JPH05255608A - 顔料組成物及びこれを用いる熱可塑性高分子成形物の着色化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、溶融成形によって得られる広く一般
の成形物に対し、その成形工程上の支障なく、またその
物性を低下させることなく、該成形物を均質着色化でき
る、顔料組成物及びこれを用いる熱可塑性高分子成形物
の着色化方法を提供するものである。 【構成】本発明の顔料組成物は、顔料とポリシロキサン
ブロックに２価の有機連結基を介してビニル重合体ブロ
ックをグラフト結合したグラフト共重合体とを、該顔料
／該グラフト共重合体＝１／１０〜１０／１（重量比）
の割合で、且つこれらの合計量として３０重量％以上含
有し、残部が熱可塑性高分子から成ることを特徴として
おり、また本発明の熱可塑性高分子成形物の着色化方法
は、上記の顔料組成物を熱可塑性高分子に配合した配合
物を用いて、該熱可塑性高分子の融点以上の温度で溶融
成形することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は顔料組成物及びこれを用
いる熱可塑性高分子成形物の着色化方法に関する。各種
の無機顔料や有機顔料が着色化や遮光等の目的で熱可塑
性高分子に添加されている。そしてかかる顔料を含有す
る熱可塑性高分子を用いて射出成形、圧縮成形、製膜、
紡糸等の溶融成形により、各種形状の成形物、フィルム
やシート状成形物、繊維状成形物が加工されている。顔
料を含有する熱可塑性高分子を溶融成形する場合、該顔
料が得られる成形物中に均一分布しており、したがって
該成形物が均質に着色化されたものであることが要請さ
れる。本発明はかかる要請に応える顔料組成物及びこれ
を用いる熱可塑性高分子成形物の着色化方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性高分子成形物の着色化方
法として、１）顔料を熱可塑性高分子中に安定分散させ
る目的で、顔料の表面を界面活性物質で処理するか若し
くは分散剤を用いる例、２）顔料と熱可塑性高分子との
間の滑性を向上させる目的で、脂肪酸の金属石けんやワ
ックス類等の滑剤を用いる例（特開昭６３−９２７１
７，特開昭６３−１２０７６７）、３）前記２）と同じ
目的で、脂肪族ポリエステル類等の流動性向上剤を用い
る例（特開昭６３−６０５１，特開平２−１６３１５
７）、４）顔料を含有する熱可塑性高分子の溶融物の粘
性を低下させる目的で、脂肪酸エステル類（特開平１−
２７１４５６，特開平２−１６３１５７，特開平３−６
６７５３）やイミド化合物（特開平３−２２３３８３）
を用いる例がある。

【０００３】ところが、前記１）の従来法には、その効
果が特定の熱可塑性高分子に制限されるため、汎用性が
ないという欠点がある。また前記２）の従来法には、熱
安定性が悪く、得られる成形物が変色乃至汚染し、加え
て成形時に２５０℃以上の溶融温度となるような熱可塑
性高分子に対しては適用できないという欠点がある。更
に前記３）の従来法には、流動性は改善できても、得ら
れる成形物の着色均質性が不充分であり、特に顔料が高
率で配合された場合には殆ど効果がないという欠点があ
る。そして前記４）の従来法には、得られる成形物の物
性を低下させるという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来法では、溶融成形によって得られる広
く一般の成形物に対し、その物性を低下させることなく
均質着色化することができない点である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、顔料とポリ
シロキサンブロックにビニル重合体ブロックをグラフト
結合した特定構造のグラフト共重合体とをそれぞれ所定
割合で、且つこれらの合計量として所定量以上含有する
顔料組成物を用いることが正しく好適であることを見出
した。

【０００６】すなわち本発明は、顔料とポリシロキサン
ブロックに２価の有機連結基を介してビニル重合体ブロ
ックをグラフト結合したグラフト共重合体とを、該顔料
／該グラフト共重合体＝１／１０〜１０／１（重量比）
の割合で、且つこれらの合計量として３０重量％以上含
有し、残部が熱可塑性高分子から成ることを特徴とする
顔料組成物と、該顔料組成物を熱可塑性高分子に配合し
た配合物を用いて、該熱可塑性高分子の融点以上の温度
で溶融成形することを特徴とする熱可塑性高分子成形物
の着色化方法とに係る。

【０００７】本発明の顔料組成物に用いる顔料として
は、１）酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、
２）アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクドリン顔
料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の有機
顔料がある。かかる顔料は、その種類、粒子形状、粒子
径等を特に制限されない。

