JPH05262044A - Thermal recording sheet - Google Patents
Thermal recording sheetInfo
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- JPH05262044A JPH05262044A JP4062001A JP6200192A JPH05262044A JP H05262044 A JPH05262044 A JP H05262044A JP 4062001 A JP4062001 A JP 4062001A JP 6200192 A JP6200192 A JP 6200192A JP H05262044 A JPH05262044 A JP H05262044A
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- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
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- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性、耐油性
に優れた感熱記録シートに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet excellent in heat resistance, water resistance and oil resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に感熱記録シートは通常無色ないし
淡色の塩基性無色染料とフェノール性物質等の有機顕色
剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の
助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラ
スチック等の支持体に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘ
ッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時
の化学反応により発色記録を得るものである。2. Description of the Related Art In general, a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by grinding and dispersing a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic color developer such as a phenolic substance into fine particles, and then mixing them together to form a binder and filling. A coating solution obtained by adding agents, sensitivity enhancers, lubricants and other auxiliaries to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc., such as hot pens, thermal heads, hot stamps, laser light. Color recording is obtained by an instant chemical reaction due to heating such as.
【０００３】これらの感熱記録シートは計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用
されているが、最近はこれら記録装置の多様化、高性能
化が進められるに従って、感熱記録シートに対する要求
品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高
速化に伴ない微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発
色画像が得られることが要求され、かつ他方で耐光性、
耐候性及び耐油性といった保存性の優れた感熱記録シー
トが要求されている。These thermal recording sheets are used for measuring recorders, computer terminal printers, facsimiles,
It has been applied to a wide range of fields such as automatic ticket vending machines and bar code labels, but recently, with the diversification and high performance of these recording devices, the quality requirements for thermal recording sheets have become higher. .. For example, it is required that a high-density and clear color image can be obtained even with minute heat energy as recording speed increases, and light resistance on the other hand,
A heat-sensitive recording sheet having excellent storage stability such as weather resistance and oil resistance is required.
【０００４】感熱記録シートの従来例としては、例えば
特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３
９号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このよう
な従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速
記録の際十分な発色濃度が得られなかった。As a conventional example of the heat-sensitive recording sheet, for example, Japanese Patent Publication No. 43-4160 or Japanese Patent Publication No. 45-1403.
The heat-sensitive recording material disclosed in Japanese Patent No. 9 is mentioned, but such a conventional heat-sensitive recording material has a low thermal response, for example, and sufficient color density cannot be obtained during high-speed recording.
【０００５】かかる欠点を改善する方法として、ロイコ
染料として３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いる（特開
昭４９−１０９１２０号公報）、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランを用いる（特開昭
５９−１９０８９１号公報）などの高感度染料の開発が
なされ、また顕色剤として、発色性のよい物質１，７−
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキ
サヘプタン（特開昭５９−１０６４５６号公報）、１，
５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサ
ヘプタン（特開昭５９−１１６２６２号公報）、４−ヒ
ドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
（特公昭６３−４６０６７号公報）を用いることにより
高速化、高感度化を図る技術が開示されている。As a method of improving such a defect, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is used as a leuco dye (JP-A-49-109120), 3- Dibutylamino-
A high-sensitivity dye using 6-methyl-7-anilinofluorane (JP-A-59-190891) has been developed, and a substance having a good color forming property 1,7-
Bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane (JP-A-59-106456), 1,
By using 5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxaheptane (JP-A-59-116262) and 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (JP-B-63-46067). Techniques for achieving high speed and high sensitivity have been disclosed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の感熱記録シートには、高感度ではあるが、一般に高温
下に保存すると地色の低下を起こしてしまうといった耐
熱性に問題がある。However, although these heat-sensitive recording sheets have high sensitivity, they generally have a problem in heat resistance such that when they are stored at a high temperature, the background color is deteriorated.
【０００７】さらに、その記録画像の保存安定性が著し
く悪いために、発色画像上に水又は皮脂成分が付着した
り、塩ビフィルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤
（ＤＯＰ，ＤＯＡ等）と接触すると画像濃度の著しい低
下や消色が起こるなどの欠点が依然として残されてい
る。Further, the storage stability of the recorded image is remarkably poor, so that water or sebum components adhere to the color image or contact with a plasticizer (DOP, DOA, etc.) contained in a wrap film such as a vinyl chloride film. Then, there are still drawbacks such as a remarkable decrease in image density and decoloring.
