JPH05255209A - 化合物、組成物および使用 - Google Patents
化合物、組成物および使用Info
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- JPH05255209A JPH05255209A JP4143139A JP14313992A JPH05255209A JP H05255209 A JPH05255209 A JP H05255209A JP 4143139 A JP4143139 A JP 4143139A JP 14313992 A JP14313992 A JP 14313992A JP H05255209 A JPH05255209 A JP H05255209A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】金属表面上に塗布することにより金属表面に向
上した腐食耐性を付与する化合物を提供する。 【構成】 [式中、RはHまたは炭化水素、ヒドロカルボノキシ、
炭化水素カルボニル、炭化水素オキシカルボニル、およ
び炭化水素カルボニルオキシ基から選択される置換また
は非置換の基; 基または 基; 基または 基;R1およびR2はHまたは(置換)炭化水素基;R
3およびR5はアミノC1−4アルキル、メルカプト、
C1−4アルキルまたはヒドロキシC1−4アルキルで
あり;R4およびR6はH、最大20炭素原子まで有す
る炭化水素であり;Xは直接結合か二価の結合基であ
り;およびnはゼロか正の値を有する]の化合物、その
製造方法。
上した腐食耐性を付与する化合物を提供する。 【構成】 [式中、RはHまたは炭化水素、ヒドロカルボノキシ、
炭化水素カルボニル、炭化水素オキシカルボニル、およ
び炭化水素カルボニルオキシ基から選択される置換また
は非置換の基; 基または 基; 基または 基;R1およびR2はHまたは(置換)炭化水素基;R
3およびR5はアミノC1−4アルキル、メルカプト、
C1−4アルキルまたはヒドロキシC1−4アルキルで
あり;R4およびR6はH、最大20炭素原子まで有す
る炭化水素であり;Xは直接結合か二価の結合基であ
り;およびnはゼロか正の値を有する]の化合物、その
製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新しい種類の化合物、該
化合物を含む組成物および該化合物または組成物の、特
に酸化および/または他の劣化に対する耐性向上のため
の使用に関する。
化合物を含む組成物および該化合物または組成物の、特
に酸化および/または他の劣化に対する耐性向上のため
の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】風雨にさらされる金属表面は酸化による
劣化を特に受けやすく、保護の必要がある。例えば錆の
防止のために鉄や鋼を被覆するように、金属を防錆性塗
料組成物で被覆することにより金属の酸化による劣化を
減ずることができる。
劣化を特に受けやすく、保護の必要がある。例えば錆の
防止のために鉄や鋼を被覆するように、金属を防錆性塗
料組成物で被覆することにより金属の酸化による劣化を
減ずることができる。
【0003】劣化を減ずるために必ずではないが、よく
用いられることのできる塗料組成物はフィルム形成性の
有機高分子材料を基材としている。
用いられることのできる塗料組成物はフィルム形成性の
有機高分子材料を基材としている。
【0004】塗料組成物は一般に、顔料と固体増量剤の
混合物も含み、少なくともその一つは下地金属の劣化抑
制に効果的なものを使用する。鉛を含む顔料、特に鉛た
ん、および6価のクロム、例えばクロム酸亜鉛カリウム
は効果的な錆止め顔料であり、広く用いられ、よい成果
を収めている。しかし、鉛や6価クロムの毒性が次第に
知られるようになるにつれて、これらの材料をある程度
他の材料に代えるようになった。鉛および6価クロムの
代りになる同等の有効性を有する材料が開発されている
現在、この傾向は促進されると予想される。リン酸亜鉛
は毒性がないと考えられており、防錆性顔料として広く
用いられている。しかしながら、リン酸亜鉛の有効性に
ついては不完全との報告が多くあり、特にラストクリー
プ(rust creep)による塗膜の損傷を防止す
ることができない。有機酸の難溶性金属塩は水性のリザ
ーバーシステム(reservoir system
s)では腐食防止用の添加物として広く用いられている
ものの、これらの物質は表面塗料組成物の腐食防止顔料
としてはあまり用いられていないというのも意外なこと
である。金属塗料組成物中の、特に鉄金属のための腐食
防止剤として最近提案されたものとして、アゼライン酸
マグネシウム(英国特許15555468)、5−ニト
ロイソフタル酸亜鉛および鉛(英国特許153109
3)、シアヌル酸亜鉛(米国特許4329381)およ
びN−フェニルグリシネート亜鉛および鉛(ドイツ特許
3306064)がある。サリチル酸などのヒドロキシ
カルボン酸のバリウム塩もまた提案されている(米国特
許4304707)。しかし、サリチル酸バリウムは1
0%w/w以上のレベルで水に溶解するため、サリチル
酸バリウム含有の塗膜から解け出してしまう傾向があ
る。二価の金属と縮合環システムを有するヒドロキシカ
ルボン酸との塩もまた腐食防止性を持つとの開示がある
(欧州特許289155)。前記金属塩の多くのもの
が、少量で存在するときにリン酸亜鉛の有効性向上にか
なり効果的であり、有用であることも示されている。
混合物も含み、少なくともその一つは下地金属の劣化抑
制に効果的なものを使用する。鉛を含む顔料、特に鉛た
ん、および6価のクロム、例えばクロム酸亜鉛カリウム
は効果的な錆止め顔料であり、広く用いられ、よい成果
を収めている。しかし、鉛や6価クロムの毒性が次第に
知られるようになるにつれて、これらの材料をある程度
他の材料に代えるようになった。鉛および6価クロムの
代りになる同等の有効性を有する材料が開発されている
現在、この傾向は促進されると予想される。リン酸亜鉛
は毒性がないと考えられており、防錆性顔料として広く
用いられている。しかしながら、リン酸亜鉛の有効性に
ついては不完全との報告が多くあり、特にラストクリー
プ(rust creep)による塗膜の損傷を防止す
ることができない。有機酸の難溶性金属塩は水性のリザ
ーバーシステム(reservoir system
s)では腐食防止用の添加物として広く用いられている
ものの、これらの物質は表面塗料組成物の腐食防止顔料
としてはあまり用いられていないというのも意外なこと
である。金属塗料組成物中の、特に鉄金属のための腐食
防止剤として最近提案されたものとして、アゼライン酸
マグネシウム(英国特許15555468)、5−ニト
ロイソフタル酸亜鉛および鉛(英国特許153109
3)、シアヌル酸亜鉛(米国特許4329381)およ
びN−フェニルグリシネート亜鉛および鉛(ドイツ特許
3306064)がある。サリチル酸などのヒドロキシ
カルボン酸のバリウム塩もまた提案されている(米国特
許4304707)。しかし、サリチル酸バリウムは1
0%w/w以上のレベルで水に溶解するため、サリチル
酸バリウム含有の塗膜から解け出してしまう傾向があ
る。二価の金属と縮合環システムを有するヒドロキシカ
ルボン酸との塩もまた腐食防止性を持つとの開示がある
(欧州特許289155)。前記金属塩の多くのもの
が、少量で存在するときにリン酸亜鉛の有効性向上にか
なり効果的であり、有用であることも示されている。
【0005】腐食防止剤として用いることのできるこれ
ら多くの金属塩に加えて、有機化合物を腐食防止剤とし
て用いる提案もなされてきた。腐食防止剤として使用を
提案されている有機化合物はオキシムがあり、例えばベ
ンザルドキシム(英国特許1365291)、サリチル
アルドキシム、アルキル基が7〜13の炭素原子を有す
る2−ヒドロキシ−5−アルキルベンザルドキシム(欧
州特許125025)、ビス−オキシム(欧州特許17
8850)およびヒドロキシオキシム金属錯体(欧州特
許206715)、ジ−およびトリ−ヒドロキシベンゼ
ン誘導体(英国特許676632、英国特許10451
18、米国特許2429905および欧州特許2392
88)、アルケニルまたはアルキルコハク酸もしくはそ
の無水物および誘導体(英国特許1055337および
米国特許4326987)およびポリエステルおよびそ
の官能基末端の誘導体(米国特許3415766、米国
特許3574566および欧州特許277711)があ
げられる。
ら多くの金属塩に加えて、有機化合物を腐食防止剤とし
て用いる提案もなされてきた。腐食防止剤として使用を
提案されている有機化合物はオキシムがあり、例えばベ
ンザルドキシム(英国特許1365291)、サリチル
アルドキシム、アルキル基が7〜13の炭素原子を有す
る2−ヒドロキシ−5−アルキルベンザルドキシム(欧
州特許125025)、ビス−オキシム(欧州特許17
8850)およびヒドロキシオキシム金属錯体(欧州特
許206715)、ジ−およびトリ−ヒドロキシベンゼ
ン誘導体(英国特許676632、英国特許10451
18、米国特許2429905および欧州特許2392
88)、アルケニルまたはアルキルコハク酸もしくはそ
の無水物および誘導体(英国特許1055337および
米国特許4326987)およびポリエステルおよびそ
の官能基末端の誘導体(米国特許3415766、米国
特許3574566および欧州特許277711)があ
げられる。
【0006】腐食防止付与のため広い範囲の材料が提案
されてきたが、向上した腐食防止性を提供するシステム
を見つけることが今なお望まれている。
されてきたが、向上した腐食防止性を提供するシステム
を見つけることが今なお望まれている。
【0007】金属表面保護のためには2−ヒドロキシベ
ンジルアミンの使用が提案された。すなわち、欧州特許
276072はpHが2乃至6で、水溶性または水分散
性の下記の一般式の金属レート化合物を重量で少なくと
も0.01%含む化合物を開示し、特許請求をしてい
る:
ンジルアミンの使用が提案された。すなわち、欧州特許
276072はpHが2乃至6で、水溶性または水分散
性の下記の一般式の金属レート化合物を重量で少なくと
も0.01%含む化合物を開示し、特許請求をしてい
る:
【化10】 式中、Rはエタノールおよびプロパノール部分から選択
されたアルカノール部分であり、R1はH、アルキル、
アリールまたはヒドロキシアルキルである。フェノール
環およびアルカノール部分は機能的に非干渉なもので置
換されていてもよい。なお、この非干渉なものというの
は欧州特許276072に記載のように化合物の目的と
する使用、つまり下地金属上に腐食を防止し密着性を促
進する被膜を沈積するという使用目的に実質的に干渉を
しないものをいう。
されたアルカノール部分であり、R1はH、アルキル、
アリールまたはヒドロキシアルキルである。フェノール
環およびアルカノール部分は機能的に非干渉なもので置
換されていてもよい。なお、この非干渉なものというの
は欧州特許276072に記載のように化合物の目的と
する使用、つまり下地金属上に腐食を防止し密着性を促
進する被膜を沈積するという使用目的に実質的に干渉を
しないものをいう。
【0008】
【課題を解決するための手段】今回、本発明者は表面保
護性を付与するのに有用な有機化合物類を発見した。
護性を付与するのに有用な有機化合物類を発見した。
【0009】本発明は一般式(I)の化合物を提供す
る:
る:
【化11】 ここでRは水素原子または炭化水素、ヒドロカルボノキ
シ、炭化水素カルボニル、炭化水素オキシカルボニル、
および炭化水素カルボニルオキシ基から選択される置換
または置換されない基であり; R1およびR2はそれぞれ独立して水素または置換か非置
換の炭化水素基であり;同じであっても異なっていても
よいR3およびR5はアミノC1-4アルキル、メルカプ
ト、C1-4アルキルまたはヒドロキシC1-4アルキルであ
り;同じであっても異なっていてもよいR4およびR6は
水素、最大20炭素原子まで有する炭化水素、またはR
