III'y）-（VI1-z-VI'z）2、ここでＩ'などはそれぞれ同
族の異種原子を表す、で表される同族元素同士を置換し
たカルコパイライト構造の化合物半導体は報告されてい
るがVI族原子を異なる族の原子、例えばＶ族またはVII
族原子で置換した化学式Ｉ-III-VI2-xＶxまたはＩ-III-
VI2-xVIIxで表されるカルコパイライト構造の化合物半
導体は未だ報告されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】カルコパイライト結晶
構造中で母体となるＩ族、III族、VI族原子をＩ'族、II
I'族、VI' 族原子で置き換えるともちろん電気的特性
や、光学的特性など各種の物性が変化する事が知られて
おり、VI族原子を更にＶ族原子またはVII 族原子で置換
した（Ｉ1-x-Ｉ'x）-（III1-y-III'y）-（VI1-z-VI'z）
2-aＶaまたは（Ｉ1- x-Ｉ'x）-（III1-y-III'y）-（VI
1-z-VI'z）2-aVIIa カルコパイライト化合物ができれば
我々が各種半導体装置の設計に利用できる物性がさらに
大きく広がる。もちろんＶ族，VII 原子はそれぞれＮ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，ＢｉまたＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉと各種あ
りＶ族原子の一部を更に他のＶ族原子で,VII族原子の一
部を更に他のVII 族原子で置換する事も容易に考えら
れ、利用できる物性をもっと大きく広げることになる。
構造中で母体となるＩ族、III族、VI族原子をＩ'族、II
I'族、VI' 族原子で置き換えるともちろん電気的特性
や、光学的特性など各種の物性が変化する事が知られて
おり、VI族原子を更にＶ族原子またはVII 族原子で置換
した（Ｉ1-x-Ｉ'x）-（III1-y-III'y）-（VI1-z-VI'z）
2-aＶaまたは（Ｉ1- x-Ｉ'x）-（III1-y-III'y）-（VI
1-z-VI'z）2-aVIIa カルコパイライト化合物ができれば
我々が各種半導体装置の設計に利用できる物性がさらに
大きく広がる。もちろんＶ族，VII 原子はそれぞれＮ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，ＢｉまたＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉと各種あ
りＶ族原子の一部を更に他のＶ族原子で,VII族原子の一
部を更に他のVII 族原子で置換する事も容易に考えら
れ、利用できる物性をもっと大きく広げることになる。
【０００４】通常、（Ｉ1-x-Ｉ'x）-（III1-y-III'y）-
（VI1-z-VI'z）2 で表される同族元素同士を置換したカ
ルコパイライト構造の化合物半導体薄膜または非化学量
論比組成の化学式(Ｉx-IIIy)-VI2但しx+y=2 で表される
カルコパイライト化合物半導体薄膜は格子定数、基体表
面に対する配向性、表面モホロジーが異なり薄膜ｐ−ｎ
接合を作製した場合、接合界面で多くの欠陥を生じる。
その結果界面に高密度の再結合センターが存在する事に
なり太陽電池、光センサなど半導体装置の特性を劣化さ
せる事になるが、化学式Ｉ-III-VI2-xＶx またはＩ-III
-VI2-xVIIx（以後簡単のために同族元素同士で置換した
ものと非化学量論比組成のものを含めてVI族原子をＶ族
原子で置換したカルコパイライト構造の化合物半導体を
化学式Ｉ-III-VI2-xＶxで、VI族原子をVII族原子で置換
したものをＩ-III-VI2-xVIIxで表わす）で表されるカル
コパイライト構造の化合物半導体薄膜を用いる事によ
り、化学式Ｉ-III-VI2（以後簡単のために同族元素同士
で置換したものと非化学量論比組成のものを含めてVI族
原子をＶ族原子で置換していないカルコパイライト構造
の化合物半導体を化学式Ｉ-III-VI2で表わす）で表され
るカルコパイライト化合物半導体薄膜と格子定数や基体
表面に対する配向性、表面モホロジーをも整合可能とし
デバイス特性を改善しようとするものである。
（VI1-z-VI'z）2 で表される同族元素同士を置換したカ
ルコパイライト構造の化合物半導体薄膜または非化学量
論比組成の化学式(Ｉx-IIIy)-VI2但しx+y=2 で表される
カルコパイライト化合物半導体薄膜は格子定数、基体表
面に対する配向性、表面モホロジーが異なり薄膜ｐ−ｎ
接合を作製した場合、接合界面で多くの欠陥を生じる。
その結果界面に高密度の再結合センターが存在する事に
なり太陽電池、光センサなど半導体装置の特性を劣化さ
せる事になるが、化学式Ｉ-III-VI2-xＶx またはＩ-III
-VI2-xVIIx（以後簡単のために同族元素同士で置換した
ものと非化学量論比組成のものを含めてVI族原子をＶ族
原子で置換したカルコパイライト構造の化合物半導体を
化学式Ｉ-III-VI2-xＶxで、VI族原子をVII族原子で置換
したものをＩ-III-VI2-xVIIxで表わす）で表されるカル
コパイライト構造の化合物半導体薄膜を用いる事によ
り、化学式Ｉ-III-VI2（以後簡単のために同族元素同士
で置換したものと非化学量論比組成のものを含めてVI族
原子をＶ族原子で置換していないカルコパイライト構造
の化合物半導体を化学式Ｉ-III-VI2で表わす）で表され
るカルコパイライト化合物半導体薄膜と格子定数や基体
表面に対する配向性、表面モホロジーをも整合可能とし
デバイス特性を改善しようとするものである。
【０００５】また、Ｉ-III-VI2-xＶx またはＩ-III-VI
2-xVIIxもふくめて化学式Ｉ-III-VI2で代表されるカル
コパイライト構造の化合物半導体薄膜はガラスまたはガ
ラス上の金属膜などの基体との接着に問題があり実用的
な半導体デバイス作成時の大きな問題点を含んでいた。
本発明ではこれを希ガス元素イオンを用いることにより
解決できることを示す。
2-xVIIxもふくめて化学式Ｉ-III-VI2で代表されるカル
コパイライト構造の化合物半導体薄膜はガラスまたはガ
ラス上の金属膜などの基体との接着に問題があり実用的
な半導体デバイス作成時の大きな問題点を含んでいた。
本発明ではこれを希ガス元素イオンを用いることにより
解決できることを示す。
【０００６】
【課題を解決するための手段】化学式Ｉ-III-VI2-xＶx
またはＩ-III-VI2-xVIIxで表されるカルコパイライト構
造の化合物半導体薄膜は、超高真空中に置かれた基体上
に各元素の分子線、イオン線を同時に照射するか、また
は化学式Ｉ-III-VI2で表されるカルコパイライト構造の
化合物半導体薄膜を形成後Ｖ族またはVII元素の分子
線、イオン線を用いてＶまたはVII族原子をドープする
事により得る。
またはＩ-III-VI2-xVIIxで表されるカルコパイライト構
造の化合物半導体薄膜は、超高真空中に置かれた基体上
に各元素の分子線、イオン線を同時に照射するか、また
は化学式Ｉ-III-VI2で表されるカルコパイライト構造の
化合物半導体薄膜を形成後Ｖ族またはVII元素の分子
線、イオン線を用いてＶまたはVII族原子をドープする
事により得る。
【０００７】
【作用】化学量論比組成の化学式Ｉ-III-VI2で表される
カルコパイライト化合物半導体薄膜はｐ型の伝導型を持
つものが得にくいとされている。これはＩ-III-VI2カル
コパイライト化合物半導体の電子構造が基本的にＩ-VI
族元素のｄ−ｐ軌道混成により支配されている事と無関
係ではない。最高被占準位を支配するVI族原子をＶ族元
素で置換すれば当然価電子帯に空孔が導入される事にな
る。すなわち化学量論比組成のＩ-III-VI2-xＶx カルコ
パイライト化合物半導体はｐ型の伝導型を持つ。
カルコパイライト化合物半導体薄膜はｐ型の伝導型を持
つものが得にくいとされている。これはＩ-III-VI2カル
コパイライト化合物半導体の電子構造が基本的にＩ-VI
族元素のｄ−ｐ軌道混成により支配されている事と無関
係ではない。最高被占準位を支配するVI族原子をＶ族元
素で置換すれば当然価電子帯に空孔が導入される事にな
る。すなわち化学量論比組成のＩ-III-VI2-xＶx カルコ
パイライト化合物半導体はｐ型の伝導型を持つ。
【０００８】このＩ-III-VI2中でのＶ族元素によるVI族
元素の置換にともなうｎ型からｐ型への伝導型の転換に
より、同一の結晶構造で格子定数を整合させることがで
き、接合界面に生じる欠陥を減少させ、太陽電池、光検
出器等デバイスの、特性劣化を抑えることができる。ま
た、カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜の金属元
素成分の組成を厳密に化学量論比に制御し、結晶構造中
のVI族元素の置換のみによりに伝導型制御を行うことが
可能となるために、過剰の金属成分およびそれに起因す
る金属間化合物などの析出、カルコパイライト構造以外
の異相化合物の出現等、電気特性に悪影響を与える現象
が起こらず、各種半導体装置のデバイス特性が改善され
る。
元素の置換にともなうｎ型からｐ型への伝導型の転換に
より、同一の結晶構造で格子定数を整合させることがで
き、接合界面に生じる欠陥を減少させ、太陽電池、光検
出器等デバイスの、特性劣化を抑えることができる。ま
た、カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜の金属元
素成分の組成を厳密に化学量論比に制御し、結晶構造中
のVI族元素の置換のみによりに伝導型制御を行うことが
可能となるために、過剰の金属成分およびそれに起因す
る金属間化合物などの析出、カルコパイライト構造以外
の異相化合物の出現等、電気特性に悪影響を与える現象
が起こらず、各種半導体装置のデバイス特性が改善され
る。
【０００９】同様にＩ-III-VI2-xVIIxで表されるカルコ
パイライト構造の化合物半導体では、当然伝導帯下部に
電子が導入されｎ型の伝導型を持つことになる。このＩ
-III-VI2中でのＶ族またはVII 族元素によるVI族元素の
置換によりｎ型、ｐ型の伝導型制御が可能となる。これ
により同一の結晶構造で格子定数を整合させることがで
き、接合界面に生じる欠陥を減少させ、太陽電池、光検
出器等デバイスの、特性劣化を抑えることができる。ま
た、カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜の金属元
素成分の組成を厳密に化学量論比に制御し、結晶構造中
のVI族元素の置換のみによりに伝導型制御を行うことが
可能となるために、過剰の金属成分およびそれに起因す
る金属間化合物などの析出、カルコパイライト構造以外
の異相化合物の出現等、電気特性に悪影響を与える現象
が起こらず、各種半導体装置のデバイス特性が改善され
ダブルヘテロ、トリプルヘテロなどの構造作成も可能と
