JPH05255185A - Production of ethyl acetate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the subject remarkably effective method for efficiently and stably producing industrially useful ethyl acetate in a gas phase by using a heterogeneous solid catalyst. CONSTITUTION:The method for producing ethyl acetate by reacting ethylene with acetic acid in a gas phase in the presence of a solid catalyst consisting of a metal phosphotungstate prepared by partly substituting protons of phosphotungstic acid with cesium cation and further with one or more kinds of metallic cations selected from a group I metal cation except cesium in the periodic table, a group VI metal cation, a group VIII metal cation, a group IX metal cation, a group X metal cation, a group XI metal cation and a group XIV metal cation. If the above reaction is carried out in the presence of water, the resultant catalyst exhibits a more excellent activity.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は酢酸エチル塗料、溶剤、
各種の化学品および工業薬品の原料として有用であり、
大量に消費されている酢酸エチルの製造方法に関する。The present invention relates to an ethyl acetate paint, a solvent,
It is useful as a raw material for various chemicals and industrial chemicals,
It relates to a method for producing ethyl acetate which is consumed in large quantities.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、酢酸エチルの製造方法として、広
く工業化されているものとしては、エタノールと酢酸の
エステル化反応による製造方法およびアセトアルデヒド
の金属アルコキサイド触媒存在下での二量化反応が知ら
れている。ここにおいて、エステル化反応による製造方
法は原料として酢酸の他にエタノールを使用し、このエ
タノールは通常エチレンを原料として工業的に生産され
ており、いわゆる二次原料である。これに加えて、日
本、ドイツ等の国々では国策上エタノールは高価な物質
となっている。また、エステル化反応は平衡反応であ
り、反応の転化率を高めるためには、副生成する水を何
らかの方法で継続的に反応系内から除去する事が必要と
なる。このことは、製造原料的にも問題であり、また反
応効率的にも問題となり改善の余地がある。2. Description of the Related Art Heretofore, as a method for producing ethyl acetate, which has been widely industrialized, a production method by an esterification reaction of ethanol and acetic acid and a dimerization reaction of acetaldehyde in the presence of a metal alkoxide catalyst are known. There is. Here, in the production method by the esterification reaction, ethanol is used as a raw material in addition to acetic acid, and this ethanol is usually industrially produced from ethylene as a raw material and is a so-called secondary raw material. In addition to this, in countries such as Japan and Germany, ethanol is an expensive substance due to national policy. Further, the esterification reaction is an equilibrium reaction, and in order to increase the conversion rate of the reaction, it is necessary to continuously remove by-produced water from the reaction system by some method. This is a problem in terms of manufacturing raw materials and also in reaction efficiency, and there is room for improvement.

【０００３】アセトアルデヒドの二量化反応（いわゆる
ティシチェンコ(Tischtschenko)反応）においては原料
であるアセトアルデヒドがエチレンから製造される二次
原料である。また、この二量化反応は穏和で高い転化率
と選択率を達成する事が知られている。しかしながら、
これに使用する触媒は通常アルミニウム等の金属アルコ
キシドであり、二量化反応の副反応としてアセトアルド
ールの生成とこの脱水反応が避け難く、脱水反応によっ
て生成した水により金属アルコキシド触媒は容易に分解
される。従って、原料的に見ても、また触媒の寿命にも
大きな問題点を抱えている。In the dimerization reaction of acetaldehyde (so-called Tischtschenko reaction), acetaldehyde which is a raw material is a secondary raw material produced from ethylene. It is known that this dimerization reaction is mild and achieves high conversion and selectivity. However,
The catalyst used for this is usually a metal alkoxide such as aluminum, and the formation of acetoaldol as a side reaction of the dimerization reaction and this dehydration reaction are unavoidable, and the metal alkoxide catalyst is easily decomposed by the water generated by the dehydration reaction. .. Therefore, there is a big problem in terms of the raw material and the life of the catalyst.

【０００４】ここにおいて、新たな酢酸エチルの製造方
法としてエチレンを原料とした酢酸エチルの製造方法が
盛んに研究されている。この製造方法は酢酸のエチレン
への直接付加反応として進行し、触媒として酸触媒が用
いられている。例えば液相触媒反応として特開昭５５−
１６０７４５号においては、トリフルオロメタンスルホ
ン酸を触媒とし、特公昭６３−５１０６０号では金属カ
チオン交換されたナトリウムベントナイトを触媒とし、
特公昭５６−３０３３４号では反応液に可溶なタングス
テンのヘテロポリ酸又はその酸性金属塩を触媒とし、反
応系に一定量の水を添加している。このうちトリフルオ
ロメタンスルホン酸触媒を使用した場合には反応成績は
良好であるが、トリフルオロメタンスルホン酸自体高価
でありかつ、非常に不安定なものである。加えて、極め
て強い酸性を示し、反応器等の腐蝕が大きい液相均一触
媒である。同様にタングステンのヘテロポリ酸およびこ
れらの酸性金属塩触媒も液相均一触媒であり、腐蝕は大
きく且つ活性も不十分である。更にこれら液相均一触媒
は生成物である酢酸エチルとの分離は容易であるが、反
応中に生成した副生物のなかでも高沸点物との分離は極
めて困難であり、実質的に触媒の回収再生は不可能であ
り、その結果触媒活性は阻害されその寿命低下をもたら
す。また、金属カチオン交換されたベントナイト触媒で
は、反応収率を上げるためには、大量に触媒を必要と
し、且つ２５０℃と高温で反応を実施する必要がある。
言い換えれば触媒活性が極端に低いという問題点があ
る。Here, as a new method for producing ethyl acetate, a method for producing ethyl acetate using ethylene as a raw material has been actively studied. This production method proceeds as a direct addition reaction of acetic acid to ethylene, and an acid catalyst is used as a catalyst. For example, as a liquid phase catalytic reaction, JP-A-55-
No. 160745 uses trifluoromethanesulfonic acid as a catalyst, and Japanese Patent Publication No. 63-51060 uses sodium bentonite having metal cation exchange as a catalyst.
In Japanese Examined Patent Publication No. 56-30334, a heteropoly acid of tungsten or an acidic metal salt thereof which is soluble in the reaction solution is used as a catalyst, and a certain amount of water is added to the reaction system. Of these, the reaction results are good when the trifluoromethanesulfonic acid catalyst is used, but the trifluoromethanesulfonic acid itself is expensive and very unstable. In addition, it is a liquid-phase homogeneous catalyst that exhibits extremely strong acidity and has a large corrosion in the reactor and the like. Similarly, tungsten heteropolyacids and their acidic metal salt catalysts are also liquid-phase homogeneous catalysts, which have large corrosion and insufficient activity. Furthermore, these liquid phase homogeneous catalysts are easy to separate from the product ethyl acetate, but it is extremely difficult to separate from the high-boiling substances among the by-products formed during the reaction, and the catalyst is practically recovered. Regeneration is not possible, as a result of which the catalytic activity is impaired, leading to its shortened life. In addition, a metal cation-exchanged bentonite catalyst requires a large amount of catalyst in order to increase the reaction yield, and it is necessary to carry out the reaction at a high temperature of 250 ° C.
In other words, there is a problem that the catalytic activity is extremely low.

【０００５】ここにおいて、プロセス的な観点等から、
例えば生成物と触媒との分離の容易さ、連続運転のし易
さ、反応装置の簡素化等の面での有効性を求めて、気相
固定床での酢酸エチルの製造方法も盛んに検討されてい
る。例えば、特公昭６０−１７７７５号ではシリカ等の
担体に芳香族スルホン酸類を担持した触媒を用いて製造
している。また、特公昭６０−１７７７４号ではシリカ
担体に硫酸もしくは硫酸ジエチルを担持した触媒で製造
しており、特公昭５８−４３３８４号では側鎖官能基と
してスルホン酸基を有する固形フッ素含有重合体（例え
ばナフィオン）を触媒として製造している。更に、工業
化学雑誌７２巻、９号、１９４５頁（１９６９年）には
シリカ担持ケイタングステン酸触媒および強酸性陽イオ
ン交換樹脂触媒でエチレンと酢酸との気相反応により酢
酸エチルを製造している。Here, from a process point of view, etc.
For example, in order to facilitate the separation of the product from the catalyst, the ease of continuous operation, the simplification of the reactor, etc., we are actively investigating the method for producing ethyl acetate in a gas phase fixed bed. Has been done. For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 60-17775, it is produced using a catalyst in which aromatic sulfonic acids are supported on a carrier such as silica. Further, in Japanese Examined Patent Publication No. 60-17774, it is produced by a catalyst in which sulfuric acid or diethyl sulfate is supported on a silica carrier, and in Japanese Examined Patent Publication No. 58-43384, a solid fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group as a side chain functional group (for example, Nafion) is manufactured as a catalyst. Further, in Industrial Chemistry Magazine, Vol. 72, No. 9, p. 1945 (1969), ethyl acetate is produced by a gas phase reaction of ethylene and acetic acid with a silica-supported silicotungstic acid catalyst and a strongly acidic cation exchange resin catalyst. ..

