JPH052609B2 - - Google Patents
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
-
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Description
〔発明の背景〕
本発明は、有機又は無機のカチオンを用いたL
型ゼオライトの新規な合成方法に関するものであ
る。ゼオライトLといわれる合成の、結晶性の、
カリウムを含有するゼオライトは、触媒としてす
ぐれた性能を、特に炭化水素の変換に対して示す
こと及び、例えばバレルら(Barrer et al.)
Surface Science、12,341(1968)に記載されて
いるように吸着剤としてすぐれた性能を有してい
る。ゼオライトLの化学組成は、米国特許第
3216789に記載されており、次の組成を有する。 0.9〜1.3(Na,K)2O:Al2O3:5.2〜6.9SiO2:
xH2Oここでxは0〜9である。 ゼオライトL及び関連する構造を有するゼオラ
イトは、ゼオライトのL族に属する。この族は、
孔の寸法が約5.5〜7.2Åの12環六方構造を有する
という特徴がある。ゼオライトLに加えて、バリ
ウムゼオライトBa−G又はBa−G,Lがあり、
これらは、バレルら(Barrer et al.)J.Chem.
Soc.,2296(1964)、J.Chem.Soc.,1254(1972)、
J.Chem.Soc.,934(1974)に記載されており、
又、リンデオメガ(Linde Omega)は米国特許
4241036に、ゼオライトZSM−4は米国特許
1117568に、自然に存在するミネラルマジツト
(mineral mazzite)は、ガリーら(Galli et
al.)Contrib.Mineral and Petrologie、45,99
(1974)にそれぞれ記載されている。米国特許
3298780に記載されているゼオライトUJと同様
に、米国特許3692470に記載されているZSM−10
もゼオライトのL族に分類される。又、ゼオライ
トLの構造は、バレルら(Barrer et al.)、Zeit.
krist.,128,352(1969)に、リンデオメガの構造
はバレルら、Chem.Comm.659(1969)に、マジ
ツトの構造は、ガリー(Galli)、Crystal Str.
Comm.,339(1974)において、それぞれ提案さ
れている。ゼオライトL、オメガ、マジツトのデ
ータの比較が、ガリーら、Contrib.Min.and
Petr.,45,99(1974)で行なわれている。メイア
ーら(Meier et al.)、Atlas of Zeolite
Structures(1978)によると、マジツト、ZSM−
4及びオメガは、Si/Al比及びカメオン含量に
おいてのみ異なつた異性体構造(isostructural)
を有していると提案されている。もしも、ゼオラ
イトLにおけるすべてのカチオンの位置が、アル
カリの1価のカチオンで占められていると、ゼオ
ライトLのSi/Al比は最小の1.8になることが、
バーローチヤーら(Baerlocher et al.)、Zeit.
Krist.,136,253(1972)に記載されている。 ゼオライトLの一般的な製造方法は、米国特許
3216789;ブレツク(Breck)、ゼオライトモレキ
ユラーシーブズ(Zeolite Molecular Sieves)ニ
ユーヨーク;ウイレー(J.Wiley)、283(1974)及
び米国特許1202511(この生成物は乾燥ゲルであ
る)に記載されている。又、ゲル、混合塩基系が
メタカオリンからゼオライトLを製造する方法に
ついては、バレルら、J.Chem.Soc.Dalton、1258
(1972)、同J.Chem.Soc.Dalton、934(1974)及び
米国特許3867512に記載されている。 アルバースら(Albers et al.)の米国特許
3947482は、有機テンプレート(template)剤を
用いて調製した結晶種(核剤)を含むスラリーの
存在下で、シリカ源、アルミナ源、水酸化ナトリ
ウム及び/又は水酸化カリウムを反応させて得ら
れるゼオライトL及びオフレタイト(offretite)
のようなオープンフレーム構造のゼオライトの合
成について記載されている。ここで、有機テンプ
レート剤は、R4M+A-の構造の4級化合物であ
り、式中、Mは窒素又はリンのような5A群の元
素であり、RはC1〜C7、A-はアニオン、及び
種々の複合有機環状化合物である。ゼオライトの
合成混合物自体には、テンプレートを含まない。
アイエロら(Aiello et al.)のJ.Chem.Soc.
Dalton、1470(1970)には、テトラメチルアンモ
ニウムカチオンの存在下で、ゼオライトLを含む
ゼオライト類を合成するために酸化物の混合物を
反応させることが開示されている。 米国特許3306922、3308069、3832449、
3972983、4247416及び4338089には、アルキル基
の炭素数が2〜4のテトラアルキルアンモニウム
カチオンの存在下でのゼオライトの合成が開示さ
れているが、ここにはゼオライトLの合成につい
ては開示されていない。 一般にこれらの確立された合成法では、貧弱な
結晶生成物又は微小結晶粒子が得られるので、結
晶母液から回収するのが困難であつたり、反応体
を過剰に用いるので、重大な水質汚染の問題が生
ずる等の欠点がある。 〔発明の概要〕 本発明によると、表−1に記載したのと実質的
に同じ強度を有するx線粉体回折パターンを有
し、(Si,Ge)O2:(Al,Ga)2O3の比が3〜7で
ある構造の、結晶性で、カリウムを含有するゼオ
ライトが次の工程により製造される。 (a) 水、シリカ源又はゲルマニア(germania)
源、アルミナ源又は酸化ガリウム源、C1〜C4
のアルキル基を2つ有しかつ、少なくともC2
のアルキル基を2つ有するテトラアルキルアン
モニウム塩、カリウム源、及びカリウム源とナ
トリウム源の合計量を基準とし、その合計量の
約40モル%までのナトリウム源を含有し、かつ
これらの成分が酸化物のモル比として表わした
ときに、次の範囲内にある反応混合物を調製
し、 (M,R)2O:(Al,Ga)2O3 1.4〜4 (Si,Ge)2O:(Al,Ga)2O3 2.5〜15 H2O:(Al,Ga)2O3 90〜200 R2O:M2O 0.05〜0.5 (上記式中、Mはカリウム又はカリウムとナトリ
ウムとの混合物、Rは上記のアルキル基を有する
テトラアルキルアンモニウムカチオンを示す。) (b) ゼオライトの結晶が形成されるまで、反応混
合物を約70〜260℃で、約1〜10日間維持する。 この方法によると不純物層のない高品質のL型
ゼオライトが製造できる。この方法で製造したゼ
オライトは、他の方法で製造したゼオライトより
も収着能がすぐれ、捕捉している有機カチオンを
焼成により除去すると、多量のシクロヘキサンを
吸収できる。このゼオライトは結晶性が高く、母
液から容易に回収される。本発明において、シリ
カの量を多くすることは、アルミナに対してシリ
カの比率の大きなL型ゼオライトを製造するのに
有効である。 K2O−SiO2−Al2O3−H2O−R4N・Xの一般
的な組成範囲から結晶化する種々の異なつたゼオ
ライトもここに入るものであり、第1のゼオライ
トは、ゼオライトTと呼ばれる雑生の
(intergrown)物質であり、米国特許2950952に
記載されている。この物質は、エリオナイト
(erionite)及びオフレタイトゼオライトの混合
物であるが、テンプレートの量を多くすると、エ
リオナイト成分が除かれることが多い。この場
合、有機テトラアルキルアンモニウムカチオンが