なる。
パイライト構造の化合物半導体では、当然伝導帯下部に
電子が導入されｎ型の伝導型を持つことになる。このＩ
-III-VI2中でのＶ族またはVII 族元素によるVI族元素の
置換によりｎ型、ｐ型の伝導型制御が可能となる。これ
により同一の結晶構造で格子定数を整合させることがで
き、接合界面に生じる欠陥を減少させ、太陽電池、光検
出器等デバイスの、特性劣化を抑えることができる。ま
た、カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜の金属元
素成分の組成を厳密に化学量論比に制御し、結晶構造中
のVI族元素の置換のみによりに伝導型制御を行うことが
可能となるために、過剰の金属成分およびそれに起因す
る金属間化合物などの析出、カルコパイライト構造以外
の異相化合物の出現等、電気特性に悪影響を与える現象
が起こらず、各種半導体装置のデバイス特性が改善され
ダブルヘテロ、トリプルヘテロなどの構造作成も可能と
なる。
【００１０】
（実施例１）カルコパイライト構造化合物半導体CuInSe
2 を例にとり、そのVI族元素SeのＶ族元素Nによる置換
により作成したCuInSe2-xNx薄膜について述べる。
2 を例にとり、そのVI族元素SeのＶ族元素Nによる置換
により作成したCuInSe2-xNx薄膜について述べる。
【００１１】図１は本発明の１実施例である「化合物半
導体薄膜および化合物半導体装置」作成装置である。こ
の作成装置は少なくとも超高真空糟１内部に加熱、冷却
が可能な基体ホルダー２とＩ-III-VI2-xＶx化合物半導
体薄膜の成分元素であるＩ、III、VI、Ｖ族元素（実施
例ではCu、In、Se、N ）の分子線源３またはイオン線源
４を有しており、また半導体装置作成に必要なスパッタ
成膜や電子ビーム成膜のためスパッタターゲット５、イ
オン銃６や電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃
８、そして薄膜の評価に必要な電子銃９、蛍光スクリー
ン１０、電子エネルギ分析装置１１、Ｘ線源１２、イオ
ン銃１３、質量分析器１４、レーザー光源１５、分光器
１６、そして雰囲気制御可能な試料処理糟１７も設備し
ている。
導体薄膜および化合物半導体装置」作成装置である。こ
の作成装置は少なくとも超高真空糟１内部に加熱、冷却
が可能な基体ホルダー２とＩ-III-VI2-xＶx化合物半導
体薄膜の成分元素であるＩ、III、VI、Ｖ族元素（実施
例ではCu、In、Se、N ）の分子線源３またはイオン線源
４を有しており、また半導体装置作成に必要なスパッタ
成膜や電子ビーム成膜のためスパッタターゲット５、イ
オン銃６や電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃
８、そして薄膜の評価に必要な電子銃９、蛍光スクリー
ン１０、電子エネルギ分析装置１１、Ｘ線源１２、イオ
ン銃１３、質量分析器１４、レーザー光源１５、分光器
１６、そして雰囲気制御可能な試料処理糟１７も設備し
ている。
【００１２】超高真空糟１中のベース圧力を回転ポン
プ、油拡散ポンプ、イオンポンプ、ターボポンプ、Tiサ
ブリメーションポンプなどを併用して１０-10 ミリバー
ルまで下げる。表面を脱脂洗浄した石英ガラスを基体１
８として用いる。基体１８上に先ずMo電極層を形成する
ためMo電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８を用
いて電子ビーム蒸着し対抗面上の石英ガラス表面にMoを
付着させる。その後このMo電極層付きの基体１９を薄膜
作成糟２０中の基体ホルダー２に移動、装着しCuInSe
2-xNx／CuInSe2薄膜ｐ−ｎホモ接合半導体装置の作成に
とりかかる。まずMo電極層上にｎ型のCuInSe2層を５ｘ
１０-7ｍ 程度の厚みで作成しその上にｐ型の伝導型を
有するCuInSe2-xNx層を１０-6ｍ程度の厚みで作成す
る。Cu、In、Se、Nの分子線源３またはイオン線源４と
してはいわゆる固体のＫセルやガスソースのＫセルのほ
かに蒸気圧を利用した液体の分子線またはイオン線源や
ハロゲン化金属を用いた分子線またはイオン線源をもち
いる。今回はCu、In、Seの分子線源としてそれぞれの金
属を用いた。金属を熱蒸発させその金属蒸気の出口部分
に細孔を有する蓋をもうけその射出方向を基体ホルダー
２上の基体１９表面とする。蒸発源と基体１９表面の間
にそれぞれシャツター２１を設けた。N イオン線源のソ
ースとしては窒素ガスを用いこれを加熱し、電子衝撃を
繰り返して高密度のプラズマを作成する。これを２段の
レンズ系で加速集束し、扇形磁場を通して質量分離を行
いN+イオンとし更に多段のレンズ系を用いて集束した後
減速し、基体１９表面上を低速のイオン線で掃引する。
その場でCuInSe2-xNx層とCuInSe2層を最初から作り分け
る場合はこのNイオン線のON/OFFとCu、In、Se の分子線
強度調整並びに基体ホルダー２の温度調整を行う。さき
にCuInSe2層が形成されている場合、またはCuInSe2単結
晶がある場合はあとで所望の厚みのCuInSe2-xNx層を作
らなければならない。この場合はN イオン線のレンズ最
終段での加速エネルギを所望の厚みが得られるプロジェ
クションレンジまで引き上げN をドープすれば良い。１
０-6ｍ程度のｐ型層を得ようとする場合、加速エネルギ
を１０4 電子ボルト程度にに加速しNをドープすれば良
い。本実施例ではCuInSe2-xNx層とCuInSe2 層の作成時
に、N イオンを５０電子ボルトに加速し、さらに基体ホ
ルダー２温度をそれぞれ６５０Ｋ、７５０Ｋとした。C
u、In、Seの分子線強度の調整はそれぞれのＫセルの温
度を１４００−１４５０Ｋ，１１００−１１５０Ｋ，４
００−４５０Ｋの範囲内で調整する事により実現した。
分子線強度のより厳密なモニタリングには水晶振動子を
用いた膜厚計よりもイオンモニタを用いる方が好ましい
結果をもたらした。光吸収層となるこのｐ型CuInSe2-xN
x 層の保護膜並びに透明電極層としてZnO層を用いる。Z
nO透明電極層を形成するためZnO スパッタターゲット５
をイオン銃６を用いてArイオンでスパッタし対抗面上の
CuInSe2-xNx層表面にZnOを付着させる。さらにその上に
ITO透明電極層２３を形成するためITOスパッタターゲッ
トをイオン銃６を用いてArイオンでスパッタし後試料処
理糟１７中で１０ -5ミリバールの酸素を導入しながら４
００Ｋで１時間熱処理を行う。
プ、油拡散ポンプ、イオンポンプ、ターボポンプ、Tiサ
ブリメーションポンプなどを併用して１０-10 ミリバー
ルまで下げる。表面を脱脂洗浄した石英ガラスを基体１
８として用いる。基体１８上に先ずMo電極層を形成する
ためMo電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８を用
いて電子ビーム蒸着し対抗面上の石英ガラス表面にMoを
付着させる。その後このMo電極層付きの基体１９を薄膜
作成糟２０中の基体ホルダー２に移動、装着しCuInSe
2-xNx／CuInSe2薄膜ｐ−ｎホモ接合半導体装置の作成に
とりかかる。まずMo電極層上にｎ型のCuInSe2層を５ｘ
１０-7ｍ 程度の厚みで作成しその上にｐ型の伝導型を
有するCuInSe2-xNx層を１０-6ｍ程度の厚みで作成す
る。Cu、In、Se、Nの分子線源３またはイオン線源４と
してはいわゆる固体のＫセルやガスソースのＫセルのほ
かに蒸気圧を利用した液体の分子線またはイオン線源や
ハロゲン化金属を用いた分子線またはイオン線源をもち
いる。今回はCu、In、Seの分子線源としてそれぞれの金
属を用いた。金属を熱蒸発させその金属蒸気の出口部分
に細孔を有する蓋をもうけその射出方向を基体ホルダー
２上の基体１９表面とする。蒸発源と基体１９表面の間
にそれぞれシャツター２１を設けた。N イオン線源のソ
ースとしては窒素ガスを用いこれを加熱し、電子衝撃を
繰り返して高密度のプラズマを作成する。これを２段の
レンズ系で加速集束し、扇形磁場を通して質量分離を行
いN+イオンとし更に多段のレンズ系を用いて集束した後
減速し、基体１９表面上を低速のイオン線で掃引する。
その場でCuInSe2-xNx層とCuInSe2層を最初から作り分け
る場合はこのNイオン線のON/OFFとCu、In、Se の分子線
強度調整並びに基体ホルダー２の温度調整を行う。さき
にCuInSe2層が形成されている場合、またはCuInSe2単結
晶がある場合はあとで所望の厚みのCuInSe2-xNx層を作
らなければならない。この場合はN イオン線のレンズ最
終段での加速エネルギを所望の厚みが得られるプロジェ
クションレンジまで引き上げN をドープすれば良い。１
０-6ｍ程度のｐ型層を得ようとする場合、加速エネルギ
を１０4 電子ボルト程度にに加速しNをドープすれば良
い。本実施例ではCuInSe2-xNx層とCuInSe2 層の作成時
に、N イオンを５０電子ボルトに加速し、さらに基体ホ
ルダー２温度をそれぞれ６５０Ｋ、７５０Ｋとした。C
u、In、Seの分子線強度の調整はそれぞれのＫセルの温
度を１４００−１４５０Ｋ，１１００−１１５０Ｋ，４
００−４５０Ｋの範囲内で調整する事により実現した。
分子線強度のより厳密なモニタリングには水晶振動子を
用いた膜厚計よりもイオンモニタを用いる方が好ましい
結果をもたらした。光吸収層となるこのｐ型CuInSe2-xN
x 層の保護膜並びに透明電極層としてZnO層を用いる。Z
nO透明電極層を形成するためZnO スパッタターゲット５
をイオン銃６を用いてArイオンでスパッタし対抗面上の
CuInSe2-xNx層表面にZnOを付着させる。さらにその上に
ITO透明電極層２３を形成するためITOスパッタターゲッ
トをイオン銃６を用いてArイオンでスパッタし後試料処
理糟１７中で１０ -5ミリバールの酸素を導入しながら４
００Ｋで１時間熱処理を行う。
【００１３】図２、図３は本法で作成したCuInSe2-xNx
とCuInSe2のそれぞれＸ線回折図形、ラマン散乱スペク
トルである。これらより同一の結晶構造で整合する格子
定数を有する、金属間化合物などの析出、カルコパイラ
イト構造以外の異相化合物の出現等の認められない化合
物半導体薄膜が得られた事がわかる。
とCuInSe2のそれぞれＸ線回折図形、ラマン散乱スペク
トルである。これらより同一の結晶構造で整合する格子
定数を有する、金属間化合物などの析出、カルコパイラ
イト構造以外の異相化合物の出現等の認められない化合
物半導体薄膜が得られた事がわかる。
【００１４】（表１）に試料A:CuInSe2-xNxとB:CuInSe2
の導電率と伝導型を示した。この表から明かなように化
学量論比のカルコパイライト構造CuInSe2は高抵抗のn型
であるが、CuInSe2-xNx は化学量論比のカルコパイライ
ト構造薄膜であるにもかかわらず、SeのNによる置換の