【０００６】しかしながら、これらの気相反応触媒にも
多くの問題点を有しており、このため工業化には未だ到
達していない。例えば、シリカにスルホン酸類、硫酸又
は硫酸ジエチル等を担持した触媒は、反応特にその触媒
の有効成分の揮発、溶出等が激しく、従って長時間の連
続運転を実施することは実質的に出来ない。また、ナフ
ィオン触媒は触媒自体極めて高価であり、加えて実質的
に反応遂行可能な温度（２００℃）においてその熱安定
性に問題があり、触媒の劣化は避け難い。これに加え、
これら触媒はともにその触媒活性は充分とはいえず、低
温で反応を実施する際には極めて長い滞留時間を必要と
し、経済的ではない。更にシリカ担持ケイタングステン
酸触媒や強酸性陽イオン交換樹脂触媒は低活性に加え、
１５０℃程度の低温においても２時間程度の極めて短時
間で触媒活性の低下が顕著であり、触媒の失活が認めら
れる。従って、耐久性を有し且つ高い触媒活性を有する
酢酸エチル気相製造用触媒が要求されている。However, these gas-phase reaction catalysts also have many problems, and as a result, they have not reached industrialization yet. For example, a catalyst obtained by supporting sulfonic acids, sulfuric acid, diethyl sulfate or the like on silica undergoes severe reaction, particularly volatilization and elution of the active ingredient of the catalyst, and therefore it is practically impossible to carry out continuous operation for a long time. Further, the Nafion catalyst itself is extremely expensive, and in addition, there is a problem in its thermal stability at a temperature (200 ° C.) at which the reaction can be substantially performed, and deterioration of the catalyst is unavoidable. In addition to this,
Neither of these catalysts has sufficient catalytic activity, and when carrying out the reaction at a low temperature, an extremely long residence time is required, which is not economical. Furthermore, silica-supported silicotungstic acid catalyst and strongly acidic cation exchange resin catalyst have low activity,
Even at a low temperature of about 150 ° C., the catalytic activity is remarkably reduced in an extremely short time of about 2 hours, and deactivation of the catalyst is recognized. Therefore, there is a demand for a catalyst for the gas phase production of ethyl acetate which has durability and high catalytic activity.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酢酸
のエチレンへの付加反応により酢酸エチルをプロセス的
に有効な気相の流通反応により、高選択率且つ高転化率
で製造し、加えて、触媒の劣化を抑制し長時間安定的に
製造するとともに反応器等の材質の劣化も抑制する酢酸
エチルの製造方法を提供する事を目的としている。The object of the present invention is to produce ethyl acetate at a high selectivity and a high conversion rate by a process-effective gas phase flow reaction by an addition reaction of acetic acid to ethylene, and then to add it. In addition, it is an object of the present invention to provide a method for producing ethyl acetate, which suppresses deterioration of a catalyst, stably manufactures it for a long time, and suppresses deterioration of materials such as a reactor.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酢酸エチ
ルの経済的、プロセス的および反応的に有効な製造方法
を検討し、酢酸のエチレンへの付加反応、エステル化方
法が極めて優れた製造方法である事に着目し、従来の欠
点である触媒活性の低さ、触媒の活性低下、触媒の分離
回収性の問題点、反応器等の材質腐蝕等の種々の問題点
を解決すべく鋭意検討したところ、触媒としてリンタン
グステン酸の有するプロトンの一部をセシウム金属カチ
オンと更に周期律表においてセシウム以外の１族金属カ
チオン、６族金属カチオン、８族金属カチオン、９族金
属カチオン、１０族金属カチオン、１１族金属カチオン
および１４族金属カチオンよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属カチオンで交換されたリンタングステ
ン酸の金属塩固体触媒を用いて気相流通下にエチレンと
酢酸を反応させる事で極めて効率よく反応が進行し、且
つ長時間安定に反応を遂行する事を見いだし、本発明を
完成するに到った。[Means for Solving the Problems] The present inventors investigated an economically, processally and reactionally effective production method of ethyl acetate, and found that the addition reaction of acetic acid to ethylene and the esterification method were excellent. Focusing on the fact that it is a manufacturing method, in order to solve various problems such as low catalytic activity, deterioration of catalyst activity, problems of separation and recovery of catalyst, corrosion of materials such as reactor, which are conventional defects. As a result of intensive investigation, a part of the protons possessed by phosphotungstic acid as a catalyst was added to a cesium metal cation, and further, in the periodic table, a group 1 metal cation other than cesium, a group 6 metal cation, a group 8 metal cation, a group 9 metal cation, 10 Metal salt solid of phosphotungstic acid exchanged with at least one metal cation selected from the group consisting of Group 1 metal cations, Group 11 metal cations and Group 14 metal cations Medium proceeds very efficiently reaction by reacting ethylene with acetic acid under gas phase flow with, and long found that performing a stable reaction, and have completed the present invention.

【０００９】即ち、本発明はリンタングステン酸の有す
るプロトンの一部をセシウム金属カチオンと更に周期律
表においてセシウム以外の１族金属カチオン、６族金属
カチオン、８族金属カチオン、９族金属カチオン、１０
族金属カチオン、１１族金属カチオンおよび１４族金属
カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
カチオンで交換した触媒の存在下に、エチレンと酢酸を
気相で反応させる事を特徴とする酢酸エチルの製造方法
であり、本発明方法に用いられる触媒は、一般式：（Ｍ
₁）_a（Ｐ）_b（Ｗ）_c（Ｏ）_d（Ｈ）_e（但しＭ₁はヴァナ
ジウムもしくはホウ素原子を表し、Ｐはリン原子、Ｗは
タングステン原子を表し、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子
を表す。更にａは０、１、２の整数であり、ｂは１又は
２の整数であり、ｃは２０以下の正の整数であり、ｄは
１００以下の正の整数であり、ｅは１０以下の正の整数
である。）で表されるリンタングステン酸の水素原子
（実質的には水素カチオンの形態である）の一部をセシ
ウム金属（実質的にはセシウムカチオン）と更に周期律
表においてセシウム以外の１族金属、６族金属、８族金
属、９族金属、１０族金属、１１族金属および１４族金
属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属（実質
的にはこれらの金属のカチオン）で交換した一般式： （Ｍ₁）_a（Ｐ）_b（Ｗ）_c（Ｏ）_d（Ｈ）_e-f-mg（Ｃｓ）_f
（Ｍ₂）_g （ 但しＭ₁はヴァナジウムもしくはホウ素原
子を表し、Ｐはリン原子、Ｗはタングステン原子を表
し、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子を表し、Ｃｓはセシウ
ム原子を表しＭ2 は周期律表においてセシウム以外の１
族金属、６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、
１１族金属および１４族金属よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属原子を表す。更にａは０、１、２の
整数であり、ｂは１又は２の整数であり、ｃは２０以下
の正の整数であり、ｄは１００以下の正の整数であり、
ｅは１０以下の正の整数であり、ｍはＭ₂ の原子価を表
し、ｆ、ｇは正の実数であり且つｅ＞（ｆ＋ｍｇ）であ
る。）で表されるリンタングステン酸の金属塩である。That is, in the present invention, a part of the protons possessed by phosphotungstic acid is added to a cesium metal cation, and in the periodic table, a group 1 metal cation other than cesium, a group 6 metal cation, a group 8 metal cation, a group 9 metal cation, 10
Acetic acid characterized by reacting ethylene and acetic acid in the gas phase in the presence of a catalyst exchanged with at least one metal cation selected from the group consisting of group metal cations, group 11 metal cations and group 14 metal cations The catalyst used in the method of the present invention for producing ethyl is represented by the general formula: (M
₁ ) _a (P) _b (W) _c (O) _d (H) _e (where M ₁ represents a vanadium or boron atom, P represents a phosphorus atom, W represents a tungsten atom, O represents an oxygen atom, and H represents H). Represents a hydrogen atom, a is an integer of 0, 1, 2; b is an integer of 1 or 2; c is a positive integer of 20 or less; d is a positive integer of 100 or less; e is a positive integer of 10 or less.) A part of the hydrogen atom (substantially in the form of hydrogen cation) of phosphotungstic acid represented by cesium metal (substantially cesium cation) is further added. In the periodic table, at least one metal other than cesium selected from the group consisting of Group 1 metals, Group 6 metals, Group 8 metals, Group 9 metals, Group 10 metals, Group 11 metals and Group 14 metals (substantially formula was replaced by these metals cations) is: (M _{1) a} (P _{b (W) c (O)} d (H) ef-mg (Cs) f
(M ₂ ) _g (wherein M ₁ represents a vanadium or boron atom, P represents a phosphorus atom, W represents a tungsten atom, O represents an oxygen atom, H represents a hydrogen atom, Cs represents a cesium atom, and M 2 represents a period. 1 other than cesium in the table
Group metals, Group 6 metals, Group 8 metals, Group 9 metals, Group 10 metals,
It represents at least one metal atom selected from the group consisting of Group 11 metals and Group 14 metals. Further, a is an integer of 0, 1, 2, b is an integer of 1 or 2, c is a positive integer of 20 or less, d is a positive integer of 100 or less,
e is a positive integer of 10 or less, m is the valence of M ₂ , f and g are positive real numbers, and e> (f + mg). ) Is a metal salt of phosphotungstic acid.

【００１０】また、ａ＝０であるリンタングステン酸
や、Ｍ₁がヴァナジウム原子であるヴァナジウム含有リ
ンタングステン酸の有するプロトンを上記金属カチオン
で交換したものが特に好ましい触媒となる。以下本発明
方法を詳細に説明する。本発明方法において使用する酢
酸は特に精製の必要はなく、一般的な試薬純度の酢酸を
そのまま使用しても何ら差し支えない。また、通常の工
業薬品として得られる酢酸を使用して差し支えない。更
に反応に使用するエチレンについても同様に特に精製の
必要はなく、一般的な試薬純度もしくは通常の工業製品
として得られるものでも構わない。更にエタン等の不純
物が混入していても差し支えない。Further, a phosphotungstic acid in which a = 0 and a vanadium-containing phosphotungstic acid in which M ₁ is a vanadium atom have the protons exchanged with the above metal cations, which are particularly preferable catalysts. The method of the present invention will be described in detail below. The acetic acid used in the method of the present invention does not need to be particularly purified, and acetic acid having a general reagent purity can be used as it is. Further, acetic acid obtained as a usual industrial chemical may be used. Similarly, the ethylene used in the reaction does not need to be particularly purified, and may be a general reagent purity or an ordinary industrial product. Further, impurities such as ethane may be mixed.