【０００８】本発明の顔料組成物に用いるグラフト共重
合体はポリシロキサンブロックに２価の有機連結基を介
してビニル重合体ブロックをグラフト結合したものであ
る。該ポリシロキサンブロックには線状ポリシロキサン
ブロックと架橋化されたポリシロキサンブロックとが包
含される。

【０００９】前記線状ポリシロキサンブロックは、ジア
ルキルシロキサン単位、アルキル基に非ラジカル重合性
の置換基を有するジ置換アルキルシロキサン単位、及び
アルキル基と置換アルキル基の双方を有するシロキサン
単位から選ばれる線状シロキサン単位の１種又は２種以
上から構成される。アルキル基と置換アルキル基の双方
を有するシロキサン単位としては、グリシドキシプロピ
ル・メチルシロキサン単位、ウレイドプロピル・メチル
シロキサン単位等がある。本発明では、ジアルキルシロ
キサン単位としてジメチルシロキサン単位が好ましく、
線状ポリシロキサンブロック中にジメチルシロキサン単
位が７０モル％以上含まれるものが好ましい。

【００１０】前記架橋化されたポリシロキサンブロック
は前記線状ポリシロキサンブロックがシロキサン結合に
よって架橋化されたポリシロキサンブロックである。か
かる架橋化されたシロキサン結合を形成するシロキサン
単位（以下、架橋シロキサン単位という）には、ＲＳｉ
Ｏ_3/2で示される架橋シロキサン単位とＳｉＯ₂で示され
る架橋シロキサン単位とが包含される。ここにＲはケイ
素原子に直結した炭素原子を有する有機基であり、Ｒ−
ＳｉＯ_3/2で示される架橋シロキサン単位としてはメチ
ルシロキサン単位（ＣＨ₃−ＳｉＯ_3/2）が好ましい。本
発明では、ポリシロキサンブロックとして、該架橋シロ
キサン単位が全シロキサン単位（前記線状シロキサン単
位＋該架橋シロキサン単位＋後記連結シロキサン単位）
中に２０モル％以下含まれるものが好ましく、１０モル
％以下含まれるものが更に好ましい。

【００１１】前記２価の有機連結基としては、エチレン
基、プロピレン基、３−オキソ−４−オキサ−１，７−
ヘプタンジイル基、２−メチル−３−オキソ−４−オキ
サ−１，７−ヘプタンジイル基、トリメチレンチオキシ
基等がある。

【００１２】前記ビニル重合体ブロックはビニル単量体
をビニル重合して得られるものである。かかるビニル重
合体ブロックには単一のビニル単量体を重合して得られ
る単独重合体ブロックと２種以上のビニル単量体を共重
合して得られる共重合体ブロックとが包含される。かか
るビニル重合体ブロックを形成するビニル単量体として
は、１）メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、２）
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート等のアルキルアクリレート類、３）スチレン、
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、４）ビニ
ルベンゾエート、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
５）スチレンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、（メ
タ）アリルスルホン酸塩等のスルホン酸基を有するビニ
ル単量体、６）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム等のアミド基を有するビニル単量体、
７）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類、８）２，２，３，３−テトラフル
オロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロ
エチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタ
クリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリ
レート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、
９）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−２−
（トリフルオロメチル）プロペノエート、２，２，２−
トリフルオロエチル−２−（トリフルオロメチル）プロ
ペノエート等のフルオロアルキル（フルオロメチル）プ
ロペノエート類、１０）１−（トリフルオロメチル）ビ
ニルアセテート、ビニル（トリフルオロ）アセテート等
のフッ素置換されたビニルエステル類、１１）３−フル
オロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン等のフ
ッ素置換されたビニル芳香族炭化水素類、等がある。

【００１３】本発明の顔料組成物に用いるグラフト共重
合体において、ビニル重合体ブロックはポリシロキサン
ブロックに含まれるシロキサン単位中のケイ素原子に前
記２価の有機連結基を介してグラフト結合している。本
発明では、ポリシロキサンブロックとして、かかるビニ
ル重合体ブロックがグラフト結合したシロキサン単位
（以下、連結シロキサン単位という）が全シロキサン単
位中に０．１〜５モル％含まれるものが好ましく、０．
５〜３モル％含まれるものが更に好ましい。