2つ以上のメチル基を有する場合には、生成物と
してゼオライトTが優勢となる。しかしながら、
合成において大きな有機カチオンを用いると、純
粋なゼオライトLが結晶化することが、本発明の
製造法において見出されている。エリオナイト及
びオフレタイトの生成を抑制することに加えて、
本発明の方法は、フイリプサイト(phillipsite)、
チヤバザイト(chabazite)及びKM不純物を最
小限とするか又は除去して、不純物の不存在下で
完全な結晶を行なわせるものである。 〔好ましい実施態様〕 本発明の製造方法における反応混合物に用いら
れるカリウム源としては、水酸化カリウムが好ま
しいが、ケイ酸カリウムのようなシリカ源からの
カリウムや、場合によつては約30モル%までのナ
トリウム源好ましくは水酸化ナトリウムとカリウ
ム源とを組合わせたものが用いられる。ナトリウ
ム源及びカリウム源の合計量を基準として、水酸
化ナトリウム量が20モル%以下のものが好まし
い。より好ましくは、ナトリウム源が存在しない
のがよい。これは、ナトリウム源が、ゼオライト
Pや他の不純物の生成を促進するからである。
又、反応混合物に加えられるテトラアルキルアン
モニウム塩としては、アルキル基の2つがC1〜
C4のアルキル基であり、他の2つが、少なくと
も炭素数が2のアルキル基、好ましくはC2〜C4
のアルキル基を有するものである。これらのアル
キル基には、ゼオライトの合成に影響を与えない
ヒドロキシル基のような置換基をもつたものも含
まれる。これらのテトラアルキルアンモニウムカ
チオンは、例えば水酸化物又は塩、好ましくは、
塩化物、臭化物として加えられる。もしも、この
カチオンを塩化物のような塩として加える場合に
は、塩基として作用しないので、塩基成分の合成
に含めるべきではない。例えば、テトラアルキル
アンモニウムカチオンを臭化物として加えると、
溶液組成物は臭素を含むこととなり、グループ1
のカチオン(この場合はK+)によつて中和され
る。 xKOH+yR4Br(x−y)KOH+yR4OH+
yKBr この式において用いられる全有効塩基は、((x
−y)KOH+yR4OH)である。過剰のKBrは、
結晶化に影響を与えない中性塩になると推定され
る。種々のゼオライト系における広範囲な実験か
ら、過剰な塩濃度を緩和するために、これは修正
されることがわかつた。さらに、反応混合物に
は、例えばシリカゲル、ケイ酸、水性コロイダル
シリカゾル(例えば米国特許2574902に記載され
ている)、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムな
どの反応性シリカ源又はゲルマニア、及びアルミ
ナ又は酸化ガリウム源、水とを含有する。アルミ
ニウム又はガリウムは、KOH及び/又はNaOH
に溶解した酸化物の型で用いることができ、又、
カオリンやハロイサイトのような他の溶解性Al
又はGa化合物源を用いることができるが、Al2
O3:2SiO2の理論的酸化物型をもつメタカオリン
が特に好ましく用いられる。メタカオリンは、例
えばAl2O3:2SiO2・xH2O(xは1又は2であ
る)の酸化物型のカリオン又ハロイサイトクレー
を600℃以上で約2時間以上加熱することにより、
水和水を除き、無定形構造で反応性に富むものと
することによつて得られる。 反応混合物中の成分の量は、例えばシリカ源の
ように用いる成分のタイプに大きく依存してお
り、結局特別の組成が望まれる。しかしながら、
一般的に、成分の相対量は、反応混合物が酸化物
のモル比として表わした場合に、次の範囲内の組
成をもつようにされる。 酸化物成分 モル比の範囲 (M,R)2O:(Al,Ga)2O3 1.4〜4 (Si,Ge)2O:(Al,Ga)2O3 2.5〜15 H2O:(Al,Ga)2O3 90〜200 R2O:M2O 0.05〜0.5 ここで、Mはカリウム又はカリウムとナトリウ
ムの混合物(カリウムに対するナトリウムの比は
0.4を越えない)であり、Rは上記のアルキル基
を有する少なくとも1種のテトラアルキルアンモ
ニウムカチオンである。もしもこのカチオンが酸
化塩として加えられる場合には、等量の塩基で中
和されるべきであり、又、アルミニウム又はガリ
ウムが酸性塩として加えられる場合にも、等量の
塩基で中和されるべきである。特に好ましいスラ
リーの組成的範囲は、反応体から得られる生成物
の理論的な収量に非常に近いものである。ゼオラ
イトLの調製においては、SiO2/Al2O3の比は5.2
〜6.9であり、好ましい結晶範囲は次の通りであ
る。 酸化物成分 モル比の範囲 (M,R)2O:Al2O3 1.6〜3 SiO2:Al2O3 4〜11 H2O:Al2O3 100〜160 R2O:M2O 0.05〜0.3 酸化ガリウム及び酸化ゲルマニウムよりも、そ
れぞれアルミナ及びシリカを用いるのが好まし
い。カリウムを用いる場合には、ガリウムに対す
るアルミニウムの比率を1〜40にするのが好まし
く、ゲルマニウムを用いる場合には、ゲルマニウ
ムに対する珪素の比率を1〜50とするのが好まし
い。本発明での使用に適したテトラアルキルアン
モニウムカチオンとしては、テトラエチルアンモ
ニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカ
チオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ビ
ス−(2−ヒドロキシエチル)−ジメチルアンモニ
ウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカ
チオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオ
ン、ジエチルブチルアンモニウムカチオンの1種
又は2種以上の混合物が例示される。このうち、
カチオンとしては、テトラエチルアンモニウム、
テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム又はビス−(2−ヒドロキシエチル)ジ
メチルアンモニウムカチオンが好ましく、特に好
ましくはテトラエチルアンモニウムカチオンであ
る。 成分の混合順序は重要ではないが、水酸化カリ
ウムに溶解したアルミナ源とテトラアルキルアン
モニウム塩とシリカ源とが結合する場合がある。
反応混合物は、通常、金属製又はガラス製などの
容器中で調整されるが、この容器は水の損失を防
ぐために密封されるか又は、水のレベルを一定に
保ような設備のあるものを用いるのがよい。 反応混合物を調製した後、反応器の内に入れ、
結晶化を開始させるために、約70〜280℃、商業
的に好ましくは90〜170℃の温度に保持する。も
しも実質的に均質化を行なう必要がある場合に
は、調製後反応混合物をただちに、ゆつくり攪拌
しながら上記の高温反応温度にするのがよい。 実質的に均質な反応混合物の加熱中に、温度に
応じて自己発生的な圧力に保持される。例えば、
低温度範囲では大気圧が適しているが、温度が高
くなるにつれて、例えば200℃又はそれ以上にな
ると、圧力も高くなる。加熱時間は、主に加熱温
度とスラリー組成物のタイプに依存し、例えば
100℃で加熱する場合には、5〜7日以内である
が、約160℃で行なう場合には、例えば4〜6日
でよい。一般に加熱期間は、所望のゼオライトの
結晶すなわちL型としての構造を示すX線回折パ
ターンを有するゼオライト結晶の最大量が得られ
るまで、1〜10日間である。つまりX線回折は次
の表−1に示す主ピーク強度を有する。
型ゼオライトの新規な合成方法に関するものであ
る。ゼオライトLといわれる合成の、結晶性の、
カリウムを含有するゼオライトは、触媒としてす
ぐれた性能を、特に炭化水素の変換に対して示す
こと及び、例えばバレルら(Barrer et al.)