【００１１】本発明方法において使用する触媒は、リン
タングステン酸の有するプロトンの一部をセシウム金属
（実質的にはセシウムカチオン）と更に周期律表におい
てセシウム以外の１族金属、６族金属、８族金属、９族
金属、１０族金属、１１族金属および１４族金属よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属（実質的にはこ
れらの金属のカチオン）で交換した一般式： （Ｍ₁）_a（Ｐ）_b（Ｗ）_c（Ｏ）_d（Ｈ）_e-f-mg（Ｃｓ）_f
（Ｍ₂）_g （ 但しＭ₁はヴァナジウムもしくはホウ素原
子を表し、Ｐはリン原子、Ｗはタングステン原子を表
し、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子を表し、Ｃｓはセシウ
ム原子を表しＭ₂ は周期律表でセシウム以外の１族金
属、６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１
族金属および１４族金属よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属原子を表す。更にａは０、１、２の整数
であり、ｂは１又は２の整数であり、ｃは２０以下の正
の整数であり、ｄは１００以下の正の整数であり、ｅは
１０以下の正の整数であり、ｍはＭ2 の原子価を表し、
ｆ、ｇは正の実数であり、且つｅ＞（ｆ＋ｍｇ）であ
る。）で表されるリンタングステン酸の金属塩である。
具体的にはドデカタングストリン酸（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀Ｈ₃）
のプロトンの一部をＣｓイオンおよび周期律表において
セシウム以外の１族金属、６族金属、８族金属、９族金
属、１０族金属、１１族金属および１４族金属よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属（実質的にはこれ
らの金属のカチオンで交換した一般式： ＰＷ₁₂Ｏ₄₀Ｈ_(3-f-mg)Ｃｓ_fＭ_2g （但し、Ｃｓはセシウ
ム金属原子、Ｍ₂ は周期律表でセシウム以外の１族金
属、６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１
族金属および１４族金属よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属原子を表す。ｍはＭ₂ の原子価（但し複
数の金属の場合にはその混合平均原子価）を表しｆおよ
びｇは３＞（ｆ＋ｍｇ）となる正の実数である。）で表
されるドデカタングストリン酸の金属塩およびこれらの
タングステン原子の１つ又は２つ以上をバナジウム原子
に置き換えた構造を有するヘテロポリ酸等が最も入手し
易いヘテロポリ酸の金属塩として挙げられる。The catalyst used in the method of the present invention comprises a cesium metal (essentially a cesium cation) as a part of the protons of phosphotungstic acid, and a Group 1 metal other than cesium, a Group 6 metal, 8 in the periodic table. A general formula in which at least one metal selected from the group consisting of group metals, group 9 metals, group 10 metals, group 11 metals and group 14 metals (substantially cations of these metals) is exchanged: (M _{1 ) a (P) b (W} ) c (O) d (H) ef-mg (Cs) f
(M ₂ ) _g (wherein M ₁ represents a vanadium or boron atom, P is a phosphorus atom, W is a tungsten atom, O is an oxygen atom, H is a hydrogen atom, Cs is a cesium atom, and M ₂ is Group 1 metal other than cesium, Group 6 metal, Group 8 metal, Group 9 metal, Group 10 metal, 11 in the periodic table
It represents at least one metal atom selected from the group consisting of Group 14 metals and Group 14 metals. Further, a is an integer of 0, 1, 2, b is an integer of 1 or 2, c is a positive integer of 20 or less, d is a positive integer of 100 or less, and e is 10 or less. Is a positive integer, m is the valence of M2,
f and g are positive real numbers, and e> (f + mg). ) Is a metal salt of phosphotungstic acid.
Specifically, dodecatungstophosphoric acid (PW ₁₂ O ₄₀ H ₃ )
A part of the protons of C.sub.1 and a group of metals other than cesium in the periodic table, selected from the group consisting of Group 1 metals, Group 6 metals, Group 8 metals, Group 9 metals, Group 10 metals, Group 11 metals and Group 14 metals. At least one metal (substantially represented by the general formula: PW ₁₂ O ₄₀ H _(3-f-mg) Cs _f M _2g (where Cs is a cesium metal atom and M ₂ is a period) Group 1 metals other than cesium, Group 6 metals, Group 8 metals, Group 9 metals, Group 10 metals, 11
It represents at least one metal atom selected from the group consisting of Group 14 metals and Group 14 metals. m represents the valence of M ₂ (however, the mixed average valence in the case of a plurality of metals), and f and g are positive real numbers satisfying 3> (f + mg). The metal salts of dodecatungstophosphoric acid and heteropolyacids having a structure in which one or more of these tungsten atoms are replaced by vanadium atoms are the most easily available metal salts of heteropolyacids.

【００１２】ここにおいてこれらリンタングステン酸の
プロトンをＣｓイオンおよび周期律表においてセシウム
以外の１族金属、６族金属、８族金属、９族金属、１０
族金属、１１族金属および１４族金属よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属カチオンと交換する交換率
について述べる。プロトンの、Ｃｓイオンとの交換率は
特に限定はされないが好ましくは１％〜９９％未満、
（例えば上記ドデカタングストリン酸塩における分子式
で、ｆの値が０．０３〜２．９７未満）であり、５％〜
８９．９％（例えば上記ドデカタングストリン酸塩にお
ける分子式中のｆの値が０．１５〜２．６９７）であれ
ば更に好ましい。しかしながら、本発明方法はこれらの
交換率の範囲のみに限定される事はない。Here, the protons of these phosphotungstic acids are Cs ions and Group 1 metals other than cesium in the periodic table, Group 6 metals, Group 8 metals, Group 9 metals, 10
The exchange rate for exchanging with at least one metal cation selected from the group consisting of group metals, group 11 metals and group 14 metals will be described. The exchange rate of protons with Cs ions is not particularly limited, but is preferably 1% to less than 99%,
(For example, in the molecular formula of the above dodecatungstophosphate, the value of f is 0.03 to less than 2.97), and 5% to
It is more preferable that it is 89.9% (for example, the value of f in the molecular formula of the above dodecatungstophosphate is 0.15 to 2.697). However, the method of the present invention is not limited only to these exchange rate ranges.

【００１３】また、周期律表においてセシウム以外の１
族金属、６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、
１１族金属および１４族金属よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属カチオンと交換する交換率について
も同様に０．０１％〜９０％未満（例えば上記ドデカタ
ングストリン酸塩において置換金属の平均原子価が１価
の場合（ｍ＝１）にはｇの値は０．０００３〜２．７未
満、２価の場合には０．０００１５〜１．３５未満、３
価の場合には０．０００１〜０．９未満）であることが
好ましい。更に好ましくは、０．１％〜１５％（例えば
上記ドデカタングストリン酸の塩におけるｇの値で、置
換金属の平均原子価が１価の場合には０．００３〜０．
４５、２価の場合には０．００１５〜０．２２５、３価
の場合には０．００１〜０．１５）の範囲である。従っ
て本発明方法で２価以上の原子価の金属カチオンとプロ
トンを交換する場合には、その交換率はこれら金属の価
数分だけのプロトンと交換するとして求めたものであ
る。In the periodic table, 1 other than cesium
Group metals, Group 6 metals, Group 8 metals, Group 9 metals, Group 10 metals,
The exchange rate for exchanging with at least one metal cation selected from the group consisting of Group 11 metals and Group 14 metals is also 0.01% to less than 90% (for example, the average of the substituted metals in the above dodecatungstophosphate). When the valence is monovalent (m = 1), the value of g is 0.0003 to less than 2.7, and when the valence is two, 0.00015 to less than 1.35 and 3
In the case of value, it is preferably 0.0001 to less than 0.9). More preferably, 0.1% to 15% (for example, the value of g in the salt of dodecatungstophosphoric acid, and 0.003 to 0.
45 is divalent and 0.0015 to 0.225, and trivalent is 0.001 to 0.15). Therefore, in the case of exchanging a proton with a metal cation having a valence of 2 or more by the method of the present invention, the exchange rate is obtained by exchanging protons corresponding to the valence of these metals.