【００１４】次に本発明の顔料組成物に用いるグラフト
共重合体の製造方法について説明する。先ず、加水分解
によってシラノール基を形成し得る化合物（以下、シラ
ノール基形成性化合物という）を水系媒体中で酸又はア
ルカリ等の加水分解触媒存在下に加水分解してシラノー
ル化合物を生成させる。次に、シラノール化合物を無機
酸又は有機酸等の縮重合触媒存在下で縮重合し、ポリシ
ロキサンの水性エマルジョンを生成させる。水性エマル
ジョンの平均粒子径を小さくして安定なポリシロキサン
の水性エマルジョンを生成させるために、シラノール基
形成性化合物の加水分解反応系やシラノール化合物の縮
重合反応系に適宜界面活性剤を用いることができる。最
後に、ポリシロキサンの水性エマルジョンにビニル単量
体及びラジカル重合触媒を加えてグラフト重合を行な
い、ポリシロキサンにビニル重合体ブロックを導入す
る。

【００１５】前記シラノール基形成性化合物としては、
各種のアルコキシシラン、クロルシラン、ハイドロジェ
ンシラン、アシロキシシラン、シクロシロキサン化合物
等がある。かかるシラノール基形成性化合物を原料とし
てポリシロキサンを生成させるが、該ポリシロキサン中
に線状シロキサンブロックを形成させるために、線状シ
ロキサン単位の原料となる、加水分解によってシラノー
ル基が２個形成されるような非ラジカル重合性のシラノ
ール基形成性化合物、及び連結シロキサン単位の原料と
なる、加水分解によってシラノール基が２個形成される
ようなラジカル重合性のシラノール基形成性化合物を用
いる。またポリシロキサン中に架橋化されたポリシロキ
サンブロックを形成させるためには、上記の原料に加え
て、架橋シロキサン単位の原料となる、加水分解によっ
てシラノール基が３個又は４個形成されるようなシラノ
ール基形成性化合物を用いる。

【００１６】前記線状シロキサン単位を形成することと
なるシラノール基形成性化合物としては、１）ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチル
ジハイドロジェンシラン、ジメチルクロルシラノール等
のシラン化合物、２）ヘキサメチルジシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン化合
物、３）γ−グリシドキシプロピル・メチル・ジメトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピル・メチル・ジメトキシ
シラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・メチル・ジ
メトキシシラン等の極性基で置換された炭化水素基を有
するシラン化合物、等がある。

【００１７】前記連結シロキサン単位を形成することと
なるシラノール基形成性化合物としては、メタクリロイ
ルオキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、ビニル
・メチル・ジメトキシシラン、アリール・メチル・ジメ
トキシシラン、メルカプトプロピル・メチル・ジメトキ
シシラン等、分子中にラジカル重合性基又はチオール基
等の官能基を有するシラン化合物がある。

【００１８】前記架橋シロキサン単位を形成することと
なるシラノール基形成性化合物としては、１）メチルト
リメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルジ
クロルシラノール、メチルクロルジシラノール等の、３
個のシラノール基を形成するシラン化合物、２）テトラ
メトキシシラン、テトラクロルシラン、トリクロルシラ
ノール等の、４個のシラノール基を形成するシラン化合
物がある。

【００１９】本発明では、グラフト共重合体を製造する
のに、前記したようなシラノール基形成性化合物を主原
料として用いるが、シラノール化合物の縮重合によって
得られるポリシロキサンの分子量の調節やポリシロキサ
ンの末端基の構造を制御する目的で、加水分解によって
シラノール基が１個形成されるようなシラノール基形成
性化合物を適宜用いることができる。かかるシラノール
基形成性化合物の使用割合は通常、全シラノール基形成
性化合物中、シロキサン単位として２モル％以下、好ま
しくは１モル％以下である。

【００２０】加水分解によってシラノール基が１個形成
されるようなシラノール基形成性化合物としては、１）
トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルハイドロジェンシラン等のシラン化合物、
２）ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン化合物、
３）γ−グリシドキシプロピル・ジメチル・メトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピル・ジメチル・メトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・ジメチル・メト
キシシラン等のシラン化合物、４）メタクリロイルオキ
シプロピル・ジメチル・メトキシシラン、ビニル・ジメ
チル・メトキシシラン、アリール・ジメチル・メトキシ
シラン、メルカプトプロピル・ジメチル・メトキシシラ
ン等のシラン化合物、等がある。