ため低抵抗ｐ型となっている。
の導電率と伝導型を示した。この表から明かなように化
学量論比のカルコパイライト構造CuInSe2は高抵抗のn型
であるが、CuInSe2-xNx は化学量論比のカルコパイライ
ト構造薄膜であるにもかかわらず、SeのNによる置換の
ため低抵抗ｐ型となっている。
【００１５】
【表１】
【００１６】図４、図５は本法で作成したCuInSe2-xNx
とCuInSe2のそれぞれCu2p準位、価電子帯のＸ線光電子
スペクトルである。これらよりSeのNによる置換のためC
uInSe2価電子帯に注入された空孔はSeの結晶サイトに局
在し、最高被占準位であるCuｄ−Seｐ反結合分子軌道に
位置してその電気的特性を支配している事がわかる。
とCuInSe2のそれぞれCu2p準位、価電子帯のＸ線光電子
スペクトルである。これらよりSeのNによる置換のためC
uInSe2価電子帯に注入された空孔はSeの結晶サイトに局
在し、最高被占準位であるCuｄ−Seｐ反結合分子軌道に
位置してその電気的特性を支配している事がわかる。
【００１７】図６は上記の作製方法で作製したCuInSe
2-xNx/CuInSe2 薄膜を用いた太陽電池の１例である。本
発明の方法により作製した薄膜は結晶面の配向性がよく
ホモｐ−ｎ接合を作製した場合、格子定数を整合させる
ことができ、接合界面に生じる欠陥を減少させることが
できる。また、過剰成分の析出、薄膜以外の異相化合物
の出現等、電気特性に悪影響を与える現象がないため
に、太陽電池の高効率化が図れる。
2-xNx/CuInSe2 薄膜を用いた太陽電池の１例である。本
発明の方法により作製した薄膜は結晶面の配向性がよく
ホモｐ−ｎ接合を作製した場合、格子定数を整合させる
ことができ、接合界面に生じる欠陥を減少させることが
できる。また、過剰成分の析出、薄膜以外の異相化合物
の出現等、電気特性に悪影響を与える現象がないため
に、太陽電池の高効率化が図れる。
【００１８】（実施例２）カルコパイライト構造化合物
半導体CuInSe2 を例にとり、そのVI族元素SeのＶ族元素
Ｐ，Ｓｂ，Ｂｉによる置換により作成したCuInSe
2-xＰx、またはCuInSe2- xＳｂx、またはCuInSe2-xＢｉx
薄膜について述べる。
半導体CuInSe2 を例にとり、そのVI族元素SeのＶ族元素
Ｐ，Ｓｂ，Ｂｉによる置換により作成したCuInSe
2-xＰx、またはCuInSe2- xＳｂx、またはCuInSe2-xＢｉx
薄膜について述べる。
【００１９】図１は本発明の１実施例である「化合物半
導体薄膜および化合物半導体装置」作成装置である。こ
の作成装置は少なくとも超高真空糟１内部に加熱、冷却
が可能な基体ホルダー２とＩ-III-VI2-xＶx化合物半導
体薄膜の成分元素であるＩ、III、VI、Ｖ族元素（実施
例ではＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅ、そしてＰ、またはＳｂ、また
はＢｉ）の分子線源３またはイオン線源４を有してお
り、また半導体装置作成に必要なスパッタ成膜や電子ビ
ーム成膜のためスパッタターゲット５、イオン銃６や電
子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８、そして薄膜
の評価に必要な電子銃９、蛍光スクリーン１０、電子エ
ネルギ分析装置１１、Ｘ線源１２、イオン銃１３、質量
分析器１４、レーザー光源１５、分光器１６、そして雰
囲気制御可能な試料処理糟１７も設備している。
導体薄膜および化合物半導体装置」作成装置である。こ
の作成装置は少なくとも超高真空糟１内部に加熱、冷却
が可能な基体ホルダー２とＩ-III-VI2-xＶx化合物半導
体薄膜の成分元素であるＩ、III、VI、Ｖ族元素（実施
例ではＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅ、そしてＰ、またはＳｂ、また
はＢｉ）の分子線源３またはイオン線源４を有してお
り、また半導体装置作成に必要なスパッタ成膜や電子ビ
ーム成膜のためスパッタターゲット５、イオン銃６や電
子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８、そして薄膜
の評価に必要な電子銃９、蛍光スクリーン１０、電子エ
ネルギ分析装置１１、Ｘ線源１２、イオン銃１３、質量
分析器１４、レーザー光源１５、分光器１６、そして雰
囲気制御可能な試料処理糟１７も設備している。
【００２０】超高真空糟１中のベース圧力を回転ポン
プ、油拡散ポンプ、イオンポンプ、ターボポンプ、Tiサ
ブリメーションポンプなどを併用して１０-10 ミリバー
ルまで下げる。表面を脱脂洗浄した石英ガラスを基体１
８として用いる。基体１８上に先ずMo電極層を形成する
ためMo電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８を用
いて電子ビーム蒸着し対抗面上の石英ガラス表面にMoを
付着させる。その後このMo電極層付きの基体１９を薄膜
作成糟２０中の基体ホルダー２に移動、装着しCuInSe
2-xＰx／CuInSe2、またはCuInSe2-xＳｂx／CuInSe2、ま
たはCuInSe2-xＢｉx／CuInSe2 薄膜ｐ−ｎホモ接合半導
体装置の作成にとりかかる。まずMo電極層上にｎ型のCu
InSe2 層を５ｘ１０-7ｍ程度の厚みで作成しその上にｐ
型の伝導型を有するCuInSe2-xＰx、またはCuInSe2-xＳ
ｂx、またはCuInSe2-xＢｉx層を１０-6ｍ程度の厚みで
作成する。Cu、In、Se、そしてＰ、またはＳｂ、または
Ｂｉの分子線源３またはイオン線源４としてはいわゆる
固体のＫセルやガスソースのＫセルのほかに蒸気圧を利
用した液体の分子線またはイオン線源やハロゲン化金属
を用いた分子線またはイオン線源をもちいる。今回はC
u、In、Seの分子線源としてそれぞれの金属を用いた。
金属を熱蒸発させその金属蒸気の出口部分に細孔を有す
る蓋をもうけその射出方向を基体ホルダー２上の基体１
９表面とする。蒸発源と基体１９表面の間にそれぞれシ
ャツター２１を設けた。そしてＰイオン線源のソースと
しては黄リンを用いこれを加熱し、電子衝撃を繰り返し
て高密度のプラズマを作成した。ＳｂまたはＢｉイオン
線源のソースとしてはそれぞれの塩化物を用いこれを加
熱し、電子衝撃を繰り返して高密度のプラズマを作成し
た。このプラズマを２段のレンズ系で加速集束し、扇形
磁場を通して質量分離を行いＰ+、Ｓｂ+，Ｂｉ+イオン
とし更に多段のレンズ系を用いて集束した後減速し、基
体１９表面上を低速のイオン線で掃引する。その場でCu
InSe2-xＰx、またはCuInSe 2-xＳｂx、またはCuInSe2-x
Ｂｉx層とCuInSe2層を作り分ける場合はこのＰ+、また
はＳｂ+，またはＢｉ+イオン線のON/OFFとCu、In、Seの
分子線強度調整並びに基体ホルダー２の温度調整を行
う。さきにCuInSe2 層が形成されている場合、またはCu
InSe2単結晶がある場合はあとで所望の厚みのCuInSe2-x
Ｐx、またはCuInSe2-xＳｂx、またはCuInSe2-xＢｉx層
を作らなければならない。この場合はＰ+、またはＳ
ｂ+，またはＢｉ+イオン線のレンズ最終段での加速エネ
ルギを所望の厚みが得られるプロジェクションレンジま
で引き上げＰ+、またはＳｂ+，またはＢｉ+ をドープす
れば良い。１０-6ｍ程度のｐ型層を得ようとする場合、
加速エネルギを、それぞれ１０4ー5 電子ボルト程度にに
加速しＰ+、またはＳｂ+，またはＢｉ+ をドープすれば
良い。本実施例ではCuInSe2-xＰx、またはCuInSe2-xＳ
ｂx、またはCuInSe2-xＢｉx 層とCuInSe2層の作成時
に、Ｐ+、またはＳｂ+，またはＢｉ+ イオンを５０電子
ボルトに加速し、さらに基体ホルダー２温度をそれぞれ
６５０Ｋ、７５０Ｋとした。Cu、In、Seの分子線強度の
調整はそれぞれのＫセルの温度を１４００−１４５０
Ｋ，１１００−１１５０Ｋ，４００−４５０Ｋの範囲内
で調整する事により実現した。分子線強度のより厳密な
モニタリングには水晶振動子を用いた膜厚計よりもイオ
ンモニタを用いる方が好ましい結果をもたらした。光吸
収層となるこのｐ型CuInSe2-xNx層の保護膜並びに透明
電極層としてZnO層を用いる。ZnO透明電極層を形成する
ためZnOスパッタターゲット５をイオン銃６を用いてAr
イオンでスパッタし対抗面上のCuInSe2-xＰx、または C
uInSe2-xＳｂx、またはCuInSe2-xＢｉx層表面にZnOを付
着させる。さらにその上にITO 透明電極層２３を形成す
るためITO スパッタターゲットをイオン銃６を用いてAr
イオンでスパッタし後試料処理糟１７中で１０-5ミリバ
ールの酸素を導入しながら４００Ｋで１時間熱処理を行
う。
プ、油拡散ポンプ、イオンポンプ、ターボポンプ、Tiサ
ブリメーションポンプなどを併用して１０-10 ミリバー
ルまで下げる。表面を脱脂洗浄した石英ガラスを基体１
８として用いる。基体１８上に先ずMo電極層を形成する
ためMo電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８を用
いて電子ビーム蒸着し対抗面上の石英ガラス表面にMoを
付着させる。その後このMo電極層付きの基体１９を薄膜
作成糟２０中の基体ホルダー２に移動、装着しCuInSe
2-xＰx／CuInSe2、またはCuInSe2-xＳｂx／CuInSe2、ま
たはCuInSe2-xＢｉx／CuInSe2 薄膜ｐ−ｎホモ接合半導
体装置の作成にとりかかる。まずMo電極層上にｎ型のCu
InSe2 層を５ｘ１０-7ｍ程度の厚みで作成しその上にｐ
型の伝導型を有するCuInSe2-xＰx、またはCuInSe2-xＳ
ｂx、またはCuInSe2-xＢｉx層を１０-6ｍ程度の厚みで
作成する。Cu、In、Se、そしてＰ、またはＳｂ、または
Ｂｉの分子線源３またはイオン線源４としてはいわゆる
固体のＫセルやガスソースのＫセルのほかに蒸気圧を利
用した液体の分子線またはイオン線源やハロゲン化金属
を用いた分子線またはイオン線源をもちいる。今回はC
u、In、Seの分子線源としてそれぞれの金属を用いた。
金属を熱蒸発させその金属蒸気の出口部分に細孔を有す
る蓋をもうけその射出方向を基体ホルダー２上の基体１
９表面とする。蒸発源と基体１９表面の間にそれぞれシ
ャツター２１を設けた。そしてＰイオン線源のソースと
しては黄リンを用いこれを加熱し、電子衝撃を繰り返し
て高密度のプラズマを作成した。ＳｂまたはＢｉイオン
線源のソースとしてはそれぞれの塩化物を用いこれを加
熱し、電子衝撃を繰り返して高密度のプラズマを作成し
た。このプラズマを２段のレンズ系で加速集束し、扇形
磁場を通して質量分離を行いＰ+、Ｓｂ+，Ｂｉ+イオン
とし更に多段のレンズ系を用いて集束した後減速し、基
体１９表面上を低速のイオン線で掃引する。その場でCu