【００１４】ここにおいて、本発明方法における触媒で
あるリンタングステン酸の塩におけるセシウムカチオ
ン、および周期律表におけるセシウム以外の１族金属、
６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金
属および１４族金属よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属カチオンとの双方の交換率の総和も特に限定
される事はないが、好ましくは１％〜９９％、更に好ま
しくは１０〜９０％の範囲である。本発明方法において
リンタングステン酸を上記セシウムカチオンおよび他の
金属カチオンと交換する方法に関しては特に限定される
事はなくリンタングステン酸の有するプロトンと金属カ
チオンが交換される方法であるならば如何なる方法で交
換しても差し支えはないが、例えば実施し易い方法とし
てはリンタングステン酸の水溶液等の溶液とセシウム化
合物と周期律表でセシウム以外の１族金属、６族金属、
８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属および１
４族金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
の化合物の溶液を撹拌混合する方法等が挙げられる。好
ましい交換方法としては、予めリンタングステン酸のプ
ロトンの一部を上記リンタングステン酸水溶液とセシウ
ム化合物水溶液との混合によりセシウムカチオンに置換
した後、残存したプロトンの一部をセシウム以外の１族
金属、６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１
１族金属および１４族金属よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属の化合物の水溶液との接触により置換
する方法が挙げられる。Here, the cesium cation in the salt of phosphotungstic acid, which is the catalyst in the method of the present invention, and the Group 1 metal other than cesium in the periodic table,
The sum total of the exchange rates of at least one metal cation selected from the group consisting of Group 6 metal, Group 8 metal, Group 9 metal, Group 10 metal, Group 11 metal and Group 14 metal is also particularly limited. However, the range is preferably 1% to 99%, more preferably 10 to 90%. In the method of the present invention, the method for exchanging phosphotungstic acid with the above-mentioned cesium cation and other metal cations is not particularly limited, and any method can be used as long as it is a method for exchanging protons and metal cations possessed by phosphotungstic acid. There is no problem even if they are exchanged, but as an easy method, for example, a solution such as an aqueous solution of phosphotungstic acid, a cesium compound, a Group 1 metal other than cesium in the periodic table, a Group 6 metal,
Group 8 metals, Group 9 metals, Group 10 metals, Group 11 metals and 1
Examples thereof include a method of stirring and mixing a solution of a compound of at least one metal selected from the group consisting of Group 4 metals. As a preferred exchange method, a part of the protons of phosphotungstic acid is replaced with a cesium cation by mixing the phosphotungstic acid aqueous solution and the cesium compound aqueous solution in advance, and then a part of the remaining protons is a Group 1 metal other than cesium, Group 6 metal, Group 8 metal, Group 9 metal, Group 10 metal, 1
Examples of the method include substitution by contact with an aqueous solution of a compound of at least one metal selected from the group consisting of Group 1 metals and Group 14 metals.

【００１５】本発明方法における周期律表とは国際純正
および応用化学連合無機化学命名法改訂版（１９８９
年）による周期律表の事であり、具体的にはセシウム以
外の１族金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムまたはフランシウム、６族金属とは
クロム、モリブデンまたはタングステン、８族金属とは
鉄、ルテニウムまたはオスミウム、９族金属とはコバル
ト、ロジウムまたはイリジウム、１０族金属とはニッケ
ル、パラジウムまたは白金、１１族金属とは銅、銀また
は金、１４族金属とはゲルマニウム、錫または鉛であ
る。本発明方法においてはこれらの金属カチオンの少な
くとも１種をセシウムカチオンと共にリンタングステン
酸のプロトンの一部と交換する。これらの金属カチオン
の形態は使用する金属のとり得る原子価の何れの原子価
状態のカチオンとしてプロトンと交換しても何等差し支
えはない。The periodic table in the method of the present invention is the revised version of the International Union of Pure and Applied Chemistry Nomenclature of Inorganic Chemistry (1989).
Year), specifically, Group 1 metals other than cesium are lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium or francium, Group 6 metals are chromium, molybdenum or tungsten, Group 8 metals. Is iron, ruthenium or osmium, Group 9 metal is cobalt, rhodium or iridium, Group 10 metal is nickel, palladium or platinum, Group 11 metal is copper, silver or gold, Group 14 metal is germanium, tin or lead. Is. In the method of the present invention, at least one of these metal cations is exchanged with cesium cations for a part of the protons of phosphotungstic acid. The form of these metal cations can be exchanged with protons as cations in any valence state of the valences of the metal used.

【００１６】本発明方法を更に実施し易くするため、セ
シウム以外の１族金属としてはリチウム、ナトリウム、
カリウムまたはルビジウム、６族金属としてはクロム、
８族金属としては鉄、９族金属としてはコバルト、１０
族金属としてはニッケル、１１族金属としては銅または
銀、および１４族金属としては鉛よりなる群から選ばれ
た金属のカチオンの少なくとも１種をセシウム金属カチ
オンと共に使用する事が好ましい。本発明方法において
は、上記したようにリンタングステン酸のプロトンの一
部をセシウムカチオンおよびセシウム以外の１族金属、
６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金
属および１４族金属よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属カチオンと交換する際にこれらの金属化合物
を使用する。本発明方法においてリンタングステン酸の
プロトンの一部を上記金属カチオンと交換する際に使用
する化合物は、プロトンの一部が交換可能であれば如何
なる化合物を使用しても差し支えないが、入手し易い化
合物として、上記金属の炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化
物、酢酸塩等を使用する事が推奨される。これらの化合
物により、リンタングステン酸のプロトンは容易に金属
カチオンと交換される。In order to make the method of the present invention easier to carry out, the group 1 metals other than cesium are lithium, sodium,
Potassium or rubidium, chromium as a Group 6 metal,
Iron as a Group 8 metal, cobalt as a Group 9 metal, 10
It is preferable to use at least one cation of a metal selected from the group consisting of nickel as a group metal, copper or silver as a group 11 metal, and lead as a group 14 metal together with a cesium metal cation. In the method of the present invention, as described above, part of the protons of phosphotungstic acid is a cesium cation and a Group 1 metal other than cesium,
These metal compounds are used when exchanging with at least one metal cation selected from the group consisting of Group 6 metal, Group 8 metal, Group 9 metal, Group 10 metal, Group 11 metal and Group 14 metal. In the method of the present invention, the compound used for exchanging a part of the protons of phosphotungstic acid with the metal cation may be any compound as long as a part of the protons can be exchanged, but is easily available. As the compound, it is recommended to use carbonates, basic carbonates, hydroxides, acetates and the like of the above metals. With these compounds, the protons of phosphotungstic acid are easily exchanged for metal cations.

【００１７】本発明方法においては、触媒の存在下にエ
チレンと酢酸からの酢酸エチルへの反応は、付加反応と
して進行するが、この際に、原料であるエチレンおよび
酢酸の他に、水を反応系内に存在させる事で反応活性を
増大させる事によい結果をもたらし好ましい。言い換え
れば、エチレンと酢酸からの酢酸エチル生成反応におい
て、プロトンの一部を上記金属カチオンで交換したリン
タングステン酸触媒と共に、水が反応活性の増大に良好
な働きを示す。本発明方法における反応を実施する際に
仕込むエチレンおよび酢酸の量的関係に付いては特に限
定される事はないが、酢酸／エチレンの量比を０．０１
〜１００（モル比）の範囲で実施する事が好ましい。例
えば、酢酸の高い転化率を達成しようとすれば、酢酸に
対するエチレンの比率を１以上で行う事が望ましく、ま
た、エチレンの高い転化率を達成しようとすれば、エチ
レンに対する酢酸のモル比を１以上で行う事が望まし
い。前記したように本発明方法においては水の存在下
に、エチレンと酢酸を気祖で反応させる事で望ましい結
果が得られる。水の存在量も特に限定はされないが、好
ましくは仕込み酢酸および水の総重量に対する水の重量
％で０．０１〜１０％である。余りに水が多いと、反応
原料が希釈される等でかえって反応速度を低下させる恐
れがあり、余りに少量であれば水の添加効果は顕著には
認められなくなる。In the method of the present invention, the reaction of ethylene and acetic acid to ethyl acetate in the presence of a catalyst proceeds as an addition reaction. At this time, water is reacted with ethylene and acetic acid as raw materials. The presence in the system is preferable because it gives good results in increasing the reaction activity. In other words, in the reaction of producing ethyl acetate from ethylene and acetic acid, water works well in increasing the reaction activity together with the phosphotungstic acid catalyst in which a part of the proton is exchanged with the metal cation. The quantitative relationship between ethylene and acetic acid charged when carrying out the reaction in the method of the present invention is not particularly limited, but the acetic acid / ethylene ratio is 0.01.
It is preferable to carry out in the range of 100 to 100 (molar ratio). For example, in order to achieve a high conversion rate of acetic acid, it is desirable that the ratio of ethylene to acetic acid is 1 or more, and in order to achieve a high conversion rate of ethylene, the molar ratio of acetic acid to ethylene is 1 or more. It is desirable to do the above. As described above, in the method of the present invention, desired results can be obtained by reacting ethylene and acetic acid in the presence of water. The amount of water present is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight of water relative to the total weight of acetic acid charged and water. If the amount of water is too much, the reaction raw material may be diluted and the reaction rate may be rather lowered. If the amount is too small, the effect of adding water will not be noticeable.