【００２１】本発明の顔料組成物に用いるグラフト共重
合体を製造するには、前述したようにシラノール基形成
性化合物を水系媒体中で加水分解し、生成したシラノー
ル化合物を縮重合して、ポリシロキサンの水性エマルジ
ョンを得る。ここで用いる水系媒体は、水を３０重量％
以上、好ましくは９０重量％以上含有する均一溶媒であ
る。水以外に併用できる溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン等の水溶性溶媒がある。

【００２２】グラフト重合は、ポリシロキサンの水性エ
マルジョンにラジカル重合触媒及びビニル単量体を加
え、不活性ガス雰囲気下で撹拌することによって行な
う。この際の反応は室温から用いたビニル単量体の沸点
までの温度範囲で実施できる。

【００２３】かくしてポリシロキサンブロックに２価の
有機連結基を介してビニル重合体ブロックをグラフト結
合したグラフト共重合体の水性エマルジョンを得る。該
水性エマルジョンからグラフト共重合体を分離する方法
について本発明は特に制限するものではないが、該水性
エマルジョンに、１）塩化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化カリウム、硫酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、
２）塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の水溶性アル
カリ土類金属塩を加えて、グラフト共重合体を塩析分離
する方法が有利である。これらの塩類はいずれか１種又
は２種以上をそのまま加えてもよいし、濃厚水溶液とし
て加えてもよい。必要に応じ、塩析分離したものを更に
遠心分離し、濾過分離して、水洗等により塩類の除去を
行ない、乾燥する。

【００２４】本発明の顔料組成物に用いるグラフト共重
合体において、ポリシロキサンブロックは、その分子量
が７０００〜５０００００のものが好ましく、２０００
０〜１０００００のものが更に好ましい。また該グラフ
ト共重合体のうちでビニル重合体ブロックの割合は、該
ビニル重合体ブロックや適用する熱可塑性高分子の種類
によっても異なるが、得られる成形物の物性面からみて
１０〜９０重量％とするのが好ましく、３０〜７０重量
％とするのが更に好ましい。

【００２５】本発明の顔料組成物は、顔料とグラフト共
重合体とを、該顔料／該グラフト共重合体＝１／１０〜
１０／１（重量比）の割合で、且つこれらの合計量とし
て３０重量％以上含有し、残部が熱可塑性高分子から成
るものである。したがって顔料組成物中には、必要に応
じて適宜、７０重量％以下の割合で熱可塑性高分子を配
合するが、該熱可塑性高分子は本発明の顔料組成物を配
合して溶融成形に供する熱可塑性高分子と同じものが好
ましい。

【００２６】本発明の顔料組成物は、顔料及びグラフト
共重合体を、更には必要に応じて熱可塑性高分子を公知
の混練方法で混練することによりマスターバッチとして
調製される。かかる混練方法としては、ミル、カレンダ
ー、ニーダー、エクストルーダーがある。混練温度は、
用いるグラフト共重合体の軟化点以上、熱可塑性高分子
を併用する場合には該熱可塑性高分子の融点以上であ
り、一般には１６０〜３００℃である。

【００２７】本発明の顔料組成物を配合して溶融成形に
供する熱可塑性高分子としては、１）ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポ
リエステル類、２）ポリε−カプロラクタム、ポリヘキ
サメチレンアジパミド等のポリアミド類、３）ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等のビニル炭化水素類、４）ポリ
アセタール、５）ポリフェニレンエーテル、６）ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル等の塩化ビニル系樹
脂、等がある。

【００２８】本発明によると、顔料組成物を前記したよ
うな熱可塑性高分子に配合した配合物を溶融成形するこ
とにより、均質に着色化した熱可塑性高分子成形物を得
ることができる。熱可塑性高分子に対する顔料組成物の
配合量は特に制限されないが、通常、熱可塑性高分子１
００重量部当たり顔料が０．１〜１０重量部となるよう
に配合する。顔料組成物を熱可塑性高分子に配合する方
法としては、顔料組成物と熱可塑性高分子チップとをド
ライブレンドし、これを溶融混練する方法、溶融した顔
料組成物と溶融した熱可塑性高分子とを混練する方法等
がある。

【００２９】顔料組成物と熱可塑性高分子との配合物を
用い、溶融成形によって各種形状の成形物を得るが、溶
融成形の温度は用いる熱可塑性高分子の融点以上とす
る。溶融成形方法としては、１）射出成形法や圧縮成形
法、２）カレンダー法、インフレーション法、延伸製膜
法を用いるフィルムやシート成形法、３）繊維状成形物
を得るための溶融紡糸法がある。