【０００８】本発明の目的は、高感度で耐熱性、耐水
性、耐油性に優れた感熱記録シートを提供することであ
る。An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording sheet having high sensitivity and excellent heat resistance, water resistance and oil resistance.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、感熱発色層中
に有機顕色剤として下記一般式（Ｉ）で表わされる特定
のジフェニルスルホン誘導体を含有させ、かつ増感剤と
してＯ−キシレリン−ビス−（フェニルエーテル）及び
４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルの少な
くとも一種を含有させることにより、上記の課題を一挙
に解決したものである。In the present invention, a thermosensitive color-developing layer contains a specific diphenylsulfone derivative represented by the following general formula (I) as an organic developer and O-xylelline-containing sensitizer. By containing at least one of bis- (phenyl ether) and 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, the above problems are solved all at once.
【化２】 [Chemical 2]
【００１０】本発明で使用する塩基性無色染料としては
特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フルオレン系、ジビニル系等が好ま
しく、以下にこれらの具体例を示す。The basic colorless dye used in the present invention is not particularly limited, but triphenylmethane type, fluorane type, fluorene type, divinyl type and the like are preferable, and specific examples thereof are shown below.
【００１１】トリフェニルメタン系ロイコ染料 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド ［別名クリスタル・バイオレット・ラクトン］ Triphenylmethane leuco dye 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone]
【００１２】フルオラン系ロイコ染料（Ｉ） ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキソ−ヘキシル）−３−ジプロピルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランFluoran Leuco Dye (I) 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-
7-anilinofluoran 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran 3 -Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-
Methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-Nn-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-Nn-dibutyl Amino-7- (o-chloroanilino) fluorane 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p -Dimethylanilino) fluorane 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-7- (O-Chloranilino) fluorane 3-diethylamino-7- (o-chloranilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-qua Lolfluorane 3-diethylamino-6-methyl-fluorane 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane 3-diethylamino-benzo [a] -fluorane 3-n-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2- ( 4-oxo-hexyl) -3-dimethylamino-
6-Methyl-7-anilinofluorane 2- (4-oxo-hexyl) -3-diethylamino-
6-Methyl-7-anilinofluorane 2- (4-oxo-hexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
【００１３】フルオレン系ロイコ染料 ３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３′−フタリド］ ３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３′−フタリド］Fluorene type leuco dye 3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide] 3,6,6'-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'- Phthalide]
【００１４】フルオラン系ロイコ染料（II） ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン Fluoran-based leuco dye (II) 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane 2-Methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2 -Chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl)
Aminoanilinofluorane 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2- Benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-methyl-6-p- (p-dimethyl Aminophenyl)
Aminoanilinofluorane 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane
【００１５】ジビニル系ロイコ染料 ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド ３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド Divinyl-based leuco dye 3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl)
-2- (p-Methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,
6,7-Tetrabromophthalide 3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl)
-2- (p-Methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,
6,7-Tetrachlorophthalide 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3- Bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1-
(4-Pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl]-
4,5,6,7-tetrachlorophthalide
【００１６】その他 １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタン ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル Others 1,1-bis- [2 ', 2', 2 ", 2" -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,
2-Dinitrileethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-
β-naphthoylethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,
2-Diacetylethane bis- [2,2,2 ', 2'-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
【００１７】これらの染料は単独又は２種以上混合して
使用できる。These dyes can be used alone or in admixture of two or more.
【００１８】また、有機顕色剤についても、本発明の効
果を損なわない程度に公知の他の顕色剤を加えても良
い。Further, as the organic color developer, other known color developer may be added to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
【００１９】さらに増感剤として、本発明の効果を損な
わない程度にステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド
等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、モンタン
系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタル酸ジベ
ンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ
−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェニル、フェ
ニルα−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナ
フタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエ
ステル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、β−ベンジル
オキシナフタレン、４−ビフェニルｐ−トリルエーテル
等を添加することもできる。Further, as a sensitizer, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montan wax, polyethylene wax, dibenzyl terephthalate, and p-benzyloxybenzoic acid are used as sensitizers to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Benzyl acid, di-p
-Tolyl carbonate, p-benzyl biphenyl, phenyl α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, oxalic acid It is also possible to add di (p-methylbenzyl), β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl p-tolyl ether and the like.