【００１８】本発明方法を実施するにあたり、その反応
形態は常圧、加圧および減圧の何れの条件でも実施する
事が可能である。また、反応方式として特に限定するも
のではないが、連続方式でもバッチ方式でもセミバッチ
方式でも実施する事が出来るが、一般的には固定床流通
反応で行う事が推奨される。本発明方法を実施する際
に、触媒および反応試剤（原料および生成物）に対して
不活性な物質、希釈剤もしくは添加剤を添加する事もで
きる。具体的には、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン等である脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、キュ
メン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロペ
ンタン、アルキル置換シクロペンタン類、アルコキシ置
換シクロペンタン類、ニトロ置換シクロペンタン類、シ
クロヘキサン、アルキル置換シクロヘキサン類、アルコ
キシ置換シクロヘキサン類、ニトロ置換シクロヘキサン
類、シクロヘプタン、アルキル置換シクロヘプタン類、
アルコキシ置換シクロヘプタン類、ニトロ置換シクロヘ
プタン類、シクロオクタン、アルキル置換シクロオクタ
ン類、アルコキシ置換シクロオクタン類、ニトロ置換シ
クロオクタン類等の脂環式飽和炭化水素類や、窒素、ア
ルゴン、空気、ヘリウム等を添加剤もしくは希釈剤とし
て反応帯域において気相状態として使用する事も可能で
ある。In carrying out the method of the present invention, the reaction form can be carried out under any conditions of normal pressure, increased pressure and reduced pressure. The reaction system is not particularly limited, and a continuous system, a batch system or a semi-batch system can be carried out, but it is generally recommended to carry out the reaction in a fixed bed. When carrying out the process of the present invention, it is also possible to add substances, diluents or additives which are inert to the catalyst and the reaction reagents (raw materials and products). Specifically, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n
-Aromatic saturated hydrocarbons such as decane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, anisole, cumene and nitrobenzene, cyclopentane, alkyl-substituted cyclopentanes, alkoxy-substituted cyclopentanes, nitro-substituted Cyclopentanes, cyclohexane, alkyl-substituted cyclohexanes, alkoxy-substituted cyclohexanes, nitro-substituted cyclohexanes, cycloheptane, alkyl-substituted cycloheptanes,
Alicyclic saturated hydrocarbons such as alkoxy-substituted cycloheptanes, nitro-substituted cycloheptanes, cyclooctane, alkyl-substituted cyclooctanes, alkoxy-substituted cyclooctanes and nitro-substituted cyclooctanes, and nitrogen, argon, air, helium It is also possible to use, etc. as an additive or diluent in the reaction zone in the gas phase.

【００１９】本発明方法において使用する触媒量に関し
ては、特に限定される事はなく、本質的には反応試剤と
触媒との接触時間が重要となる。本発明方法における反
応時間と触媒との接触時間は特に限定されないが、余り
に短時間であれば反応の進行は遅くなり、また必要以上
に長くする事は副反応の進行や、不必要に多くの触媒を
使用する等好ましいとは言い難い。好ましくは、接触時
間は０．０２秒〜１０分の範囲であり、更に好ましくは
０．５秒〜１分である。本発明方法においてその実施す
る反応温度についても特に限定はされる事はなく、広範
な温度範囲で実施する事が可能であるが、好ましくは５
０℃以上５００℃以下の範囲であり、更に好ましくは１
００℃以上３００℃以下で実施する事が推奨される。余
りに低温で実施すれば反応速度が低下し、余りに高温で
実施すればエチレン等の反応試剤などの分解等をもたら
し経済的でない。また生成物の分解等もおこり（エチレ
ンと酢酸への逆反応）、有効に遂行し得ない。反応終了
後、目的生成物は通常の蒸留操作等の分離操作によって
原料等と分離し取得する事ができる。The amount of the catalyst used in the method of the present invention is not particularly limited, and the contact time between the reaction reagent and the catalyst is essentially important. The reaction time and the contact time with the catalyst in the method of the present invention are not particularly limited, but if the reaction time is too short, the reaction progresses slowly, and making it longer than necessary causes the progress of side reactions and is unnecessarily large. It is hard to say that it is preferable to use a catalyst. Preferably, the contact time is in the range of 0.02 seconds to 10 minutes, more preferably 0.5 seconds to 1 minute. The reaction temperature in the method of the present invention is not particularly limited, and it can be carried out in a wide temperature range, but is preferably 5
It is in the range of 0 ° C to 500 ° C, and more preferably 1
It is recommended to carry out at temperatures above 00 ° C and below 300 ° C. If it is carried out at an excessively low temperature, the reaction rate will decrease, and if it is carried out at an excessively high temperature, it will cause the decomposition of reaction reagents such as ethylene and the like, which is not economical. In addition, decomposition of the product may occur (reverse reaction to ethylene and acetic acid), which cannot be effectively performed. After completion of the reaction, the target product can be obtained by separating from the raw materials and the like by a separation operation such as a normal distillation operation.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、本発明方法を実施例により更に具体的
に説明する。しかしながら、本発明方法はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。 （１）反応生成物の定量 反応生成物は、所定時間、所定温度で流通反応を行い、
反応ガス液化器に捕集された反応液をガスクロマトグラ
フ法により定量を行った。 （２）ドデカタングストリン酸のセシウムカチオンおよ
び周期律表におけるセシウム以外の１族金属、６族金
属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属およ
び１４族金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属カチオンによる部分交換。所定量のリンタングステ
ン酸水溶液を撹拌しながら、この水溶液中に所定量の炭
酸セシウムもしくは酢酸セシウムの水溶液を徐々に添加
した。添加の開始と共に白色の沈澱が撹拌液中に析出し
た。セシウム化合物の添加が終了した後、更に２時間撹
拌を継続した。その後この白色懸濁液中に所定量の周期
律表におけるセシウム以外の１族金属の炭酸塩又は６族
金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属お
よび１４族金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属酢酸塩水溶液を添加し、更に２時間撹拌を継続し
た後、析出した沈澱を蒸発操作で水を除去分離し、これ
を減圧下、８０℃で脱水および乾燥を行い、白色固体を
得た。更にこの固体を電気炉中３５０℃で乾燥したもの
を触媒として使用した。EXAMPLES The method of the present invention will be described more specifically below with reference to examples. However, the method of the present invention is not limited to only these examples. (1) Quantification of reaction product The reaction product undergoes a flow reaction at a predetermined temperature for a predetermined time,
The reaction liquid collected in the reaction gas liquefier was quantified by gas chromatography. (2) selected from the group consisting of cesium cations of dodecatungstophosphoric acid and Group 1 metals other than cesium in the periodic table, Group 6 metals, Group 8 metals, Group 9 metals, Group 10 metals, Group 11 metals and Group 14 metals Partial exchange with at least one metal cation that has been prepared. While stirring a predetermined amount of the phosphotungstic acid aqueous solution, a predetermined amount of the cesium carbonate or cesium acetate aqueous solution was gradually added to the aqueous solution. A white precipitate was precipitated in the stirring liquid with the start of the addition. After the addition of the cesium compound was completed, stirring was continued for another 2 hours. Thereafter, a predetermined amount of a carbonate of a Group 1 metal other than cesium in the periodic table or a Group 6 metal, a Group 8 metal, a Group 9 metal, a Group 10 metal, a Group 11 metal and a Group 14 metal is added to this white suspension. At least one metal acetate aqueous solution selected from the group was added, and the mixture was further stirred for 2 hours, and then the deposited precipitate was separated by evaporation to remove water, and this was dehydrated and dried under reduced pressure at 80 ° C. Was performed to obtain a white solid. Further, this solid was dried in an electric furnace at 350 ° C. and used as a catalyst.

【００２１】（３）リンタングステン酸のプロトンのセ
シウムカチオンおよびセシウム以外の１族金属、６族金
属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属およ
び１４族金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属カチオンによる交換量の算出。交換に使用したリン
タングステン酸の有する全水素原子数に（Ａミリグラム
原子）に対する交換に使用したセシウム化合物の有する
全セシウム原子数（Ｂミリグラム原子）および交換に使
用したセシウム以外の１族金属、６族金属、８族金属、
９族金属、１０族金属、１１族金属および１４族金属よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酢鉄族金属
化合物の有する総ての原子数（Ｃミリグラム原子）の比
率とし、以下の式より算出した。従って、交換量は平均
値である。 算出式（％）＝１００（（Ｂ＋ｍＣ）／Ａ） ここにおいてｍは交換に用いたセシウム以外の１族金
属、６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１
族金属および１４族金属よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属の原子価であり、２種以上を使用した場
合には平均原子価である。尚、実施例中の酢酸エチルの
収率は仕込み酢酸を基準とした。(3) selected from the group consisting of cesium cations of protons of phosphotungstic acid and group 1 metals other than cesium, group 6 metals, group 8 metals, group 9 metals, group 10 metals, group 11 metals and group 14 metals. Calculation of the amount of exchange by at least one metal cation that was generated. The total number of hydrogen atoms contained in the phosphotungstic acid used for the exchange (A milligram atom), the total number of cesium atoms contained in the cesium compound used for the exchange (B milligram atom), and the group 1 metal other than cesium used for the exchange, 6 Group metals, Group 8 metals,
The ratio of the total number of atoms (C milligram atom) of at least one metal ferroacetate group metal compound selected from the group consisting of Group 9 metals, Group 10 metals, Group 11 metals and Group 14 metals, Calculated from the formula. Therefore, the exchange amount is an average value. Calculation formula (%) = 100 ((B + mC) / A) where m is a group 1 metal other than cesium used for exchange, a group 6 metal, a group 8 metal, a group 9 metal, a group 10 metal, 11
It is the valence of at least one metal selected from the group consisting of Group 14 metals and Group 14 metals, and is the average valence when two or more metals are used. The yield of ethyl acetate in the examples was based on charged acetic acid.