【００３０】本発明では、熱可塑性高分子成形物を均質
に着色化するために、用いる熱可塑性高分子や顔料の種
類に応じて、グラフト共重合体を適宜選択することがで
きる。通常は熱可塑性高分子の融点以下の融解温度を有
するグラフト共重合体を用い、その融解温度は室温〜２
８０℃であるが、融解温度が８０〜２５０℃のグラフト
共重合体を用いるのが好ましい。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の構成及び効果を具体的にする
ため、試験区分１としてグラフト共重合体の合成例を、
また試験区分２として顔料組成物の調製例を、更に試験
区分３として顔料組成物と熱可塑性高分子との配合物を
用いた溶融成形及び成形物の評価例を挙げる。尚、以下
の各例において、部は重量部を、％は重量％を示す。ま
たグラフト共重合体の特性値は次のように測定したもの
である。

【００３２】・グラフト共重合体におけるポリシロキサ
ンブロックの分子量 ビニル単量体をグラフト重合する前のポリシロキサンの
水性エマルジョンの一部を取り出し、これにテトラヒド
ロフランを加え、振とう撹拌して、ポリシロキサンを抽
出した。この場合、該水性エマルジョンからのポリシロ
キサンの抽出効果を上げるため、必要に応じて塩化カル
シウムを適量添加した。得られたポリシロキサン抽出液
から減圧下にテトラヒドロフランを留去し、分子量測定
用のポリシロキサンを得、該ポリシロキサンについて、
ＧＰＣを用い、分子量（ポリスチレン換算）を測定し
た。

【００３３】・融解温度 試料を融点測定装置にとり、加熱して該試料が融解し始
めたところから昇温速度を毎分１℃に調節し、該試料の
全体が融解したときの温度を測定して、これを融解温度
とした。

【００３４】試験区分１（グラフト共重合体の合成例） ・合成例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン１００．６ｇ
（０．３４モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇ
（１０ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン２．０ｇ（８．８ミリモル）、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１．１ｇをイオン交換水３１５ｇ
に溶解し、ホモミキサーで分散した。次に、これをホモ
ジナイザーに通して均一乳化し、シラノール化合物の水
性エマルジョン４２１ｇを得た。これをフラスコに仕込
み、８０℃にて５時間縮重合した。この後、１６時間徐
冷して炭酸ナトリウムの飽和水溶液で中和し、濾過して
ポリシロキサンの水性エマルジョンを得た。ここで得た
ポリシロキサンの水性エマルジョンを別のフラスコに仕
込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換水４００ｇ
を加えて７０℃に加熱した。反応系を窒素置換した後、
スチレン４５ｇ（０．４３モル）を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８０℃に加熱して４時間熟成し、４０
℃まで徐冷して濾過した。濾液に塩化カルシウム１１．
６ｇを加えて塩析した後、濾過し、温水１０００ｇで洗
浄して、乾燥した。白色粉末を得た。かくして得た白色
粉末のグラフト共重合体は、そのポリシロキサンブロッ
クの分子量が約１１０００であった。

【００３５】・合成例２ オクタメチルシクロテトラシロキサン１５６．９ｇ
（０．５３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．４ｇ
（８．４ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン３．１ｇ（１３．５ミリモル）、ド
デシルベンゼンスルホン酸１．７ｇをイオン交換水４９
０ｇに溶解し、合成例１と同様にしてポリシロキサンの
水性エマルジョンを得た。ここで得たポリシロキサンの
水性エマルジョン、過硫酸カリウム０．５３ｇ、イオン
交換水２４５ｇ、メタクリル酸メチル１８．２ｇ（０．
１８モル）、及び塩化カルシウムを用い、更に合成例１
と同様にして白色粉末を得た。かくして得た白色粉末の
グラフト共重合体は、そのポリシロキサンブロックの分
子量が約２００００であった。

