JPH0525789A - Deinking agent for recycling waste paper - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject agent, composed of a mixture containing a specific higher alcohol or its alkylene oxide adduct in a specified proportion, having a high (b) value and capable of providing deinked pulp with hardly any unpeeled ink in deinking according to a flotation method, etc. CONSTITUTION:The objective agent containing a mixture which is a mixture of compounds expressed by the formula R-O-(AO)n-H (R is 8-24C alkyl or alkenyl; AO is 2-4C oxyalkylene; n is 0 or >=1) and has 9.6-70.6wt.% content of the compound having 12.7-22.5 average number of carbon atoms in 20-24C R group as an active component and <=45 iodine value (IV) as an active component. An alcohol derived from semihardened or hardened fish oil fatty acids or alkylene oxide adducts thereof are preferred as the compounds expressed by the formula. Ethylene oxide is preferably mixed with propylene oxide and used as the alkylene oxide.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新聞、雑誌等の古紙再生
時に用いられる脱墨剤に関する。更に詳しくは新聞、雑
誌等をフロテーション法、洗浄法及びそれらの折衷法で
脱墨処理を行うに際し、高ｂ値でしかも未剥離インキの
少ない脱墨パルプを得ることができる脱墨剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a deinking agent used for recycling used paper such as newspapers and magazines. More specifically, the present invention relates to a deinking agent capable of obtaining a deinked pulp having a high b value and less unpeeled ink when performing deinking treatment on newspapers, magazines and the like by a flotation method, a washing method and an eclectic method thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】新聞、
雑誌等の再生利用は古くから行われてきているが、特に
最近はパルプ資源の不足やその価格の高騰から古紙の有
効利用は重要性を増してきており、更に、脱墨パルプの
用途も高度利用へと拡大してきている。一方、最近の古
紙は印刷技術、印刷方式の変化、印刷インキ成分の変
化、さらには従来回収利用されなかった古紙の利用等脱
墨という点からみれば一掃険しい状況になりつつあり、
より脱墨を促進させるため装置へも改良が加えられてき
ている。古紙からインキその他の不純物を分離除去する
ため従来から用いられてきた薬剤としては、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ、リン酸ソーダ等のアルカリ剤、過酸化
水素、次亜硫酸塩、次亜塩素酸塩等の漂白剤、ＥＤＴ
Ａ、ＤＴＰＡ等の金属イオン封鎖剤と共に、脱墨剤とし
て、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫
酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキ
ルスルホサクシネート等の陰イオン活性剤、高級アルコ
ール、アルキルフェノール及び脂肪酸のエチレンオキサ
イド付加物、アルカノールアマイド類等の非イオン活性
剤が単独または２種以上配合されて使用されてきた。し
かし、これらの脱墨剤ではフロテーション処理における
起泡性は大きいもののインキ捕集能が小さく、また、洗
浄法ではその洗浄力が弱いうえ、高起泡性のため排水処
理での泡トラブルを引き起こし、結果として低グレード
の脱墨パルプしか得られなかった。更には、高白色度で
あってもくすみがあるため、脱墨パルプの用途制限（板
紙の表下への使用量減少、新聞紙への配合量減少等）
や、くすみを無くするため、漂白剤使用量を増加せざる
を得ない状況であった。くすみがなく、明るい色調の脱
墨パルプを得るためにはハンター色差式のＬａｂ表示系
のｂ値を高めればよい。ｂ値が高い脱墨パルプは４μm
以下の微細インキの除去率が高いことを示す。ｂ値が高
いとパルプの色調が明るくなるので、過酸化水素等の漂
白剤使用量低減、脱墨パルプの高配合、ワングレード上
の用途への利用が可能となる。2. Description of the Related Art Newspapers,
Recycling of magazines, etc. has been done for a long time, but especially recently, the effective use of waste paper is becoming more important due to the lack of pulp resources and the rising price of pulp resources. It is expanding to use. On the other hand, recently used paper is becoming a steep situation in terms of printing technology, changes in printing methods, changes in printing ink components, and deinking such as the use of used paper that was not previously collected and used.
Improvements have also been made to the device to further promote deinking. Chemicals that have been conventionally used to separate and remove ink and other impurities from waste paper include alkaline agents such as caustic soda, sodium carbonate and sodium phosphate, bleaching of hydrogen peroxide, hyposulfite, hypochlorite, etc. Agent, EDT
A, an anion activator such as alkylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, α-olefin sulfonate, dialkylsulfosuccinate, higher alcohol, alkylphenol and a deionizing agent together with a sequestering agent such as A and DTPA. Nonionic activators such as ethylene oxide adducts of fatty acids and alkanol amides have been used alone or in combination of two or more. However, these deinking agents have a large foaming property in the flotation process, but have a low ink-collecting ability, and the cleaning method has a weak cleaning power, and the high foaming property causes foaming troubles in wastewater treatment. And resulted in only low grade deinked pulp. Furthermore, because of the dullness even with high whiteness, the use of deinked pulp is restricted (reduction in the amount of paper used underneath the board, reduction in the amount added to newsprint, etc.)
In order to eliminate dullness, the amount of bleach used had to be increased. In order to obtain a deinked pulp having a dull and bright tone, the b value of the Hunter color difference type Lab display system may be increased. Deinked pulp with high b value is 4 μm
It shows that the following fine ink removal rates are high. When the b value is high, the color tone of the pulp becomes lighter, so that it is possible to reduce the amount of bleaching agents such as hydrogen peroxide used, to add a high amount of deinking pulp, and to use it for one grade application.