【００２０】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケイ化ポリビニルアルコ
ール、部分ケイ化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。As the binder used in the present invention, fully silicified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially silicified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl. Alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and ethyl cellulose, cellulose derivatives such as acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate,
Examples thereof include polyacrylamide, polyacrylic acid ester, polyvinyl butyral polystyrol and copolymers thereof, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin and coumarone resin. These polymeric substances are water, alcohol, ketones,
In addition to using it by dissolving it in a solvent such as ester or hydrocarbon,
It may be used in a state of being emulsified in water or another medium or dispersed in a paste form and used together depending on the required quality.
【００２１】又、本発明においては、本発明の効果を損
わない範囲で公知の安定剤ｐ−ニトロ安息香酸金属塩
（Ｃａ，Ｚｎ）又はフタン酸モノベンジルエステル金属
塩（Ｃａ，Ｚｎ）を添加することも可能である。In the present invention, a known stabilizer p-nitrobenzoic acid metal salt (Ca, Zn) or phthalic acid monobenzyl ester metal salt (Ca, Zn) is used within a range that does not impair the effects of the present invention. It is also possible to add.
【００２２】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タンク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。The filler used in the present invention is silica,
Examples thereof include inorganic or organic fillers such as calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, tanks, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
【００２３】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、などを使用することができる。In addition to the above, a releasing agent such as fatty acid metal salt, a lubricant such as wax, a UV absorber such as benzophenone or triazole, a waterproofing agent such as glyoxal, a dispersant, an antifoaming agent, etc. should be used. You can
【００２４】本発明に使用する有機顕色剤及び増感剤の
量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能お
よび記録適性に従って決定され、特に限定されるもので
はないが、通常、塩基性無色染料１部に対して、有機顕
色剤３〜１２部、増感剤３〜１２部、充填剤１〜２０部
を使用し、結合剤は全固形分中１０〜２５％が適当であ
る。The amount of the organic developer and the sensitizer used in the present invention and the types and amounts of other various components are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited, but usually, 3 to 12 parts of an organic developer, 3 to 12 parts of a sensitizer, and 1 to 20 parts of a filler are used per 1 part of a basic colorless dye, and the binder is preferably 10 to 25% of the total solid content. Is.
【００２５】上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フィ
ルム、プラスチック等任意の支持体に塗布することによ
って目的とする感熱記録シートが得られる。The desired heat-sensitive recording sheet can be obtained by applying the coating solution having the above composition to any support such as paper, synthetic paper, film, plastic and the like.
【００２６】さらに、保存性を高める目的で填料を含有
する高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に
設けることもできる。Further, an overcoat layer of a polymeric substance containing a filler or the like may be provided on the thermosensitive color developing layer for the purpose of enhancing the storability.
【００２７】又、保存性及び感度を高める目的で有機填
料又は無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色
層の下に設けることもできる。An undercoat layer containing an organic filler or an inorganic filler may be provided below the thermosensitive color developing layer for the purpose of enhancing the storage stability and sensitivity.
【００２８】前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに
必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳
化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。The above-mentioned organic color developer, basic colorless dye and materials to be added as necessary are finely divided by a pulverizer such as a ball mill, attritor or sand grinder or an appropriate emulsifying device until the particle diameter becomes several microns or less. Then, the binder and various additives according to the purpose are added to obtain a coating liquid.
【００２９】[0029]
【作用】本発明で特定の顕色剤と特定の増感剤とを組み
合せた場合、何故本発明の効果が得られるかについては
次のように考えられる。The reason why the effect of the present invention is obtained when the specific developer and the specific sensitizer are combined in the present invention is considered as follows.
【００３０】先ず、動的発色の能力に優れているのは、
本発明の増感剤に対する顕色剤の溶融溶解拡散速度並び
に飽和溶解度が大きいためであり、高熱のサーマルヘッ
ドの瞬間的な接触によって瞬間的に記録画像を形成する
ことができる。First, what is excellent in the ability of dynamic coloring is
This is because the melt dissolution / diffusion rate and the saturation solubility of the color developer with respect to the sensitizer of the present invention are large, and a recorded image can be formed instantaneously by instantaneous contact of a high-heat thermal head.
【００３１】又、記録画像が耐水性、耐油性の点で極め
て安定性が高いのは次のように説明される。一般に、感
熱記録紙は塩基性無色染料を電子供与体とし、フェノー
ル化合物、芳香族カルボン酸、有機スルホン酸等の有機
酸性物質を電子受容体として構成されている。それらの
塩基性無色染料と顕色剤との熱溶融反応は電子の供与・
受容を基礎とする酸・塩基反応であり、これにより準安
定な“電荷移動錯体”が形成され発色画像が得られる。Further, the reason why the recorded image is extremely stable in terms of water resistance and oil resistance is explained as follows. Generally, a thermal recording paper is composed of a basic colorless dye as an electron donor and an organic acidic substance such as a phenol compound, an aromatic carboxylic acid or an organic sulfonic acid as an electron acceptor. The heat-melting reaction between the basic colorless dye and the color developer causes the donation of electrons.