【００３６】・合成例３ オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン４．３ｇ（１９．６ミリモル）、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン７．６ｇ(３
２．４ミリモル)を混合し、混合シロキサンモノマーを
得た。これをドデシルベンゼンスルホン酸１．０ｇを溶
解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキサーにて
分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化して、シラ
ノール化合物の水性エマルジョンを得た。次に、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸３１ｇとイオン交換水２１７ｇと
をフラスコに仕込み、よく溶解した後、温度を８０〜８
５℃に昇温し、上記のシラノール化合物の水性エマルジ
ョンを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１
時間熟成した。熟成後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウ
ムで中和して、ポリシロキサンの水性エマルジョンを得
た。ここで得たポリシロキサンの水性エマルジョンにイ
オン交換水４８３ｇと過硫酸カリウム１．５ｇとを溶解
し、別のフラスコに移して、窒素を流しながら７０℃ま
で加温した。そしてスチレン１００ｇ（０．９６モル）
をゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間熟成し、塩化
カルシウムを用い、合成例１と同様にして白色粉末を得
た。かくして得た白色粉末のグラフト共重合体は、その
ポリシロキサンブロックの分子量が約６７０００であっ
た。

【００３７】・合成例４ 合成例３で得たポリシロキサンの水性エマルジョンをフ
ラスコに仕込み、イオン交換水４８３ｇ、過硫酸カリウ
ム１．５ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート１００
ｇ（０．５９モル）及び塩化カルシウムを用い、合成例
１の場合と同様にして、白色粉末を得た。

【００３８】・合成例５ 合成例１で得たポリシロキサンの水性エマルジョンをフ
ラスコに仕込み、イオン交換水４００ｇ、過硫酸カリウ
ム１．６ｇを加えて７０℃に加熱した。反応系を窒素置
換した後、スチレン４５ｇ（０．４３モル）を滴下し
た。滴下終了後、８０℃に加熱して１時間保持した。更
にアリルスルホン酸ナトリウム５．８ｇ（０．０４モ
ル）を含む水溶液５０ｇを滴下した。滴下終了後、８０
℃に加熱して２時間熟成し、合成例１と同様にして白色
粉末を得た。かくして得た白色粉末のグラフト共重合体
はビニル重合体ブロック中にスルホン酸基を含んでお
り、そのポリシロキサンブロックの分子量が約１１００
０であった。

【００３９】・合成例６ オクタメチルシクロテトラシロキサン１５３．７ｇ
（０．５２モル）、メチルトリメトキシシラン１５．０
ｇ（０．１１モル）、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン６．２ｇ（２７．０ミリモル）、ド
デシルベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３
４ｇに溶解し、合成例１と同様にしてポリシロキサンの
水性エマルジョンを得た。ここで得たポリシロキサンの
水性エマルジョン、過硫酸カリウム２．５ｇ、イオン交
換水９６７．５ｇ、メチルメタクリレート８２．５ｇ
（０．８３モル）、シクロヘキシルメタクリレート８
２．５ｇ（０．４９モル）、及び塩化カルシウムを用
い、更に合成例１と同様にして白色粉末を得た。かくし
て得た白色粉末のグラフト共重合体は、そのポリシロキ
サンブロックの分子量が約８００００であった。

【００４０】・合成例７ オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．８ｇ（１
１．１ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン３．２ｇ（１３．８ミリモル）、メチ
ルトリメトキシシラン１９．０ｇ（０．１４モル）、ド
デシルベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３
４ｇに溶解し、合成例１の場合と同様にして、ポリシロ
キサンの水性エマルジョンを得た。そして上記で得たポ
リシロキサンの水性エマルジョン、過硫酸カリウム２．
５ｇ、イオン交換水９６７．５ｇ、メチルメタクリレー
ト５０．０ｇ（０．５０モル）、４−フルオロスチレン
２５．０ｇ（０．２０モル）、及び塩化カルシウムを用
い、合成例１の場合と同様にして、白色粉末を得た。か
くして得た白色粉末のグラフト共重合体は、そのポリシ
ロキサンブロックの分子量が約８５０００であった。

【００４１】・合成例８ 合成例６で得たポリシロキサンの水性エマルジョンをフ
ラスコに仕込み、イオン交換水９６７．５ｇ、過硫酸カ
リウム２．５ｇ、メチルメタクリレート１４８．５ｇ
（１．４９モル）、２−エチルヘキシルメタクリレート
１６．５ｇ（０．１３モル）、及び塩化カルシウムを用
い、合成例６と同様にして白色粉末を得た。かくして得
た白色粉末のグラフト共重合体は、そのポリシロキサン
ブロックの分子量が約８００００であった。