【０００３】ｂ値を高めるための方法としては２つあ
り、前述した様な４μm 以下の微細インキを効率よく除
去してやるか、アルカリ類を多量使用する方法がある。
ところが、後者はスティッキー（粘着物）の増加、排水
負荷の増大かつパルプの脆化が生じるという欠点を有し
ている。前者の４μm 以下の微細インキを捕集除去する
技術に関しては、いくつか例示されているが効果のある
ものはなかった。There are two methods for increasing the b value, and there is a method of efficiently removing the fine ink of 4 μm or less as described above or using a large amount of alkalis.
However, the latter has the drawbacks of increased stickiness (sticky substances), increased drainage load and embrittlement of pulp. Some examples of the former technique for collecting and removing fine ink of 4 μm or less have been shown, but none have been effective.

【０００４】白色度を向上させる脱墨剤として、高級ア
ルコール誘導体が古くから知られている。例えば特開昭
55−51891 号公報及び特開昭55−51892 号公報には高級
アルコール誘導体を単独で用いることによって脱墨性の
優れた脱墨剤が得られることが開示されている。また特
開昭56−79795 号公報には他の界面活性剤との併用によ
って更に優れた効果有する脱墨剤が得られることが開示
されている。Higher alcohol derivatives have long been known as deinking agents for improving whiteness. For example
JP-A-55-51891 and JP-A-55-51892 disclose that a deinking agent having excellent deinking properties can be obtained by using a higher alcohol derivative alone. Further, JP-A-56-79795 discloses that a deinking agent having a more excellent effect can be obtained by using it in combination with another surfactant.

【０００５】しかし、これらの技術に開示されている脱
墨剤を用いても、高ｂ値の脱墨パルプを得ることはでき
ず、フロテーションリジェクトでの泡切れ性も悪かっ
た。However, even if the deinking agents disclosed in these techniques are used, it is not possible to obtain a deinked pulp having a high b value, and the defoaming property in the flotation reject is poor.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等はフロテーシ
ョン法、洗浄法及びそれらの折衷法において優れたイン
キ除去能を示し、操業性が良好で、特に高ｂ値で未剥離
インキの少ない脱墨パルプを得ることの出来る脱墨剤を
開発すべく鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、特
定炭素数のアルキル基又はアルケニル基を特定比率含有
する混合高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド
付加物が上記性能を満足することを見出し、本発明に到
達した。The present inventors have shown excellent ink removal ability in flotation method, washing method and their eclectic method, and have good operability, especially high b value and less unpeeled ink. As a result of intensive research to develop a deinking agent capable of obtaining deinked pulp, surprisingly, a mixed higher alcohol containing an alkyl group or an alkenyl group having a specific carbon number in a specific ratio or its alkylene oxide adduct Have found that the above performance is satisfied, and have reached the present invention.

【０００７】即ち本発明は、下記一般式（１） R−O−(AO)_n−H （１） （式（１）中、R は炭素数８〜24のアルキル基又はアル
ケニル基であり、AOは炭素数２〜４のオキシアルキレン
基であり、２種以上のオキシアルキレン基が存在する場
合は、ブロック重合鎖でもランダム重合鎖でもよい。n
は０又は１以上の整数である。）で表される化合物の混
合物であって、R の平均炭素数が12.7〜22.5の範囲にあ
り、R の炭素数が20〜24である化合物の含有量が 9.6〜
70.6重量％であり、且つヨウ素価（IV) が45以下である
混合物を有効成分とする古紙再生用脱墨剤を提供するも
のである。That is, the present invention provides the following general formula (1) R—O— (AO) _n —H (1) (wherein R is an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and when two or more oxyalkylene groups are present, it may be a block polymer chain or a random polymer chain.
Is an integer of 0 or 1 or more. ), The average carbon number of R is in the range of 12.7 to 22.5, the content of the compound of R is 20 to 24 is 9.6 ~
The present invention provides a deinking agent for recycling used paper, which contains 70.6% by weight and a mixture having an iodine value (IV) of 45 or less as an active ingredient.

【０００８】本発明に係わる混合物中の、一般式（１）
で表される化合物のアルキル基又はアルケニル基に関す
る数値規定は臨界的であって、これに類似する混合物で
あっても、本発明の規定に該当しないものは本発明の顕
著な効果は得られない。従って、本発明の混合物の炭素
数分布の限定等の数値の限定は極めて重要である。後記
の実施例及び比較例により明らかにされるが、混合物中
の一般式（１）で表される化合物のR の平均炭素数が1
2.7より小さいとインキ除去能が低下するため高ｂ値の
脱墨パルプを得ることができない。また、その平均炭素
数が22.5を越えてもフロテーション工程での起泡性が不
足し、凝集インキが系外へリジェクトされにくい。ま
た、混合物中の、一般式（１）で表される化合物のR が
炭素数20〜24のアルキル基又はアルケニル基である化合
物の含有量が 9.6重量％より少ない場合、微細インキ凝
集効果が低下するため、高ｂ値の脱墨パルプを得ること
ができない。一方、70.6重量％より多く含有している場
合、インキ剥離性が弱くなり、未剥離インキが多量残存
し、その結果、見栄えの悪い脱墨パルプしか得られな
い。本発明の脱墨剤となる混合物には、一般式（１）中
のR が炭素数８〜24のアルキル基又はアルケニル基であ
る化合物を本発明の範囲内で任意に配合できる。特に、
R が炭素数20のアルキル基又はアルケニル基である化合
物を 2.0〜33.2重量％、且つR が炭素数22のアルキル基
又はアルケニル基である化合物を 9.5〜32.0重量％含有
するのが好ましい。また、混合物のヨウ素価（IV）が45
より大きいと、フロテーション工程での起泡性が不足
し、泡沫層上の凝集インキが系外へリジェクトされにく
く、その結果、低白色度の脱墨パルプしか得られない。
更には、インキ剥離性が小さいため未剥離インキが多量
に残存する。The general formula (1) in the mixture according to the present invention
Numerical regulations regarding the alkyl group or alkenyl group of the compound represented by are critical, and even if a mixture similar to this is not applicable to the regulations of the present invention, the remarkable effect of the present invention cannot be obtained. . Therefore, the limitation of numerical values such as the limitation of carbon number distribution of the mixture of the present invention is extremely important. As will be clarified by Examples and Comparative Examples described below, the average carbon number of R 1 of the compound represented by the general formula (1) in the mixture is 1
If it is less than 2.7, deinking pulp with a high b value cannot be obtained because the ink removing ability decreases. Further, even if the average carbon number exceeds 22.5, the foaming property in the flotation process is insufficient, and the cohesive ink is less likely to be rejected to the outside of the system. Further, when the content of the compound in which R of the compound represented by the general formula (1) is an alkyl group or alkenyl group having 20 to 24 carbon atoms in the mixture is less than 9.6% by weight, the fine ink aggregation effect is lowered. Therefore, it is not possible to obtain deinked pulp having a high b value. On the other hand, when the content is more than 70.6% by weight, the ink releasability becomes weak and a large amount of unpeeled ink remains, and as a result, only deinked pulp that does not look good is obtained. A compound in which R in the general formula (1) is an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms can be arbitrarily blended in the mixture serving as the deinking agent of the present invention within the scope of the present invention. In particular,
It is preferable to contain 2.0 to 33.2% by weight of a compound in which R 2 is an alkyl group or alkenyl group having 20 carbon atoms and 9.5 to 32.0% by weight of a compound in which R 2 is an alkyl group or alkenyl group having 22 carbon atoms. Also, the iodine value (IV) of the mixture is 45
When it is larger, the foaming property in the flotation step is insufficient, and the agglomerated ink on the foam layer is less likely to be rejected outside the system, and as a result, only deinked pulp with low whiteness can be obtained.
Furthermore, since the ink releasability is low, a large amount of unpeeled ink remains.