InSe2-xＰx、またはCuInSe 2-xＳｂx、またはCuInSe2-x
Ｂｉx層とCuInSe2層を作り分ける場合はこのＰ+、また
はＳｂ+，またはＢｉ+イオン線のON/OFFとCu、In、Seの
分子線強度調整並びに基体ホルダー２の温度調整を行
う。さきにCuInSe2 層が形成されている場合、またはCu
InSe2単結晶がある場合はあとで所望の厚みのCuInSe2-x
Ｐx、またはCuInSe2-xＳｂx、またはCuInSe2-xＢｉx層
を作らなければならない。この場合はＰ+、またはＳ
ｂ+，またはＢｉ+イオン線のレンズ最終段での加速エネ
ルギを所望の厚みが得られるプロジェクションレンジま
で引き上げＰ+、またはＳｂ+，またはＢｉ+ をドープす
れば良い。１０-6ｍ程度のｐ型層を得ようとする場合、
加速エネルギを、それぞれ１０4ー5 電子ボルト程度にに
加速しＰ+、またはＳｂ+，またはＢｉ+ をドープすれば
良い。本実施例ではCuInSe2-xＰx、またはCuInSe2-xＳ
ｂx、またはCuInSe2-xＢｉx 層とCuInSe2層の作成時
に、Ｐ+、またはＳｂ+，またはＢｉ+ イオンを５０電子
ボルトに加速し、さらに基体ホルダー２温度をそれぞれ
６５０Ｋ、７５０Ｋとした。Cu、In、Seの分子線強度の
調整はそれぞれのＫセルの温度を１４００−１４５０
Ｋ，１１００−１１５０Ｋ，４００−４５０Ｋの範囲内
で調整する事により実現した。分子線強度のより厳密な
モニタリングには水晶振動子を用いた膜厚計よりもイオ
ンモニタを用いる方が好ましい結果をもたらした。光吸
収層となるこのｐ型CuInSe2-xNx層の保護膜並びに透明
電極層としてZnO層を用いる。ZnO透明電極層を形成する
ためZnOスパッタターゲット５をイオン銃６を用いてAr
イオンでスパッタし対抗面上のCuInSe2-xＰx、または C
uInSe2-xＳｂx、またはCuInSe2-xＢｉx層表面にZnOを付
着させる。さらにその上にITO 透明電極層２３を形成す
るためITO スパッタターゲットをイオン銃６を用いてAr
イオンでスパッタし後試料処理糟１７中で１０-5ミリバ
ールの酸素を導入しながら４００Ｋで１時間熱処理を行
う。
【００２１】図７ー９は本法で作成したCuInSe2-xＰx、
またはCuInSe2-xＳｂx、またはCuInSe2-xＢｉxのＸ線回
折図形である。これらより同一の結晶構造で整合する格
子定数を有する、金属間化合物などの析出、カルコパイ
ライト構造以外の異相化合物の出現等の認められない化
合物半導体薄膜が得られた事がわかる。
またはCuInSe2-xＳｂx、またはCuInSe2-xＢｉxのＸ線回
折図形である。これらより同一の結晶構造で整合する格
子定数を有する、金属間化合物などの析出、カルコパイ
ライト構造以外の異相化合物の出現等の認められない化
合物半導体薄膜が得られた事がわかる。
【００２２】（表２）に試料A:CuInSe2-xＰx、B:CuInSe
2-xＳｂx、C:CuInSe2-xＢｉx、D:CuInSe2 の導電率と伝
導型を示した。この表から明かなように化学量論比のカ
ルコパイライト構造CuInSe2 は高抵抗のn型であるが、C
uInSe2-xＰx、B:CuInSe2-xＳｂx、C:CuInSe2-xＢｉx は
化学量論比のカルコパイライト構造薄膜であるにもかか
わらず、SeのＰ、またはＳｂ，またはＢｉによる置換の
ため低抵抗ｐ型となっている。
2-xＳｂx、C:CuInSe2-xＢｉx、D:CuInSe2 の導電率と伝
導型を示した。この表から明かなように化学量論比のカ
ルコパイライト構造CuInSe2 は高抵抗のn型であるが、C
uInSe2-xＰx、B:CuInSe2-xＳｂx、C:CuInSe2-xＢｉx は
化学量論比のカルコパイライト構造薄膜であるにもかか
わらず、SeのＰ、またはＳｂ，またはＢｉによる置換の
ため低抵抗ｐ型となっている。
【００２３】
【表２】
【００２４】（実施例３）カルコパイライト構造化合物
半導体p-CuInSe2を例にとり、そのVI族元素SeのVII族元
素Clによる置換により作成したn-CuInSe2-xClx薄膜につ
いて述べる。
半導体p-CuInSe2を例にとり、そのVI族元素SeのVII族元
素Clによる置換により作成したn-CuInSe2-xClx薄膜につ
いて述べる。
【００２５】図１は本発明の１実施例である「化合物半
導体薄膜および化合物半導体装置」作成装置である。こ
の作成装置は少なくとも超高真空糟１内部に加熱、冷却
が可能な基体ホルダー２とＩ-III-VI2-xVIIx化合物半導
体薄膜の成分元素であるＩ、III、VI、VII族元素（実施
例ではCu、In、Se、Cl）の分子線源３またはイオン線源
４を有しており、また半導体装置作成に必要なスパッタ
成膜や電子ビーム成膜のためスパッタターゲット５、イ
オン銃６や電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃
８、そして薄膜の評価に必要な電子銃９、蛍光スクリー
ン１０、電子エネルギ分析装置１１、Ｘ線源１２、イオ
ン銃１３、質量分析器１４、レーザー光源１５、分光器
１６、そして雰囲気制御可能な試料処理糟１７も設備し
ている。
導体薄膜および化合物半導体装置」作成装置である。こ
の作成装置は少なくとも超高真空糟１内部に加熱、冷却
が可能な基体ホルダー２とＩ-III-VI2-xVIIx化合物半導
体薄膜の成分元素であるＩ、III、VI、VII族元素（実施
例ではCu、In、Se、Cl）の分子線源３またはイオン線源
４を有しており、また半導体装置作成に必要なスパッタ
成膜や電子ビーム成膜のためスパッタターゲット５、イ
オン銃６や電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃
８、そして薄膜の評価に必要な電子銃９、蛍光スクリー
ン１０、電子エネルギ分析装置１１、Ｘ線源１２、イオ
ン銃１３、質量分析器１４、レーザー光源１５、分光器
１６、そして雰囲気制御可能な試料処理糟１７も設備し
ている。
【００２６】超高真空糟１中のベース圧力を回転ポン
プ、油拡散ポンプ、イオンポンプ、ターボポンプ、Tiサ
ブリメーションポンプなどを併用して１０-10 ミリバー
ルまで下げる。表面を脱脂洗浄した石英ガラスを基体１
８として用いる。基体１８上に先ずMo電極層を形成する
ためMo電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８を用
いて電子ビーム蒸着し対抗面上の石英ガラス表面にMoを
付着させる。その後このMo電極層付きの基体１９を薄膜
作成糟２０中の基体ホルダー２に移動、装着しCuInSe
2-xClx／CuInSe2薄膜n-pホモ接合半導体装置の作成にと
りかかる。まずMo電極層上にp型のCuInSe2層を５ｘ１０
-7ｍ程度の厚みで作成しその上にn 型の伝導型を有する
CuInSe2-xClx層を１０-6ｍ程度の厚みで作成する。Cu、
In、Se、Clの分子線源３またはイオン線源４としてはい
わゆる固体のＫセルやガスソースのＫセルのほかに蒸気
圧を利用した液体の分子線またはイオン線源やハロゲン
化金属を用いた分子線またはイオン線源をもちいる。今
回はCu、In、Seの分子線源としてそれぞれの金属を用い
た。金属を熱蒸発させその金属蒸気の出口部分に細孔を
有する蓋をもうけその射出方向を基体ホルダー２上の基
体１９表面とする。蒸発源と基体１９表面の間にそれぞ
れシャツター２１を設けた。Clイオン線源のソースとし
ては金属元素の塩化物を用いこれを加熱し、電子衝撃を
繰り返して高密度のプラズマを作成する。これを２段の
レンズ系で加速集束し、扇形磁場を通して質量分離を行
いN+イオンとし更に多段のレンズ系を用いて集束した後
減速し、基体１９表面上を低速のイオン線で掃引する。
その場でn-CuInSe2-xClx 層とp-CuInSe2層を最初から作
り分ける場合はこのClイオン線のON/OFFとCu、In、Seの
分子線強度調整並びに基体ホルダー２の温度調整を行
う。さきにp-CuInSe2 層が形成されている場合、または
p-CuInSe2単結晶がある場合はあとで所望の厚みのn-CuI
nSe2-xClx 層を作らなければならない。この場合はClイ
オン線のレンズ最終段での加速エネルギを所望の厚みが
得られるプロジェクションレンジまで引き上げClをドー
プすれば良い。１０-6ｍ程度のn 型層を得ようとする場
合、加速エネルギを2x104電子ボルト程度にに加速しCl
をドープすれば良い。本実施例ではn-CuInSe2-xClx層と
p-CuInSe2層の作成時に、Clイオンを５０電子ボルトに
加速し、さらに基体ホルダー２温度をそれぞれ６５０
Ｋ、７５０Ｋとした。Cu、In、Seの分子線強度の調整は
それぞれのＫセルの温度を１４００−１４５０Ｋ，１１
００−１１５０Ｋ，４００−４５０Ｋの範囲内で調整す
る事により実現した。分子線強度のより厳密なモニタリ
ングには水晶振動子を用いた膜厚計よりもイオンモニタ
を用いる方が好ましい結果をもたらした。光吸収層とな
るこのn 型CuInSe2-xClx層の保護膜並びに透明電極層と
してZnO層を用いる。ZnO透明電極層を形成するためZnO
スパッタターゲット５をイオン銃６を用いてArイオンで
スパッタし対抗面上のn-CuInSe2-xClx層表面にZnOを付
着させる。さらにその上にITO透明電極層２３を形成す
るためITO スパッタターゲットをイオン銃６を用いてAr
イオンでスパッタし後試料処理糟１７中で１０-5ミリバ
ールの酸素を導入しながら４００Ｋで１時間熱処理を行
う。
プ、油拡散ポンプ、イオンポンプ、ターボポンプ、Tiサ
ブリメーションポンプなどを併用して１０-10 ミリバー
ルまで下げる。表面を脱脂洗浄した石英ガラスを基体１
８として用いる。基体１８上に先ずMo電極層を形成する
ためMo電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８を用
いて電子ビーム蒸着し対抗面上の石英ガラス表面にMoを
付着させる。その後このMo電極層付きの基体１９を薄膜
作成糟２０中の基体ホルダー２に移動、装着しCuInSe
2-xClx／CuInSe2薄膜n-pホモ接合半導体装置の作成にと
りかかる。まずMo電極層上にp型のCuInSe2層を５ｘ１０
-7ｍ程度の厚みで作成しその上にn 型の伝導型を有する
CuInSe2-xClx層を１０-6ｍ程度の厚みで作成する。Cu、
In、Se、Clの分子線源３またはイオン線源４としてはい
わゆる固体のＫセルやガスソースのＫセルのほかに蒸気
圧を利用した液体の分子線またはイオン線源やハロゲン
化金属を用いた分子線またはイオン線源をもちいる。今
回はCu、In、Seの分子線源としてそれぞれの金属を用い
た。金属を熱蒸発させその金属蒸気の出口部分に細孔を
有する蓋をもうけその射出方向を基体ホルダー２上の基
体１９表面とする。蒸発源と基体１９表面の間にそれぞ