It is an acid-base reaction that is based on acceptance, whereby a metastable "charge transfer complex" is formed and a color image is obtained.
【００３２】本発明の特定のジフェニルスルホン誘導体
を有機顕色剤として使用した場合には、その発色過程に
おけるジフェニルスルホン誘導体と塩基性無色染料との
間の化学結合力が本発明の特定の増感剤により強められ
るために、水、油等の影響を受ける環境条件下に長時間
さらされてもその化学結合が切れず、発色画像の安定性
が保たれる。When the specific diphenyl sulfone derivative of the present invention is used as an organic color developer, the chemical bonding force between the diphenyl sulfone derivative and the basic colorless dye in the color developing process is affected by the specific sensitization of the present invention. Since it is strengthened by the agent, its chemical bond is not broken even when it is exposed to environmental conditions affected by water, oil, etc. for a long time, and the stability of the color image is maintained.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって説
明する。尚、説明中、部は重量部を示す。 ［実施例１〜６］ Ａ液（染料分散液） ３−ｎ−ジブチルアミノ−６ −メチル−７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．５部 Ｂ液（顕色剤分散液） ジフェニルスルホン誘導体（表１参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｃ液（増感剤分散液） 増感剤（表１参照） ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ９．２部 水 ５．０部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径１ミ
クロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混
合して塗液とする。 Ａ液（染料分散液） ９．１部 Ｂ液（顕色剤分散液） ３６．０部 Ｃ液（増感剤分散液） １８．２部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を５０ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量５．０
ｇ／ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が４００〜５００秒になるように
処理して黒発色性の感熱記録紙を得た。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples. In the description, parts indicate parts by weight. Examples 1 to 6 Liquid A (dye dispersion liquid) 3-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 4.6 parts water 2.5 parts B Liquid (developing agent dispersion) Diphenyl sulfone derivative (see Table 1) 6.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts Water 11.2 parts C liquid (sensitizer dispersion) Sensitizer (see Table 1) ) 4.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 9.2 parts water 5.0 parts Each liquid of the above composition was ground to a particle size of 1 micron with a sand grinder. Then, the dispersion liquids are mixed in the following proportions to prepare a coating liquid. Solution A (dye dispersion) 9.1 parts Solution B (developer dispersion) 36.0 parts Solution C (sensitizer dispersion) 18.2 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts Apply each coating solution to one side of 50g / m 2 base paper at 5.0
The sheet was coated and dried so as to have g / m 2 , and this sheet was treated with a super calendar so as to have a smoothness of 400 to 500 seconds to obtain a black color thermosensitive recording paper.
【００３４】［比較例１〜９］ Ａ液（染料分散液） ３−ｎ−ジブチルアミノ−６ −メチル−７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．５部 Ｂ液（顕色剤分散液） ジフェニルスルホン誘導体（表１参照） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｄ液（増感剤分散液） 増感剤（表１参照） ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ９．２部 水 ５．０部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで粒子径１ミ
クロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混
合して塗液とする。 Ａ液（染料分散液） ９．１部 Ｂ液（顕色剤分散液） ３６．０部 Ｄ液（増感剤分散液） １８．２部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を５０ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量５．０
ｇ／ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が４００〜５００秒になるように
処理して黒発色性の感熱記録紙を得た。Comparative Examples 1-9 Liquid A (dye dispersion) 3-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 4.6 parts water 2. 5 parts B liquid (developer dispersion liquid) diphenyl sulfone derivative (see Table 1) 6.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts water 11.2 parts D liquid (sensitizer dispersion liquid) sensitizer ( (See Table 1) 4.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 9.2 parts water 5.0 parts Each solution of the above composition was ground to a particle size of 1 micron with a sand grinder. Then, the dispersion liquids are mixed in the following proportions to prepare a coating liquid. Solution A (dye dispersion) 9.1 parts Solution B (developer dispersion) 36.0 parts Solution D (sensitizer dispersion) 18.2 parts Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts Apply each coating solution to one side of 50g / m 2 base paper at 5.0
The sheet was coated and dried so as to have g / m 2 , and this sheet was treated with a super calendar so as to have a smoothness of 400 to 500 seconds to obtain a black color thermosensitive recording paper.