【０００９】本発明の脱墨剤は、前述したように炭素数
８〜24の高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド
付加物を本発明の範囲内で任意に配合できるが、具体的
には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペ
ンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
イン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライ
ジン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン
酸、ベヘン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、トリコサン
酸、テトラコサン酸、椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パー
ム油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸、魚油脂肪
酸、あるいはこれらの半硬化乃至硬化された脂肪酸から
誘導された高級アルコール又はそのアルキレンオキサイ
ド付加物を挙げることができる。これらの中でもコスト
面や単独で使用できる容易性から半硬化乃至硬化された
魚油脂肪酸に由来するアルコール又はそのアルキレンオ
キサイド付加物が好ましい。As described above, the deinking agent of the present invention may optionally contain a higher alcohol having 8 to 24 carbon atoms or its alkylene oxide adduct within the scope of the present invention. Pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linoleic acid, stearolic acid, ricinoleic acid, linoleic acid Shinoelaidic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, heneicosanoic acid, behenic acid, brassic acid, erucic acid, tricosanoic acid, tetracosanoic acid, coconut oil fatty acid, tallow fatty acid, palm oil fatty acid, tall oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, fish oil fatty acid, or Higher alcohols derived from these semi-cured or cured fatty acids It can be exemplified Lumpur or alkylene oxide adducts thereof. Among these, alcohols derived from semi-hardened or hardened fish oil fatty acids or alkylene oxide adducts thereof are preferable in terms of cost and ease of use alone.

【００１０】従来技術で高級アルコールのアルキレンオ
キサイド付加物を脱墨剤として使用することは知られて
いたが、特定炭素数の高級アルコール又はそのアルキレ
ンオキサイド付加物を特定比率で含有する混合物によっ
てのみ、かかる脱墨効果が示されることは全く知られて
いなかった。従来技術には高級アルコール又はそのアル
キレンオキサイド付加物を特定比率で使用することは開
示されていない。It has been known in the prior art to use alkylene oxide adducts of higher alcohols as deinking agents, but only with a mixture containing a higher alcohol of a specific carbon number or its alkylene oxide adduct in a specific ratio, It was not known at all that such deinking effect was exhibited. The prior art does not disclose the use of higher alcohols or their alkylene oxide adducts in specific proportions.

【００１１】一般式（１）において、nは０又は１以上
の整数であるが、好ましくは７〜150の整数である。一
般に、アルキレンオキサイドの付加量が増すと残インキ
数を低減できるが、発泡性が低下する傾向があるので上
記の範囲が好ましい。本発明において、前記の高級アル
コールに付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭
素数２〜４のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。特にエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドを混合して用いるの
が好ましく、その場合、両者を混合して付加する（ラン
ダム付加）か、もしくは順次付加（ブロック付加）する
ことができるが、発泡トラブル低減を考慮するとランダ
ム付加が好ましい。In the general formula (1), n is 0 or an integer of 1 or more, preferably an integer of 7 to 150. Generally, when the amount of alkylene oxide added increases, the number of residual inks can be reduced, but the foamability tends to decrease, so the above range is preferred. In the present invention, examples of the alkylene oxide to be added to the higher alcohol include ethylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, propylene oxide, butylene oxide and the like. In particular, it is preferable to use a mixture of ethylene oxide and propylene oxide. In this case, both can be mixed and added (random addition) or can be added sequentially (block addition). Random addition is preferred.

【００１２】エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドの付加割合はエチレンオキサイド／プロピレンオキサ
イド＝ 0.5〜４（モル比）であり、且つエチレンオキサ
イド付加モル数が３〜100 であるのが望ましい。この範
囲から外れると、種々の印刷方式で印刷された古紙の脱
墨に対応できなくなる傾向にある。The addition ratio of ethylene oxide and propylene oxide is preferably ethylene oxide / propylene oxide = 0.5 to 4 (molar ratio), and the ethylene oxide addition mole number is preferably 3 to 100. If it deviates from this range, it tends to be impossible to deal with deinking of waste paper printed by various printing methods.