【００２２】実施例１〜８ 内径１ｃｍのパイレックス反応管にドデカタングストリ
ン酸のプロトンの８０％を炭酸セシウムによりセシウム
イオンと交換しその後、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムおよびルビジウムの炭酸塩のそれぞれの水溶液により
２．０％をそれぞれリチウム、ナトリウム、カリウムお
よびルビジウムカチオンと交換した触媒をそれぞれ５ｍ
ｌを充填し、これを１８０℃に加熱し、この温度の保ち
ながら、酢酸を４２ｍｍｏｌ／Ｈｒ、エチレンを１３０
ｍｍｏｌ／Ｈｒの流入速度とし、蒸発加熱器に通してこ
れをよく混合してから、触媒と接触させた。触媒と接触
させた後の反応ガスは冷却捕集した。３時間および６時
間流通させた後それぞれ集められた反応液を分析した。
結果は表１に示したように収率良く酢酸エチルが得られ
た。Examples 1 to 8 In a Pyrex reaction tube having an inner diameter of 1 cm, 80% of the protons of dodecatungstophosphoric acid were exchanged with cesium ions with cesium carbonate, and then with aqueous solutions of lithium, sodium, potassium and rubidium carbonates. 5m each of the catalysts that exchanged 2.0% each with lithium, sodium, potassium and rubidium cations
1 was charged and heated to 180 ° C., while maintaining this temperature, acetic acid was 42 mmol / Hr and ethylene was 130
The inflow rate was mmol / Hr, and the mixture was passed through an evaporation heater to mix it well, and then contacted with a catalyst. The reaction gas after being brought into contact with the catalyst was collected by cooling. After circulating for 3 hours and 6 hours, the collected reaction solutions were analyzed.
As a result, as shown in Table 1, ethyl acetate was obtained in good yield.

【００２３】比較例１〜９ 触媒を表１に掲げたものに代えた以外は触媒充填量、原
料導入速度等総て実施例１と同一の条件でエチレンと酢
酸の反応を行った。結果は表１に示したように、それぞ
れの触媒とも、本発明における触媒に比較して活性は低
かった。これに加え比較例１〜８で使用した触媒は反応
時間６時間と短時間反応においてもその触媒活性は顕著
な低下が認められた。Comparative Examples 1 to 9 The reaction between ethylene and acetic acid was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst was changed to the catalyst listed in Table 1 and the catalyst loading amount and the feed rate of raw materials. As shown in Table 1, the activity of each catalyst was lower than that of the catalyst of the present invention. In addition to this, the catalysts used in Comparative Examples 1 to 8 showed a remarkable decrease in catalytic activity even in the short reaction time of 6 hours.

【００２４】[0024]

【表１】 表１ ─────────────────────────────────── 触媒 流通時間（Ｈｒ） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１ PW-Cs(80)-Li(2) ３．０ ２１．６ 実施例２ PW-Cs(80)-Li(2) ６．０ ２１．５ 実施例３ PW-Cs(80)-Na(2) ３．０ ２１．０ 実施例４ PW-Cs(80)-Na(2) ６．０ ２１．１ 実施例５ PW-Cs(80)-K(2) ３．０ ２１．４ 実施例６ PW-Cs(80)-K(2) ６．０ ２１．７ 実施例７ PW-Cs(80)-Rb(2) ３．０ ２１．９ 実施例８ PW-Cs(80)-Rb(2) ６．０ ２１．４ 比較例１ PW-Cs(80) ３．０ １９．３ 比較例２ PW-Cs(80) ６．０ １９．４ 比較例３ アンバーリスト１５ ３．０ １０．１ 比較例４ アンバーリスト１５ ６．０ ５．２ 比較例５ ドデカタングストケイ酸 ３．０ ９．４ 比較例６ ドデカタングストケイ酸 ６．０ ７．６ 比較例７ ドデカタングストリン酸 ３．０ ６．２ 比較例８ ドデカタングストリン酸 ６．０ ４．９ 比較例９ Ｈ−ＺＳＭ−５ ６．０ ４．０ ─────────────────────────────────── [Table 1] Table 1 ─────────────────────────────────── Catalyst flow time (Hr) Ethyl acetate yield Rate (%) ─────────────────────────────────── Example 1 PW-Cs (80) -Li (2) 3.0 21.6 Example 2 PW-Cs (80) -Li (2) 6.0 21.5 Example 3 PW-Cs (80) -Na (2) 3.0 21.0 Implementation Example 4 PW-Cs (80) -Na (2) 6.0 21.1 Example 5 PW-Cs (80) -K (2) 3.0 21.4 Example 6 PW-Cs (80) -K (2) 6.0 21.7 Example 7 PW-Cs (80) -Rb (2) 3.0 21.9 Example 8 PW-Cs (80) -Rb (2) 6.0 21.4 Comparison Example 1 PW-Cs (80) 3.0 19.3 Comparative Example 2 PW-Cs (80) 6.0 19.4 Comparative Example 3 Amberlist 15 3.0 10.1 Comparative Example 4 Amberlist 15 6.0 5.2 Comparative Example 5 Dodecatungstosilicic Acid 3.0 9.4 Comparison 6 Dodecatungstosilicic acid 6.0 7.6 Comparative example 7 Dodecatungstophosphoric acid 3.0 6.2 Comparative example 8 Dodecatungstophosphoric acid 6.0 4.9 Comparative example 9 H-ZSM-5 6.0 4. 0 ───────────────────────────────────

【００２５】PW-Cs(80)はドデカタングストリン酸のプ
ロトンの８０％をセシウムイオンで交換した触媒であ
る。PW-Cs(80)-M(2)（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）はド
デカタングストリン酸のプロトンの８０％をセシウムイ
オンで交換した後、更に２％をそれぞれリチウム、ナト
リウム、カリウム又はルビジウムイオンで交換した触媒
である。Ｈ−ＺＳＭ−５はハイシリカプロトン型ゼオラ
イトである。PW-Cs (80) is a catalyst obtained by exchanging 80% of the protons of dodecatungstophosphoric acid with cesium ions. PW-Cs (80) -M (2) (M = Li, Na, K, Rb) was prepared by exchanging 80% of the protons of dodecatungstophosphoric acid with cesium ions, and then further adding 2% to lithium, sodium and potassium, respectively. Alternatively, it is a catalyst exchanged with rubidium ions. H-ZSM-5 is a high silica proton type zeolite.

【００２６】実施例９〜２２ ドデカタングストリン酸のプロトンの８０％をセシウム
イオンで交換し、更に表２に掲げる金属イオンでそれぞ
れ２％交換した触媒を用いた以外は総て実施例１〜８と
同一の条件で反応を行った。結果は表２に示したように
それぞれの触媒で収率良く酢酸エチルが生成した。Examples 9 to 22 All of Examples 1 to 8 except that a catalyst was used in which 80% of the protons of dodecatungstophosphoric acid were exchanged with cesium ions and 2% with the metal ions listed in Table 2 respectively. The reaction was carried out under the same conditions as above. As shown in Table 2, ethyl acetate was produced in good yield with each catalyst.

【００２７】[0027]

【表２】 表２ ─────────────────────────────────── 触媒 流通時間（Ｈｒ） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例９ PW-Cs(80)-Cr(2) ３．０ ２１．３ 実施例１０ PW-Cs(80)-Cr(2) ６．０ ２１．６ 実施例１１ PW-Cs(80)-Fe(2) ３．０ ２１．９ 実施例１２ PW-Cs(80)-Fe(2) ６．０ ２２．１ 実施例１３ PW-Cs(80)-Co(2) ３．０ ２１．４ 実施例１４ PW-Cs(80)-Co(2) ６．０ ２１．７ 実施例１５ PW-Cs(80)-Ni(2) ３．０ ２１．５ 実施例１６ PW-Cs(80)-Ni(2) ６．０ ２１．３ 実施例１７ PW-Cs(80)-Cu(2) ３．０ ２１．１ 実施例１８ PW-Cs(80)-Cu(2) ６．０ ２１．０ 実施例１９ PW-Cs(80)-Ag(2) ３．０ ２０．９ 実施例２０ PW-Cs(80)-Ag(2) ６．０ ２０．６ 実施例２１ PW-Cs(80)-Pb(2) ３．０ ２０．７ 実施例２２ PW-Cs(80)-Pb(2) ６．０ ２１．２ ─────────────────────────────────── [Table 2] Table 2 ─────────────────────────────────── Catalyst flow time (Hr) Ethyl acetate yield Rate (%) ─────────────────────────────────── Example 9 PW-Cs (80) -Cr (2) 3.0 21.3 Example 10 PW-Cs (80) -Cr (2) 6.0 21.6 Example 11 PW-Cs (80) -Fe (2) 3.0 21.9 Implementation Example 12 PW-Cs (80) -Fe (2) 6.0 22.1 Example 13 PW-Cs (80) -Co (2) 3.0 21.4 Example 14 PW-Cs (80) -Co (2) 6.0 21.7 Example 15 PW-Cs (80) -Ni (2) 3.0 21.5 Example 16 PW-Cs (80) -Ni (2) 6.0 21.3 Implementation Example 17 PW-Cs (80) -Cu (2) 3.0 21.1 Example 18 PW-Cs (80) -Cu (2) 6.0 21.0 Example 19 PW-Cs (80) -Ag (2) 3.0 20.9 Example 20 PW-Cs (80) -Ag (2) 6.0 20.6 Example 21 PW-Cs (80) -Pb (2) 3.0 20 .7 Example 22 PW-Cs (80) -Pb (2) 6.0 21.2 ───────────────────────────── ───────

【００２８】ＰＷ−Ｃｓ(80.0)-Ｍ(2.0)はドデカタング
ストリン酸のプロトンの８０．０％をセシウムカチオン
で交換した後、更に２％をCr（クロム）、Fe（鉄）、Co
（コバルト）、Ni（ニッケル）、Cu（銅）、Ag（銀）、
Pb（鉛）イオンでそれぞれ交換した触媒。Crは３価イオ
ン、Agは１価イオンで交換し、その他のイオンは２価イ
オンで交換した。PW-Cs (80.0) -M (2.0) was obtained by exchanging 80.0% of the protons of dodecatungstophosphoric acid with cesium cations, and then further adding 2% of Cr (chromium), Fe (iron), Co.
(Cobalt), Ni (Nickel), Cu (Copper), Ag (Silver),
Catalysts exchanged with Pb (lead) ions. Cr was exchanged with trivalent ions, Ag was exchanged with monovalent ions, and other ions were exchanged with divalent ions.