3およびR5に定義されたものであり;Xは直接結合か二
価の結合基であり;およびnはゼロの値か正の値を有す
る 従って、発明の一つの実施態様で式IIの化合物が提供
される
シ、炭化水素カルボニル、炭化水素オキシカルボニル、
および炭化水素カルボニルオキシ基から選択される置換
または置換されない基であり; R1およびR2はそれぞれ独立して水素または置換か非置
換の炭化水素基であり;同じであっても異なっていても
よいR3およびR5はアミノC1-4アルキル、メルカプ
ト、C1-4アルキルまたはヒドロキシC1-4アルキルであ
り;同じであっても異なっていてもよいR4およびR6は
水素、最大20炭素原子まで有する炭化水素、またはR
3およびR5に定義されたものであり;Xは直接結合か二
価の結合基であり;およびnはゼロの値か正の値を有す
る 従って、発明の一つの実施態様で式IIの化合物が提供
される
【化12】 ここでR、R1、R2およびnはすべて先に定義した通り
である。
である。
【0010】R、R1およびR2の基のどれかが置換され
ている場合、そこには二つ以上の置換基があってもよ
く、これらは同一であっても異なっていてもよい。その
置換基はヒドロキシ、ハロゲン、ヒドロカルボノキシ、
炭化水素オキシカルボニル、炭化水素カルボニルオキ
シ、ニトロまたはニトリル基であってよい。
ている場合、そこには二つ以上の置換基があってもよ
く、これらは同一であっても異なっていてもよい。その
置換基はヒドロキシ、ハロゲン、ヒドロカルボノキシ、
炭化水素オキシカルボニル、炭化水素カルボニルオキ
シ、ニトロまたはニトリル基であってよい。
【0011】代表的にはR、R1およびR2基は非置換で
ある。R1およびR2基は便利には同じである。R1およ
びR2基はアルキルかアリール基であるか、または両者
の組み合わせでアルカリールおよびアラルキル中に存在
してもよい。R1およびR2基は20までの炭素原子を含
有していてもよく、例えば10炭素原子以下である。
ある。R1およびR2基は便利には同じである。R1およ
びR2基はアルキルかアリール基であるか、または両者
の組み合わせでアルカリールおよびアラルキル中に存在
してもよい。R1およびR2基は20までの炭素原子を含
有していてもよく、例えば10炭素原子以下である。
【0012】R1およびR2基は両方ともメチルなどのC
1-4の低級アルキルであるのが適当であり、特に水素が
好適である。
1-4の低級アルキルであるのが適当であり、特に水素が
好適である。
【0013】R基は好適には水素原子以外のものであ
る。R基は好適には少なくとも6炭素原子を有する炭化
水素基であるか、これを含むものである。R基は30以
上の炭素原子を含む炭化水素基であるかこれを含むもの
であってよいが、R基が25以上の炭素原子を含む炭化
水素基かまたはこれを含む場合、一般的には利点がほと
んどなくなるため、R基は代表的には24以下の炭素原
子の炭化水素基であるか、これを含むものである。一般
に、R基は18以下の炭素原子を含有する。本発明者は
式(I)の化合物で、R基がアルキル基、特に少なくと
も8炭素原子を含むアルキル基の場合の化合物で、有用
な結果を得た。
る。R基は好適には少なくとも6炭素原子を有する炭化
水素基であるか、これを含むものである。R基は30以
上の炭素原子を含む炭化水素基であるかこれを含むもの
であってよいが、R基が25以上の炭素原子を含む炭化
水素基かまたはこれを含む場合、一般的には利点がほと
んどなくなるため、R基は代表的には24以下の炭素原
子の炭化水素基であるか、これを含むものである。一般
に、R基は18以下の炭素原子を含有する。本発明者は
式(I)の化合物で、R基がアルキル基、特に少なくと
も8炭素原子を含むアルキル基の場合の化合物で、有用
な結果を得た。
【0014】R、R1およびR2基がアルキル基である
か、これを含む場合、これらの基はアルキル基の混合
物、例えば異性体もしくは異なる数の炭素原子を含むア
ルキル基の混合物であってよく、または異なる数の炭素
原子を含んでいるアルキル基の異性体の混合物であって
もよい。R、R1およびR2基は、これらがアルキル基、
特に少なくとも6炭素原子を有するアルキル基であるか
これを含む場合、代表的には分枝鎖のアルキル基を含
む。
か、これを含む場合、これらの基はアルキル基の混合
物、例えば異性体もしくは異なる数の炭素原子を含むア
ルキル基の混合物であってよく、または異なる数の炭素
原子を含んでいるアルキル基の異性体の混合物であって
もよい。R、R1およびR2基は、これらがアルキル基、
特に少なくとも6炭素原子を有するアルキル基であるか
これを含む場合、代表的には分枝鎖のアルキル基を含
む。
【0015】X基が2価の結合基のとき、それは置換も
しくは非置換の炭化水素基であるか、または例えばスル
ホキシド、スルホン、カルボニルまたはイミン結合基中
の少なくとも一つのヘテロ原子であるか、これを含んで
いてもよい。X基に存在してもよい置換基は、R、R1
およびR2基の可能な置換基として前述したどの置換基
であってもよい。好ましくは、X基は直接結合または二
価の非置換炭化水素結合基、特にメチレンなどのC1-6
のアルキレン基である。Xは特に好適には直接結合であ
る。
しくは非置換の炭化水素基であるか、または例えばスル
ホキシド、スルホン、カルボニルまたはイミン結合基中
の少なくとも一つのヘテロ原子であるか、これを含んで
いてもよい。X基に存在してもよい置換基は、R、R1
およびR2基の可能な置換基として前述したどの置換基
であってもよい。好ましくは、X基は直接結合または二
価の非置換炭化水素結合基、特にメチレンなどのC1-6
のアルキレン基である。Xは特に好適には直接結合であ
る。
【0016】もしnの値がゼロのとき、一般式(I)の
化合物はビス−フェノール誘導体であり、特に一般式
(III)の化合物である:
化合物はビス−フェノール誘導体であり、特に一般式
(III)の化合物である:
【化13】 式中、R、Y1、Y2およびXはすべて前に定義したとお
りである。
りである。
【0017】Xが直接結合のとき、一般式(I)の化合
物は便利には4−置換フェノールの酸化を含む製法、代
表的にはその製法により化合物の混合物、例えば二量体
以上のオリゴマーの混合物を作る。こうした混合物で
は、nの値は平均値で表され、この平均値は一般には整
数とはならない。従って、一般的にはnはゼロ以上の値
であり整数ではない。代表的には式(I)の化合物はn
の値がどのオリゴマーでも10を超えない化合物の混合
物である。通常、nの平均値は少なくとも1であり、4
を超えず、特にnの平均値は1乃至3の間である。
物は便利には4−置換フェノールの酸化を含む製法、代
表的にはその製法により化合物の混合物、例えば二量体
以上のオリゴマーの混合物を作る。こうした混合物で
は、nの値は平均値で表され、この平均値は一般には整
数とはならない。従って、一般的にはnはゼロ以上の値
であり整数ではない。代表的には式(I)の化合物はn
の値がどのオリゴマーでも10を超えない化合物の混合
物である。通常、nの平均値は少なくとも1であり、4
を超えず、特にnの平均値は1乃至3の間である。
【0018】本発明による一般的(II)の代表的な化合
物はRが少なくとも8炭素原子で18以下の炭素原子を
含む分枝鎖のアルキル基の混合物であり、R1およびR2
はともに水素原子で、Xは直接結合、メチレン基または
イミン基であり、nは1乃至3の平均値を有する化合物
である。
物はRが少なくとも8炭素原子で18以下の炭素原子を
含む分枝鎖のアルキル基の混合物であり、R1およびR2
はともに水素原子で、Xは直接結合、メチレン基または
イミン基であり、nは1乃至3の平均値を有する化合物
である。
【0019】一般式(II)のより代表的な化合物はRが
分枝鎖のノニル基の混合物で、R1およびR2はともに水
素原子であり、Xは直接結合であり、nは1乃至3の平
均値を有する化合物である。
分枝鎖のノニル基の混合物で、R1およびR2はともに水
素原子であり、Xは直接結合であり、nは1乃至3の平
均値を有する化合物である。
【0020】本発明の別の実施態様は一般式IVの化合物
を提供することである:
を提供することである:
【化14】 ここで、R、R3〜R6およびnはすべて前に定義したと
おりである。
おりである。
【0021】好ましくはR3およびR5はそれぞれC1-4
アルキル基で、特にメチルである。R4およびR6はアミ
ノC1-4低級アルキル、メルカプトC1-4低級アルキル
で、特にヒドロキシC1-4低級アルキルである。そうし
た基の例は2−メルカプトエチル、2−アミノエチル、
2−ヒドロキシエチルおよび2−ヒドロキシプロピルで
ある。
アルキル基で、特にメチルである。R4およびR6はアミ
ノC1-4低級アルキル、メルカプトC1-4低級アルキル
で、特にヒドロキシC1-4低級アルキルである。そうし
た基の例は2−メルカプトエチル、2−アミノエチル、
2−ヒドロキシエチルおよび2−ヒドロキシプロピルで
ある。
【0022】R3〜R6基もまた同じであってよく、特に
2−ヒドロキシエチルまたは2−ヒドロキシプロピルで
ある。
2−ヒドロキシエチルまたは2−ヒドロキシプロピルで
ある。
【0023】一般式IVの特に代表的な化合物はRが分枝
鎖のノニル基の混合物であり、R3およびR5はメチルで
あり、R4およびR6は2−ヒドロキシエチルであり、X
は直接結合である化合物である。
鎖のノニル基の混合物であり、R3およびR5はメチルで
あり、R4およびR6は2−ヒドロキシエチルであり、X
は直接結合である化合物である。
【0024】一般式(II)の化合物は対応するアルデヒ
ドかケトンから調製することができる。
ドかケトンから調製することができる。
【0025】従って、本発明の別の特徴として一般式
(V)の化合物が提供される:
(V)の化合物が提供される:
【化15】 ここでR、R1、R2、Xおよびnはすべて前に定義した
とおりである。
とおりである。
【0026】好適には、R1およびR2基はともに水素原
子であり、式(V)の化合物はジ−アルデヒドである。
子であり、式(V)の化合物はジ−アルデヒドである。
【0027】一般式(V)の化合物をヒドロキシルアミ
ンまたはヒドロキシルアミン塩と反応させて、オキシム
好適にはジオキシムを得ることができる。
ンまたはヒドロキシルアミン塩と反応させて、オキシム
好適にはジオキシムを得ることができる。
【0028】従って、本発明のまた別の特徴としては、
一般式(V)の化合物を充分な量のヒドロキシルアミン
またはヒドロキシルアミン塩と反応させて、一般式(I
I)のジオキシムを得ることである。
一般式(V)の化合物を充分な量のヒドロキシルアミン
またはヒドロキシルアミン塩と反応させて、一般式(I
I)のジオキシムを得ることである。
【0029】この反応はヒドロキシルアミンまたはヒド
ロキシルアミン塩をジオキシムを生成するのに必要な化
学量論量よりも過剰の量で実施するのが好ましい。反応
は適当な液体媒体に便利には分散するか溶解させた式
(V)の化合物にヒドロキシルアミンまたはヒドロキシ
ルアミン塩を添加することによって実施するのが都合が
よい。式(V)の化合物は液体中に分散してよいが、こ
の液体は例えば工業用変性アルコール、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、4塩化炭素、トルエン、およびアル
カノール、特に低級アルカノールのメタノール、エタノ
ール、プロパノールおよびブタノールである。
ロキシルアミン塩をジオキシムを生成するのに必要な化
学量論量よりも過剰の量で実施するのが好ましい。反応
は適当な液体媒体に便利には分散するか溶解させた式
(V)の化合物にヒドロキシルアミンまたはヒドロキシ
ルアミン塩を添加することによって実施するのが都合が
よい。式(V)の化合物は液体中に分散してよいが、こ
の液体は例えば工業用変性アルコール、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、4塩化炭素、トルエン、およびアル