れシャツター２１を設けた。Clイオン線源のソースとし
ては金属元素の塩化物を用いこれを加熱し、電子衝撃を
繰り返して高密度のプラズマを作成する。これを２段の
レンズ系で加速集束し、扇形磁場を通して質量分離を行
いN+イオンとし更に多段のレンズ系を用いて集束した後
減速し、基体１９表面上を低速のイオン線で掃引する。
その場でn-CuInSe2-xClx 層とp-CuInSe2層を最初から作
り分ける場合はこのClイオン線のON/OFFとCu、In、Seの
分子線強度調整並びに基体ホルダー２の温度調整を行
う。さきにp-CuInSe2 層が形成されている場合、または
p-CuInSe2単結晶がある場合はあとで所望の厚みのn-CuI
nSe2-xClx 層を作らなければならない。この場合はClイ
オン線のレンズ最終段での加速エネルギを所望の厚みが
得られるプロジェクションレンジまで引き上げClをドー
プすれば良い。１０-6ｍ程度のn 型層を得ようとする場
合、加速エネルギを2x104電子ボルト程度にに加速しCl
をドープすれば良い。本実施例ではn-CuInSe2-xClx層と
p-CuInSe2層の作成時に、Clイオンを５０電子ボルトに
加速し、さらに基体ホルダー２温度をそれぞれ６５０
Ｋ、７５０Ｋとした。Cu、In、Seの分子線強度の調整は
それぞれのＫセルの温度を１４００−１４５０Ｋ，１１
００−１１５０Ｋ，４００−４５０Ｋの範囲内で調整す
る事により実現した。分子線強度のより厳密なモニタリ
ングには水晶振動子を用いた膜厚計よりもイオンモニタ
を用いる方が好ましい結果をもたらした。光吸収層とな
るこのn 型CuInSe2-xClx層の保護膜並びに透明電極層と
してZnO層を用いる。ZnO透明電極層を形成するためZnO
スパッタターゲット５をイオン銃６を用いてArイオンで
スパッタし対抗面上のn-CuInSe2-xClx層表面にZnOを付
着させる。さらにその上にITO透明電極層２３を形成す
るためITO スパッタターゲットをイオン銃６を用いてAr
イオンでスパッタし後試料処理糟１７中で１０-5ミリバ
ールの酸素を導入しながら４００Ｋで１時間熱処理を行
う。
【００２７】図１０は本法で作成したn-CuInSe2-xClxの
Ｘ線回折図形である。これより同一の結晶構造で整合す
る格子定数を有する、金属間化合物などの析出、カルコ
パイライト構造以外の異相化合物の出現等の認められな
い化合物半導体薄膜が得られた事がわかる。
Ｘ線回折図形である。これより同一の結晶構造で整合す
る格子定数を有する、金属間化合物などの析出、カルコ
パイライト構造以外の異相化合物の出現等の認められな
い化合物半導体薄膜が得られた事がわかる。
【００２８】（表３）に試料A:CuInSe2-xClxとB:CuInSe
2 の導電率と伝導型を示した。この表から明かなように
僅かにCuが多いカルコパイライト構造CuInSe2は低抵抗
のp型であるが、CuInSe2-xClxは僅かにCuが多いカルコ
パイライト構造薄膜であるにもかかわらず、SeのClによ
る置換のため低抵抗n型となっている。
2 の導電率と伝導型を示した。この表から明かなように
僅かにCuが多いカルコパイライト構造CuInSe2は低抵抗
のp型であるが、CuInSe2-xClxは僅かにCuが多いカルコ
パイライト構造薄膜であるにもかかわらず、SeのClによ
る置換のため低抵抗n型となっている。
【００２９】
【表３】
【００３０】本発明の方法により作製した薄膜は結晶面
の配向性がよくホモｐ−ｎ接合を作製した場合、格子定
数を整合させることができ、接合界面に生じる欠陥を減
少させることができる。また、過剰成分の析出、薄膜以
外の異相化合物の出現等、電気特性に悪影響を与える現
象がないために、太陽電池の高効率化が図れる。
の配向性がよくホモｐ−ｎ接合を作製した場合、格子定
数を整合させることができ、接合界面に生じる欠陥を減
少させることができる。また、過剰成分の析出、薄膜以
外の異相化合物の出現等、電気特性に悪影響を与える現
象がないために、太陽電池の高効率化が図れる。
【００３１】（実施例４）カルコパイライト構造化合物
半導体p-CuInSe2-xNxとn-CuInSe2-xClx を例にとり、化
学式Ｉ-III-VI2-xＶxと化学式Ｉ-III-VI2-xVIIx で表さ
れるカルコパイライト構造のホモ接合半導体装置ついて
述べる。
半導体p-CuInSe2-xNxとn-CuInSe2-xClx を例にとり、化
学式Ｉ-III-VI2-xＶxと化学式Ｉ-III-VI2-xVIIx で表さ
れるカルコパイライト構造のホモ接合半導体装置ついて
述べる。
【００３２】図１は本発明の１実施例である「化合物半
導体薄膜および化合物半導体装置」作成装置である。こ
の作成装置は少なくとも超高真空糟１内部に加熱、冷却
が可能な基体ホルダー２とＩ-III-VI2-xＶx、Ｉ-III-VI
2-xVIIx 化合物半導体薄膜の成分元素であるＩ、III、V
I、Ｖ族元素（実施例ではCu、In、Se、NおよびCl）の分
子線源３またはイオン線源４を有しており、また半導体
装置作成に必要なスパッタ成膜や電子ビーム成膜のため
スパッタターゲット５、イオン銃６や電子ビーム蒸着用
ターゲット７、や電子銃８、そして薄膜の評価に必要な
電子銃９、蛍光スクリーン１０、電子エネルギ分析装置
１１、Ｘ線源１２、イオン銃１３、質量分析器１４、レ
ーザー光源１５、分光器１６、そして雰囲気制御可能な
試料処理糟１７も設備している。
導体薄膜および化合物半導体装置」作成装置である。こ
の作成装置は少なくとも超高真空糟１内部に加熱、冷却
が可能な基体ホルダー２とＩ-III-VI2-xＶx、Ｉ-III-VI
2-xVIIx 化合物半導体薄膜の成分元素であるＩ、III、V
I、Ｖ族元素（実施例ではCu、In、Se、NおよびCl）の分
子線源３またはイオン線源４を有しており、また半導体
装置作成に必要なスパッタ成膜や電子ビーム成膜のため
スパッタターゲット５、イオン銃６や電子ビーム蒸着用
ターゲット７、や電子銃８、そして薄膜の評価に必要な
電子銃９、蛍光スクリーン１０、電子エネルギ分析装置
１１、Ｘ線源１２、イオン銃１３、質量分析器１４、レ
ーザー光源１５、分光器１６、そして雰囲気制御可能な
試料処理糟１７も設備している。
【００３３】超高真空糟１中のベース圧力を回転ポン
プ、油拡散ポンプ、イオンポンプ、ターボポンプ、Tiサ
ブリメーションポンプなどを併用して１０-10 ミリバー
ルまで下げる。表面を脱脂洗浄した石英ガラスを基体１
８として用いる。基体１８上に先ずMo電極層を形成する
ためMo電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８を用
いて電子ビーム蒸着し対抗面上の石英ガラス表面にMoを
付着させる。その後このMo電極層付きの基体１９を薄膜
作成糟２０中の基体ホルダー２に移動、装着しCuInSe
2-xNx／CuInSe2-xClx 薄膜ｐ−ｎホモ接合半導体装置の
作成にとりかかる。まずMo電極層上にｎ型のCuInSe2-xC
lx層を５ｘ１０-7ｍ程度の厚みで作成しその上にｐ型の
伝導型を有するCuInSe2-xNx 層を１０-6ｍ程度の厚みで
作成する。化学量論比のCuInSe2 はMo電極層との接着が
良くないため、普通は僅かにCu成分の多いp-型のCuInSe
2層をMo電極上に形成し、その後n-型のCuInSe2層を形成
してｎ−ｐ接合を形成するが、この方法では作成温度な
どのプロセス上、また装置構成上での制約が多く余り良
い方法ではなかった。本発明では接着性を得るために僅
かにCu成分の多いCuInSe2 層をMo電極上に形成するが、
そのSeの一部をClで置換することによりｎ型化するの
で、従来法よりプロセス上、また装置構成上での制約が
格段に減少する。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｎ、Ｃｌの分子線
源３またはイオン線源４としてはいわゆる固体のＫセル
やガスソースのＫセルのほかに蒸気圧を利用した液体の
分子線またはイオン線源やハロゲン化金属を用いた分子
線またはイオン線源をもちいる。今回はCu、In、Seの分
子線源としてそれぞれの金属を用いた。金属を熱蒸発さ
せその金属蒸気の出口部分に細孔を有する蓋をもうけそ
の射出方向を基体ホルダー２上の基体１９表面とする。
蒸発源と基体１９表面の間にそれぞれシャツター２１を
設けた。N イオン線源のソースとしては窒素ガスを用い
これを加熱し、電子衝撃を繰り返して高密度のプラズマ
を作成する。また、Clイオン線源のソースとしては金属
元素の塩化物を用いこれを加熱し、電子衝撃を繰り返し
て高密度のプラズマを作成する。これらを２段のレンズ
系で加速集束し、扇形磁場を通して質量分離を行いN+、
Cl+ のイオンとし更に多段のレンズ系を用いて集束した
後減速し、基体１９表面上を低速のイオン線で掃引す
る。その場でCuInSe2-xNx層とCuInSe2-xClx層を最初か
ら作り分けるのでこのN、Clイオン線のON/OFFとCu、I
n、Seの分子線強度調整並びに基体ホルダー２の温度調
整を行う。さきCuInSe2層が形成されている場合、また
はCuInSe2単結晶がある場合はあとで所望の厚みのCuInS
e2-xNx層とCuInSe2-xClx 層を作らなければならない。
この場合は N、Clイオン線のレンズ最終段での加速エネ
ルギを所望の厚みが得られるプロジェクションレンジま
でそれぞれ引き上げ N、Clをドープすれば良い。１０-6
ｍ程度のｎ型層を得ようとする場合、加速エネルギを１
０5 電子ボルト程度にに加速しClをドープすれば良い。
１０-6ｍ程度のｐ型層を得ようとする場合、加速エネル
ギを１０4電子ボルト程度にに加速しNをドープすれば良
い。本実施例ではCuInSe2-xNx層とCuInSe2-xClx層の作
成時に、N、Clイオンをそれぞれ５０電子ボルトに加速
し、さらに基体ホルダー２温度をそれぞれ６５０Ｋ、７
５０Ｋとした。Cu、In、Seの分子線強度の調整はそれぞ
れのＫセルの温度を１４００−１４５０Ｋ，１１００−
１１５０Ｋ，４００−４５０Ｋの範囲内で調整する事に
より実現した。分子線強度のより厳密なモニタリングに
は水晶振動子を用いた膜厚計よりもイオンモニタを用い
る方が好ましい結果をもたらした。
プ、油拡散ポンプ、イオンポンプ、ターボポンプ、Tiサ
ブリメーションポンプなどを併用して１０-10 ミリバー
ルまで下げる。表面を脱脂洗浄した石英ガラスを基体１
８として用いる。基体１８上に先ずMo電極層を形成する
ためMo電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８を用
いて電子ビーム蒸着し対抗面上の石英ガラス表面にMoを
付着させる。その後このMo電極層付きの基体１９を薄膜
作成糟２０中の基体ホルダー２に移動、装着しCuInSe
2-xNx／CuInSe2-xClx 薄膜ｐ−ｎホモ接合半導体装置の