Surface Science、12,341(1968)に記載されて
いるように吸着剤としてすぐれた性能を有してい
る。ゼオライトLの化学組成は、米国特許第
3216789に記載されており、次の組成を有する。 0.9〜1.3(Na,K)2O:Al2O3:5.2〜6.9SiO2:
xH2Oここでxは0〜9である。 ゼオライトL及び関連する構造を有するゼオラ
イトは、ゼオライトのL族に属する。この族は、
孔の寸法が約5.5〜7.2Åの12環六方構造を有する
という特徴がある。ゼオライトLに加えて、バリ
ウムゼオライトBa−G又はBa−G,Lがあり、
これらは、バレルら(Barrer et al.)J.Chem.
Soc.,2296(1964)、J.Chem.Soc.,1254(1972)、
J.Chem.Soc.,934(1974)に記載されており、
又、リンデオメガ(Linde Omega)は米国特許
4241036に、ゼオライトZSM−4は米国特許
1117568に、自然に存在するミネラルマジツト
(mineral mazzite)は、ガリーら(Galli et
al.)Contrib.Mineral and Petrologie、45,99
(1974)にそれぞれ記載されている。米国特許
3298780に記載されているゼオライトUJと同様
に、米国特許3692470に記載されているZSM−10
もゼオライトのL族に分類される。又、ゼオライ
トLの構造は、バレルら(Barrer et al.)、Zeit.
krist.,128,352(1969)に、リンデオメガの構造
はバレルら、Chem.Comm.659(1969)に、マジ
ツトの構造は、ガリー(Galli)、Crystal Str.
Comm.,339(1974)において、それぞれ提案さ
れている。ゼオライトL、オメガ、マジツトのデ
ータの比較が、ガリーら、Contrib.Min.and
Petr.,45,99(1974)で行なわれている。メイア
ーら(Meier et al.)、Atlas of Zeolite
Structures(1978)によると、マジツト、ZSM−
4及びオメガは、Si/Al比及びカメオン含量に
おいてのみ異なつた異性体構造(isostructural)
を有していると提案されている。もしも、ゼオラ
イトLにおけるすべてのカチオンの位置が、アル
カリの1価のカチオンで占められていると、ゼオ
ライトLのSi/Al比は最小の1.8になることが、
バーローチヤーら(Baerlocher et al.)、Zeit.
Krist.,136,253(1972)に記載されている。 ゼオライトLの一般的な製造方法は、米国特許
3216789;ブレツク(Breck)、ゼオライトモレキ
ユラーシーブズ(Zeolite Molecular Sieves)ニ
ユーヨーク;ウイレー(J.Wiley)、283(1974)及
び米国特許1202511(この生成物は乾燥ゲルであ
る)に記載されている。又、ゲル、混合塩基系が
メタカオリンからゼオライトLを製造する方法に
ついては、バレルら、J.Chem.Soc.Dalton、1258
(1972)、同J.Chem.Soc.Dalton、934(1974)及び
米国特許3867512に記載されている。 アルバースら(Albers et al.)の米国特許
3947482は、有機テンプレート(template)剤を
用いて調製した結晶種(核剤)を含むスラリーの
存在下で、シリカ源、アルミナ源、水酸化ナトリ
ウム及び/又は水酸化カリウムを反応させて得ら
れるゼオライトL及びオフレタイト(offretite)
のようなオープンフレーム構造のゼオライトの合
成について記載されている。ここで、有機テンプ
レート剤は、R4M+A-の構造の4級化合物であ
り、式中、Mは窒素又はリンのような5A群の元
素であり、RはC1〜C7、A-はアニオン、及び
種々の複合有機環状化合物である。ゼオライトの
合成混合物自体には、テンプレートを含まない。
アイエロら(Aiello et al.)のJ.Chem.Soc.
Dalton、1470(1970)には、テトラメチルアンモ
ニウムカチオンの存在下で、ゼオライトLを含む
ゼオライト類を合成するために酸化物の混合物を
反応させることが開示されている。 米国特許3306922、3308069、3832449、
3972983、4247416及び4338089には、アルキル基
の炭素数が2〜4のテトラアルキルアンモニウム
カチオンの存在下でのゼオライトの合成が開示さ
れているが、ここにはゼオライトLの合成につい
ては開示されていない。 一般にこれらの確立された合成法では、貧弱な
結晶生成物又は微小結晶粒子が得られるので、結
晶母液から回収するのが困難であつたり、反応体
を過剰に用いるので、重大な水質汚染の問題が生
ずる等の欠点がある。 〔発明の概要〕 本発明によると、表−1に記載したのと実質的
に同じ強度を有するx線粉体回折パターンを有
し、(Si,Ge)O2:(Al,Ga)2O3の比が3〜7で
ある構造の、結晶性で、カリウムを含有するゼオ
ライトが次の工程により製造される。 (a) 水、シリカ源又はゲルマニア(germania)
源、アルミナ源又は酸化ガリウム源、C1〜C4
のアルキル基を2つ有しかつ、少なくともC2
のアルキル基を2つ有するテトラアルキルアン
モニウム塩、カリウム源、及びカリウム源とナ
トリウム源の合計量を基準とし、その合計量の
約40モル%までのナトリウム源を含有し、かつ
これらの成分が酸化物のモル比として表わした
ときに、次の範囲内にある反応混合物を調製
し、 (M,R)2O:(Al,Ga)2O3 1.4〜4 (Si,Ge)2O:(Al,Ga)2O3 2.5〜15 H2O:(Al,Ga)2O3 90〜200 R2O:M2O 0.05〜0.5 (上記式中、Mはカリウム又はカリウムとナトリ
ウムとの混合物、Rは上記のアルキル基を有する
テトラアルキルアンモニウムカチオンを示す。) (b) ゼオライトの結晶が形成されるまで、反応混
合物を約70〜260℃で、約1〜10日間維持する。 この方法によると不純物層のない高品質のL型
ゼオライトが製造できる。この方法で製造したゼ
オライトは、他の方法で製造したゼオライトより
も収着能がすぐれ、捕捉している有機カチオンを
焼成により除去すると、多量のシクロヘキサンを
吸収できる。このゼオライトは結晶性が高く、母
液から容易に回収される。本発明において、シリ
カの量を多くすることは、アルミナに対してシリ
カの比率の大きなL型ゼオライトを製造するのに
有効である。 K2O−SiO2−Al2O3−H2O−R4N・Xの一般
的な組成範囲から結晶化する種々の異なつたゼオ
ライトもここに入るものであり、第1のゼオライ
トは、ゼオライトTと呼ばれる雑生の
(intergrown)物質であり、米国特許2950952に
記載されている。この物質は、エリオナイト
(erionite)及びオフレタイトゼオライトの混合
物であるが、テンプレートの量を多くすると、エ
リオナイト成分が除かれることが多い。この場
合、有機テトラアルキルアンモニウムカチオンが
2つ以上のメチル基を有する場合には、生成物と
してゼオライトTが優勢となる。しかしながら、
合成において大きな有機カチオンを用いると、純
粋なゼオライトLが結晶化することが、本発明の
製造法において見出されている。エリオナイト及
びオフレタイトの生成を抑制することに加えて、
本発明の方法は、フイリプサイト(phillipsite)、
チヤバザイト(chabazite)及びKM不純物を最
小限とするか又は除去して、不純物の不存在下で