【００１３】本発明において、アルキレンオキサイドの
付加反応方法は特に限定されるものではなく、一般に行
われている活性水素を有する化合物へのアルキレンオキ
サイド付加反応の条件下で行うことができる。即ち、上
記の特定炭素数の高級アルコールを特定比率で含有する
混合物に触媒量のアルカリ性物質を加え、これに約100
〜 200℃、１〜３kg/cm²（ゲージ）でエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等を数時間反応させることに
よってなし得る。In the present invention, the addition reaction method of the alkylene oxide is not particularly limited, and the addition reaction can be carried out under the condition of the commonly used reaction for adding an alkylene oxide to a compound having active hydrogen. That is, a catalytic amount of an alkaline substance is added to a mixture containing the above-mentioned higher alcohol having a specific carbon number in a specific ratio, and about 100
This can be done by reacting ethylene oxide, propylene oxide and the like for several hours at ˜200 ° C. and 1-3 kg / cm ² (gauge).

【００１４】本発明の脱墨剤は、単独で使用しても十分
な脱墨効果を示すため、他の界面活性剤を併用したりし
なくても構わない。よって、脱墨性能のみならず、脱墨
剤の製造や配合などの工程の簡略化、それに伴い汎用性
や安全性が向上するといった産業上極めて有益な発明を
開示するものである。Since the deinking agent of the present invention exhibits a sufficient deinking effect even when used alone, it is not necessary to use other surfactant together. Accordingly, the invention discloses a very useful industrial invention that not only the deinking performance but also the simplification of the steps such as the manufacturing and blending of the deinking agent, and the improvement in versatility and safety.

【００１５】尚、本発明の脱墨剤は公知の脱墨剤、例え
ば、高級アルコール硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、本発明以外の高級アルコール及びアルキルフェノ
ールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸及びその塩、
脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、油脂アルキレンオ
キサイド付加物、モノステアリルグリセライドアルキレ
ンオキサイド付加物、多価アルコール部分エステル又は
完全エステルアルキレンオキサイド付加物等と併用した
場合も、一般式（１）の化合物うちR の炭素数が20〜24
の化合物の含有率が 9.6〜70.6重量％の範囲内であれば
優れた脱墨性能を発現する。本発明の脱墨剤と従来公知
の脱墨剤とを併用する場合、その併用比率は、本発明品
／従来品＝90／10〜10／90（重量比率）が好ましいが、
特に好ましくは20／80〜60／40（重量比率）である。The deinking agent of the present invention is a known deinking agent, for example, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, ethylene oxide adducts of higher alcohols and alkylphenols other than the present invention, fatty acids and salts thereof,
When used in combination with a fatty acid alkylene oxide adduct, a fat and oil alkylene oxide adduct, a monostearyl glyceride alkylene oxide adduct, a polyhydric alcohol partial ester or a complete ester alkylene oxide adduct, etc., the carbon of R 1 in the compound of the general formula (1) Number is 20-24
If the content of the compound is within the range of 9.6 to 70.6% by weight, excellent deinking performance is exhibited. When the deinking agent of the present invention and a conventionally known deinking agent are used in combination, the combined ratio is preferably the present invention product / conventional product = 90/10 to 10/90 (weight ratio),
It is particularly preferably 20/80 to 60/40 (weight ratio).

【００１６】本発明の脱墨剤はいずれの工程へ添加して
も、より高品位の脱墨パルプを得ることができる。一般
には、脱墨剤はミキシング工程、あるいはフロテーショ
ン工程のいずれか、あるいは両方に添加され、本発明の
脱墨剤もこれに準ずることができる。また、各工程に分
割添加する場合は、パルピング、ニーディング、ディス
パージング、ケミカルミキシング、リファイニングの各
工程に添加できるが、前工程（パルピング工程）と後工
程（パルピング工程以降の工程）の脱墨剤の分割比率は
10／90〜90／10（重量比率）が好ましい。特に好ましく
は、40／60〜60/40（重量比率）である。脱墨剤添加量
は操業性を損なわず、かつ、経済的な範囲が望ましい
が、原料古紙に対し0.03〜1.0 重量％が好ましい。Even if the deinking agent of the present invention is added to any step, a higher quality deinking pulp can be obtained. Generally, the deinking agent is added to either or both of the mixing step and the flotation step, and the deinking agent of the present invention can be applied to this. In addition, when it is added separately in each process, it can be added to each process of pulping, kneading, dispersing, chemical mixing, and refining, but the removal of the previous process (pulsing process) and the subsequent process (processes after the pulping process) Ink split ratio
10/90 to 90/10 (weight ratio) is preferable. Particularly preferably, it is 40/60 to 60/40 (weight ratio). The amount of the deinking agent added is preferably in the economical range without impairing the operability, but it is preferably 0.03 to 1.0% by weight based on the used raw paper.

【００１７】[0017]

【作用】本発明の脱墨剤の機作はまだ明確ではないが、
次のように考えられる。高級アルコールの炭素数が大き
くなれば、微細インキ表面への吸着配向がほぼ垂直にな
るため、脱墨剤末端官能基密度は疎となる。よって単位
面積当りの表面電荷密度の絶対値は小さくなり、DLVO理
論に従えば微細インキは凝集しやすくなると考えられ
る。特に、R の炭素数が20〜24の高級アルコール又はそ
のアルキレンオキサイド付加物の含有率が9.6 重量％よ
り小さければ微細インキは凝集しにくい。一方その含有
率が70.6重量％を越えれば、インキ表面への吸着速度が
急激に小さくなるため脱墨剤によるインキ表面電荷密度
制御が十分でなくなる。よって微細インキは凝集しにく
くなる。以上のように本発明となる混合物中のR の炭素
数が20〜24の高級アルコール又はそのアルキレンオキサ
イド付加物含有率が9.6 〜70.6重量％の範囲であれば微
細インキを凝集し、その結果高ｂ値の脱墨パルプを得る
ことができる。Function The mechanism of the deinking agent of the present invention is not clear yet,
It can be considered as follows. When the carbon number of the higher alcohol becomes large, the adsorption orientation on the surface of the fine ink becomes almost vertical, so that the density of functional groups at the terminal of the deinking agent becomes sparse. Therefore, the absolute value of the surface charge density per unit area becomes small, and it is considered that the fine ink tends to aggregate according to the DLVO theory. In particular, if the content ratio of the higher alcohol having 20 to 24 carbon atoms of R or the alkylene oxide adduct thereof is smaller than 9.6% by weight, the fine ink is less likely to aggregate. On the other hand, if the content exceeds 70.6% by weight, the adsorption speed on the ink surface decreases rapidly, and the ink surface charge density control by the deinking agent becomes insufficient. Therefore, the fine ink is less likely to aggregate. As described above, when the carbon number of R in the mixture according to the present invention is 20 to 24, the content of the higher alcohol or its alkylene oxide adduct is in the range of 9.6 to 70.6% by weight, the fine ink is aggregated, resulting in high A b-valued deinked pulp can be obtained.