作成にとりかかる。まずMo電極層上にｎ型のCuInSe2-xC
lx層を５ｘ１０-7ｍ程度の厚みで作成しその上にｐ型の
伝導型を有するCuInSe2-xNx 層を１０-6ｍ程度の厚みで
作成する。化学量論比のCuInSe2 はMo電極層との接着が
良くないため、普通は僅かにCu成分の多いp-型のCuInSe
2層をMo電極上に形成し、その後n-型のCuInSe2層を形成
してｎ−ｐ接合を形成するが、この方法では作成温度な
どのプロセス上、また装置構成上での制約が多く余り良
い方法ではなかった。本発明では接着性を得るために僅
かにCu成分の多いCuInSe2 層をMo電極上に形成するが、
そのSeの一部をClで置換することによりｎ型化するの
で、従来法よりプロセス上、また装置構成上での制約が
格段に減少する。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｎ、Ｃｌの分子線
源３またはイオン線源４としてはいわゆる固体のＫセル
やガスソースのＫセルのほかに蒸気圧を利用した液体の
分子線またはイオン線源やハロゲン化金属を用いた分子
線またはイオン線源をもちいる。今回はCu、In、Seの分
子線源としてそれぞれの金属を用いた。金属を熱蒸発さ
せその金属蒸気の出口部分に細孔を有する蓋をもうけそ
の射出方向を基体ホルダー２上の基体１９表面とする。
蒸発源と基体１９表面の間にそれぞれシャツター２１を
設けた。N イオン線源のソースとしては窒素ガスを用い
これを加熱し、電子衝撃を繰り返して高密度のプラズマ
を作成する。また、Clイオン線源のソースとしては金属
元素の塩化物を用いこれを加熱し、電子衝撃を繰り返し
て高密度のプラズマを作成する。これらを２段のレンズ
系で加速集束し、扇形磁場を通して質量分離を行いN+、
Cl+ のイオンとし更に多段のレンズ系を用いて集束した
後減速し、基体１９表面上を低速のイオン線で掃引す
る。その場でCuInSe2-xNx層とCuInSe2-xClx層を最初か
ら作り分けるのでこのN、Clイオン線のON/OFFとCu、I
n、Seの分子線強度調整並びに基体ホルダー２の温度調
整を行う。さきCuInSe2層が形成されている場合、また
はCuInSe2単結晶がある場合はあとで所望の厚みのCuInS
e2-xNx層とCuInSe2-xClx 層を作らなければならない。
この場合は N、Clイオン線のレンズ最終段での加速エネ
ルギを所望の厚みが得られるプロジェクションレンジま
でそれぞれ引き上げ N、Clをドープすれば良い。１０-6
ｍ程度のｎ型層を得ようとする場合、加速エネルギを１
０5 電子ボルト程度にに加速しClをドープすれば良い。
１０-6ｍ程度のｐ型層を得ようとする場合、加速エネル
ギを１０4電子ボルト程度にに加速しNをドープすれば良
い。本実施例ではCuInSe2-xNx層とCuInSe2-xClx層の作
成時に、N、Clイオンをそれぞれ５０電子ボルトに加速
し、さらに基体ホルダー２温度をそれぞれ６５０Ｋ、７
５０Ｋとした。Cu、In、Seの分子線強度の調整はそれぞ
れのＫセルの温度を１４００−１４５０Ｋ，１１００−
１１５０Ｋ，４００−４５０Ｋの範囲内で調整する事に
より実現した。分子線強度のより厳密なモニタリングに
は水晶振動子を用いた膜厚計よりもイオンモニタを用い
る方が好ましい結果をもたらした。
【００３４】（実施例５）実施例４にも一部述べたが化
学式Ｉ-III-VI2で代表されるカルコパイライト構造の化
合物半導体薄膜はガラスまたはガラス上の金属膜などの
基体との接着に問題があり実用的な半導体デバイス作成
時の大きな問題点を含んでいた。本発明ではこれを希ガ
ス元素イオンを用いることにより解決できることを示
す。
学式Ｉ-III-VI2で代表されるカルコパイライト構造の化
合物半導体薄膜はガラスまたはガラス上の金属膜などの
基体との接着に問題があり実用的な半導体デバイス作成
時の大きな問題点を含んでいた。本発明ではこれを希ガ
ス元素イオンを用いることにより解決できることを示
す。
【００３５】化学量論比のカルコパイライト構造化合物
半導体CuInSe2 とArイオンを例にとり、VIII族元素イオ
ン照射によるCuInSe2 層と石英ガラスまたはMo電極との
接着性の改善について述べる。
半導体CuInSe2 とArイオンを例にとり、VIII族元素イオ
ン照射によるCuInSe2 層と石英ガラスまたはMo電極との
接着性の改善について述べる。
【００３６】図１は本発明の１実施例である「化合物半
導体薄膜および化合物半導体装置」作成装置である。こ
の作成装置は少なくとも超高真空糟１内部に加熱、冷却
が可能な基体ホルダー２とＩ-III-VI2 化合物半導体薄
膜の成分元素であるＩ、III、VI、VIII族元素（実施例
ではCu、In、Se、Ar）の分子線源３またはイオン線源４
を有しており、また半導体装置作成に必要なスパッタ成
膜や電子ビーム成膜のためスパッタターゲット５、イオ
ン銃６や電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８、
そして薄膜の評価に必要な電子銃９、蛍光スクリーン１
０、電子エネルギ分析装置１１、Ｘ線源１２、イオン銃
１３、質量分析器１４、レーザー光源１５、分光器１
６、そして雰囲気制御可能な試料処理糟１７も設備して
いる。超高真空糟１中のベース圧力を回転ポンプ、油拡
散ポンプ、イオンポンプ、ターボポンプ、Tiサブリメー
ションポンプなどを併用して１０-10 ミリバールまで下
げる。表面を脱脂洗浄した石英ガラスを基体１８として
用いる。基体１８上に先ずMo電極層を形成するためMo電
子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８を用いて電子
ビーム蒸着し対抗面上の石英ガラス表面にMoを付着させ
る。その後このMo電極層付きの基体１９を薄膜作成糟２
０中の基体ホルダー２に移動、装着しCuInSe2薄膜の作
成にとりかかる。まずMo電極層上にｎ型の化学量論比Cu
InSe2層を５ｘ１０-7ｍ程度の厚みで作成しその上にｐ
型の伝導型を有するCuInSe2-xNx 層を１０-6ｍ程度の厚
みで作成する。化学量論比のCuInSe2 はMo電極層との接
着が良くないため、普通は僅かにCu成分の多いp-型のCu
InSe2 層をMo電極上に形成する。その後n-型のCuInSe2
層を形成してｎ−ｐ接合を形成することになるが、この
方法では作成温度などのプロセス上、また装置構成上で
の制約が多くこの方法は余り良くなかった。本発明では
化学量論比のCuInSe2 層をMo電極上に形成するが、形成
後接着性を得るために数万電子ボルトに加速したArイオ
ンを化学量論比のCuInSe2 層に照射する。このArイオン
照射により、図１１に接着テープ引き剥し試験の結果を
示すように、石英ガラスまたはMo電極と化学量論比のCu
InSe2 層の接着性が増すので、その後のｐ−型層形成に
於ける組成制御などの条件が制御し易くなり従来法より
プロセス上、また装置構成上での制約が格段に減少す
る。
導体薄膜および化合物半導体装置」作成装置である。こ
の作成装置は少なくとも超高真空糟１内部に加熱、冷却
が可能な基体ホルダー２とＩ-III-VI2 化合物半導体薄
膜の成分元素であるＩ、III、VI、VIII族元素（実施例
ではCu、In、Se、Ar）の分子線源３またはイオン線源４
を有しており、また半導体装置作成に必要なスパッタ成
膜や電子ビーム成膜のためスパッタターゲット５、イオ
ン銃６や電子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８、
そして薄膜の評価に必要な電子銃９、蛍光スクリーン１
０、電子エネルギ分析装置１１、Ｘ線源１２、イオン銃
１３、質量分析器１４、レーザー光源１５、分光器１
６、そして雰囲気制御可能な試料処理糟１７も設備して
いる。超高真空糟１中のベース圧力を回転ポンプ、油拡
散ポンプ、イオンポンプ、ターボポンプ、Tiサブリメー
ションポンプなどを併用して１０-10 ミリバールまで下
げる。表面を脱脂洗浄した石英ガラスを基体１８として
用いる。基体１８上に先ずMo電極層を形成するためMo電
子ビーム蒸着用ターゲット７、や電子銃８を用いて電子
ビーム蒸着し対抗面上の石英ガラス表面にMoを付着させ
る。その後このMo電極層付きの基体１９を薄膜作成糟２
０中の基体ホルダー２に移動、装着しCuInSe2薄膜の作
成にとりかかる。まずMo電極層上にｎ型の化学量論比Cu
InSe2層を５ｘ１０-7ｍ程度の厚みで作成しその上にｐ
型の伝導型を有するCuInSe2-xNx 層を１０-6ｍ程度の厚
みで作成する。化学量論比のCuInSe2 はMo電極層との接
着が良くないため、普通は僅かにCu成分の多いp-型のCu
InSe2 層をMo電極上に形成する。その後n-型のCuInSe2
層を形成してｎ−ｐ接合を形成することになるが、この
方法では作成温度などのプロセス上、また装置構成上で
の制約が多くこの方法は余り良くなかった。本発明では
化学量論比のCuInSe2 層をMo電極上に形成するが、形成
後接着性を得るために数万電子ボルトに加速したArイオ
ンを化学量論比のCuInSe2 層に照射する。このArイオン
照射により、図１１に接着テープ引き剥し試験の結果を
示すように、石英ガラスまたはMo電極と化学量論比のCu
InSe2 層の接着性が増すので、その後のｐ−型層形成に
於ける組成制御などの条件が制御し易くなり従来法より
プロセス上、また装置構成上での制約が格段に減少す
る。
【００３７】
【発明の効果】本発明によりこれまでに報告されていな
い化学式Ｉ-III-VI2-xＶx、Ｉ-III-VI 2-xVIIx で表され
るカルコパイライト構造の化合物半導体を新たに得る事
ができた。このＩ-III-VI2中でのＶ族元素によるVI族元
素の置換にともなうｎ型からｐ型への伝導型の転換、お
よびVII 族元素によるVI族元素の置換にともなうｐ型か
らｎ型への伝導型の転換により、同一の結晶構造で格子
定数を整合させることができ、接合界面に生じる欠陥を
減少させ、太陽電池、光検出器等デバイスの、特性劣化
を抑えることができた。また、カルコパイライト構造の
化合物半導体薄膜の金属元素成分の組成を厳密に化学量
論比に制御し、結晶構造中のVI族元素の置換のみにより
に伝導型制御を行うことが可能となるために、過剰の金
属成分およびそれに起因する金属間化合物などの析出、
カルコパイライト構造以外の異相化合物の出現等、電気
特性に悪影響を与える現象が起こらず、各種半導体装置
のデバイス特性が改善された。
い化学式Ｉ-III-VI2-xＶx、Ｉ-III-VI 2-xVIIx で表され
るカルコパイライト構造の化合物半導体を新たに得る事
ができた。このＩ-III-VI2中でのＶ族元素によるVI族元
素の置換にともなうｎ型からｐ型への伝導型の転換、お
よびVII 族元素によるVI族元素の置換にともなうｐ型か
らｎ型への伝導型の転換により、同一の結晶構造で格子