完全な結晶を行なわせるものである。 〔好ましい実施態様〕 本発明の製造方法における反応混合物に用いら
れるカリウム源としては、水酸化カリウムが好ま
しいが、ケイ酸カリウムのようなシリカ源からの
カリウムや、場合によつては約30モル%までのナ
トリウム源好ましくは水酸化ナトリウムとカリウ
ム源とを組合わせたものが用いられる。ナトリウ
ム源及びカリウム源の合計量を基準として、水酸
化ナトリウム量が20モル%以下のものが好まし
い。より好ましくは、ナトリウム源が存在しない
のがよい。これは、ナトリウム源が、ゼオライト
Pや他の不純物の生成を促進するからである。
又、反応混合物に加えられるテトラアルキルアン
モニウム塩としては、アルキル基の2つがC1〜
C4のアルキル基であり、他の2つが、少なくと
も炭素数が2のアルキル基、好ましくはC2〜C4
のアルキル基を有するものである。これらのアル
キル基には、ゼオライトの合成に影響を与えない
ヒドロキシル基のような置換基をもつたものも含
まれる。これらのテトラアルキルアンモニウムカ
チオンは、例えば水酸化物又は塩、好ましくは、
塩化物、臭化物として加えられる。もしも、この
カチオンを塩化物のような塩として加える場合に
は、塩基として作用しないので、塩基成分の合成
に含めるべきではない。例えば、テトラアルキル
アンモニウムカチオンを臭化物として加えると、
溶液組成物は臭素を含むこととなり、グループ1
のカチオン(この場合はK+)によつて中和され
る。 xKOH+yR4Br(x−y)KOH+yR4OH+
yKBr この式において用いられる全有効塩基は、((x
−y)KOH+yR4OH)である。過剰のKBrは、
結晶化に影響を与えない中性塩になると推定され
る。種々のゼオライト系における広範囲な実験か
ら、過剰な塩濃度を緩和するために、これは修正
されることがわかつた。さらに、反応混合物に
は、例えばシリカゲル、ケイ酸、水性コロイダル
シリカゾル(例えば米国特許2574902に記載され
ている)、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムな
どの反応性シリカ源又はゲルマニア、及びアルミ
ナ又は酸化ガリウム源、水とを含有する。アルミ
ニウム又はガリウムは、KOH及び/又はNaOH
に溶解した酸化物の型で用いることができ、又、
カオリンやハロイサイトのような他の溶解性Al
又はGa化合物源を用いることができるが、Al2
O3:2SiO2の理論的酸化物型をもつメタカオリン
が特に好ましく用いられる。メタカオリンは、例
えばAl2O3:2SiO2・xH2O(xは1又は2であ
る)の酸化物型のカリオン又ハロイサイトクレー
を600℃以上で約2時間以上加熱することにより、
水和水を除き、無定形構造で反応性に富むものと
することによつて得られる。 反応混合物中の成分の量は、例えばシリカ源の
ように用いる成分のタイプに大きく依存してお
り、結局特別の組成が望まれる。しかしながら、
一般的に、成分の相対量は、反応混合物が酸化物
のモル比として表わした場合に、次の範囲内の組
成をもつようにされる。 酸化物成分 モル比の範囲 (M,R)2O:(Al,Ga)2O3 1.4〜4 (Si,Ge)2O:(Al,Ga)2O3 2.5〜15 H2O:(Al,Ga)2O3 90〜200 R2O:M2O 0.05〜0.5 ここで、Mはカリウム又はカリウムとナトリウ
ムの混合物(カリウムに対するナトリウムの比は
0.4を越えない)であり、Rは上記のアルキル基
を有する少なくとも1種のテトラアルキルアンモ
ニウムカチオンである。もしもこのカチオンが酸
化塩として加えられる場合には、等量の塩基で中
和されるべきであり、又、アルミニウム又はガリ
ウムが酸性塩として加えられる場合にも、等量の
塩基で中和されるべきである。特に好ましいスラ
リーの組成的範囲は、反応体から得られる生成物
の理論的な収量に非常に近いものである。ゼオラ
イトLの調製においては、SiO2/Al2O3の比は5.2
〜6.9であり、好ましい結晶範囲は次の通りであ
る。 酸化物成分 モル比の範囲 (M,R)2O:Al2O3 1.6〜3 SiO2:Al2O3 4〜11 H2O:Al2O3 100〜160 R2O:M2O 0.05〜0.3 酸化ガリウム及び酸化ゲルマニウムよりも、そ
れぞれアルミナ及びシリカを用いるのが好まし
い。カリウムを用いる場合には、ガリウムに対す
るアルミニウムの比率を1〜40にするのが好まし
く、ゲルマニウムを用いる場合には、ゲルマニウ
ムに対する珪素の比率を1〜50とするのが好まし
い。本発明での使用に適したテトラアルキルアン
モニウムカチオンとしては、テトラエチルアンモ
ニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカ
チオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ビ
ス−(2−ヒドロキシエチル)−ジメチルアンモニ
ウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカ
チオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオ
ン、ジエチルブチルアンモニウムカチオンの1種
又は2種以上の混合物が例示される。このうち、
カチオンとしては、テトラエチルアンモニウム、
テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム又はビス−(2−ヒドロキシエチル)ジ
メチルアンモニウムカチオンが好ましく、特に好
ましくはテトラエチルアンモニウムカチオンであ
る。 成分の混合順序は重要ではないが、水酸化カリ
ウムに溶解したアルミナ源とテトラアルキルアン
モニウム塩とシリカ源とが結合する場合がある。
反応混合物は、通常、金属製又はガラス製などの
容器中で調整されるが、この容器は水の損失を防
ぐために密封されるか又は、水のレベルを一定に
保ような設備のあるものを用いるのがよい。 反応混合物を調製した後、反応器の内に入れ、
結晶化を開始させるために、約70〜280℃、商業
的に好ましくは90〜170℃の温度に保持する。も
しも実質的に均質化を行なう必要がある場合に
は、調製後反応混合物をただちに、ゆつくり攪拌
しながら上記の高温反応温度にするのがよい。 実質的に均質な反応混合物の加熱中に、温度に
応じて自己発生的な圧力に保持される。例えば、
低温度範囲では大気圧が適しているが、温度が高
くなるにつれて、例えば200℃又はそれ以上にな
ると、圧力も高くなる。加熱時間は、主に加熱温
度とスラリー組成物のタイプに依存し、例えば
100℃で加熱する場合には、5〜7日以内である
が、約160℃で行なう場合には、例えば4〜6日
でよい。一般に加熱期間は、所望のゼオライトの
結晶すなわちL型としての構造を示すX線回折パ
ターンを有するゼオライト結晶の最大量が得られ
るまで、1〜10日間である。つまりX線回折は次
の表−1に示す主ピーク強度を有する。
【表】
【表】
製造されるゼオライトとしては、酸化物のモル
比として表わしたときに、次の範囲の組成をもつ
のが好ましい。 1.0〜1.1(M,R)2O:Al2O3:5.2〜7SiO2 ここでMとRとは上記と同じ意味を有する。本
発明により製造される別の好ましいゼオライト
は、酸化物のモル比として表わしたときに次の範
囲の組成をもつものである。 0.9〜1.1(M,R)2O:Al2O3:2.5〜5.1SiO2 ここでMとRは上記と同じ意味を有する。 例えば米国特許3216789に記載されいるゼオラ
イトL又はゼオライトL型のアルミノシリケート