【００４２】合成例１〜８で得たグラフト共重合体につ
いて、合成原料の仕込み比よりその内容を算出し、結果
を表１にまとめて示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１において、 Ｂ−１：ポリスチレンブロック Ｂ−２：ポリメチルメタクリレートブロック Ｂ−３：ポリトリフルオロエチルメタクリレートブロッ
ク Ｂ−４：スチレン／アリルスルホン酸ナトリウム＝１０
／１（モル比）共重合体ブロック Ｂ−５：メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタク
リレート＝６３／３７（モル比）共重合体ブロック Ｂ−６：メチルメタクリレート／４−フルオロスチレン
＝７１／２９（モル比）共重合体ブロック Ｂ−７：メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメ
タクリレート＝９２／８（モル比）共重合体ブロック

【００４５】試験区分２（顔料組成物の調製例） ・実施例１〜５ 表２記載のグラフト共重合体及び顔料を用い、ラボプラ
ストミルで溶融混練し、溶融押出しした後、チップカッ
ターを通して顔料組成物を調製した。溶融混練温度は、
実施例１〜３の場合に２３０℃、実施例４，５の場合に
１８０℃とした。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２において、 ＊１：合成例２／合成例５＝４／１（重量比）の混合物 Ｐ−１：フタロシアニンブルー顔料／カーボンブラック
＝２８／２（重量比）の混合物 Ｐ−２：イソインドリノン系顔料／ベリレン系赤色顔料
／カーボンブラック＝１２／５／３（重量比）の混合物

【００４８】・実施例６〜１０ 表３記載のグラフト共重合体、カーボンブラック、ミル
ド炭素繊維、ポリカーボネート樹脂を用い、ラボプラス
トミルで溶融混練し、溶融押出しした後、チップカッタ
ーを通してチップ状の顔料組成物を調製した。溶融混練
温度は、実施例６〜８の場合に２３０℃、実施例９，１
０の場合に２９０℃とした。

【００４９】

【表３】

【００５０】試験区分３（溶融成形及び成形物の評価
例） ・実施例１１〜１３ 試験区分２で得た顔料組成物（Ｍ−１〜Ｍ−３）のそれ
ぞれを１８０℃で溶融し、溶融物とした。この溶融物を
３００℃で溶融したポリエチレンテレフタレート１００
部に対して５部となるように計量注入し、スタティック
ミキサーで混合した後、紡糸口金より吐出して常法にし
たがい紡糸延伸を行ない、７５デニール２４フィラメン
トのポリエステル糸を得た。各実施例ともに紡糸口金の
汚れやつまりがなく、また紡糸延伸状態は良好であり、
延伸ローラーやガイド上に汚れは発生しなかった。

【００５１】・比較例１ 顔料組成物（Ｒ−１）１５部とポリエチレンテレフタレ
ートチップ８６．５部とをドライブレンドし、これを３
００℃で溶融した。この溶融物を用いて溶融紡糸し、７
５デニール２４フィラメントのポリエステル糸を得た。
紡糸途上、口金の汚れが著しく発生した。ここで用いた
顔料組成物（Ｒ−１）は、フタロシアニンブルー顔料２
７部、カーボンブラック３部及びポリエステルチップ２
７０部を３００℃で溶融混練して得たものである。

【００５２】・比較例２ ３００℃で溶融したポリエチレンテレフタレート１００
部に対して顔料分散液（Ｒ−２）が５部となるように計
量注入し、以下実施例１１〜１３の場合と同様にして７
５デニール２４フィラメントのポリエステル糸を得た。
紡糸工程中、溶融物からのガス発生が多く認められ、ま
た延伸工程中に糸切れが多く発生した。ここで用いた顔
料分散液（Ｒ−２）は、分散媒として２，２−ジ（ヒド
ロキシフェニル）プロパンジラウレート７０部、顔料と
してフタロシアニンブルー顔料／カーボンブラック＝９
／１（重量比）の混合物３０部をロール混練機で混練し
て得たものである。

【００５３】・実施例１４，１５ 試験区分２で得た顔料組成物（Ｍ−４，Ｍ−５）のそれ
ぞれを１８０℃で溶融し、この溶融物を２８０℃で溶融
状態のナイロン６が１００部に対して４部となるように
紡糸ヘッドから圧入混合した。これを紡糸口金より吐出
し、２２４デニール２４フィラメントの未延伸糸とし
た。この未延伸糸を常法にしたがい３．２倍に延伸し、
７０デニール２４フィラメントのナイロン延伸糸を得
た。紡糸工程において、溶融物の押出し圧力は顔料組成
物を含まないナイロン６だけの場合の１．１〜１．２倍
の範囲で安定していた。また延伸工程において、糸切れ
はなく、ガイドやローラー上の汚れは殆ど認められなか
った。