定数を整合させることができ、接合界面に生じる欠陥を
減少させ、太陽電池、光検出器等デバイスの、特性劣化
を抑えることができた。また、カルコパイライト構造の
化合物半導体薄膜の金属元素成分の組成を厳密に化学量
論比に制御し、結晶構造中のVI族元素の置換のみにより
に伝導型制御を行うことが可能となるために、過剰の金
属成分およびそれに起因する金属間化合物などの析出、
カルコパイライト構造以外の異相化合物の出現等、電気
特性に悪影響を与える現象が起こらず、各種半導体装置
のデバイス特性が改善された。
【００３８】さらに、加速されたVIII族元素のイオン線
を用いて基体上に化学式Ｉ-III-VI2で表される化学量論
比のカルコパイライト構造薄膜を接着性良く作成する事
が可能となり化合物半導体装置作成プロセス並びに装置
構成上の融通性を大きく、便利にできた。
を用いて基体上に化学式Ｉ-III-VI2で表される化学量論
比のカルコパイライト構造薄膜を接着性良く作成する事
が可能となり化合物半導体装置作成プロセス並びに装置
構成上の融通性を大きく、便利にできた。
【図１】本発明の一実施例における化合物半導体薄膜の
製造方法に使用する装置の断面図
製造方法に使用する装置の断面図
【図２】本発明の一実施例における化合物半導体薄膜の
製造方法により作成したCuInSe 2-xNxとCuInSe2のＸ線回
折図
製造方法により作成したCuInSe 2-xNxとCuInSe2のＸ線回
折図
【図３】本発明の一実施例における化合物半導体薄膜の
製造方法により作成したCuInSe 2-xNxとCuInSe2のラマン
散乱スペクトル図
製造方法により作成したCuInSe 2-xNxとCuInSe2のラマン
散乱スペクトル図
【図４】本発明の一実施例における化合物半導体薄膜の
製造方法により作成したCuInSe 2-xNxとCuInSe2のCu2p準
位のＸ線光電子スペクトル図
製造方法により作成したCuInSe 2-xNxとCuInSe2のCu2p準
位のＸ線光電子スペクトル図
【図５】本発明の一実施例における化合物半導体薄膜の
製造方法により作成したCuInSe 2-xNxとCuInSe2の価電子
帯のＸ線光電子スペクトル図
製造方法により作成したCuInSe 2-xNxとCuInSe2の価電子
帯のＸ線光電子スペクトル図
【図６】本発明の太陽電池への応用例を示す断面図
【図７】本発明の一実施例における化合物半導体薄膜の
製造方法により作成したCuInSe 2-xＰxのＸ線回折図
製造方法により作成したCuInSe 2-xＰxのＸ線回折図
【図８】本発明の一実施例における化合物半導体薄膜の
製造方法により作成したCuInSe 2-xＳｂxのＸ線回折図
製造方法により作成したCuInSe 2-xＳｂxのＸ線回折図
【図９】本発明の一実施例における化合物半導体薄膜の
製造方法により作成したCuInSe 2-xＢｉxのＸ線回折図
製造方法により作成したCuInSe 2-xＢｉxのＸ線回折図
【図１０】本発明の一実施例における化合物半導体薄膜
の製造方法により作成したCuInSe 2-xＣｌxのＸ線回折図
の製造方法により作成したCuInSe 2-xＣｌxのＸ線回折図
【図１１】本発明の一実施例における化合物半導体薄膜
の製造方法により作成した化学量論比のCuInSe2薄膜の
接着テープ引き剥し試験結果を示す図
の製造方法により作成した化学量論比のCuInSe2薄膜の
接着テープ引き剥し試験結果を示す図
１ 超高真空糟 ２ 基体ホルダー ３ 分子線源 ４ イオン線源 ５ スパッタターゲット ６ イオン銃 ７ 電子ビーム蒸着用ターゲット ８ 電子銃 ９ 電子銃 １０ 蛍光スクリーン １１ 電子エネルギ分析装置 １２ Ｘ線源 １３ イオン銃 １４ 質量分析器 １５ レーザー光源 １６ 分光器 １７ 試料処理糟 １８ 石英ガラス基体 １９ Mo電極層付きの基体 ２０ 薄膜作成糟 ２１ シャツター ２２ ZnO層 ２３ ITO透明電極層 ２４ Mo電極層 ２５ CuInSe2 ２６ CuInSe2-xNx
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 31/04 31/10 (72)発明者 和田 隆博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】化学式Ｉ-III-VI2-xＶx で表されることを
特徴とするカルコパイライト構造の化合物半導体。 - 【請求項２】真空容器中でＩ族、III 族、VI族、Ｖ族元
素の分子線、イオン線を用いて基体上に化学式Ｉ-III-V
I2-xＶx で表されるカルコパイライト構造の薄膜を形成
する事を特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項３】化学式Ｉ-III-VI2-xＶx と化学式Ｉ-III-V
I2で表されるカルコパイライト構造のホモ接合半導体装
置。 - 【請求項４】化学式Ｉ-III-VI2-xVIIxで表されることを
特徴とするカルコパイライト構造の化合物半導体。 - 【請求項５】真空容器中でＩ族、III族、VI族、VII族元
素の分子線、イオン線を用いて基体上に化学式Ｉ-III-V
I2-xVIIxで表されるカルコパイライト構造の薄膜を形成
する事を特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項６】化学式Ｉ-III-VI2-xＶx と化学式Ｉ-III-V
I2-xVIIxで表されるカルコパイライト構造のホモ接合半
導体装置。 - 【請求項７】真空容器中でＩ族、III 族、VI族、VIII族
元素の分子線、イオン線を用いて基体上に化学式Ｉ-III
-VI2で表されるカルコパイライト構造の薄膜を形成する
事を特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19920116441 EP0534459B1 (en) | 1991-09-27 | 1992-09-25 | A method for producing a compound semiconductor for thin film |
| DE1992631288 DE69231288T2 (de) | 1991-09-27 | 1992-09-25 | Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiter-Dünnschicht |
| US08/061,491 US5506426A (en) | 1991-09-27 | 1993-05-12 | Compound semiconductor, a method for producing a thin film thereof, and a semiconductor device having the thin film |
| US08/309,552 US5422304A (en) | 1991-09-27 | 1994-09-20 | Method for producing a thin film, and a semiconductor device having the thin film |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-249022 | 1991-09-27 | ||
| JP24902291 | 1991-09-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262504A true JPH05262504A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=17186847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4136571A Pending JPH05262504A (ja) | 1991-09-27 | 1992-05-28 | 化合物半導体、その薄膜製造方法及びそれを用いた半導体装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5506426A (ja) |
| JP (1) | JPH05262504A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003069684A1 (fr) * | 2002-02-14 | 2003-08-21 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Procédé de formation de couche absorbant la lumière |
| WO2007052667A1 (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Rohm Co., Ltd. | 光電変換装置およびその製造方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3337255B2 (ja) * | 1993-02-15 | 2002-10-21 | 松下電器産業株式会社 | カルコパイライト構造半導体薄膜とその製造方法、薄膜太陽電池の製造方法、および発光装置の製造方法 |
| DE4442824C1 (de) * | 1994-12-01 | 1996-01-25 | Siemens Ag | Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht |
| US5918111A (en) * | 1995-03-15 | 1999-06-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method and apparatus for manufacturing chalcopyrite semiconductor thin films |
| EP0743686A3 (en) * | 1995-05-15 | 1998-12-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd | Precursor for semiconductor thin films and method for producing semiconductor thin films |
| US6284395B1 (en) | 1997-03-05 | 2001-09-04 | Corning Applied Technologies Corp. | Nitride based semiconductors and devices |
| US6107562A (en) * | 1998-03-24 | 2000-08-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Semiconductor thin film, method for manufacturing the same, and solar cell using the same |