カノール、特に低級アルカノールのメタノール、エタノ
ール、プロパノールおよびブタノールである。
【0030】この反応は高温で実施するのが望ましく、
代表的には少なくとも50℃であり、120℃程度であ
ってもよいが100℃以下が好適であり、便利には反応
混合物の還流温度である。反応の実施時間は代表的には
少なくとも30分間であり、10時間以上であってもよ
いが、便利には少なくとも1時間であり6時間以下であ
る。
代表的には少なくとも50℃であり、120℃程度であ
ってもよいが100℃以下が好適であり、便利には反応
混合物の還流温度である。反応の実施時間は代表的には
少なくとも30分間であり、10時間以上であってもよ
いが、便利には少なくとも1時間であり6時間以下であ
る。
【0031】ジオキサン生成物は例えば室温減圧下で反
応溶媒を蒸発させて回収できる。粗製の反応生成物は既
知の手法を用いて精製できる。
応溶媒を蒸発させて回収できる。粗製の反応生成物は既
知の手法を用いて精製できる。
【0032】精製方法としては、粗製生成物を適当な溶
媒、例えば酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、4塩化炭素、トルエンおよびアルカノールに溶解し
て、その溶液を水で洗浄して水溶性不純物を除去し、生
成物溶液を分離、乾燥し、最後に溶媒を蒸留により除去
するのが便利である。これに代わる方法として、用いる
反応溶媒が水混和性である場合に、反応混合物を直接に
過剰量の冷水に注いで、析出物を濾別し、乾燥すること
により精製を有効に行うことができる。
媒、例えば酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、4塩化炭素、トルエンおよびアルカノールに溶解し
て、その溶液を水で洗浄して水溶性不純物を除去し、生
成物溶液を分離、乾燥し、最後に溶媒を蒸留により除去
するのが便利である。これに代わる方法として、用いる
反応溶媒が水混和性である場合に、反応混合物を直接に
過剰量の冷水に注いで、析出物を濾別し、乾燥すること
により精製を有効に行うことができる。
【0033】一般式IVの化合物は対応する4−置換フェ
ノール二量体、オリゴマーまたは混合物から調製するこ
とができる。代表的には、それら化合物は二量体、オリ
ゴマーまたは混合物をホルムアルデヒドの存在下で置換
アミンと反応させるマンニッヒ反応(Mannich
Reaction)を用いて調製することができる。こ
の二量体、オリゴマーまたは混合物は前述の一般式VIの
化合物もしくはその混合物である。
ノール二量体、オリゴマーまたは混合物から調製するこ
とができる。代表的には、それら化合物は二量体、オリ
ゴマーまたは混合物をホルムアルデヒドの存在下で置換
アミンと反応させるマンニッヒ反応(Mannich
Reaction)を用いて調製することができる。こ
の二量体、オリゴマーまたは混合物は前述の一般式VIの
化合物もしくはその混合物である。
【0034】一般式VIの化合物は代表的にはアミンおよ
びホルムアルデヒドと反応させるが、この際の比率は一
般式VIの化合物が1モル、アミンは少なくとも2モル、
ホルムアルデヒドはアミンに対して1当量モル以下であ
る。このアミンは式R3R4NHもしくは式R5R6NHの
化合物であるか、またはその混合物であり、式中R3、
R4、R5およびR6はすべて前に定義したとおりであ
る。
びホルムアルデヒドと反応させるが、この際の比率は一
般式VIの化合物が1モル、アミンは少なくとも2モル、
ホルムアルデヒドはアミンに対して1当量モル以下であ
る。このアミンは式R3R4NHもしくは式R5R6NHの
化合物であるか、またはその混合物であり、式中R3、
R4、R5およびR6はすべて前に定義したとおりであ
る。
【0035】本発明による好適な化合物は、R3および
R5が同じであり、R4およびR6が同じである化合物で
ある。この化合物は一般式VIの化合物とR3R4NHのア
ミン2モルとを、アミンに対して1当量モル以下のホル
ムアルデヒドの存在下で反応させることによって調製す
ることができる。R3およびR5が異なり、かつ/または
R4およびR6が異なる化合物の調製を望む場合は、ホル
ムアルデヒドの存在下、一般式VIの化合物をR3R4NH
とR5R6NHの混合物と反応させるか、またはR3R4N
HとR5R6NHとを順番に反応させることにより得るこ
とができる。
R5が同じであり、R4およびR6が同じである化合物で
ある。この化合物は一般式VIの化合物とR3R4NHのア
ミン2モルとを、アミンに対して1当量モル以下のホル
ムアルデヒドの存在下で反応させることによって調製す
ることができる。R3およびR5が異なり、かつ/または
R4およびR6が異なる化合物の調製を望む場合は、ホル
ムアルデヒドの存在下、一般式VIの化合物をR3R4NH
とR5R6NHの混合物と反応させるか、またはR3R4N
HとR5R6NHとを順番に反応させることにより得るこ
とができる。
【0036】この反応は適当などんな条件でも実施する
ことができ、幾分の高温、例えば100℃以下、代表的
には60℃以下で実施する。好適には適当な溶媒を用い
た液体媒体で反応を行う。使用できる溶媒はアルコー
ル、エーテル、ケトンおよびエステルである。ホルムア
ルデヒドは典型的には水性溶液として添加する。従っ
て、反応は水、工業用変性アルコールの適当な溶媒を用
いて行うことが望ましい。
ことができ、幾分の高温、例えば100℃以下、代表的
には60℃以下で実施する。好適には適当な溶媒を用い
た液体媒体で反応を行う。使用できる溶媒はアルコー
ル、エーテル、ケトンおよびエステルである。ホルムア
ルデヒドは典型的には水性溶液として添加する。従っ
て、反応は水、工業用変性アルコールの適当な溶媒を用
いて行うことが望ましい。
【0037】反応時間は用いる温度に依存し、代表的に
は0.5〜20時間であり、例えば少なくとも1時間か
ら15時間以内である。
は0.5〜20時間であり、例えば少なくとも1時間か
ら15時間以内である。
【0038】反応生成物は一般に反応溶媒に溶解性であ
り、溶媒を蒸発させて生成物を回収する。生成物を適当
な溶媒、好ましくは水とほとんど混和しない溶媒に溶解
させて、水で洗浄して水溶性不純物を除去し、例えば蒸
発により溶液を乾燥し、溶媒を除去することによって生
成物を精製できる。
り、溶媒を蒸発させて生成物を回収する。生成物を適当
な溶媒、好ましくは水とほとんど混和しない溶媒に溶解
させて、水で洗浄して水溶性不純物を除去し、例えば蒸
発により溶液を乾燥し、溶媒を除去することによって生
成物を精製できる。
【0039】使用できるアミンは適当にはエタノール、
ジ(エタノール)アミン、メチルエタノールアミン、2
−ヒドロキシプロピルアミンおよび他のヒドロキシ低級
アルキルアミンを含有するヒドロキシルアミンである。
ジ(エタノール)アミン、メチルエタノールアミン、2
−ヒドロキシプロピルアミンおよび他のヒドロキシ低級
アルキルアミンを含有するヒドロキシルアミンである。
【0040】R1およびR2基がともに水素である式
(V)の化合物は下記の式(VI)の対応するビス−フェ
ノールまたはポリ−フェノールをヘキサメチレンテトラ
アミンと反応させて、中間生成物を加水分解することに
より調製することができる。
(V)の化合物は下記の式(VI)の対応するビス−フェ
ノールまたはポリ−フェノールをヘキサメチレンテトラ
アミンと反応させて、中間生成物を加水分解することに
より調製することができる。
【0041】
【化16】 ここでR、Xおよびnはすべて前に定義したとおりであ
る。
る。
【0042】ヘキサメチレンテトラアミンとの反応はシ
ッフ塩基を生成させて、これを水性酸と反応させて加水
分解させるような条件下で実施するのが好ましい。加水
分解で所望のジ−アルデヒドを形成させるために、用い
るヘキサメチレンテトラアミンの比率は充分に高くする
必要がある。反応は高温、代表的には少なくとも50
℃、特に少なくとも80℃、殊に少なくとも100℃で
実施する。反応温度は式(VI)のビス−フェノールまた
はポリ−フェノールの分解を引き起こすほどに高温であ
ってはならず、従って好適には180℃を超えず、特に
150℃以下であり、便利には反応混合物の還流温度で
ある。反応はほとんど完全な反応を達成するまで続け、
少なくとも1時間、特に少なくとも2時間、殊に少なく
とも4時間実施する。
ッフ塩基を生成させて、これを水性酸と反応させて加水
分解させるような条件下で実施するのが好ましい。加水
分解で所望のジ−アルデヒドを形成させるために、用い
るヘキサメチレンテトラアミンの比率は充分に高くする
必要がある。反応は高温、代表的には少なくとも50
℃、特に少なくとも80℃、殊に少なくとも100℃で
実施する。反応温度は式(VI)のビス−フェノールまた
はポリ−フェノールの分解を引き起こすほどに高温であ
ってはならず、従って好適には180℃を超えず、特に
150℃以下であり、便利には反応混合物の還流温度で
ある。反応はほとんど完全な反応を達成するまで続け、
少なくとも1時間、特に少なくとも2時間、殊に少なく
とも4時間実施する。
【0043】20時間以内の反応時間は一般には必要と
されず、特に反応時間は15時間以内で、殊に12時間
以内である。よく認められていることであるが、短い反
応時間が必要であれば高い反応温度が必要となるよう
に、反応時間と温度は関連がある。本反応は氷酢酸、セ
ルソルブおよび高沸点アルコールなどの適当な溶媒中の
溶液で実施するのがよい。
されず、特に反応時間は15時間以内で、殊に12時間
以内である。よく認められていることであるが、短い反
応時間が必要であれば高い反応温度が必要となるよう
に、反応時間と温度は関連がある。本反応は氷酢酸、セ
ルソルブおよび高沸点アルコールなどの適当な溶媒中の
溶液で実施するのがよい。
【0044】最初に形成されるシッフ塩基は水性の酸、
例えば硫酸を用いて加水分解できる。水性の酸は幾分高
い濃度、例えば6Nから12Nであってよい。加水分解
は高温で代表的には少なくとも50℃で実施する。加水
分解の温度は一般的には100℃を超えない。加水分解
は反応をほぼ完結させるため充分な時間をかけて所望の
ジ−アルデヒドを形成させることが必要である。反応時
間は好適には少なくとも30分であり、特に少なくとも
1時間である。一般に10時間を超える反応時間は必要
ではない。反応生成物のジ−アルデヒドは反応混合物を
冷却し、水と混和しない適当な溶媒を加え、反応生成物
を洗浄乾燥し、続いて反応生成物の溶液から溶媒を蒸発
させることにより得ることができる。
例えば硫酸を用いて加水分解できる。水性の酸は幾分高
い濃度、例えば6Nから12Nであってよい。加水分解
は高温で代表的には少なくとも50℃で実施する。加水
分解の温度は一般的には100℃を超えない。加水分解
は反応をほぼ完結させるため充分な時間をかけて所望の
ジ−アルデヒドを形成させることが必要である。反応時
間は好適には少なくとも30分であり、特に少なくとも
1時間である。一般に10時間を超える反応時間は必要
ではない。反応生成物のジ−アルデヒドは反応混合物を
冷却し、水と混和しない適当な溶媒を加え、反応生成物
を洗浄乾燥し、続いて反応生成物の溶液から溶媒を蒸発
させることにより得ることができる。
【0045】溶媒抽出、洗浄および乾燥により精製され
た反応生成物は更に精製することなしに一般式(II)の
ジ−オキシムに変換することができる。
た反応生成物は更に精製することなしに一般式(II)の
ジ−オキシムに変換することができる。
【0046】アルデヒドを調製するために他の方法を用
いてもよいが、これは一般にはあまり望まれない。代り
の方法としては、一般式(VI)のフェノールをホルムア
ルデヒドおよびアリールアミンと反応させ、続いてこれ
を酸化して加水分解するものがあり、この方法は英国特
許明細書1563206に詳しく記述がある。
いてもよいが、これは一般にはあまり望まれない。代り
の方法としては、一般式(VI)のフェノールをホルムア
ルデヒドおよびアリールアミンと反応させ、続いてこれ
を酸化して加水分解するものがあり、この方法は英国特