【００１８】また、未剥離インキ低減は、インキとセル
ロースの界面張力を低下させることにより可能となる。
R の炭素数が20〜24の高級アルコール又はそのアルキレ
ンオキサイド付加物の含有率が70.6重量％を越えると急
激に臨界ミセル濃度が大きくなるため、実際の脱墨工程
中では臨界ミセル濃度以下での作用となり、十分なイン
キ剥離力を発揮しない。以上のように、優れた微細イン
キ凝集能（高ｂ値を与える）と未剥離インキ低減という
両機能を満足させるためには、R の炭素数が20〜24の高
級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物の含
有率が9.6 〜70.6重量％という臨界的な範囲が存在す
る。Further, the reduction of unpeeled ink can be achieved by reducing the interfacial tension between the ink and cellulose.
When the content of the higher alcohol having 20 to 24 carbon atoms of R or its alkylene oxide adduct exceeds 70.6% by weight, the critical micelle concentration rapidly increases. It works and does not exert sufficient ink peeling force. As described above, in order to satisfy both functions of excellent fine ink aggregation ability (which gives a high b value) and reduction of unpeeled ink, a higher alcohol having 20 to 24 carbon atoms of R or its alkylene oxide adduct is used. There exists a critical range of 9.6 to 70.6% by weight.

【００１９】また、ヨウ素価が大きいと脱墨剤がインキ
表面にほぼ平面的に吸着し、10Å程度の薄い吸着層とな
り、インキ自身の表面電位（ζ−電位で−30〜−40mV）
の影響が現れてくるため、単位面積当りの表面電荷密度
の絶対値は低下しない。よって、微細インキは凝集しに
くくなる。When the iodine value is large, the deinking agent is adsorbed on the ink surface almost flatly, forming a thin adsorption layer of about 10 Å, and the surface potential of the ink itself (-30 to -40 mV in ζ-potential).
Therefore, the absolute value of the surface charge density per unit area does not decrease. Therefore, the fine ink is less likely to aggregate.

【００２０】以上のことより、本発明で規定する範囲内
において、高ｂ値のそして未剥離インキの少ない脱墨パ
ルプを得ることができる。From the above, it is possible to obtain a deinked pulp having a high b value and less unpeeled ink within the range specified in the present invention.

【００２１】[0021]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００２２】実施例１ 本実施例は脱墨剤のパルピング工程一括添加の例であ
る。市中回収新聞古紙を２×５cmに細断後、その一定量
を卓上離解機に入れ、その中に水及び苛性ソーダ（対原
料）0.8 ％、珪酸ソーダ３号（対原料）2.2 ％、30％過
酸化水素（対原料）3.5 ％、表１〜３に示す脱墨剤（対
原料）0.36％を加え、パルプ濃度15％、45℃で12分離解
した後、55℃にて 120分間熟成処理を行った。その後、
高速脱水機で23％まで脱水し、回転速度300rpmの２軸型
ラボニーダーでニーディング処理を行った。その後、水
を加えて４％まで希釈し、卓上離解機で再度30秒離解す
る。そのスラリーを水で１％に希釈した後、30℃にて10
分間フロテーション処理を施し、フロテーションリジェ
クトの泡切れ性を測定した。フロテーション後のパルプ
スラリーを80メッシュワイヤーで４％濃度まで濃縮後、
水を加えて１％濃度に希釈しタッピースタンダード抄紙
機にてパルプシートを作製した。なお、用いた用水の硬
度は５°dHであり、硬度はCaCl₂ 、MgCl₂ を使用し、Ca
／Mg＝８／２（モル比）になる様に調整した。得られた
パルプシートを測色色差計にてｂ値を測定した。ここで
いうｂ値とは、ハンター色差式のLab表色系でのｂ値を
いい、三刺激値ＸＹＺとの関係は下式である。Example 1 This example is an example of batch addition of a deinking agent in the pulping step. After recovering recovered newspaper waste paper into 2 x 5 cm pieces, put a certain amount into a table disintegrator, and water and caustic soda (against raw material) 0.8%, sodium silicate No. 3 (against raw material) 2.2%, 30% Hydrogen peroxide (to the raw material) 3.5% and deinking agent (to the raw material) 0.36% shown in Tables 1 to 3 were added, pulp concentration was 15%, and 12 pieces were separated at 45 ° C, followed by aging treatment at 55 ° C for 120 minutes. I went. afterwards,
It was dehydrated to 23% with a high-speed dehydrator, and subjected to a kneading treatment with a twin-screw lab kneader with a rotation speed of 300 rpm. Then, add water to dilute it to 4% and disintegrate again for 30 seconds with a table disintegrator. After diluting the slurry to 1% with water, 10
The flotation treatment was performed for a minute, and the foam breakability of the flotation reject was measured. After concentrating the pulp slurry after flotation to a 4% concentration with an 80 mesh wire,
Water was added to dilute it to a concentration of 1%, and a pulp sheet was produced using a Tappy Standard paper machine. The hardness of the water used was 5 ° dH, the hardness was CaCl ₂ , MgCl ₂ ,
It was adjusted so that / Mg = 8/2 (molar ratio). The b value of the obtained pulp sheet was measured with a colorimeter. The b value here means the b value in the Lab color system of the Hunter color difference formula, and the relationship with the tristimulus values XYZ is the following formula.