のような結晶核源の少量をスラリーに加えること
によつて結晶化を行なわせることにより、結晶化
時間を短縮できる。反応混合物を70〜280℃に保
持する前に、酸化物のモル比として表わしたとき
に次の範囲の組成を有するゼオライトを、シリカ
及びアルミナの重量を基準として0.1〜10%の量
で、反応混合物に加えるのが好ましい。 0.9〜1.1(Na,K)2O:Al2O3:3.0〜7.0 SiO2:O〜9H2O 結晶核の形成は、70〜280℃で結晶化を行なう
前にスラリー又はスラリーの一部を約10〜100℃
で約6時間〜6日間熟成することによつて行なわ
れる。 ゼオライトの結晶が、十分量得られた場合は、
通常反応混合液を濾過してゼオライトを収集し、
次いで洗浄、好ましくは脱イオン水又は蒸溜水で
洗浄して過剰な母液を除去する。純度のよい生成
物を得るために、生成物と平衡に達した洗液のPH
が約9〜12の間となるまで洗浄をくり返すべきで
ある。洗浄工程終了後、ゼオライト結晶を乾燥
し、焼成する。又、カリウムとアルミニウムの比
が1.0±0.03の範囲の生成物を得るために、PH7
〜9の間で洗浄されたゼオライト生成物も好まし
い。 本発明の方法によつて製造されるゼオライト
が、ゼオライトLのタイプの場合には、このもの
は、吸着剤として、又は、例えばクラツクング、
リホーミング操作、異性化、芳香族化、アルキル
化や潤滑原料、燃料のハロドロクラツキングなど
の炭化水素変換プロセスにおける触媒として用い
られる。このような目的に用いるために、上記の
方法で製造したゼオライトは、約500℃までの温
度で乾燥して少なくとも部分的に脱水するか、又
はそれ以上の温度で水和水のほとんど又は全部が
除去されるまで脱水するのがよい。 ゼオライト構造におけるカリウム(及び場合に
よつてはナトリウム)カチオンの一部又は全部を
他のカチオンで置換することやカチオンとして水
素を含むゼオライトの酸型を用いるのも好まし
い。このための交換可能なカチオンとしては、周
期表の1グループ〜Vグループから選ばれる金
属のカチオンが好ましい。このうちでも、バリウ
ム、ナトリウム、カリウム、スルシウム、セシウ
ム、リチウム、マグネシウム、ストロンチウム、
亜鉛イオンのように,及びのグループから
選ばれる1価、2価、3価の金属イオンを含むカ
チオン、他の稀土類、アンモニア及びアルキルア
ンモニウムカチオンが好ましい。この置換は通常
のイオン交換技術によつて行うことができ、この
ことについては例えば米国特許3216789に記載さ
れている。 次に行なう金属の添加は、交換、塩の含浸、錯
体形成によて行なうことができ、その後適当な粉
砕や焼成を行なう。 本発明の製造方法は、ゼオライトのすぐれた、
効率的な製造方法であり、好ましい態様で行なう
と、用いた反応体がほとんど損失せず、高い結晶
性ゆえに母液から容易に分離できる。 次に実施例により、さらに本発明の実施態様を
説明する。すべての実施例中、特記する場合を除
き、部及び%は重量部及び重量%を意味し、温度
は℃である。 実施例 1 本実施例は、大きなカチオンの存在下では、L
型ゼオライトの結晶が生成するが、小さなカチオ
ンの存在下では、リンデT(Linde T)(オフレ
タイト−エリオナイト(offretite−erionite)ゼ
オライトが容易に生成することを示す。それぞれ
の合成において用いた有機カチオンの種類をかえ
た以外は、スラリー組成及び製造方法とも同様に
して行なつた。4つのスラリー(No.1A〜1D)
は、つぎのようにして調製した。 ケイ酸カリウム(K2O12.5%、SiO226.3%)
200.3g、35gの水に表−2に記載した種類及び
量のテロラアルキルアンモニウムカチオンの臭素
の塩を溶解した溶液、35gの水にKOH(85%)を
19.2gとかした高温溶液にアルミナ15.2gを溶解
し、室温に冷却した溶液及び濃硫酸12.2gを水20
gで希釈した溶液(これは過剰の塩基を中和する
のに用いる)を、別々に十分攪拌しながらブレン
ダーに入れた。得られたスラリーの組成を、酸化
物のモル比として表わすと次のようになる。 (K,R)2O:Al2O3 2.9 SiO2:Al2O3 9 H2O:Al2O3 135 KBr/Al2O3 0.6 ここでR:Kの比率は約0.25あり、Rは用いた
テトラアルキルアンモニウムカチオンの臭素の塩
である。 次に、得られた4つのゲルをテトラフルオロエ
チレンジヤーに入れ、オーブンで100℃、5日間
反応させた。結晶化したゲルを取り出し、濾過洗
浄して乾燥した。得られた個々のゼオライトの相
構造をX線結晶学により求め、表−2に記載し
た。L型ゼオライトのX線回折パターンを表−3
に示す。生成物1A〜1Dの化合組成分析を表−4
に示す。
比として表わしたときに、次の範囲の組成をもつ
のが好ましい。 1.0〜1.1(M,R)2O:Al2O3:5.2〜7SiO2 ここでMとRとは上記と同じ意味を有する。本
発明により製造される別の好ましいゼオライト
は、酸化物のモル比として表わしたときに次の範
囲の組成をもつものである。 0.9〜1.1(M,R)2O:Al2O3:2.5〜5.1SiO2 ここでMとRは上記と同じ意味を有する。 例えば米国特許3216789に記載されいるゼオラ
イトL又はゼオライトL型のアルミノシリケート
のような結晶核源の少量をスラリーに加えること
によつて結晶化を行なわせることにより、結晶化
時間を短縮できる。反応混合物を70〜280℃に保
持する前に、酸化物のモル比として表わしたとき
に次の範囲の組成を有するゼオライトを、シリカ
及びアルミナの重量を基準として0.1〜10%の量
で、反応混合物に加えるのが好ましい。 0.9〜1.1(Na,K)2O:Al2O3:3.0〜7.0 SiO2:O〜9H2O 結晶核の形成は、70〜280℃で結晶化を行なう
前にスラリー又はスラリーの一部を約10〜100℃
で約6時間〜6日間熟成することによつて行なわ
れる。 ゼオライトの結晶が、十分量得られた場合は、
通常反応混合液を濾過してゼオライトを収集し、
次いで洗浄、好ましくは脱イオン水又は蒸溜水で
洗浄して過剰な母液を除去する。純度のよい生成
物を得るために、生成物と平衡に達した洗液のPH
が約9〜12の間となるまで洗浄をくり返すべきで
ある。洗浄工程終了後、ゼオライト結晶を乾燥
し、焼成する。又、カリウムとアルミニウムの比
が1.0±0.03の範囲の生成物を得るために、PH7
〜9の間で洗浄されたゼオライト生成物も好まし
い。 本発明の方法によつて製造されるゼオライト
が、ゼオライトLのタイプの場合には、このもの
は、吸着剤として、又は、例えばクラツクング、
リホーミング操作、異性化、芳香族化、アルキル
化や潤滑原料、燃料のハロドロクラツキングなど
の炭化水素変換プロセスにおける触媒として用い
られる。このような目的に用いるために、上記の
方法で製造したゼオライトは、約500℃までの温
度で乾燥して少なくとも部分的に脱水するか、又
はそれ以上の温度で水和水のほとんど又は全部が
除去されるまで脱水するのがよい。 ゼオライト構造におけるカリウム(及び場合に
よつてはナトリウム)カチオンの一部又は全部を
他のカチオンで置換することやカチオンとして水
素を含むゼオライトの酸型を用いるのも好まし
い。このための交換可能なカチオンとしては、周
期表の1グループ〜Vグループから選ばれる金
属のカチオンが好ましい。このうちでも、バリウ
ム、ナトリウム、カリウム、スルシウム、セシウ
ム、リチウム、マグネシウム、ストロンチウム、
亜鉛イオンのように,及びのグループから
選ばれる1価、2価、3価の金属イオンを含むカ
チオン、他の稀土類、アンモニア及びアルキルア