| US6259016B1 (en) | 1999-03-05 | 2001-07-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solar cell |
| JP2001111074A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-04-20 | Fuji Xerox Co Ltd | 半導体素子及び太陽電池 |
| US6333784B1 (en) * | 1999-12-13 | 2001-12-25 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | ESCA/Raman spectroscopy system for the analysis of metal corrosion products |
| JP4662616B2 (ja) | 2000-10-18 | 2011-03-30 | パナソニック株式会社 | 太陽電池 |
| US6974976B2 (en) | 2002-09-30 | 2005-12-13 | Miasole | Thin-film solar cells |
| WO2007019188A2 (en) | 2005-08-05 | 2007-02-15 | First Solar, Inc. | Manufacture of photovoltaic devices |
| JP2007123721A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Rohm Co Ltd | 光電変換装置の製造方法および光電変換装置 |
| KR100859708B1 (ko) * | 2006-11-30 | 2008-09-23 | 한국전자통신연구원 | ｎ-형 ＣＩＳ와 ｐ-형 ＣｕＳｅ를 이용한 이종접합다이오드 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4004342A (en) * | 1976-02-23 | 1977-01-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Fabrication of ion implanted P-N junction devices |
| US4335266A (en) * | 1980-12-31 | 1982-06-15 | The Boeing Company | Methods for forming thin-film heterojunction solar cells from I-III-VI.sub.2 |
| US4392451A (en) * | 1980-12-31 | 1983-07-12 | The Boeing Company | Apparatus for forming thin-film heterojunction solar cells employing materials selected from the class of I-III-VI2 chalcopyrite compounds |
| US4465575A (en) * | 1981-09-21 | 1984-08-14 | Atlantic Richfield Company | Method for forming photovoltaic cells employing multinary semiconductor films |
| US4523051A (en) * | 1983-09-27 | 1985-06-11 | The Boeing Company | Thin films of mixed metal compounds |
| US4680422A (en) * | 1985-10-30 | 1987-07-14 | The Boeing Company | Two-terminal, thin film, tandem solar cells |
| US4684761A (en) * | 1986-04-09 | 1987-08-04 | The Boeing Company | Method for making graded I-III-VI2 semiconductors and solar cell obtained thereby |
| US5141564A (en) * | 1988-05-03 | 1992-08-25 | The Boeing Company | Mixed ternary heterojunction solar cell |
| DE59009771D1 (de) * | 1990-07-24 | 1995-11-16 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung einer Chalkopyrit-Solarzelle. |
| EP0534459B1 (en) * | 1991-09-27 | 2000-07-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | A method for producing a compound semiconductor for thin film |
-
1992
- 1992-05-28 JP JP4136571A patent/JPH05262504A/ja active Pending
-
1993
- 1993-05-12 US US08/061,491 patent/US5506426A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-20 US US08/309,552 patent/US5422304A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003069684A1 (fr) * | 2002-02-14 | 2003-08-21 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Procédé de formation de couche absorbant la lumière |
| WO2007052667A1 (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Rohm Co., Ltd. | 光電変換装置およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5506426A (en) | 1996-04-09 |
| US5422304A (en) | 1995-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05262504A (ja) | 化合物半導体、その薄膜製造方法及びそれを用いた半導体装置 | |
| US5948176A (en) | Cadmium-free junction fabrication process for CuInSe2 thin film solar cells | |
| US5728231A (en) | Precursor for semiconductor thin films and method for producing semiconductor thin films | |
| Dimmler et al. | Scaling‐up of CIS technology for thin‐film solar modules | |
| JP3337255B2 (ja) | カルコパイライト構造半導体薄膜とその製造方法、薄膜太陽電池の製造方法、および発光装置の製造方法 | |
| US4629859A (en) | Enhanced evaporation from a laser-heated target | |
| EP0534459B1 (en) | A method for producing a compound semiconductor for thin film | |
| CN1547239A (zh) | 铜铟镓的硒或硫化物半导体薄膜材料的制备方法 | |
| US20100065418A1 (en) | Reactive magnetron sputtering for the large-scale deposition of chalcopyrite absorber layers for thin layer solar cells | |
| Rockett et al. | Growth of CuInSe2 by two magnetron sputtering techniques | |
| JP3519543B2 (ja) | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 | |
| JP3337494B2 (ja) | 太陽電池の製造方法及び薄膜太陽電池 | |
| JP3969959B2 (ja) | 透明酸化物積層膜及び透明酸化物ｐ−ｎ接合ダイオードの作製方法 | |
| KR100347106B1 (ko) | 이원화합물의 진공증발 증착에 의한 ＣｕＩｎＳｅ２박막의 제조방법 | |
| JP3468328B2 (ja) | 半導体薄膜の製造方法 | |
| JPH07106615A (ja) | 透明導電膜および光電変換半導体装置の製造方法 | |
| JPH0697481A (ja) | ホモ接合半導体装置とそれを用いた光電変換半導体装置の製造方法 | |
| JPH05275331A (ja) | カルコパイライト薄膜の製造方法及び太陽電池 | |
| JPH07216533A (ja) | カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 | |
| WO2021261089A1 (ja) | ｎ型ＳｎＳ薄膜、光電変換素子、太陽光電池、ｎ型ＳｎＳ薄膜の製造方法、およびｎ型ＳｎＳ薄膜の製造装置 | |
| JP3136764B2 (ja) | カルコパイライト薄膜の製造方法 | |
| KR101083741B1 (ko) | 태양 전지 광흡수층 제조를 위한 셀렌화 방법 | |
| JPH08111425A (ja) | カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 | |
| KR101136440B1 (ko) | 구리 인듐 갈륨 셀레늄 박막을 제조하는 장치 및 방법 | |
| JPH11298024A (ja) | 光起電力装置およびその製造方法 |