許明細書1563206に詳しく記述がある。
【0047】一般式(II)のジ−オキシムがケトキシム
である場合、これは一般式(V)のケトン誘導体から得
られる。ケトン誘導体は一般式(VI)のフェノール基を
アシル化し、続いて転移反応でそれぞれの末端環にケト
ン基を与え、必要なら最後の段階として加水分解を行う
ことにより、一般式(VI)のフェノールから調製するこ
とができる。
である場合、これは一般式(V)のケトン誘導体から得
られる。ケトン誘導体は一般式(VI)のフェノール基を
アシル化し、続いて転移反応でそれぞれの末端環にケト
ン基を与え、必要なら最後の段階として加水分解を行う
ことにより、一般式(VI)のフェノールから調製するこ
とができる。
【0048】本発明の更に別の特徴である一般式(V)
の化合物はRが分枝鎖のノニル基の混合物で、R1およ
びR2はともに水素原子であり、Xは直接結合であり、
nは1乃至3の平均値を有する化合物である。
の化合物はRが分枝鎖のノニル基の混合物で、R1およ
びR2はともに水素原子であり、Xは直接結合であり、
nは1乃至3の平均値を有する化合物である。
【0049】一般式(VI)のビス−フェノールまたはポ
リ−フェノールは対応する4−置換フェノール、特に4
−アルキルフェノールから酸化法により得ることができ
る。この酸化を達成するには、水に不混和の溶媒に溶か
した4−置換フェノールをレドックス混合物となる金属
塩の水性溶液とともに撹拌し、この混合液に空気を通す
のが便利である。この金属塩の混合物は適当であればい
かなるものでも使用でき、本発明者は塩化銅(I)、塩
化銅(II)および塩化鉄(II)の混合物で満足すべき結
果を得た。溶液は高濃度のハロゲン、特に塩素イオン、
例えば少なくともハロゲンイオンで少なくとも1M、特
に少なくともハロゲンイオンで少なくとも2Mであり、
例えばハロゲンイオンで5Mを含有してよい。所望のハ
ロゲンイオンの濃度はアルカリ金属ハロゲン化物もしく
はハロゲン化アンモニウム、例えば塩化ナトリウムを添
加することで行うことができる。金属塩の水性溶液は非
酸化性雰囲気、便利には窒素下で調製し、反応速度を速
めるために、高温例えば40〜60℃を用いてもよい。
酸化の程度はガスクロマトグラフィーでモニターして、
4−置換フェノールの残存量を検出することができる。
残存する4−置換フェノールのレベルが4−置換フェノ
ールの最初の量の10%未満になるまで酸化を続けるの
が望ましい。
リ−フェノールは対応する4−置換フェノール、特に4
−アルキルフェノールから酸化法により得ることができ
る。この酸化を達成するには、水に不混和の溶媒に溶か
した4−置換フェノールをレドックス混合物となる金属
塩の水性溶液とともに撹拌し、この混合液に空気を通す
のが便利である。この金属塩の混合物は適当であればい
かなるものでも使用でき、本発明者は塩化銅(I)、塩
化銅(II)および塩化鉄(II)の混合物で満足すべき結
果を得た。溶液は高濃度のハロゲン、特に塩素イオン、
例えば少なくともハロゲンイオンで少なくとも1M、特
に少なくともハロゲンイオンで少なくとも2Mであり、
例えばハロゲンイオンで5Mを含有してよい。所望のハ
ロゲンイオンの濃度はアルカリ金属ハロゲン化物もしく
はハロゲン化アンモニウム、例えば塩化ナトリウムを添
加することで行うことができる。金属塩の水性溶液は非
酸化性雰囲気、便利には窒素下で調製し、反応速度を速
めるために、高温例えば40〜60℃を用いてもよい。
酸化の程度はガスクロマトグラフィーでモニターして、
4−置換フェノールの残存量を検出することができる。
残存する4−置換フェノールのレベルが4−置換フェノ
ールの最初の量の10%未満になるまで酸化を続けるの
が望ましい。
【0050】酸化は高温例えば40〜60℃で実施する
のが便利である。少なくとも30分間、好適には少なく
とも1時間例えば2時間の間、混合物に空気を通してか
ら空気の導入を停止してもよい。混合物は撹拌しながら
長時間、少なくとも1日および数日間でもよく、例えば
25日間以内、便利には10〜20日間高温に維持す
る。次に反応混合物は冷却し、有機相と水相とを分離さ
せる。続いて有機相を望ましくは水性の酸で洗浄した
後、この有機相を乾燥し、最後に溶媒を蒸発除去するこ
とで、酸化生成物を得る。この酸化生成物は液体か固体
であるが、これはnの値およびR基の性質で決まる。
のが便利である。少なくとも30分間、好適には少なく
とも1時間例えば2時間の間、混合物に空気を通してか
ら空気の導入を停止してもよい。混合物は撹拌しながら
長時間、少なくとも1日および数日間でもよく、例えば
25日間以内、便利には10〜20日間高温に維持す
る。次に反応混合物は冷却し、有機相と水相とを分離さ
せる。続いて有機相を望ましくは水性の酸で洗浄した
後、この有機相を乾燥し、最後に溶媒を蒸発除去するこ
とで、酸化生成物を得る。この酸化生成物は液体か固体
であるが、これはnの値およびR基の性質で決まる。
【0051】得られた生成物は4−置換フェノールのオ
リゴマーであり、代表的には、nの値がゼロまたは10
までの基を有するオリゴマーの混合物である。一般に、
生成物は主にnがゼロ、1、2または3の物質からなる
が、nが4以上の値で通常4または5である物質も少量
ながら存在する。代表的な生成物はnの平均値は4以下
であり、特に少なくとも1であり、3以下である。
リゴマーであり、代表的には、nの値がゼロまたは10
までの基を有するオリゴマーの混合物である。一般に、
生成物は主にnがゼロ、1、2または3の物質からなる
が、nが4以上の値で通常4または5である物質も少量
ながら存在する。代表的な生成物はnの平均値は4以下
であり、特に少なくとも1であり、3以下である。
【0052】得られた4−置換フェノールのオリゴマー
の混合物は引き続いてジ−アルデヒド(またはジ−ケト
ン)およびジオキシムを前述のように調製するために用
いることができ、また4−置換フェノールのオリゴマー
混合物は、例えば一般式IVのビス(アルキル−2−ヒド
ロキシエチルアミノメチル)誘導体を調製するために用
いることができる。
の混合物は引き続いてジ−アルデヒド(またはジ−ケト
ン)およびジオキシムを前述のように調製するために用
いることができ、また4−置換フェノールのオリゴマー
混合物は、例えば一般式IVのビス(アルキル−2−ヒド
ロキシエチルアミノメチル)誘導体を調製するために用
いることができる。
【0053】本発明者は本発明の化合物が表面保護性質
を付与するのに有用であることを発見した。
を付与するのに有用であることを発見した。
【0054】従って、本発明の更に別の特徴に従って、
金属表面の少なくとも一部を前に定義した一般式
(I)、(II)(III)、(IV)、(V)および(VI)
の化合物と接触させることによる製法が提供される。
金属表面の少なくとも一部を前に定義した一般式
(I)、(II)(III)、(IV)、(V)および(VI)
の化合物と接触させることによる製法が提供される。
【0055】化合物は特に一般式(II)のジオキシムで
あり、ここでXは直接結合が二価の結合基であるか、ま
たはこの化合物は一般式IVのビス(アルキル−2−ヒド
ロキシエチルアミノメチル)誘導体であり、式中Xは直
接結合である。
あり、ここでXは直接結合が二価の結合基であるか、ま
たはこの化合物は一般式IVのビス(アルキル−2−ヒド
ロキシエチルアミノメチル)誘導体であり、式中Xは直
接結合である。
【0056】本発明のこの別の特徴としての製法は、
鉄、亜鉛、銅、錫およびアルミニウム、特に軟鋼および
トタン板の亜鉛表面の腐食防止にとりわけ適している。
鉄、亜鉛、銅、錫およびアルミニウム、特に軟鋼および
トタン板の亜鉛表面の腐食防止にとりわけ適している。
【0057】金属を化合物、特にジアルドオキシムで直
接に処理することにより、金属に化合物を接触させる
が、一般に化合物は適当な溶媒中の溶液の形で金属表面
に塗布するのが望ましい。ジオキシムはそれのみで保護
膜を作るときには有用である。しかし、この化合物は表
面塗料を塗布する前の金属前処理としても用いることが
できるし、また表面塗料組成物に混合してもよい。
接に処理することにより、金属に化合物を接触させる
が、一般に化合物は適当な溶媒中の溶液の形で金属表面
に塗布するのが望ましい。ジオキシムはそれのみで保護
膜を作るときには有用である。しかし、この化合物は表
面塗料を塗布する前の金属前処理としても用いることが
できるし、また表面塗料組成物に混合してもよい。
【0058】通常の有機溶媒が本化合物に使用でき、例
えばアルコール、エーテル、ケトンおよび脂肪族および
芳香族の炭化水素である。特に好適な溶媒は湿潤性と乾
燥性を有するもので、例えばエタノール、プロパン−2
−オール、トルエン、キシレン、クロロホルムおよび
1,1,1−トリクロロエタンである。有機溶媒と水の
混合物を用いてもよく、例えばこの有機溶媒はエタノー
ル、プロパノールまたはプロパン−2−オールなどの低
級アルコールである。一般式(I)、(II)、(II
I)、(IV)、(V)および(VI)の化合物は水には不
溶であるため、水を液体媒体として用いるときは、これ
ら化合物は水中の分散物として用いる。
えばアルコール、エーテル、ケトンおよび脂肪族および
芳香族の炭化水素である。特に好適な溶媒は湿潤性と乾
燥性を有するもので、例えばエタノール、プロパン−2
−オール、トルエン、キシレン、クロロホルムおよび
1,1,1−トリクロロエタンである。有機溶媒と水の
混合物を用いてもよく、例えばこの有機溶媒はエタノー
ル、プロパノールまたはプロパン−2−オールなどの低
級アルコールである。一般式(I)、(II)、(II
I)、(IV)、(V)および(VI)の化合物は水には不
溶であるため、水を液体媒体として用いるときは、これ
ら化合物は水中の分散物として用いる。
【0059】本発明の化合物は代表的には固体であり、
好適には金属表面の少なくとも一部に溶液としてか、も
しくは適当な液体媒体中の溶液もしくは分散物として接
触させる。
好適には金属表面の少なくとも一部に溶液としてか、も
しくは適当な液体媒体中の溶液もしくは分散物として接
触させる。
【0060】従って、本発明の更に別の特徴として、 a) 液体媒体または分散剤または表面塗料組成物 および b) 先に定義の化合物 からなる組成物が提供される。
【0061】塗料組成物の成分a)は、成分b)が溶解
もしくは分散する液体でよい。適当な液体としては、脂
肪族、環状脂肪族および芳香族の炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、アルコール、エステルおよびケトンであり、
本化合物の成分b)はこれら多くの液体に可溶である。
もしくは分散する液体でよい。適当な液体としては、脂
肪族、環状脂肪族および芳香族の炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、アルコール、エステルおよびケトンであり、
本化合物の成分b)はこれら多くの液体に可溶である。
【0062】別のものとしては水があるが、成分b)の
化合物は一般に水に不溶なため、成分a)が水の場合、
組成物は一般には成分b)の水中分散液となる。また他
のとしては、この液体は水性アルコールなどの混合液で
もよい。液体分散剤を用いる場合、成分b)の液体への
分散を助けるために、適当な界面活性剤をこの中に含ん
でもよい。成分a)として潤滑剤、例えば液体パラフィ
ンもしくは合成ポリアルキレングリコール滑剤も利用で
きる。
化合物は一般に水に不溶なため、成分a)が水の場合、
組成物は一般には成分b)の水中分散液となる。また他
のとしては、この液体は水性アルコールなどの混合液で
もよい。液体分散剤を用いる場合、成分b)の液体への
分散を助けるために、適当な界面活性剤をこの中に含ん
でもよい。成分a)として潤滑剤、例えば液体パラフィ
ンもしくは合成ポリアルキレングリコール滑剤も利用で
きる。
【0063】別の成分a)としては表面塗料組成物、例
えばフィルム形成性のバインダーシステムがある。塗装