【００２９】実施例２３〜３３ 表３に掲げた触媒を用い、反応温度を２００℃とした以
外は総て実施例１と同一の条件で反応を行った。結果は
表３に掲げたように、反応温度を上昇させた事で酢酸エ
チルの収率の増加がみられた。Examples 23 to 33 Using the catalysts listed in Table 3, the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 200 ° C. As shown in Table 3, the yield of ethyl acetate was increased by increasing the reaction temperature.

【００３０】[0030]

【表３】 表３ ─────────────────────────────────── 触媒 流通時間（Ｈｒ） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例２３ PW-Cs(80)-Li(2) ３．０ ２６．４ 実施例２４ PW-Cs(80)-Na(2) ３．０ ２５．４ 実施例２５ PW-Cs(80)-K(2) ３．０ ２６．０ 実施例２６ PW-Cs(80)-Rb(2) ３．０ ２６．９ 実施例２７ PW-Cs(80)-Cr(2) ３．０ ２５．５ 実施例２８ PW-Cs(80)-Fe(2) ３．０ ２６．７ 実施例２９ PW-Cs(80)-Co(2) ３．０ ２５．９ 実施例３０ PW-Cs(80)-Ni(2) ３．０ ２６．２ 実施例３１ PW-Cs(80)-Cu(2) ３．０ ２５．２ 実施例３２ PW-Cs(80)-Ag(2) ３．０ ２５．７ 実施例３３ PW-Cs(80)-Pb(2) ３．０ ２４．９ ─────────────────────────────────── [Table 3] Table 3 ─────────────────────────────────── Catalyst flow time (Hr) Ethyl acetate yield Rate (%) ─────────────────────────────────── Example 23 PW-Cs (80) -Li (2) 3.0 26.4 Example 24 PW-Cs (80) -Na (2) 3.0 25.4 Example 25 PW-Cs (80) -K (2) 3.0 26.0 Implementation Example 26 PW-Cs (80) -Rb (2) 3.0 26.9 Example 27 PW-Cs (80) -Cr (2) 3.0 25.5 Example 28 PW-Cs (80) -Fe (2) 3.0 26.7 Example 29 PW-Cs (80) -Co (2) 3.0 25.9 Example 30 PW-Cs (80) -Ni (2) 3.0 26.2 Implementation Example 31 PW-Cs (80) -Cu (2) 3.0 25.2 Example 32 PW-Cs (80) -Ag (2) 3.0 25.7 Example 33 PW-Cs (80) -Pb (2) 3.0 24.9 ────────────────────────────────── ─

【００３１】実施例３４〜５５ 表４に掲げた触媒を用い、エチレン導入速度をそれぞれ
６５ｍｍｏｌ／Ｈｒおよび２６０ｍｍｏｌ／Ｈｒとした
以外は総て実施例１と同一の条件で反応を行った。結果
は表４に示したように良い収率で酢酸エチルの生成が認
められた。Examples 34 to 55 Using the catalysts listed in Table 4, reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the introduction rates of ethylene were 65 mmol / Hr and 260 mmol / Hr, respectively. As a result, as shown in Table 4, formation of ethyl acetate was observed in good yield.

【００３２】[0032]

【表４】 表４ ─────────────────────────────────── エチレン導入速度 触媒 （ｍｍｏｌ／Ｈｒ） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例３４ PW-Cs(80)-Li(2) ６５．０ １７．２ 実施例３５ PW-Cs(80)-Li(2) ２６０．０ １９．０ 実施例３６ PW-Cs(80)-Na(2) ６５．０ １６．５ 実施例３７ PW-Cs(80)-Na(2) ２６０．０ １８．０ 実施例３８ PW-Cs(80)-K(2) ６５．０ １６．９ 実施例３９ PW-Cs(80)-K(2) ２６０．０ １８．３ 実施例４０ PW-Cs(80)-Rb(2) ６５．０ １８．０ 実施例４１ PW-Cs(80)-Rb(2) ２６０．０ １９．６ 実施例４２ PW-Cs(80)-Cr(2) ６５．０ １７．２ 実施例４３ PW-Cs(80)-Cr(2) ２６０．０ １８．４ 実施例４４ PW-Cs(80)-Fe(2) ６５．０ １７．６ 実施例４５ PW-Cs(80)-Fe(2) ２６０．０ １８．９ 実施例４６ PW-Cs(80)-Co(2) ６５．０ １７．０ 実施例４７ PW-Cs(80)-Co(2) ２６０．０ １８．３ 実施例４８ PW-Cs(80)-Ni(2) ６５．０ １７．３ 実施例４９ PW-Cs(80)-Ni(2) ２６０．０ １８．１ 実施例５０ PW-Cs(80)-Cu(2) ６５．０ １７．２ 実施例５１ PW-Cs(80)-Cu(2) ２６０．０ １８．６ 実施例５２ PW-Cs(80)-Ag(2) ６５．０ １７．４ 実施例５３ PW-Cs(80)-Ag(2) ２６０．０ １８．５ 実施例５４ PW-Cs(80)-Pb(2) ６５．０ １７．０ 実施例５５ PW-Cs(80)-Pb(2) ２６０．０ １８．１ ─────────────────────────────────── [Table 4] Table 4 ─────────────────────────────────── Ethylene introduction rate Catalyst (mmol / Hr) Ethyl acetate yield (%) ─────────────────────────────────── Example 34 PW-Cs (80 ) -Li (2) 65.0 17.2 Example 35 PW-Cs (80) -Li (2) 260.0 19.0 Example 36 PW-Cs (80) -Na (2) 65.0 16 .5 Example 37 PW-Cs (80) -Na (2) 260.0 18.0 Example 38 PW-Cs (80) -K (2) 65.0 16.9 Example 39 PW-Cs (80 ) -K (2) 260.0 18.3 Example 40 PW-Cs (80) -Rb (2) 65.0 18.0 Example 41 PW-Cs (80) -Rb (2) 260.0 19 .6 Example 42 PW-Cs (80) -Cr (2) 65.0 17.2 Example 43 PW-Cs (80) -Cr (2) 260.0 18.4 Example 44 PW-Cs (80 ) -Fe (2) 65.0 17.6 Example 45 PW-Cs (80)- Fe (2) 260.0 18.9 Example 46 PW-Cs (80) -Co (2) 65.0 17.0 Example 47 PW-Cs (80) -Co (2) 260.0 18.3 Example 48 PW-Cs (80) -Ni (2) 65.0 17.3 Example 49 PW-Cs (80) -Ni (2) 260.0 18.1 Example 50 PW-Cs (80)- Cu (2) 65.0 17.2 Example 51 PW-Cs (80) -Cu (2) 260.0 18.6 Example 52 PW-Cs (80) -Ag (2) 65.0 17.4 Example 53 PW-Cs (80) -Ag (2) 260.0 18.5 Example 54 PW-Cs (80) -Pb (2) 65.0 17.0 Example 55 PW-Cs (80)- Pb (2) 260.0 18.1 ────────────────────────────────────

【００３３】実施例５６ 触媒、触媒充填量、原料導入速度等の条件は総て実施例
１１の条件で反応時間（原料導入時間）を３０時間と
し、各々６時間毎に集められた反応液をそれぞれ分析し
て、酢酸エチルの収率を求めた。結果は表５に掲げたよ
うに触媒は３０時間を経過しても依然、充分な活性を維
持している事がわかる。Example 56 The conditions of the catalyst, catalyst loading, raw material introduction rate, etc. were all the same as in Example 11 except that the reaction time (raw material introduction time) was 30 hours, and the reaction solutions collected every 6 hours were used. Each was analyzed to determine the yield of ethyl acetate. The results show that as shown in Table 5, the catalyst still maintains a sufficient activity even after 30 hours have passed.

【００３４】[0034]

【表５】 表５ ─────────────────────────────────── Ｎｏ ラップサンプル（Ｈｒ〜Ｈｒ） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １ ０〜６ ２２．３ ２ ６〜１２ ２１．８ ３ １２〜１８ ２２．１ ４ １８〜２４ ２１．６ ５ ２４〜３０ ２２．５ ─────────────────────────────────── [Table 5] Table 5 ─────────────────────────────────── No Lap sample (Hr to Hr) Acetic acid Ethyl yield (%) ─────────────────────────────────── 10-6 22.3 26 ~ 12 21.8 3 12-18 22.1 4 18-24 21.6 5 24-30 22.5 ───────────────────────── ───────────

【００３５】実施例５７ 触媒、触媒充填量、原料導入速度等の条件は総て実施例
７の条件で反応時間（原料導入時間）を３０時間とし、
各々６時間毎に集められた反応液をそれぞれ分析して、
酢酸エチルの収率を求めた。結果は表６に掲げたように
触媒は３０時間を経過しても依然、充分な活性を維持し
ている事がわかる。Example 57 The conditions such as the catalyst, the catalyst filling amount, and the feed rate of raw materials were all the same as those in Example 7 except that the reaction time (raw material introduction time) was 30 hours.
Analyzing the reaction liquids collected every 6 hours,
The yield of ethyl acetate was determined. The results show that as shown in Table 6, the catalyst still retains sufficient activity after 30 hours.