【００３５】上記実施例及び比較例で得られた感熱記録
紙について、下記の品質性能試験を行い、結果を表１に
示した。The thermal recording papers obtained in the above Examples and Comparative Examples were subjected to the following quality performance tests, and the results are shown in Table 1.
【００３６】注（１）動的発色濃度；東京芝浦電気製−
感熱ファクシミリＫＢ−４８００を使用し、印加電圧１
８．０３Ｖ、パルス幅３．２ミリ秒で記録した画像濃度
をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４，アンバーフィルター
使用。以下同じ。）で測定。 注（２）耐熱性；未発色サンプルを６０℃の高温乾燥条
件下に２４時間放置後の地色濃度をマクベス濃度計で測
定。 注（３）耐水性；注（１）の方法で動的記録した感熱紙
サンプルを２０℃の冷水に２４時間浸漬した後、乾燥し
記録部分をマクベス濃度計で測定。残存率は下記式より
算出。Note (1) Dynamic color density; manufactured by Tokyo Shibaura Denki-
Thermal fax KB-4800 is used and the applied voltage is 1
The image density recorded at 8.03 V and a pulse width of 3.2 milliseconds was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter. The same applies hereinafter). Note (2) Heat resistance: The uncolored sample was allowed to stand under high temperature drying conditions at 60 ° C for 24 hours, and the background color density was measured with a Macbeth densitometer. Note (3) Water resistance: The thermal paper sample dynamically recorded by the method of Note (1) was immersed in cold water at 20 ° C. for 24 hours, dried, and the recorded portion was measured with a Macbeth densitometer. The residual rate is calculated from the following formula.
【数１】 注（４）耐油性；東京芝浦電気製−感熱ファクシミリＫ
Ｂ−４８００を使用し、印加電圧１８．０３Ｖ、パルス
幅３．２ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス濃度計
（ＲＤ−９１４アンバーフィルター使用。）で測定した
ものを未処理の濃度とした。そして印字発色部にサラダ
油を滴下し、１０秒後軽く濾紙で拭き取り、室温下で１
時間放置した後、画像濃度をマクベス濃度計で測定。残
存率は下記式より算出。[Equation 1] Note (4) Oil resistance: Tokyo Shibaura Denki-Thermal facsimile K
The image density recorded with B-4800 at an applied voltage of 18.03 V and a pulse width of 3.2 milliseconds was measured by a Macbeth densitometer (using an RD-914 amber filter), and the untreated density was obtained. Then, drop the salad oil on the color-developed area, lightly wipe it with filter paper after 10 seconds, and let it stand at room temperature for 1
After leaving for a while, measure the image density with a Macbeth densitometer. The residual rate is calculated from the following formula.
【数２】 [Equation 2]
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【００３８】[0038]
（１）熱応答性が優れているために、高速度、高密度の
記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。（高感
度） （２）可塑剤、サラダ油、食酢等と接触しても印字部
（発色部）が消色することが殆んどない。（耐油性） （３）水と接触しても印字部が消色することが殆んどな
い。（耐水性） （４）高温条件下においても地色が安定している。（耐
熱性）(1) Since the thermal response is excellent, a clear high density image can be obtained even at high speed and high density recording. (High sensitivity) (2) Almost no decoloring occurs in the printed part (colored part) even when contacted with a plasticizer, salad oil, vinegar, etc. (Oil resistance) (3) Almost no discoloration of the printed part occurs even when it comes into contact with water. (Water resistance) (4) The ground color is stable even under high temperature conditions. (Heat-resistant)
Claims (1)
色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色
層を設けた感熱記録シートにおいて、該感熱発色層が有
機顕色剤として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
含有し、かつ増感剤としてＯ−キシレリン−ビス−（フ
ェニルエーテル）及び４−（ｍ−メチルフェノキシメチ
ル）ビフェニルの少なくとも一種を含有することを特徴
とする感熱記録シート。 【化１】 （式中、Ｒはプロピル基，イソプロピル基，ブチル基を
示す。）1. A thermosensitive recording sheet having a thermosensitive color developing layer containing a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer as main components on a support, wherein the thermosensitive color developing layer is an organic developer. As a sensitizer containing at least one of O-xylelin-bis- (phenyl ether) and 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl. Heat sensitive recording sheet. [Chemical 1] (In the formula, R represents a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group.)
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