ンモニウムカチオンが好ましい。この置換は通常
のイオン交換技術によつて行うことができ、この
ことについては例えば米国特許3216789に記載さ
れている。 次に行なう金属の添加は、交換、塩の含浸、錯
体形成によて行なうことができ、その後適当な粉
砕や焼成を行なう。 本発明の製造方法は、ゼオライトのすぐれた、
効率的な製造方法であり、好ましい態様で行なう
と、用いた反応体がほとんど損失せず、高い結晶
性ゆえに母液から容易に分離できる。 次に実施例により、さらに本発明の実施態様を
説明する。すべての実施例中、特記する場合を除
き、部及び%は重量部及び重量%を意味し、温度
は℃である。 実施例 1 本実施例は、大きなカチオンの存在下では、L
型ゼオライトの結晶が生成するが、小さなカチオ
ンの存在下では、リンデT(Linde T)(オフレ
タイト−エリオナイト(offretite−erionite)ゼ
オライトが容易に生成することを示す。それぞれ
の合成において用いた有機カチオンの種類をかえ
た以外は、スラリー組成及び製造方法とも同様に
して行なつた。4つのスラリー(No.1A〜1D)
は、つぎのようにして調製した。 ケイ酸カリウム(K2O12.5%、SiO226.3%)
200.3g、35gの水に表−2に記載した種類及び
量のテロラアルキルアンモニウムカチオンの臭素
の塩を溶解した溶液、35gの水にKOH(85%)を
19.2gとかした高温溶液にアルミナ15.2gを溶解
し、室温に冷却した溶液及び濃硫酸12.2gを水20
gで希釈した溶液(これは過剰の塩基を中和する
のに用いる)を、別々に十分攪拌しながらブレン
ダーに入れた。得られたスラリーの組成を、酸化
物のモル比として表わすと次のようになる。 (K,R)2O:Al2O3 2.9 SiO2:Al2O3 9 H2O:Al2O3 135 KBr/Al2O3 0.6 ここでR:Kの比率は約0.25あり、Rは用いた
テトラアルキルアンモニウムカチオンの臭素の塩
である。 次に、得られた4つのゲルをテトラフルオロエ
チレンジヤーに入れ、オーブンで100℃、5日間
反応させた。結晶化したゲルを取り出し、濾過洗
浄して乾燥した。得られた個々のゼオライトの相
構造をX線結晶学により求め、表−2に記載し
た。L型ゼオライトのX線回折パターンを表−3
に示す。生成物1A〜1Dの化合組成分析を表−4
に示す。
【表】
ト−エリオ
ナイト)
ナイト)
【表】
ンモニウム
X線回折分析から、これらの物質は高い結晶性
を有していることがわかつた。試料1Bを550℃で
1時間焼成し、次にKClの10%溶液でPH8.5の水
溶液で2回イオン交換した後、110℃で乾燥し、
それから400℃で1時間焼成した1.7トール
(torr)、23℃でヘキサンに暴露させると、このも
のは、5分間で重量が7.5%増加した。化学分析
の結果から、このイオン交換した試料のSi:Al
比は変化しなかつたが、K:Al比は0.99となつて
いることがわかつた。
X線回折分析から、これらの物質は高い結晶性
を有していることがわかつた。試料1Bを550℃で
1時間焼成し、次にKClの10%溶液でPH8.5の水
溶液で2回イオン交換した後、110℃で乾燥し、
それから400℃で1時間焼成した1.7トール
(torr)、23℃でヘキサンに暴露させると、このも
のは、5分間で重量が7.5%増加した。化学分析
の結果から、このイオン交換した試料のSi:Al
比は変化しなかつたが、K:Al比は0.99となつて
いることがわかつた。
【表】
【表】
【表】
* プラズマスペクトロメーターを用いた多成
分同時分析
実施例 2 テトラエチルアンモニウムブロマイド30.3g全
部を水105gに溶解し、実施例1で述べたように、
ゲルを形成させるためにブレンダー中で、217.15
gのケイ酸カリウム加えた。次に水和カオリンを
650gで3時間加熱してつくつたメタカオリン
27.8gをこのゲルに加え、5分間均一に攪拌し
た。このゲルは、酸化物のモル比として表わすと
次の組成を有する。 K2O:Al2O3 1.8 R2O:Al2O3 0.6 SiO2:Al2O3 10 H2O:Al2O3 110 KBr:Al2O3 1.2 ここでRは、テトラエチルアンモニウムカチオ
ンである。 次に、このブレンドしたゲルを75mlのステンレ
ススチールテストチユーブオートクレーブ中に入
れ、160℃で4.5日加熱した。その後、オートクレ
ーブを冷却し、試料を濾過し、洗浄後乾燥した。
X線回折分析の結果、生成物は純粋なゼオライト
Lであることがわかり、化学分析からSiO2:Al2
O3の比が6.80であることがわかつた。従つて、こ
の方法は、SiO2/Al2O3の比率が高い型のゼオラ
イトLの合成に特に有益である。 実施例 3 本実施例は、有機カチオン(テンプレート)の
量をアルミナ1モルに対して、0.2〜1.6モルとな
るように種々変化させたときのゼオライト生成に
与える影響を示すものである。 水30gとKOH(85%)19.2gとの溶液に、80℃
でAl2O3・3H2O15.2gを全量溶かした。この溶液
を室温に冷却した後、ブレンダー中でケイ酸カリ
ウム200.3gと混合してゲルを形成させた。この
ゲルに、ビス−(2−ヒドロキシエチル)ジメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドの50%水溶液
11.7gを加え、次に40gの水で希釈した硫酸14.2
gをゆつくり加えた。得られた組成物を、酸化物
のモル比として表わすと次のようになる。 K2O:Al2O3 2.8 R2O:Al2O3 0.2 SiO2:Al2O3 9 H2O:Al2O3 135 K2SO4:Al2O3 0.2 ここでRは、ビス−(2−ヒドロキシエチル)
ジメチルアンモニウムカチオンである。 このスラリーを密封したテトラフルオロエチレ
ンボトル中で、7日間100℃で反応させた後、濾
過し、洗浄してから乾燥した。この結晶化生成物
は、純粋なゼオライトLのX線回折パターンを示
した。この生成物の化学分析から組成は、 1.03K2O:Al2O3:5.50SiO2 であつた。 ビス−(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアン
モニウムハイドロオキサイド溶液35.1g及びH2
SO418.2gを用いた以外は、上記と同じ操作で、
第2のゼオライトを調製した。得られたスラリー
は、酸化物のモル比で表わすと次の組成を有して
いる。 K2O:Al2O3 2.4 R2O:Al2O3 0.6 SiO2:Al2O3 9 H2O:Al2O3 135 K2SO4:Al2O3 0.6 ここでRは上記と同じ意味を有する。反応後得
られた生成物は、純粋なゼオライトLのX線回折
パターンを示し、組成は次の通りであつた。 1.03K2O:Al2O3:5.60SiO2 ビス−(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアン
モニウムハイドロオキサンド溶液70.2g及びH2
SO424.6を用いた以外は、上記と同じ操作で、第
3のゼオライトを調製した。得られたスラリー
は、酸化物のモル比で表わすと次の組成を有して
いる。 K2O:Al2O3 1.8 R2O:Al2O3 1.2 SiO2:Al2O3 9 H2O:Al2O3 135 K2SO4:Al2O3 1.2 ここでRは上記と同じ意味を有する。反応後得
られた生成物は、純粋なゼオライトLのX線回折
パターンを示し、組成は次の通りであつた。 1.03K2O:Al2O3:5.7SiO2 実施例 4 水35gとKOH(85%)19gとの溶液に、80℃で