組成物の成分(a)として用いることのできるこのフィ
ルム形成性バインダーシステムとして、ペイント(プラ
イマー)、ラッカー、更に、樹脂または他の保護塗料を
あげることができる。よって、成分(a)として溶媒を
ベースとする表面塗料組成物、例えば車用の「タッチア
ップ」ペイントに用いられるような、セルロース/溶媒
をベースとするプライマーペイントがあげられる。塗料
組成物の成分(b)となる化合物は一般にはこれらのプ
ライマーに用いる溶媒に少なくともある程度に可溶性で
あり、プライマーペイントシステムに混和する場合、代
表的には成分(b)は固体として添加される。別の成分
(a)としては水性エマルジョン表面塗料システムがあ
り、これはポリマーラテックス例えばアクリル系および
スチレン/アクリル系ラテックス、およびアクリレート
改質の塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマーラテック
スを含むビニルアクリル系コポリマーラテックスをベー
スとするプライマーもしくは保護塗料が例えばあげるこ
とができ、成分(b)となる化合物は前記の水性システ
ム中の分散液もしくは懸濁液として用いることができ
る。表面塗料組成物は付加ポリマータイプのアルカリ除
去性の保護塗料組成物であってもよく、この場合のポリ
マーはカルボキシル基を含有している。
えばフィルム形成性のバインダーシステムがある。塗装
組成物の成分(a)として用いることのできるこのフィ
ルム形成性バインダーシステムとして、ペイント(プラ
イマー)、ラッカー、更に、樹脂または他の保護塗料を
あげることができる。よって、成分(a)として溶媒を
ベースとする表面塗料組成物、例えば車用の「タッチア
ップ」ペイントに用いられるような、セルロース/溶媒
をベースとするプライマーペイントがあげられる。塗料
組成物の成分(b)となる化合物は一般にはこれらのプ
ライマーに用いる溶媒に少なくともある程度に可溶性で
あり、プライマーペイントシステムに混和する場合、代
表的には成分(b)は固体として添加される。別の成分
(a)としては水性エマルジョン表面塗料システムがあ
り、これはポリマーラテックス例えばアクリル系および
スチレン/アクリル系ラテックス、およびアクリレート
改質の塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマーラテック
スを含むビニルアクリル系コポリマーラテックスをベー
スとするプライマーもしくは保護塗料が例えばあげるこ
とができ、成分(b)となる化合物は前記の水性システ
ム中の分散液もしくは懸濁液として用いることができ
る。表面塗料組成物は付加ポリマータイプのアルカリ除
去性の保護塗料組成物であってもよく、この場合のポリ
マーはカルボキシル基を含有している。
【0064】本組成物の成分(a)として用いることの
できるフィルム形成性バインダーシステムは好適には有
機ポリマーを含有し、一般にペイント工業で使用される
有機ポリマーであればどんなものも本組成物に添加する
ことができる。従って、適当なフィルム形成性バインダ
ーは具体的にはアルキド樹脂、エポキシ樹脂、オレオレ
ジン、ラテックスゴム、塩化ゴム、ビニル樹脂(例えば
酢酸ポリビニルまたはポリビニルブチラール)、ポリウ
レタン、ポリエステル、有機もしくは無機のシリケー
ト、ポリアミドまたはアクリルポリマーを含有する。本
組成物の注目すべき特徴として、2種類以上の相溶性の
フィルム形成性ポリマーを含有できる。本組成物は増量
剤または可塑性樹脂(例えば炭化水素樹脂)またはコー
ルタール誘導体を含むこともできる。
できるフィルム形成性バインダーシステムは好適には有
機ポリマーを含有し、一般にペイント工業で使用される
有機ポリマーであればどんなものも本組成物に添加する
ことができる。従って、適当なフィルム形成性バインダ
ーは具体的にはアルキド樹脂、エポキシ樹脂、オレオレ
ジン、ラテックスゴム、塩化ゴム、ビニル樹脂(例えば
酢酸ポリビニルまたはポリビニルブチラール)、ポリウ
レタン、ポリエステル、有機もしくは無機のシリケー
ト、ポリアミドまたはアクリルポリマーを含有する。本
組成物の注目すべき特徴として、2種類以上の相溶性の
フィルム形成性ポリマーを含有できる。本組成物は増量
剤または可塑性樹脂(例えば炭化水素樹脂)またはコー
ルタール誘導体を含むこともできる。
【0065】本発明の塗料組成物の成分(a)として用
いることのできるフィルム形成性バインダーシステムは
以下のホモポリマーおよびコポリマーを含有できる:す
なわち、塩化ビニル 塩化ビニリデン、1〜18炭素原子をアルキル基に持つ
アルカノ−イック酸のビニルエステル、特に酢酸ビニ
ル、1〜18炭素原子をアルキル基に持つアルキルアク
リレートおよびアルキルメタクリレート、アクリルアミ
ドおよび置換アクリルアミド、アクリロニトリル、およ
びメタクリロニトリル、モノエチレン性不飽和炭化水
素、例えばエチレン、イソブテン、スチレンおよびアル
ファ−メチルスチレンである。
いることのできるフィルム形成性バインダーシステムは
以下のホモポリマーおよびコポリマーを含有できる:す
なわち、塩化ビニル 塩化ビニリデン、1〜18炭素原子をアルキル基に持つ
アルカノ−イック酸のビニルエステル、特に酢酸ビニ
ル、1〜18炭素原子をアルキル基に持つアルキルアク
リレートおよびアルキルメタクリレート、アクリルアミ
ドおよび置換アクリルアミド、アクリロニトリル、およ
びメタクリロニトリル、モノエチレン性不飽和炭化水
素、例えばエチレン、イソブテン、スチレンおよびアル
ファ−メチルスチレンである。
【0066】成分(a)がフィルム形成性バインダーシ
ステムであるときに使用可能なポリマーの例として「ア
クリル系ポリマー」があり、これは主としてアルキル基
に1〜12炭素原子を持つアルキルアクリレートおよび
/またはアルキルメタクリレートのユニットからなり、
一種類以上の脂肪族アルファ−ベータ不飽和カルボン酸
が重合したユニットを含むため機能的に酸をしばしば含
有するポリマーである。
ステムであるときに使用可能なポリマーの例として「ア
クリル系ポリマー」があり、これは主としてアルキル基
に1〜12炭素原子を持つアルキルアクリレートおよび
/またはアルキルメタクリレートのユニットからなり、
一種類以上の脂肪族アルファ−ベータ不飽和カルボン酸
が重合したユニットを含むため機能的に酸をしばしば含
有するポリマーである。
【0067】この種のポリマーは欧州特許出願No.0
115694に記述がある。
115694に記述がある。
【0068】成分(a)がフィルム形成性バインダーシ
ステムであるときに使用可能なポリマーの他の例として
は(i)塩化ビニル、(ii)塩化ビニリデンおよび(ii
i)アルキル基に1〜12炭素原子を有する一種類以上
のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
のコポリマーがあり、これらのポリマーは一種類以上の
脂肪族アルファ−ベータ不飽和カルボン酸が重合したユ
ニットを任意に含んでいてもよい。この種のコポリマー
はUK特許No.1558411の明細書に一般的およ
び具体的に記載されている。
ステムであるときに使用可能なポリマーの他の例として
は(i)塩化ビニル、(ii)塩化ビニリデンおよび(ii
i)アルキル基に1〜12炭素原子を有する一種類以上
のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
のコポリマーがあり、これらのポリマーは一種類以上の
脂肪族アルファ−ベータ不飽和カルボン酸が重合したユ
ニットを任意に含んでいてもよい。この種のコポリマー
はUK特許No.1558411の明細書に一般的およ
び具体的に記載されている。
【0069】アルキドを含有する樹脂はペイントシステ
ム中にフィルム形成性のバインダーとして広く用いられ
ており、本組成物における成分(a)がフィルム形成性
バインダーシステムであり、このバインダーシステムは
アルキド、特にオイル改質アルキドを含有する樹脂であ
るか、これを含むものであってよい。
ム中にフィルム形成性のバインダーとして広く用いられ
ており、本組成物における成分(a)がフィルム形成性
バインダーシステムであり、このバインダーシステムは
アルキド、特にオイル改質アルキドを含有する樹脂であ
るか、これを含むものであってよい。
【0070】組成物(a)がフィルム形成性バインダー
システムである場合に使用されるポリマーまたはポリマ
ー混合物は(組成物100cm3あたりポリマーのグラ
ムの重量に基づいて)通常で5〜60%、より一般的に
は10〜40%の量で用いられる。このポリマーは適当
な液体キャリヤー媒体に溶解してもよいし、(平均粒子
径が通常2ミクロメーター未満のエマルジョンとして)
コロイド状に分散させてもよい。
システムである場合に使用されるポリマーまたはポリマ
ー混合物は(組成物100cm3あたりポリマーのグラ
ムの重量に基づいて)通常で5〜60%、より一般的に
は10〜40%の量で用いられる。このポリマーは適当
な液体キャリヤー媒体に溶解してもよいし、(平均粒子
径が通常2ミクロメーター未満のエマルジョンとして)
コロイド状に分散させてもよい。
【0071】成分(a)は表面に接触させてその上に被
膜を作るか、潤滑性を与えることのできる物質であれば
どのようなものであってもよい。
膜を作るか、潤滑性を与えることのできる物質であれば
どのようなものであってもよい。
【0072】従って、成分(a)は動物もしくは植物由
来の天然オイルまたはグリース、例えばラノリンやナタ
ネ油であってよい。成分(a)は別のものとして、ごく
一時的であっても金属表面に接触する状態で用いる石油
精製品、例えば潤滑油、タービンオイル、燃料オイル、
軽油またはグリースをあげることができる。
来の天然オイルまたはグリース、例えばラノリンやナタ
ネ油であってよい。成分(a)は別のものとして、ごく
一時的であっても金属表面に接触する状態で用いる石油
精製品、例えば潤滑油、タービンオイル、燃料オイル、
軽油またはグリースをあげることができる。
【0073】本発明の組成物の成分(b)としては、一
般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)または
(VI)の化合物をあげることができ、前に定義の一般式
(II)のジオキシムもしくは前に定義の一般式(IV)の
アミンホルムアルデヒド反応生成物が好ましい。
般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)または
(VI)の化合物をあげることができ、前に定義の一般式
(II)のジオキシムもしくは前に定義の一般式(IV)の
アミンホルムアルデヒド反応生成物が好ましい。
【0074】本発明の組成物は金属表面の少なくとも一
部と接触させることができ、本発明者は被覆した表面が
腐食に対して向上した耐性を示すことを発見した。本組
成物は鉄、亜鉛、銅、錫およびアルミニウム、特に軟鋼
およびトタン板の亜鉛表面に適している。
部と接触させることができ、本発明者は被覆した表面が
腐食に対して向上した耐性を示すことを発見した。本組
成物は鉄、亜鉛、銅、錫およびアルミニウム、特に軟鋼
およびトタン板の亜鉛表面に適している。
【0075】本発明の組成物を使用して腐食防止塗膜を
作るにあたり、通常の腐食防止処理、例えば鉄のリン酸
塩処理を組み合わせてもよい。更に、本組成物は成分
(b)である化合物に加えて、更に他の材料、特に腐食
防止剤として提案されたものを含有してもよい。従っ
て、本組成物は金属酸化物を含んでいてもよく、また金
属酸化物に代わるものもしくはそれに加えて、組成物は
金属リン酸塩、特に金属酸化物に存在している金属のリ
ン酸塩を含んでもよい。
作るにあたり、通常の腐食防止処理、例えば鉄のリン酸
塩処理を組み合わせてもよい。更に、本組成物は成分
(b)である化合物に加えて、更に他の材料、特に腐食
防止剤として提案されたものを含有してもよい。従っ
て、本組成物は金属酸化物を含んでいてもよく、また金
属酸化物に代わるものもしくはそれに加えて、組成物は