【００２３】[0023]

【数１】 [Equation 1]

【００２４】この式からもわかる様に、ｂ値はＹとＺの
関数であり、正の値ならば黄味、負の値ならば青味の強
さを表す。また、ここでいうフロテーションリジェクト
の泡切れ性とはラボフロテーターより３分後にかき出さ
れた泡を２リットルのシリンダーに取り、直後（H₀）及
び１分後（H₁）の泡量を測定し、以下の式により算出す
る破泡率のことであり、H₀, H₁が小さく破泡率が大きい
程泡切れ性がよい。As can be seen from this expression, the b value is a function of Y and Z, and a positive value represents yellowish intensity, and a negative value represents bluish intensity. In addition, the foam breaking property of flotation reject here is the amount of foam immediately after (H ₀ ) and after 1 minute (H ₁ ) after taking the foam scraped out from the lab rotator 3 minutes into a 2 liter cylinder. Is the cell breakage rate calculated by the following formula, and the smaller the H ₀ and H ₁ are and the larger the cell breakage rate is, the better the foam breakability is.

【００２５】[0025]

【数１】 [Equation 1]

【００２６】脱墨剤の調製に用いた原料アルコールのR
の組成とその平均炭素数、R の炭素数が20〜24であるア
ルコールの含有率、及びアルコールに付加したアルキレ
ンオキサイドを表１〜３に示す。また、それぞれの脱墨
剤の脱墨性を表４に示す。なお、表１〜３中の脱墨剤
は、アルコール単体を所定炭素数組成になる様に配合し
たものである。また、No. 19はステアリン酸由来のアル
コールである。原料アルコールとしては、R がアルキル
基とアルケニル基が混在しているものを使用した（以下
の実施例にても同じ）。R of the raw material alcohol used to prepare the deinking agent
Tables 1 to 3 show the composition, the average number of carbon atoms, the content ratio of the alcohol having 20 to 24 carbon atoms in R 2, and the alkylene oxide added to the alcohol. Table 4 shows the deinking property of each deinking agent. The deinking agents shown in Tables 1 to 3 are prepared by mixing an alcohol simple substance so as to have a predetermined carbon number composition. No. 19 is an alcohol derived from stearic acid. As the raw material alcohol, one in which R 2 is a mixture of an alkyl group and an alkenyl group was used (the same applies to the following examples).

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】[0029]

【表３】 [Table 3]

【００３０】注） EO；エチレンオキサイド、 PO；プロピレンオキサイド、 BO；ブチレンオキサイド、 数字は付加モル数を表す（以下同じ）。Note) EO; ethylene oxide, PO; propylene oxide, BO; butylene oxide, The numbers represent the number of added moles (the same applies hereinafter).

【００３１】[0031]

【表４】 [Table 4]

【００３２】実施例２ 本実施例は脱墨剤のパルピング工程とケミカルミキシン
グ工程分割添加の例である。市中回収新聞を２×５cmに
細断後、その一定量を卓上離解機に入れ、その中に水及
び苛性ソーダ（対原料）0.2 ％、表５及び表６に示す脱
墨剤（対原料）0.2％を加え、パルプ濃度15％、45℃で1
2分離解した後、55℃で 120分間熟成処理を行った。そ
の後、高速脱水機で23％まで脱水し、苛性ソーダ（対原
料）0.6 ％、珪酸ソーダ３号（対原料）2.2 ％、30％過
酸化水素（対原料）3.5 ％、表５及び表６に示す脱墨剤
（対原料）0.2 ％を添加し、水でパルプ濃度22％に調整
し卓上離解機にて１分間混合した。その後、回転速度30
0rpmの２軸型ラボニーダーでニーディング処理を行っ
た。その後、水を加えて４％まで希釈し、卓上離解機で
再度30秒離解する。そのスラリーを水で１％に希釈した
後、30℃にて10分間フロテーション処理を施し、フロテ
ーションリジェクトの泡切れを測定した。フロテーショ
ン後のパルプスラリーを80メッシュワイヤーで４％濃度
まで濃縮後、水を加えて１％濃度に希釈しタッピースタ
ンダート抄紙機にてパルプシートを作製した。なお、用
いた用水の硬度は５°dHであり、硬度はCaCl₂ 、MgCl₂
を使用し、Ca／Mg＝８／２（モル比）になる様に調整し
た。得られたパルプシートを測色色差計にてｂ値を測定
した。各種脱墨剤のヨウ素価（IV）変化時の脱墨性結果
を表７に示す。なお、表５及び表６中の脱墨剤は、アル
コール単体を所定炭素数組成になる様に配合したもので
ある。Example 2 In this example, the deinking agent is added in the pulping step and the chemical mixing step by division. The newspaper collected in the city is shredded into 2 x 5 cm pieces, a certain amount of which is put in a table disintegrator, and 0.2% of water and caustic soda (against raw materials), and the deinking agent shown in Tables 5 and 6 (against raw materials) Add 0.2%, pulp concentration 15%, 1 at 45 ℃
After 2 separates, it was aged at 55 ° C for 120 minutes. Then, dehydrated to 23% with a high-speed dehydrator, caustic soda (against raw material) 0.6%, sodium silicate No. 3 (against raw material) 2.2%, 30% hydrogen peroxide (against raw material) 3.5%, shown in Table 5 and Table 6. A deinking agent (vs. raw material) 0.2% was added, the pulp concentration was adjusted to 22% with water, and the mixture was mixed for 1 minute with a table disintegrator. Then rotation speed 30
The kneading process was performed with a 2-axis lab kneader at 0 rpm. Then, add water to dilute it to 4% and disintegrate again for 30 seconds with a table disintegrator. After the slurry was diluted to 1% with water, it was subjected to a flotation treatment at 30 ° C. for 10 minutes, and the breakage of bubbles in the flotation reject was measured. After the flotation, the pulp slurry was concentrated to a 4% concentration with an 80-mesh wire, water was added to dilute the concentration to 1%, and a pulp sheet was produced using a tappies tandart paper machine. The hardness of the water used was 5 ° dH, and the hardness was CaCl ₂ , MgCl ₂
Was used to adjust Ca / Mg = 8/2 (molar ratio). The b value of the obtained pulp sheet was measured with a colorimeter. Table 7 shows the results of deinking property when the iodine value (IV) of various deinking agents changed. The deinking agents in Tables 5 and 6 are prepared by blending alcohol alone so as to have a predetermined carbon number composition.