Al2O3・3H2O15.03g全量を溶かした。この溶液
を室温に冷却した後、これを、テトラエチルアン
モニウムブロマイド21.2gを25gの水に溶かした
ものとケイ酸カリウム198gとの混合物に、ブレ
ンダー中で加えた。得られたスラリーは、酸化物
のモル比で表わすと、次の組成を有している。 K2O:Al2O3 2.0 R2O:Al2O3 0.52 SiO2:Al2O3 9 H2O:Al2O3 135 ここで、Rはテトラエチルアンモニウムカチオ
ンである。 ゲル形態のスラリーを完全に均質化した後、硫
酸(96%)16gを水25gで希釈し、これを加えて
部分的に中和した。その後、水を加えて全量を
371gとした。このゲルをテトラフルオロエチレ
ンジヤーに移し100℃で5日間加熱した。濾過、
洗浄及び乾燥して得た生成物は、X線回折分析の
結果、純粋なゼオライトLであることがわかり、
その化学組成は次の通りであつた。 1.08K2O:Al2O3:5.8SiO2 実施例 5 次の組成を用いて、ガロ(gallo)−アルミノ−
シリケートL型ゼオライトを製造した。 6K2O:Al2O3:Ga2O3:16SiO2:270H2O:
1.2(TEA)2Br2 Ga2O35.73gとAl2O3・3H2O4.37gとを、水20
gとKOH12gのカ性アルカリ溶液に還流しなが
ら溶かした。この溶液を冷却した後、ケイ酸カリ
ウム(K−Sil#6,P.Q.Corp.)125.7gをブレン
ドし、次に水25gに15.4gのテトラエチルアンモ
ニウムブロマイドを溶かしたものを加えた。最後
に、水23gで希釈した7.7gの硫酸(96%)を、
混合物に加えた。試料を125mlのテフロンボトル
2つに分け、100℃で高温熟成した。3日後、試
料は90%結晶したL型ゼオライトになり、4日後
には、不純物のない完全な結晶となつた。化学分
析結果、Al4.45%、Ga10.4%、Si23.1%及び
K12.9%であり、対応する生成物の化学量論値は
次の通りであつた。 1.02K2O:0.53Al2O3:0.47Ga2O3:5.24SiO2 実施例 6 UFカオリン(ジヨージア カオリン Co.)
27.8をメタカオリンに変えたもの、KSil#6(P.
Q.Corp.)217.2g、水105g及びテトラエチルア
ンモニウムブロマイド30.3gを用いて調製した次
の組成を有するスラリー2.4K2O:Al2O3:
10SiO2:1.2TEA Br:110H2Oを160℃、自然増
の圧力下(焼く5気圧)で5日間加熱した。得ら
れた生成物は、0.1〜0.5ミクロンの柱状晶を含
み、極めて純度の高いX線回折パターンを示し、
化学分析の結果からAl7.85%、K12.3%及び
Si27.8%でありゼオライトLの化学量論量1.08K2
O:Al2O3:6.8SiO2であつた。5%のKCl溶液で
試料を洗浄した結果、K2O/Al2O3の比は、1に
減少した。又PHは、濃HClの数滴を用いてPH8に
合わせた。 実施例 7 UFメタカオリン(ジヨージア カオリンCo.)
29.15g、KSil#6ケイ酸カリウム(P.Q.Corp.)
184.4g、水136.4g及びテトラエチルアンモニウ
ムブロマイド(TEA Br)25.8を用いて調製した
次の組成を有するスラリー1.95K2O:Al2O3:
8.5SiO2:1.0TEA Br110H2Oを反応させて、ゼ
オライトを合成した。160℃、自然増圧力下、5
日間オートクレーブ中で高温熟成した後、生成物
を濾過、洗浄し、分析した。これはX線回折から
純粋なゼオライトLであり、Al8.17%、K13.2%、
Si27.4%の化学組成を有し、ゼオライトの化学量
論量は、1.1K2O:Al2O33.44SiO2であつた。さら
に試料をPH8に調整されたKClの希釈溶液で洗浄
し、K2O/Al2O3の比を1にした。 つまり、本発明は、塩基性金属カチオンの一部
を比較的大きなテトラアルキルアンモニウムカチ
オンで置換することによつて、L型ゼオライトを
製造する方法を提供するものである。
分同時分析
実施例 2 テトラエチルアンモニウムブロマイド30.3g全
部を水105gに溶解し、実施例1で述べたように、
ゲルを形成させるためにブレンダー中で、217.15
gのケイ酸カリウム加えた。次に水和カオリンを
650gで3時間加熱してつくつたメタカオリン
27.8gをこのゲルに加え、5分間均一に攪拌し
た。このゲルは、酸化物のモル比として表わすと
次の組成を有する。 K2O:Al2O3 1.8 R2O:Al2O3 0.6 SiO2:Al2O3 10 H2O:Al2O3 110 KBr:Al2O3 1.2 ここでRは、テトラエチルアンモニウムカチオ
ンである。 次に、このブレンドしたゲルを75mlのステンレ
ススチールテストチユーブオートクレーブ中に入
れ、160℃で4.5日加熱した。その後、オートクレ
ーブを冷却し、試料を濾過し、洗浄後乾燥した。
X線回折分析の結果、生成物は純粋なゼオライト
Lであることがわかり、化学分析からSiO2:Al2
O3の比が6.80であることがわかつた。従つて、こ
の方法は、SiO2/Al2O3の比率が高い型のゼオラ
イトLの合成に特に有益である。 実施例 3 本実施例は、有機カチオン(テンプレート)の
量をアルミナ1モルに対して、0.2〜1.6モルとな
るように種々変化させたときのゼオライト生成に
与える影響を示すものである。 水30gとKOH(85%)19.2gとの溶液に、80℃
でAl2O3・3H2O15.2gを全量溶かした。この溶液
を室温に冷却した後、ブレンダー中でケイ酸カリ
ウム200.3gと混合してゲルを形成させた。この
ゲルに、ビス−(2−ヒドロキシエチル)ジメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドの50%水溶液
11.7gを加え、次に40gの水で希釈した硫酸14.2
gをゆつくり加えた。得られた組成物を、酸化物
のモル比として表わすと次のようになる。 K2O:Al2O3 2.8 R2O:Al2O3 0.2 SiO2:Al2O3 9 H2O:Al2O3 135 K2SO4:Al2O3 0.2 ここでRは、ビス−(2−ヒドロキシエチル)
ジメチルアンモニウムカチオンである。 このスラリーを密封したテトラフルオロエチレ
ンボトル中で、7日間100℃で反応させた後、濾
過し、洗浄してから乾燥した。この結晶化生成物
は、純粋なゼオライトLのX線回折パターンを示
した。この生成物の化学分析から組成は、 1.03K2O:Al2O3:5.50SiO2 であつた。 ビス−(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアン
モニウムハイドロオキサイド溶液35.1g及びH2
SO418.2gを用いた以外は、上記と同じ操作で、
第2のゼオライトを調製した。得られたスラリー
は、酸化物のモル比で表わすと次の組成を有して
いる。 K2O:Al2O3 2.4 R2O:Al2O3 0.6 SiO2:Al2O3 9 H2O:Al2O3 135 K2SO4:Al2O3 0.6 ここでRは上記と同じ意味を有する。反応後得
られた生成物は、純粋なゼオライトLのX線回折
パターンを示し、組成は次の通りであつた。 1.03K2O:Al2O3:5.60SiO2 ビス−(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアン
モニウムハイドロオキサンド溶液70.2g及びH2
SO424.6を用いた以外は、上記と同じ操作で、第
3のゼオライトを調製した。得られたスラリー