金属リン酸塩、特に金属酸化物に存在している金属のリ
ン酸塩を含んでもよい。
【0076】従って、本発明の更に別の特徴として本組
成物は少なくとも一つの金属酸化物と金属リン酸塩を含
有していてもよい。
成物は少なくとも一つの金属酸化物と金属リン酸塩を含
有していてもよい。
【0077】本発明の組成物は滑剤組成物ともなり得る
もので、ここで成分(a)は潤滑油またはグリースであ
る。本発明者はそれら組成物が可動金属表面の接触部に
用いるとき腐食に対する耐性および/または向上した耐
摩耗性を示すことを発見した。
もので、ここで成分(a)は潤滑油またはグリースであ
る。本発明者はそれら組成物が可動金属表面の接触部に
用いるとき腐食に対する耐性および/または向上した耐
摩耗性を示すことを発見した。
【0078】本発明の組成物は代表的には組成物の全体
積に対して化合物を重量で0.1〜30%含むものであ
り、好適には化合物は0.1〜5% w/wの量で存在
する。本組成物の成分(a)が液体媒体中のフィルム形
成性のバインダー系のエマルジョンである場合、成分
(b)となる化合物はエマルジョン中に0.1〜15%
w/wの量で分散させると有効な効果を示すことができ
る。本組成物が滑剤組成物である場合、化合物は代表的
にはその組成物中に0.1〜10% w/w、好ましく
は0.5〜6% w/wの量で存在する。
積に対して化合物を重量で0.1〜30%含むものであ
り、好適には化合物は0.1〜5% w/wの量で存在
する。本組成物の成分(a)が液体媒体中のフィルム形
成性のバインダー系のエマルジョンである場合、成分
(b)となる化合物はエマルジョン中に0.1〜15%
w/wの量で分散させると有効な効果を示すことができ
る。本組成物が滑剤組成物である場合、化合物は代表的
にはその組成物中に0.1〜10% w/w、好ましく
は0.5〜6% w/wの量で存在する。
【0079】本発明の化合物および液体溶媒または分散
剤または表面塗料組成物に加えて、本発明の組成物は脱
泡剤、流動性調整剤、増粘剤、分散安定剤(通常は界面
活性剤)、潤滑剤、増量剤、殺カビ剤、ある種の顔料ま
たは別の着色剤、凝集溶剤、可塑剤および凍結防止剤な
どのフィルム形成性塗料組成物に通常使用される多様な
他の配合物を含んでいてもよい。更に、前述したよう
に、本組成物は一種類以上の公知の腐食防止剤を含有し
てもよい。
剤または表面塗料組成物に加えて、本発明の組成物は脱
泡剤、流動性調整剤、増粘剤、分散安定剤(通常は界面
活性剤)、潤滑剤、増量剤、殺カビ剤、ある種の顔料ま
たは別の着色剤、凝集溶剤、可塑剤および凍結防止剤な
どのフィルム形成性塗料組成物に通常使用される多様な
他の配合物を含んでいてもよい。更に、前述したよう
に、本組成物は一種類以上の公知の腐食防止剤を含有し
てもよい。
【0080】本発明の組成物は固体を(該固体をほとん
ど溶解しない)液体または可塑性媒体に混和するために
用いる手法のどれによっても調製できる。従って、成分
(a)がフィルム形成性塗料組成物である場合、例えば
成分混合物を練磨装置中で混合するか、あるいは該成分
混合物をあらかじめ混合してから練磨する等の塗料組成
物を調製するための手法を用いることができる。本発明
の化合物および任意の金属酸化物、金属リン酸塩または
他の腐食防止剤は表面塗料組成物中に適当な段階、例え
ば塗料配合物の成分とともに練磨させながら配合でき
る。
ど溶解しない)液体または可塑性媒体に混和するために
用いる手法のどれによっても調製できる。従って、成分
(a)がフィルム形成性塗料組成物である場合、例えば
成分混合物を練磨装置中で混合するか、あるいは該成分
混合物をあらかじめ混合してから練磨する等の塗料組成
物を調製するための手法を用いることができる。本発明
の化合物および任意の金属酸化物、金属リン酸塩または
他の腐食防止剤は表面塗料組成物中に適当な段階、例え
ば塗料配合物の成分とともに練磨させながら配合でき
る。
【0081】前述したように、本発明の組成物は金属上
に塗布され、金属上の腐食防止被膜を作る。
に塗布され、金属上の腐食防止被膜を作る。
【0082】従って、本発明の更に別の特徴として、金
属表面の少なくとも一部を以前に定義した組成物に接
触、例えば被覆することによる方法が提供される。
属表面の少なくとも一部を以前に定義した組成物に接
触、例えば被覆することによる方法が提供される。
【0083】本発明の方法は代表的には腐食に対する向
上した耐性を被覆表面にもたらし、特に、鉄、亜鉛、銅
およびアルミニウム、殊に軟鋼およびトタン板の亜鉛表
面の腐食防止に適当である。
上した耐性を被覆表面にもたらし、特に、鉄、亜鉛、銅
およびアルミニウム、殊に軟鋼およびトタン板の亜鉛表
面の腐食防止に適当である。
【0084】本配合物は通常の方法、例えばディッピン
グ、スプレーまたはブラッシングにより金属表面に塗布
することができる。塗布の温度は例えば0〜50℃の温
度が適当である。
グ、スプレーまたはブラッシングにより金属表面に塗布
することができる。塗布の温度は例えば0〜50℃の温
度が適当である。
【0085】本組成物で被覆される金属表面は明るく磨
くかおよび/またはきれいに洗浄してよいが、軽く錆び
た表面も本発明の方法により被覆してもかまわない。従
って、本組成物は表面を「そのままの(as rece
ived)」状態で被覆でき、表面をきれいに洗浄した
り明るく磨くことは必ずしも必要ではない。
くかおよび/またはきれいに洗浄してよいが、軽く錆び
た表面も本発明の方法により被覆してもかまわない。従
って、本組成物は表面を「そのままの(as rece
ived)」状態で被覆でき、表面をきれいに洗浄した
り明るく磨くことは必ずしも必要ではない。
【0086】本発明の方法は金属表面の腐食防止用の被
膜を提供することであり、本方法は鉄のリン酸塩処理な
どの通常の腐食防止処理と組み合わせることができる。
膜を提供することであり、本方法は鉄のリン酸塩処理な
どの通常の腐食防止処理と組み合わせることができる。
【0087】本発明の方法は公知の表面塗料を塗布する
前の前処理で腐食防止を付与するために用いることがで
きる。よって、この塗布ステップは、例えば金属をある
場所から別の場所に移す間の一時的な保護のために使用
することができる。従って、本発明の方法は金属表面の
一時的な保護のために使用でき、続いて行う処理の前お
よび間に、この保護膜は除去することが可能である。
前の前処理で腐食防止を付与するために用いることがで
きる。よって、この塗布ステップは、例えば金属をある
場所から別の場所に移す間の一時的な保護のために使用
することができる。従って、本発明の方法は金属表面の
一時的な保護のために使用でき、続いて行う処理の前お
よび間に、この保護膜は除去することが可能である。
【0088】本発明により塗布された金属表面は、本発
明の更に別の特長であり、腐食に対する向上した耐性を
示す。
明の更に別の特長であり、腐食に対する向上した耐性を
示す。
【0089】従って、本発明の更に別の特長として、一
般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)または
(VI)の化合物の塗料を少なくともその一部の表面に有
する金属製品が提供される。この被膜は前に定義した一
般式(I)のジオキシムであるか、前に述べた組成物で
あるが、これは先に定義のジオキシムを含むのが望まし
い。
般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)または
(VI)の化合物の塗料を少なくともその一部の表面に有
する金属製品が提供される。この被膜は前に定義した一
般式(I)のジオキシムであるか、前に述べた組成物で
あるが、これは先に定義のジオキシムを含むのが望まし
い。
【0090】代わりのものとして、好適には先に定義の
一般式(IV)のアミノホルムアルデヒド反応生成物か、
前記の一般式IVの化合物を含有する組成物がある。
一般式(IV)のアミノホルムアルデヒド反応生成物か、
前記の一般式IVの化合物を含有する組成物がある。
【0091】金属の表面を好適には一般式Iの化合物と
公知の腐食防止剤を含有する組成物で塗布する。
公知の腐食防止剤を含有する組成物で塗布する。
【0092】本組成物は相対運動をしている金属表面に
接触させる滑剤組成物であることが本発明の更に別の特
長である。そうしたシステムに、本滑剤組成物は腐食に
対する向上した耐性および/または耐磨耗性を提供す
る。
接触させる滑剤組成物であることが本発明の更に別の特
長である。そうしたシステムに、本滑剤組成物は腐食に
対する向上した耐性および/または耐磨耗性を提供す
る。
【0093】本発明の多様な特長は以下の実施例におい
て詳細に述べるが、この実施例における全ての部および
パーセンテージは、特に断りがない限り重量によるもの
である。
て詳細に述べるが、この実施例における全ての部および
パーセンテージは、特に断りがない限り重量によるもの
である。
【0094】
【0095】
【実施例1】 a.ポリ(4−ノニルフェノール)の調製 塩化銅(I)(7.8重量部)、塩化ナトリウム(50
重量部)、および水(100重量部)を含む混合物を撹
拌し、窒素雰囲気下で48乃至52℃まで加熱した。塩
化銅(II)(3.6重量部)および塩化鉄(II)(3.
6重量部)続いてさらに水(100部)を加えた。この
混合物を5分間撹拌した後、透明な溶液を得た。
重量部)、および水(100重量部)を含む混合物を撹
拌し、窒素雰囲気下で48乃至52℃まで加熱した。塩
化銅(II)(3.6重量部)および塩化鉄(II)(3.
6重量部)続いてさらに水(100部)を加えた。この
混合物を5分間撹拌した後、透明な溶液を得た。
【0096】n−ヘキサン(480重量部)に溶解した
4−ノニルフェノール(100重量部)を含有する溶液
を前に調製の金属ハロゲン化物に50±2℃で撹拌しな
がら一度に全部加えた。
4−ノニルフェノール(100重量部)を含有する溶液
を前に調製の金属ハロゲン化物に50±2℃で撹拌しな
がら一度に全部加えた。
【0097】気流を反応混合物に導入しながら、出来た
混合物の撹拌を50±2℃で2時間続けた。この後、気
流を止め、反応混合物を50±2℃で10日間撹拌し
た。その後、反応混合物を冷却し、撹拌を止め、水性層
と有機層を放置させて分離した。有機層を水性0.5N
の酢酸(200部)で洗浄し、続いて無水硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥させた。n−ヘキサンを減圧下(20
〜25トール)にて蒸発させ、黒褐色の粘着性のある液
体を89重量部を得た。プロトンN.M.R.とマスス
ペクトルによる分析で生成物は4−ノニルフェノールの
オリゴマーの混合物で、nの値は0、1、2および3で
あることがわかった。nの値が4および5であるオリゴ
マーも少ない量ながら検出された。
混合物の撹拌を50±2℃で2時間続けた。この後、気
流を止め、反応混合物を50±2℃で10日間撹拌し
た。その後、反応混合物を冷却し、撹拌を止め、水性層
と有機層を放置させて分離した。有機層を水性0.5N
の酢酸(200部)で洗浄し、続いて無水硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥させた。n−ヘキサンを減圧下(20
〜25トール)にて蒸発させ、黒褐色の粘着性のある液
体を89重量部を得た。プロトンN.M.R.とマスス
ペクトルによる分析で生成物は4−ノニルフェノールの
オリゴマーの混合物で、nの値は0、1、2および3で
あることがわかった。nの値が4および5であるオリゴ
マーも少ない量ながら検出された。
【0098】元素分析により生成物はCを80.4重量
%およびHを10.6重量%含有することがわかった。
ポリ(4−ノニルフェノール)種(C15H220.33H
2O)であるにはCが80.4重量%およびHが10.
1重量%必要である。
%およびHを10.6重量%含有することがわかった。
ポリ(4−ノニルフェノール)種(C15H220.33H
2O)であるにはCが80.4重量%およびHが10.