【００３３】[0033]

【表５】 [Table 5]

【００３４】[0034]

【表６】 [Table 6]

【００３５】[0035]

【表７】 [Table 7]

【００３６】実施例３ 本実施例は脱墨剤のパルピング工程とニーディング工程
分割添加の例である。市中回収新聞を２×５cmに細断
後、その一定量を卓上離解機に入れ、その中に水及び苛
性ソーダ（対原料）0.2 ％、表８及び表９に示す脱墨剤
（対原料）0.3％を加え、パルプ濃度15％、45℃で12分
離解した後、55℃で 120分間熟成処理を行った。その
後、高速脱水機で23％まで脱水し、苛性ソーダ（対原
料）0.6 ％、珪酸ソーダ３号（対原料）2.2 ％、30％過
酸化水素（対原料）3.5％、表８及び表９に示す脱墨剤
（対原料）0.2 ％を添加し、水でパルプ濃度22％に調整
し卓上離解機にて１分間混合した。その後、回転速度30
0rpmの２軸型ラボニーダーでニーディング処理を行っ
た。その後、水を加えて４％まで希釈し、卓上離解機で
再度30秒離解する。そのスラリーを水で１％に希釈した
後、30℃にて10分間フロテーション処理を施し、フロテ
ーションリジェクトの泡切れを測定した。フロテーショ
ン後のパルプスラリーを80メッシュワイヤーで４％濃度
まで濃縮後、水を加えて１％濃度に希釈しタッピースタ
ンダート抄紙機にてパルプシートを作製した。なお、用
いた用水の硬度は10°dHであり、硬度はCaCl₂ 、MgCl₂
を使用し、Ca／Mg＝８／２（モル比）になる様に調整し
た。得られたパルプシートを測色色差計にてｂ値を測定
した。各種脱墨剤の脱墨性結果を表10に示す。なお、表
８及び表９中の脱墨剤は、 No.37〜40までそれぞれタ
ラ、イワシ、サンマ、サバ油に由来するアルコールの硬
化品であり、No. 41はNo. 37と38の50／50（重量比率）
配合品である。また、No. 42〜44はNo.37 のヨウ素価
（IV）を変化させた脱墨剤である。更に、No. 45〜49は
それぞれステアリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、市販ステアリルアルコール及び牛脂アルコールの硬
化品及びイワシ油アルコール（ヨウ素価(IV)＝175 ）で
ある。Example 3 In this example, the deinking agent is added in the pulping step and the kneading step in divided additions. After shredding the newspaper collected in the city into 2 x 5 cm pieces, a certain amount of it was put in a table disintegrator, and 0.2% of water and caustic soda (against raw materials) and deinking agents shown in Tables 8 and 9 (against raw materials) 0.3% was added, and the pulp concentration was 15% and 12 pieces were separated and melted at 45 ° C, followed by aging treatment at 55 ° C for 120 minutes. Then, dehydrated to 23% with a high-speed dehydrator, caustic soda (against raw material) 0.6%, sodium silicate No. 3 (against raw material) 2.2%, 30% hydrogen peroxide (against raw material) 3.5%, shown in Tables 8 and 9. A deinking agent (vs. raw material) 0.2% was added, the pulp concentration was adjusted to 22% with water, and the mixture was mixed for 1 minute with a table disintegrator. Then rotation speed 30
The kneading process was performed with a 2-axis lab kneader at 0 rpm. Then, add water to dilute it to 4% and disintegrate again for 30 seconds with a table disintegrator. After the slurry was diluted to 1% with water, it was subjected to a flotation treatment at 30 ° C. for 10 minutes, and the breakage of bubbles in the flotation reject was measured. After the flotation, the pulp slurry was concentrated to a 4% concentration with an 80-mesh wire, water was added to dilute the concentration to 1%, and a pulp sheet was produced using a tappies tandart paper machine. The hardness of the water used was 10 ° dH, and the hardness was CaCl ₂ , MgCl ₂
Was used to adjust Ca / Mg = 8/2 (molar ratio). The b value of the obtained pulp sheet was measured with a colorimeter. Table 10 shows the deinking results of various deinking agents. The deinking agents in Tables 8 and 9 are hardened products of alcohols derived from cod, sardines, saury, and mackerel oil, respectively, in Nos. 37 to 40, and No. 41 is 50 of Nos. 37 and 38. / 50 (weight ratio)
It is a blended product. Nos. 42 to 44 are No. 37 deinking agents having a changed iodine value (IV). Further, Nos. 45 to 49 are hardened products of stearyl alcohol, myristyl alcohol, commercially available stearyl alcohol and tallow alcohol, and sardine oil alcohol (iodine value (IV) = 175).