【００５４】・比較例３，４ 常温の顔料分散ペースト（Ｒ−３，Ｒ−４）のそれぞれ
を２８０℃の溶融状態のナイロン６が１００部に対して
４部となるように混合し、以下実施例１４，１５の場合
と同様にして７０デニール２４フィラメントのナイロン
延伸糸を得た。紡糸工程において、溶融物の押出し圧力
は顔料分散ペーストを含まないナイロン６だけの場合の
１．５〜２．５倍の範囲で変動した。また紡糸工程及び
延伸工程において、糸切れが多発した。ここで用いた顔
料ペースト（Ｒ−３，Ｒ−４）は下記のようにして調製
したものである。 Ｒ−３：アジピン酸／ナトリウムスルホイソフタル酸＝
９５／５（モル比）及び１，６−ヘキサンジオール／エ
チレングリコール＝１／１（モル比）を単量体成分とす
る平均分子量３０００のポリエステル８０部と、イソイ
ンドリノン系顔料／ベリレン系赤色顔料／カーボンブラ
ック＝１２／５／３（重量比）からなる顔料２０部とを
用いて得たもの。 Ｒ−４：グリセリンにε−カプロラクトンを付加した平
均分子量１５００のポリε−カプロラクトン８０部と、
上記Ｒ−３の顔料２０部とを用いて得たもの。

【００５５】実施例１１〜１５及び比較例１〜４で得た
合成繊維糸について、その色斑を下記の基準で評価し、
結果を表４に示した。 ・色斑の評価 各合成繊維糸を用いて平織織物を調製した。この織物に
対して４５度の入射角となるように光源をおき、透過光
下に該織物の色斑を肉眼観察し、次の基準で評価した。 ○：色斑が認められない △：色斑がわずかに認められる ×：色斑が著しく認められる

【００５６】

【表４】

【００５７】・実施例１６〜２１、比較例５〜１１ ポリカーボネート樹脂チップ１００重量部に対し表５に
記載した材料を所定の割合となるようにとり、タンブラ
ーで充分ドライブレンドした後、２８０℃でエクストル
ーダーにより溶融混練した。そしてこの溶融混練物を用
い、シリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃で肉厚
４mm、高さ２０mm、底部直径６．３mmのカップ状成形品
を連続して３０ショット成形した。３０個の成形物につ
いて、表面の着色状態を肉眼観察し、下記の基準で評価
して、各等級の個数を表５に示した。 等級Ａ：均質に着色されており、滑らかな表面を有する 等級Ｂ：着色斑が認められるが、滑らかな表面を有する 等級Ｃ：着色斑が著しく認められ、荒れた表面を有する

【００５８】

【表５】

【００５９】表５において、 Ｍ−６〜Ｍ−１０：試験区分２で得た顔料組成物 Ａ−１：トリメチロールプロパンのεカプロラクトン付
加物のアセチル化物（平均分子量５００００） Ａ−２：テレフタル酸と２，２−ビス（４−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパンとから得られるポリエステ
ル（平均分子量３００００） Ｆ−１：カーボンブラック／ミルド炭素繊維＝１／１
（重量比）の混合物 Ｆ−２：カーボンブラック Ｒ−５：Ｆ−１／Ａ−１＝２／１（重量比）の混合物 Ｒ−６：Ｆ−１／Ａ−２＝２／１（重量比）の混合物 Ｒ−７：Ｆ−２／Ａ−１＝１０／３（重量比）の混合物 Ｒ−８：Ｆ−２／Ａ−２＝１０／３（重量比）の混合物

【００６０】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、溶融成形によって得られる広く一般の成形物に
対し、その成形工程上の支障なく、またその物性を低下
させることなく、該成形物を均質着色化できるという効
果がある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 3/12 ＰＣＨ 6904−4Ｊ // Ｂ２９Ｂ 15/08 7722−4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料とポリシロキサンブロックに２価の
   有機連結基を介してビニル重合体ブロックをグラフト結
   合したグラフト共重合体とを、該顔料／該グラフト共重
   合体＝１／１０〜１０／１（重量比）の割合で、且つこ
   れらの合計量として３０重量％以上含有し、残部が熱可
   塑性高分子から成ることを特徴とする顔料組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の顔料組成物を熱可塑性高
   分子に配合した配合物を用いて、該熱可塑性高分子の融
   点以上の温度で溶融成形することを特徴とする熱可塑性
   高分子成形物の着色化方法。