は、酸化物のモル比で表わすと次の組成を有して
いる。 K2O:Al2O3 1.8 R2O:Al2O3 1.2 SiO2:Al2O3 9 H2O:Al2O3 135 K2SO4:Al2O3 1.2 ここでRは上記と同じ意味を有する。反応後得
られた生成物は、純粋なゼオライトLのX線回折
パターンを示し、組成は次の通りであつた。 1.03K2O:Al2O3:5.7SiO2 実施例 4 水35gとKOH(85%)19gとの溶液に、80℃で
Al2O3・3H2O15.03g全量を溶かした。この溶液
を室温に冷却した後、これを、テトラエチルアン
モニウムブロマイド21.2gを25gの水に溶かした
ものとケイ酸カリウム198gとの混合物に、ブレ
ンダー中で加えた。得られたスラリーは、酸化物
のモル比で表わすと、次の組成を有している。 K2O:Al2O3 2.0 R2O:Al2O3 0.52 SiO2:Al2O3 9 H2O:Al2O3 135 ここで、Rはテトラエチルアンモニウムカチオ
ンである。 ゲル形態のスラリーを完全に均質化した後、硫
酸(96%)16gを水25gで希釈し、これを加えて
部分的に中和した。その後、水を加えて全量を
371gとした。このゲルをテトラフルオロエチレ
ンジヤーに移し100℃で5日間加熱した。濾過、
洗浄及び乾燥して得た生成物は、X線回折分析の
結果、純粋なゼオライトLであることがわかり、
その化学組成は次の通りであつた。 1.08K2O:Al2O3:5.8SiO2 実施例 5 次の組成を用いて、ガロ(gallo)−アルミノ−
シリケートL型ゼオライトを製造した。 6K2O:Al2O3:Ga2O3:16SiO2:270H2O:
1.2(TEA)2Br2 Ga2O35.73gとAl2O3・3H2O4.37gとを、水20
gとKOH12gのカ性アルカリ溶液に還流しなが
ら溶かした。この溶液を冷却した後、ケイ酸カリ
ウム(K−Sil#6,P.Q.Corp.)125.7gをブレン
ドし、次に水25gに15.4gのテトラエチルアンモ
ニウムブロマイドを溶かしたものを加えた。最後
に、水23gで希釈した7.7gの硫酸(96%)を、
混合物に加えた。試料を125mlのテフロンボトル
2つに分け、100℃で高温熟成した。3日後、試
料は90%結晶したL型ゼオライトになり、4日後
には、不純物のない完全な結晶となつた。化学分
析結果、Al4.45%、Ga10.4%、Si23.1%及び
K12.9%であり、対応する生成物の化学量論値は
次の通りであつた。 1.02K2O:0.53Al2O3:0.47Ga2O3:5.24SiO2 実施例 6 UFカオリン(ジヨージア カオリン Co.)
27.8をメタカオリンに変えたもの、KSil#6(P.
Q.Corp.)217.2g、水105g及びテトラエチルア
ンモニウムブロマイド30.3gを用いて調製した次
の組成を有するスラリー2.4K2O:Al2O3:
10SiO2:1.2TEA Br:110H2Oを160℃、自然増
の圧力下(焼く5気圧)で5日間加熱した。得ら
れた生成物は、0.1〜0.5ミクロンの柱状晶を含
み、極めて純度の高いX線回折パターンを示し、
化学分析の結果からAl7.85%、K12.3%及び
Si27.8%でありゼオライトLの化学量論量1.08K2
O:Al2O3:6.8SiO2であつた。5%のKCl溶液で
試料を洗浄した結果、K2O/Al2O3の比は、1に
減少した。又PHは、濃HClの数滴を用いてPH8に
合わせた。 実施例 7 UFメタカオリン(ジヨージア カオリンCo.)
29.15g、KSil#6ケイ酸カリウム(P.Q.Corp.)
184.4g、水136.4g及びテトラエチルアンモニウ
ムブロマイド(TEA Br)25.8を用いて調製した
次の組成を有するスラリー1.95K2O:Al2O3:
8.5SiO2:1.0TEA Br110H2Oを反応させて、ゼ
オライトを合成した。160℃、自然増圧力下、5
日間オートクレーブ中で高温熟成した後、生成物
を濾過、洗浄し、分析した。これはX線回折から
純粋なゼオライトLであり、Al8.17%、K13.2%、
Si27.4%の化学組成を有し、ゼオライトの化学量
論量は、1.1K2O:Al2O33.44SiO2であつた。さら
に試料をPH8に調整されたKClの希釈溶液で洗浄
し、K2O/Al2O3の比を1にした。 つまり、本発明は、塩基性金属カチオンの一部
を比較的大きなテトラアルキルアンモニウムカチ
オンで置換することによつて、L型ゼオライトを
製造する方法を提供するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (Si,Ge)O2対(Al,Ga)2O3の比率が3〜
7の範囲にあり、本質的に以下のX線粉体回折パ
ターン: 【表】 を有し、結晶質で、カリウムを含有するゼオライ
トを製造するにあたり、次の(a)工程及び(b)工程を
有することを特徴とする該ゼオライトの製造方
法。 (a) 水、シリカ源又はゲルマニア源、アルミナ源
又は酸化ガリウム源、2つのアルキル基の炭素
数が1〜4であり、他の2つのアルキル基の炭
素数が少なくとも2であるテトラアルキルアン
モニウム塩、カリウム源、及びカリウム源とナ
トリウム源の合計量を基準として約40モル%ま
でのナトリウム源を含む反応混合物であつて、
酸化物のモル比として表わしたときに、次の範
囲内にある反応混合物を調整し、 (M,R)2O:(Al,Ga)2O3 1.4〜4 (Si,Ge)2O:(Al,Ga)2O3 2.5〜15 H2O:(Al,Ga)2O3 90〜200 R2O:M2O 0.05〜0.5 (式中、Mはカリウム又はカリウムとナトリウム
との混合物であり、Rは上記のアルキル基を有す
るテトラアルキルアンモニウムカチオンである。) (b) 反応混合物を実質的に均質にし、ゼオライト
の結晶が形成されるまで、約70〜260℃で、約
1〜10日間保持する。 2 反応混合物中にナトリウム源が存在しない特
許請求の範囲第1項記載の製造方法。 3 アルミナ源が、カオリン又はハロイサイトで
ある特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 4 アルミナ源が、メタカオリンである特許請求
の範囲第1項記載の製造方法。 5 シリカ源が、ケイ酸カリウムである特許請求
の範囲第1項記載の製造方法。 6 反応混合物を100〜170℃に保持する特許請求
の範囲第1項記載の製造方法。 7 テトラアルキルアンモニウムカチオンが、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム及びビス−
(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウム
から選ばれる特許請求の範囲第1項記載の製造方
法。 8 ゼオライトが、酸化物のモル比として表わし
たときに次の範囲の組成: 1.0〜1.1(M,R)2O:Al2O3:5.2〜7SiO2 (式中、M及びRは前記と同じ意味を有する。) を有する特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 9 ゼオライトが、酸化物のモル比として表わし
たときに、次の範囲の組成: 0.9〜1.1(M,R)2O:Al2O3:2.5〜5.1SiO2 (式中、M及びRは上記と同じ意味を有する。) を有する特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
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