【００３７】[0037]

【表８】 [Table 8]

【００３８】[0038]

【表９】 [Table 9]

【００３９】[0039]

【表１０】 [Table 10]

【００４０】実施例４ 本実施例は脱墨剤のパルピング工程とフロテーション工
程前分割添加の例である。市中回収新聞を２×５cmに細
断後、その一定量を卓上離解機に入れ、その中に水及び
苛性ソーダ（対原料）0.2 ％、表11及び表12に示す脱墨
剤（対原料）0.2％を加え、パルプ濃度15％、45℃で12
分離解した後、55℃で 120分間熟成処理を行った。その
後、高速脱水機で23％まで脱水し、苛性ソーダ（対原
料）0.6 ％、珪酸ソーダ３号 (対原料)2.2％、30％過酸
化水素（対原料）3.5 ％を加え、水でパルプ濃度22％に
調整し卓上離解機にて１分間混合した。その後、回転速
度300rpm の２軸型ラボニーダーでニーディング処理を
行った。その後、水を加えて４％まで希釈し、卓上離解
機で再度30秒離解する。そのパルプスラリーに表11及び
表12に示す脱墨剤（対原料）0.2 ％を添加した後、スラ
リーを水で１％に希釈した後、30℃にて10分間フロテー
ション処理を施した、フロテーションリジェクトの泡切
れを測定した。フロテーション後のパルプスラリーを60
メッシュワイヤーで４％濃度まで濃縮後、水を加えて１
％濃度に希釈しタッピースタンダート抄紙機にてパルプ
シートを作製した。なお、用いた用水の硬度は40°dHで
あり、硬度はCaCl₂ 、MgCl₂ を使用し、Ca／Mg＝８／２
（モル比）になる様に調整した。得られたパルプシート
を測色色差計にてｂ値を測定した。各種脱墨剤の脱墨性
能結果を表13に示す。Example 4 This example is an example of divided addition before the pulping step and flotation step of the deinking agent. The newspaper collected in the city is shredded into 2 x 5 cm pieces, a certain amount of which is put in a table disintegrator, and 0.2% of water and caustic soda (against raw materials) and the deinking agent (against raw materials) shown in Table 11 and Table 12 Add 0.2%, pulp concentration 15%, 12 at 45 ℃
After the solution was separated, it was aged at 55 ° C for 120 minutes. Then, dehydrate to 23% with a high-speed dehydrator, add caustic soda (vs. raw material) 0.6%, sodium silicate No. 3 (vs. raw material) 2.2%, 30% hydrogen peroxide (vs. raw material) 3.5%, and add 22% pulp concentration with water. % And mixed for 1 minute with a table disintegrator. Then, a kneading process was performed with a two-axis lab kneader with a rotation speed of 300 rpm. Then, add water to dilute it to 4% and disintegrate again for 30 seconds with a table disintegrator. After adding 0.2% of the deinking agent (compared to the raw material) shown in Table 11 and Table 12 to the pulp slurry, the slurry was diluted to 1% with water and then subjected to flotation treatment at 30 ° C for 10 minutes. The foam rejection of the rotation reject was measured. 60 times the pulp slurry after flotation
Concentrate to 4% with a mesh wire and add water to add 1
The pulp sheet was prepared by diluting to a concentration of 1% with a tappies tandart paper machine. The hardness of the water used was 40 ° dH, the hardness was CaCl ₂ , MgCl ₂ , and Ca / Mg = 8/2.
(Molar ratio) was adjusted. The b value of the obtained pulp sheet was measured with a colorimeter. Table 13 shows the results of deinking performance of various deinking agents.

【００４１】[0041]

【表１１】 [Table 11]

【００４２】[0042]

【表１２】 [Table 12]

【００４３】[0043]

【表１３】 [Table 13]

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１） R−O−(AO)_n−H （１） （式（１）中、R は炭素数８〜24のアルキル基又はアル
ケニル基であり、AOは炭素数２〜４のオキシアルキレン
基であり、２種以上のオキシアルキレン基が存在する場
合は、ブロック重合鎖でもランダム重合鎖でもよい。n
は０又は１以上の整数である。）で表される化合物の混
合物であって、R の平均炭素数が12.7〜22.5の範囲にあ
り、R の炭素数が20〜24である化合物の含有量が 9.6〜
70.6重量％であり、且つヨウ素価（IV) が45以下である
混合物を有効成分とする古紙再生用脱墨剤。1. The following general formula (1) R—O— (AO) _n —H (1) (In the formula (1), R is an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms, and AO is a carbon atom. When it is an oxyalkylene group of the number 2 to 4 and two or more kinds of oxyalkylene groups are present, it may be a block polymer chain or a random polymer chain.
Is an integer of 0 or 1 or more. ), The average carbon number of R is in the range of 12.7 to 22.5, the content of the compound of R is 20 to 24 is 9.6 ~
A deinking agent for recycling used paper, which contains 70.6% by weight and a mixture having an iodine value (IV) of 45 or less as an active ingredient. 【請求項２】 混合物中の、R が炭素数20のアルキル基
又はアルケニル基である化合物の含有量が 2.0〜33.2重
量％、且つR が炭素数22のアルキル基又はアルケニル基
である化合物の含有量が 9.5〜32.0である請求項１記載
の古紙再生用脱墨剤。2. The mixture contains 2.0 to 33.2% by weight of the compound in which R 2 is an alkyl group or alkenyl group having 20 carbon atoms, and contains the compound in which R is an alkyl group or alkenyl group having 22 carbon atoms. The deinking agent for recycling used paper according to claim 1, wherein the amount is 9.5 to 32.0. 【請求項３】 一般式（１）で表される化合物が、半硬
化乃至硬化された魚油脂肪酸から得られるアルコールか
ら製造されたものである請求項１又は２記載の古紙再生
用脱墨剤。3. The deinking agent for recycling used paper according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is produced from alcohol obtained from semi-hardened or hardened fish oil fatty acid.