1重量%必要である。
【0099】b.ポリ(4−ノニルフェノール)ジ−ア
ルデヒドの調製 前記(a)で述べたように調製したポリ(4−ノニルフ
ェノール)のサンプル(30重量部)を氷酢酸(125
容量部)に溶解したヘキサメチレンテトラアミン(20
重量部)とともに撹拌し、反応混合物の温度をその混合
物の沸点(120±5℃)まで上げた。沸点で還流下、
撹拌を10時間続け、続けて温度を80乃至85℃まで
下げ、水(50重量部)および(98%の)濃硫酸(1
8重量部)の混合物を一度に加えた。この混合物を80
±2℃で3時間撹拌した後、20乃至25℃まで冷却し
て、これを撹拌下の氷水(1000重量部)に注いだ。
次に酢酸エチル(1000重量部)を添加し、混合物を
分液漏斗に移しかえた。下層の水層を分離し除去した。
上層の有機層は(1回につき1000重量部の)水で3
回連続して洗浄し、続いて無水硫酸マグネシウム(10
0重量部)を用いて乾燥した。酢酸エチルは減圧下(2
0〜25トール)で蒸発させ、赤褐色の粘性のある油状
物質(28.9重量部)のポリ(4−ノニルフェノー
ル)ジ−アルデヒドを得た。
ルデヒドの調製 前記(a)で述べたように調製したポリ(4−ノニルフ
ェノール)のサンプル(30重量部)を氷酢酸(125
容量部)に溶解したヘキサメチレンテトラアミン(20
重量部)とともに撹拌し、反応混合物の温度をその混合
物の沸点(120±5℃)まで上げた。沸点で還流下、
撹拌を10時間続け、続けて温度を80乃至85℃まで
下げ、水(50重量部)および(98%の)濃硫酸(1
8重量部)の混合物を一度に加えた。この混合物を80
±2℃で3時間撹拌した後、20乃至25℃まで冷却し
て、これを撹拌下の氷水(1000重量部)に注いだ。
次に酢酸エチル(1000重量部)を添加し、混合物を
分液漏斗に移しかえた。下層の水層を分離し除去した。
上層の有機層は(1回につき1000重量部の)水で3
回連続して洗浄し、続いて無水硫酸マグネシウム(10
0重量部)を用いて乾燥した。酢酸エチルは減圧下(2
0〜25トール)で蒸発させ、赤褐色の粘性のある油状
物質(28.9重量部)のポリ(4−ノニルフェノー
ル)ジ−アルデヒドを得た。
【0100】
【実施例2】実施例1の(b)で得られた油状物質を工
業用変性アルコール(280重量部)に溶解しその溶液
を25℃で撹拌した。塩化ヒドロキシアンモニウム(2
1重量部)、続いて無水酢酸カリウム(30重量部)を
加えた。混合物を沸点にまで加熱し、還流の条件下で2
時間撹拌し、続いて25℃まで冷却してから、減圧下
(20〜25トール)で蒸留により工業用変性アルコー
ルを除去した。こうして得られた粗製生成物は酢酸エチ
ル(200重量部)に溶解し、その溶液を水(200重
量部)で洗浄した。分離した有機相を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧下(20〜25トー
ル)蒸留により除去して、融点が110〜115℃の範
囲の淡黄褐色の結晶状固体を重量で17.4部得た。
業用変性アルコール(280重量部)に溶解しその溶液
を25℃で撹拌した。塩化ヒドロキシアンモニウム(2
1重量部)、続いて無水酢酸カリウム(30重量部)を
加えた。混合物を沸点にまで加熱し、還流の条件下で2
時間撹拌し、続いて25℃まで冷却してから、減圧下
(20〜25トール)で蒸留により工業用変性アルコー
ルを除去した。こうして得られた粗製生成物は酢酸エチ
ル(200重量部)に溶解し、その溶液を水(200重
量部)で洗浄した。分離した有機相を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧下(20〜25トー
ル)蒸留により除去して、融点が110〜115℃の範
囲の淡黄褐色の結晶状固体を重量で17.4部得た。
【0101】分析により生成物はCを76.0重量%、
Hを9.7重量%およびNを3.2重量%含有すること
がわかった。2つの末端オキシアミノメチル基を含み、
nの値=1.56、(C55.4H82.3N2O5.56)の4−
ノニルフェノールのオリゴマーである場合、Cが76.
9重量%、Hが9.5重量%およびNが3.2重量%必
要となる。
Hを9.7重量%およびNを3.2重量%含有すること
がわかった。2つの末端オキシアミノメチル基を含み、
nの値=1.56、(C55.4H82.3N2O5.56)の4−
ノニルフェノールのオリゴマーである場合、Cが76.
9重量%、Hが9.5重量%およびNが3.2重量%必
要となる。
【0102】
【化17】
【0103】
【実施例3】実施例1のステップ(a)の生成物のサン
プル(0.4534重量部)をプロパン−2−オール
(88重量部)および水(15重量部)の混合物に溶解
した。
プル(0.4534重量部)をプロパン−2−オール
(88重量部)および水(15重量部)の混合物に溶解
した。
【0104】ブリテッシュスチール製造のミニマムスパ
ングルガルヴァタイト(MINIMUM SPANGL
E GALVATITE)の標識がある亜鉛で被覆の鋼
を試料として、これを4インチ×1インチ(10.16
cm×2.54cm)の寸法で板状試験片(クーポン)
に切断した。このクーポンをa)沸騰1,1,1−トリ
クロロエタンに5分、b)沸騰1,1,1−トリクロロ
エタン上の蒸気に20秒、c)リドレン(RIDOLE
NE)(登録商標)1089(専売特許の金属表面洗浄
用アルカリ性洗浄剤)の15gdm-3の60℃の水性溶
液に10秒、d)流れる冷たい水道水、e)冷えた蒸留
水に連続して浸して洗浄した。
ングルガルヴァタイト(MINIMUM SPANGL
E GALVATITE)の標識がある亜鉛で被覆の鋼
を試料として、これを4インチ×1インチ(10.16
cm×2.54cm)の寸法で板状試験片(クーポン)
に切断した。このクーポンをa)沸騰1,1,1−トリ
クロロエタンに5分、b)沸騰1,1,1−トリクロロ
エタン上の蒸気に20秒、c)リドレン(RIDOLE
NE)(登録商標)1089(専売特許の金属表面洗浄
用アルカリ性洗浄剤)の15gdm-3の60℃の水性溶
液に10秒、d)流れる冷たい水道水、e)冷えた蒸留
水に連続して浸して洗浄した。
【0105】引き続いて、そのクーポンを温風で30秒
間乾燥した。
間乾燥した。
【0106】上述の方法で洗浄したクーポン3片を実施
例1(a)の生成物の25℃の溶液に5分間浸して、取
り出して30秒間付着液をきってから温風で乾燥した。
それぞれのクーポンのへりをブチルゴムの保護膜で被覆
し、これを乾燥した。
例1(a)の生成物の25℃の溶液に5分間浸して、取
り出して30秒間付着液をきってから温風で乾燥した。
それぞれのクーポンのへりをブチルゴムの保護膜で被覆
し、これを乾燥した。
【0107】一つ一つのクーポンを分離ガラスジャーに
入れた蒸留水に漬けて、20〜25℃の温度で放置し
た。
入れた蒸留水に漬けて、20〜25℃の温度で放置し
た。
【0108】ネガティブなコントールとしてのクーポン
は以下のように作成した。洗浄したクーポンをプロパン
−2−オールと水(それぞれが950重量部)の混合物
に25℃で5分間浸してから、実施例1(a)の生成物
を含む溶液で処理した上述のクーポンと全く同じように
処理した。
は以下のように作成した。洗浄したクーポンをプロパン
−2−オールと水(それぞれが950重量部)の混合物
に25℃で5分間浸してから、実施例1(a)の生成物
を含む溶液で処理した上述のクーポンと全く同じように
処理した。
【0109】それぞれのガラスジャー中の蒸留水はおよ
そ48時間の間隔で新しく入れ換えて、一つ一つのクー
ポンについて、浸されて白または灰色の腐食生成物の被
膜を生じた金属の面積を腐食の程度とみなして、これを
記録した。
そ48時間の間隔で新しく入れ換えて、一つ一つのクー
ポンについて、浸されて白または灰色の腐食生成物の被
膜を生じた金属の面積を腐食の程度とみなして、これを
記録した。
【0110】実施例1(a)の生成物を含む溶液で処理
したクーポンの表面は蒸留水に漬けて60時間後に腐食
で完全に覆われた。コントロールのクーポンは24時間
以内で灰色腐食の生成物で完全に覆われた。
したクーポンの表面は蒸留水に漬けて60時間後に腐食
で完全に覆われた。コントロールのクーポンは24時間
以内で灰色腐食の生成物で完全に覆われた。
【0111】
【実施例4】実施例3で既述したように作った実施例1
(a)の生成物の溶液を(実施例3で述べたように洗浄
したクーポンの)亜鉛表面上に24ミクロンの湿フィル
ム厚さが作れるように設計されたドローイングバー(K
−バー)で計って被覆し、上記生成物を乾燥の被膜重量
でおよそ50mgm-2被膜した。これらクーポンを温風
で乾燥してから、実施例3で述べた全く同じ方法の腐食
試験で検査した。蒸留水に浸した後80時間の広範囲で
腐食が実施例1(a)の生成物の溶液で処理したクーポ
ンの表面で観察された。プロパン−2−オールと水の混
合液でのみ被覆したネガティブコントロールのクーポン
は蒸留水に漬けてから24時間以内で激しい腐食を受け
た。
(a)の生成物の溶液を(実施例3で述べたように洗浄
したクーポンの)亜鉛表面上に24ミクロンの湿フィル
ム厚さが作れるように設計されたドローイングバー(K
−バー)で計って被覆し、上記生成物を乾燥の被膜重量
でおよそ50mgm-2被膜した。これらクーポンを温風
で乾燥してから、実施例3で述べた全く同じ方法の腐食
試験で検査した。蒸留水に浸した後80時間の広範囲で
腐食が実施例1(a)の生成物の溶液で処理したクーポ
ンの表面で観察された。プロパン−2−オールと水の混
合液でのみ被覆したネガティブコントロールのクーポン
は蒸留水に漬けてから24時間以内で激しい腐食を受け
た。
【0112】
【実施例5】実施例2の生成物(0.28重量部)をプ
ロパン−2−オール(92重量部)と水(20重量部)
に溶解して、これを実施例3で述べたように洗浄した亜
鉛−鋼のクーポンの表面に塗布した。続いて、実施例3
で既述の通りに実施した腐食試験では、例2の生成物の
溶液で処理したクーポンでは186時間後に完全な腐食
が一つのクーポンの表面に認められたが、これは他の2
つのクーポンで認められた完全な表面腐食よりも相当に
長い時間である。ネガティブコントロールのクーポンは
24時間後に灰色の腐食生成物で完全に覆われた。
ロパン−2−オール(92重量部)と水(20重量部)
に溶解して、これを実施例3で述べたように洗浄した亜
鉛−鋼のクーポンの表面に塗布した。続いて、実施例3
で既述の通りに実施した腐食試験では、例2の生成物の
溶液で処理したクーポンでは186時間後に完全な腐食
が一つのクーポンの表面に認められたが、これは他の2
つのクーポンで認められた完全な表面腐食よりも相当に
長い時間である。ネガティブコントロールのクーポンは
24時間後に灰色の腐食生成物で完全に覆われた。
【0113】
【実施例6】ポリ(4−ノニルフェノール)ジ−メチルエタノールア
ミノメチル誘導体の調製 実施例1(a)で記述のように調製したポリ(4−ノニ
ルフェノール)のサンプル(30重量部)を撹拌しなが
ら工業用変性アルコール(80重量部)に溶解した。次
に、N−メチルメタノールアミン(11.25重量部)
および水(10重量部)を添加した。この混合液を撹拌
下50±2℃に加熱し、水性のホルムアルデヒド溶液
(37%w/w、11.3重量部)を20分間にわたり
添加した。
ミノメチル誘導体の調製 実施例1(a)で記述のように調製したポリ(4−ノニ
ルフェノール)のサンプル(30重量部)を撹拌しなが
ら工業用変性アルコール(80重量部)に溶解した。次
に、N−メチルメタノールアミン(11.25重量部)
および水(10重量部)を添加した。この混合液を撹拌
下50±2℃に加熱し、水性のホルムアルデヒド溶液
(37%w/w、11.3重量部)を20分間にわたり
添加した。
【0114】撹拌は50±2℃で3時間行った。工業用
変性アルコールを減圧下(20〜25トール)で除去
し、残分を酢酸エチル(200重量部)に溶解した。得
られた有機性の溶液を水(一回につき100部)で続け
て3回充分に洗浄し、次に酢酸エチルを減圧蒸留(20
〜25トール)により除去した。分析の結果、生成物
(27重量部)はCを77.2重量%、Hを10.5重
量%およびNを2.0重量%を含有することがわかっ
た。
変性アルコールを減圧下(20〜25トール)で除去
し、残分を酢酸エチル(200重量部)に溶解した。得
られた有機性の溶液を水(一回につき100部)で続け
て3回充分に洗浄し、次に酢酸エチルを減圧蒸留(20
〜25トール)により除去した。分析の結果、生成物
(27重量部)はCを77.2重量%、Hを10.5重
量%およびNを2.0重量%を含有することがわかっ
た。
【0115】
【実施例7】実施例6の生成物のサンプル(0.433
5重量部)をプロパン−2−オール(153重量部)と
水(20重量部)に溶解した。ブリテッシュスチール製
造のミニマムスパングルガルヴァタイト(MINIMU
M SPANGLE GALVATITE)の標識のあ
る亜鉛被覆鋼を試料として、これを4インチ×1インチ
(10.16cm×2.54cm)の寸法でクーポンに
切断した。これらクーポンをa)沸騰1,1,1−トリ
クロロエタンに5分、b)沸騰1,1,1−トリクロロ
エタン上の蒸気に20秒、c)リドレン(RIDOLE
NE)(登録商標)1089(専売特許の金属表面洗浄
用アルカリ性洗浄剤)の15gdm-3の60℃の水性溶
液に10秒、d)流れる冷たい水道水、e)冷えた蒸留
水に、連続して浸すことで洗浄した。引き続いて、クー
ポンを温風で30秒間乾燥した。
5重量部)をプロパン−2−オール(153重量部)と
水(20重量部)に溶解した。ブリテッシュスチール製
造のミニマムスパングルガルヴァタイト(MINIMU
M SPANGLE GALVATITE)の標識のあ
る亜鉛被覆鋼を試料として、これを4インチ×1インチ
(10.16cm×2.54cm)の寸法でクーポンに
切断した。これらクーポンをa)沸騰1,1,1−トリ
クロロエタンに5分、b)沸騰1,1,1−トリクロロ
エタン上の蒸気に20秒、c)リドレン(RIDOLE
NE)(登録商標)1089(専売特許の金属表面洗浄
用アルカリ性洗浄剤)の15gdm-3の60℃の水性溶
液に10秒、d)流れる冷たい水道水、e)冷えた蒸留
水に、連続して浸すことで洗浄した。引き続いて、クー
ポンを温風で30秒間乾燥した。
【0116】上述の方法で洗浄したクーポン3片を実施
例6の生成物の25℃の溶液に5分間浸した後、取り出
して30秒間で付着液をきってから温風で乾燥した。そ
れぞれのクーポンのへりをブチルゴムの保護膜で被覆
し、これを乾燥した。
例6の生成物の25℃の溶液に5分間浸した後、取り出
して30秒間で付着液をきってから温風で乾燥した。そ
れぞれのクーポンのへりをブチルゴムの保護膜で被覆
し、これを乾燥した。
【0117】一つ一つのクーポンを分離ガラスジャーに
入れた蒸留水に浸して、20〜25℃の温度で放置し
た。
入れた蒸留水に浸して、20〜25℃の温度で放置し
た。
【0118】ネガティブなコントールとしてのクーポン
は以下のように作成した。洗浄したクーポンをプロパン
−2−オールと水(それぞれが50重量部)の混合物に
25℃で5分間浸してから、実施例1(a)の生成物を
含む溶液で処理した上述のクーポンと全く同じように処
理した。
は以下のように作成した。洗浄したクーポンをプロパン
−2−オールと水(それぞれが50重量部)の混合物に
25℃で5分間浸してから、実施例1(a)の生成物を
含む溶液で処理した上述のクーポンと全く同じように処
理した。
【0119】更に比較するために、実施例1の(a)の
生成物のサンプル(0.4534重量部)をプロパン−
2−オール(88重量部)および水(15重量部)に溶
解し、実施例1(b)の生成物の溶液のために記述した
方法により洗浄したクーポンをこの溶液に浸して、更に
別のコントロールとなるクーポンを作成した。
生成物のサンプル(0.4534重量部)をプロパン−
2−オール(88重量部)および水(15重量部)に溶
解し、実施例1(b)の生成物の溶液のために記述した
方法により洗浄したクーポンをこの溶液に浸して、更に
別のコントロールとなるクーポンを作成した。
【0120】それぞれのガラスジャー中の蒸留水はおよ
そ48時間の間隔で新しく入れ換えて、一つ一つのクー
ポンについて、浸されて白または灰色の腐食生成物の被
膜を生じた金属の面積を腐食の程度とみなして、これを
記録した。実施例1(b)の生成物を含む溶液で処理し
たクーポンでは蒸留水に浸してから150時間後に10
0%の表面腐食が発生した。しかし、ネガティブコント
ールのクーポンは24時間以内で灰色腐食生成物により
完全に覆われ、実施例1(a)の生成物を含む溶液で被
覆した更に別の比較用クーポンでは60時間以内に灰色
腐食生成物で完全に覆われた。
そ48時間の間隔で新しく入れ換えて、一つ一つのクー
ポンについて、浸されて白または灰色の腐食生成物の被
膜を生じた金属の面積を腐食の程度とみなして、これを
記録した。実施例1(b)の生成物を含む溶液で処理し
たクーポンでは蒸留水に浸してから150時間後に10
0%の表面腐食が発生した。しかし、ネガティブコント
ールのクーポンは24時間以内で灰色腐食生成物により
完全に覆われ、実施例1(a)の生成物を含む溶液で被
覆した更に別の比較用クーポンでは60時間以内に灰色
腐食生成物で完全に覆われた。
【0121】
【実施例8】実施例6の生成物のサンプル(0.329
重量部)をプロパン−2−オール(10重量部)に溶解
し、これを撹拌中の水(50重量部)に一度に入れた。
得られた懸濁液に希釈リン酸溶液(1%w/w)を添加
してpH4.5とした。続いてプロパン−2−オールを
充分な量加えて、重量で13部の透明な溶液を作成し
た。
重量部)をプロパン−2−オール(10重量部)に溶解
し、これを撹拌中の水(50重量部)に一度に入れた。
得られた懸濁液に希釈リン酸溶液(1%w/w)を添加
してpH4.5とした。続いてプロパン−2−オールを
充分な量加えて、重量で13部の透明な溶液を作成し
た。
【0122】この溶液を実施例7で述べた方法に従って
亜鉛鋼のクーポンに被覆した。実施例6の生成物の溶液
で処理したクーポンは蒸留水に浸してから277時間後
に表面腐食で完全に覆われた。対照的にプロパン−2−
オールと水の混合物でのみ処理したコントロールのクー
ポンは蒸留水に浸した後24時間で腐食生成物の完全な
被覆を作った。
亜鉛鋼のクーポンに被覆した。実施例6の生成物の溶液
で処理したクーポンは蒸留水に浸してから277時間後
に表面腐食で完全に覆われた。対照的にプロパン−2−
オールと水の混合物でのみ処理したコントロールのクー
ポンは蒸留水に浸した後24時間で腐食生成物の完全な
被覆を作った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 229/54 8930−4H 251/48 9160−4H 323/45 7419−4H 323/62 7419−4H C10M 129/16 7419−4H 135/30 7419−4H C23F 11/00 B 8414−4K // C10N 30:12 8217−4H 30:14 8217−4H
Claims (17)
- 【請求項1】 一般式(I): 【化1】 [式中、Rは水素原子または炭化水素、ヒドロカルボノ
キシ、炭化水素カルボニル、炭化水素オキシカルボニ
ル、および炭化水素カルボニルオキシ基から選択される
置換または非置換の基であり; R1およびR2はそれぞれ独立して水素または置換もしく
は非置換の炭化水素基であり;同じであっても異なって
いてもよいR3およびR5はアミノC1-4アルキル、メル
カプト、C1-4アルキルまたはヒドロキシC1-4アルキル
であり;同じであっても異なっていてもよいR4および
R6は水素、最大20炭素原子まで有する炭化水素、ま
たはR3およびR5について定義した通りであり;Xは直
接結合か二価の結合基であり;およびnはゼロの値か正
の値を有する]で表される化合物。 - 【請求項2】 一般式(II): 【化2】 [式中、R、R1、R2、Xおよびnは前に記載のものを
表わす]で表される請求項1の化合物。 - 【請求項3】 R1およびR2はともに水素である請求項
2の化合物。 - 【請求項4】 一般式(V): 【化3】 [式中、Rは水素原子、もしくは炭化水素、ヒドロカル
ボノキシ、ヒドロカルボノイル、炭化水素オキシカルボ
ニルおよびアシルオキシ基より選ばれる置換もしくは非
置換の基であり;R1およびR2はそれぞれ独立して水素
または置換もしくは非置換の炭化水素基であり;Xは直
接結合か二価の結合基であり;およびnはゼロの値か正
の値を有する]で表される化合物。 - 【請求項5】 一般式IV : 【化4】 [式中、R、R3、R4、R5、R6、Xおよびnは前に記
載のものを表わす]で表される請求項1の化合物。 - 【請求項6】 R3およびR5がC1-4アルキルである請
求項5に記載の化合物。 - 【請求項7】 R4およびR6がヒドロキシC1-4アルキ
ルである請求項5または請求項6に記載の化合物。 - 【請求項8】 Xが直接結合である請求項1から7のい
ずれか1項に記載の化合物。 - 【請求項9】 nが1乃至3である請求項1から8のい
ずれか1項に記載の化合物。 - 【請求項10】 Rが少なくとも6炭素原子および24
炭素原子以下の炭化水素基である請求項1から9のいず
れか1項に記載の化合物。 - 【請求項11】 対応するアルデヒドまたはケトンをヒ
ドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミンの塩と反応
させることを特徴とする請求項2に記載の化合物の製造
方法。 - 【請求項12】 式(VI): 【化5】 [式中、R、Xおよびnはすべて前に記載のものを表わ
す]で表されるビス−フェノールもしくはポリフェノー
ルをヘキサメチレンテトラアミンと反応させ次に加水分
解することを特徴とする請求項4に記載の化合物の製造
方法。 - 【請求項13】 式(VI): 【化6】 [式中、R、R3乃至R6、Xおよびnはすべて前に記載
のものを表わす]で表されるビス−フェノールもしくは
ポリフェノールを式 のアミンとホルムアルデヒドの存在下で反応させること
を特徴とする請求項5に記載の化合物の製造方法。 - 【請求項14】 金属表面の少なくとも一部を請求項
1、請求項2、請求項4または請求項5に記載の化合物
もしくは一般式(VI): 【化7】 [式中、R、Xおよびnはすべて前に記載のものを表わ
す]で表される化合物と接触させることを特徴とする方
法。 - 【請求項15】 (a)液体溶媒または分散剤または表
面被覆組成物および(b)請求項1から10のいずれか
1項に記載の化合物かまたは一般式(VI): 【化8】 [式中、R、Xおよびnはすべて前に記載のものを表わ
す]で表される化合物からなる組成物。 - 【請求項16】 請求項1から10のいずれか1項に記
載の化合物または一般式(VI): 【化9】 [式中、R、Xおよびnはすべて前に記載のものを表わ
す]で表される化合物または請求項15に記載の組成物
を表面の少なくとも一部に塗布した金属製品。 - 【請求項17】 相対運動を行う金属表面に接触してい
る滑剤組成物であり、請求項1から10のいずれか1項
に記載の化合物を含有する滑剤組成物。
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