【００３６】[0036]

【表６】 表６ ─────────────────────────────────── Ｎｏ ラップサンプル（Ｈｒ〜Ｈｒ） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １ ０〜６ ２２．０ ２ ６〜１２ ２１．７ ３ １２〜１８ ２１．４ ４ １８〜２４ ２１．８ ５ ２４〜３０ ２１．９ ─────────────────────────────────── [Table 6] Table 6 ─────────────────────────────────── No Lap sample (Hr to Hr) Acetic acid Ethyl yield (%) ─────────────────────────────────── 10-6 22.0 26 ~ 12 21.7 3 12-18 21.4 4 18-24 21.8 5 24-30 21.9 ───────────────────────── ───────────

【００３７】比較例１０ 触媒をアンバーリストに代え、原料導入時間を１２時間
とし、それぞれ３時間毎に、集められた反応液を分析し
酢酸エチルの収率を求めた。結果は表７に示したよう
に、この触媒は６時間を経過すると極端に活性の低下が
認められた。Comparative Example 10 The catalyst was replaced with an amberlyst, the raw material introduction time was set to 12 hours, and the collected reaction solutions were analyzed every 3 hours to determine the yield of ethyl acetate. As a result, as shown in Table 7, the activity of this catalyst was extremely decreased after 6 hours.

【００３８】[0038]

【表７】 表７ ─────────────────────────────────── Ｎｏ ラップサンプル（Ｈｒ〜Ｈｒ） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １ ０〜３ １０．１ ２ ３〜６ １．９ ３ ６〜９ １．４ ４ ９〜１２ ０．９ ─────────────────────────────────── [Table 7] Table 7 ─────────────────────────────────── No Lap sample (Hr to Hr) Acetic acid Ethyl yield (%) ─────────────────────────────────── 10-3 10.10.1 23 ~ 6 1.9 3 6-9 9 1.4 4 9-12 0.9 ──────────────────────────────── ────

【００３９】実施例５８〜６８ 触媒を表８に掲げたものに代え、原料導入速度を実施例
１に比較して２倍とした以外は総て実施例１ど同一の条
件で反応を行った。結果は表８に示したように良い収率
で酢酸エチルは生成した。Examples 58 to 68 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the catalysts listed in Table 8 were used instead of the catalysts listed in Table 8 and the raw material introduction rate was doubled compared to Example 1. .. As shown in Table 8, ethyl acetate was produced in good yield.

【００４０】[0040]

【表８】 表８ ─────────────────────────────────── 触媒 流通時間（Ｈｒ） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例５８ PW-Cs(80)-Li(2) ３．０ １６．８ 実施例５９ PW-Cs(80)-Na(2) ３．０ １５．９ 実施例６０ PW-Cs(80)-K(2) ３．０ １６．４ 実施例６１ PW-Cs(80)-Rb(2) ３．０ １７．１ 実施例６２ PW-Cs(80)-Cr(2) ３．０ １６．８ 実施例６３ PW-Cs(80)-Fe(2) ３．０ １７．１ 実施例６４ PW-Cs(80)-Co(2) ３．０ １６．１ 実施例６５ PW-Cs(80)-Ni(2) ３．０ １６．４ 実施例６６ PW-Cs(80)-Cu(2) ３．０ １５．７ 実施例６７ PW-Cs(80)-Ag(2) ３．０ １６．４ 実施例６８ PW-Cs(80)-Pb(2) ３．０ １５．３ ─────────────────────────────────── [Table 8] Table 8 ─────────────────────────────────── Catalyst flow time (Hr) Ethyl acetate yield Rate (%) ─────────────────────────────────── Example 58 PW-Cs (80) -Li (2) 3.0 16.8 Example 59 PW-Cs (80) -Na (2) 3.0 15.9 Example 60 PW-Cs (80) -K (2) 3.0 16.4 Implementation Example 61 PW-Cs (80) -Rb (2) 3.0 17.1 Example 62 PW-Cs (80) -Cr (2) 3.0 16.8 Example 63 PW-Cs (80) -Fe (2) 3.0 17.1 Example 64 PW-Cs (80) -Co (2) 3.0 16.1 Example 65 PW-Cs (80) -Ni (2) 3.0 16.4 Implementation Example 66 PW-Cs (80) -Cu (2) 3.0 15.7 Example 67 PW-Cs (80) -Ag (2) 3.0 16.4 Example 68 PW-Cs (80) -Pb (2) 3.0 15.3 ───────────────────────────────── ─

【００４１】実施例６９〜９０ 触媒として表９に掲げたものをそれぞれ５ｍｌ使用し、
実施例１に比較して反応系に更に水を０．０８ｇ／Ｈｒ
の導入速度で導入した以外の条件は総て実施例１又は２
と同一の条件で反応を行った。結果は表９に示したよう
に、反応系に更に水を導入する事で酢酸エチルの収率は
一段と向上した。Examples 69 to 90 5 ml of each of those listed in Table 9 were used as catalysts,
Compared with Example 1, water was further added to the reaction system at 0.08 g / Hr.
All the conditions other than the introduction rate of Example 1 or 2
The reaction was carried out under the same conditions as above. As shown in Table 9, the yield of ethyl acetate was further improved by further introducing water into the reaction system.

【００４２】[0042]

【表９】 表９ ─────────────────────────────────── 触媒 流通時間（Ｈｒ） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例６９ PW-Cs(80)-Li(2) ３．０ ２８．４ 実施例７０ PW-Cs(80)-Li(2) ６．０ ２８．９ 実施例７１ PW-Cs(80)-Na(2) ３．０ ２７．９ 実施例７２ PW-Cs(80)-Na(2) ６．０ ２７．７ 実施例７３ PW-Cs(80)-K(2) ３．０ ２８．７ 実施例７４ PW-Cs(80)-K(2) ６．０ ２９．１ 実施例７５ PW-Cs(80)-Rb(2) ３．０ ２８．７ 実施例７６ PW-Cs(80)-Rb(2) ６．０ ２９．３ 実施例７７ PW-Cs(80)-Cr(2) ３．０ ２９．４ 実施例７８ PW-Cs(80)-Cr(2) ６．０ ２８．９ 実施例７９ PW-Cs(80)-Fe(2) ３．０ ２９．２ 実施例８０ PW-Cs(80)-Fe(2) ６．０ ２９．４ 実施例８１ PW-Cs(80)-Co(2) ３．０ ２８．４ 実施例８２ PW-Cs(80)-Co(2) ６．０ ２８．７ 実施例８３ PW-Cs(80)-Ni(2) ３．０ ２８．８ 実施例８４ PW-Cs(80)-Ni(2) ６．０ ２８．３ 実施例８５ PW-Cs(80)-Cu(2) ３．０ ２８．６ 実施例８６ PW-Cs(80)-Cu(2) ６．０ ２８．９ 実施例８７ PW-Cs(80)-Ag(2) ３．０ ２９．０ 実施例８８ PW-Cs(80)-Ag(2) ６．０ ２９．３ 実施例８９ PW-Cs(80)-Pb(2) ３．０ ２９．１ 実施例９０ PW-Cs(80)-Pb(2) ６．０ ２９．３ ─────────────────────────────────── [Table 9] Table 9 ─────────────────────────────────── Catalyst flow time (Hr) Ethyl acetate yield Rate (%) ─────────────────────────────────── Example 69 PW-Cs (80) -Li (2) 3.0 28.4 Example 70 PW-Cs (80) -Li (2) 6.0 28.9 Example 71 PW-Cs (80) -Na (2) 3.0 27.9 Implementation Example 72 PW-Cs (80) -Na (2) 6.0 27.7 Example 73 PW-Cs (80) -K (2) 3.0 28.7 Example 74 PW-Cs (80) -K (2) 6.0 29.1 Example 75 PW-Cs (80) -Rb (2) 3.0 28.7 Example 76 PW-Cs (80) -Rb (2) 6.0 29.3 Implementation Example 77 PW-Cs (80) -Cr (2) 3.0 29.4 Example 78 PW-Cs (80) -Cr (2) 6.0 28.9 Example 79 PW-Cs (80) -Fe (2) 3.0 29.2 Example 80 PW-Cs (80) -Fe (2) 6.0 29.4 Example 81 PW-Cs (80) -Co (2) 3.0 2 2.4 Example 82 PW-Cs (80) -Co (2) 6.0 28.7 Example 83 PW-Cs (80) -Ni (2) 3.0 28.8 Example 84 PW-Cs (80 ) -Ni (2) 6.0 28.3 Example 85 PW-Cs (80) -Cu (2) 3.0 28.6 Example 86 PW-Cs (80) -Cu (2) 6.0 28 2.9 Example 87 PW-Cs (80) -Ag (2) 3.0 29.0 Example 88 PW-Cs (80) -Ag (2) 6.0 29.3 Example 89 PW-Cs (80 ) -Pb (2) 3.0 29.1 Example 90 PW-Cs (80) -Pb (2) 6.0 29.3 ────────────────── ─────────────────

【００４３】比較例１１〜１９ 触媒を表１０に示したもの５ｍｌとした以外は総て実施
例６９および７０と同一に条件で反応を行った。結果は
表１０に掲げたようにそれぞれの触媒とも、本発明にお
ける触媒に比較して活性は低かった。これに加えて比較
例１３〜１８の触媒では６時間と、短時間反応でも触媒
の活性低下は顕著であった。Comparative Examples 11 to 19 The reaction was carried out under the same conditions as in Examples 69 and 70 except that the catalyst shown in Table 10 was changed to 5 ml. As shown in Table 10, the activity of each catalyst was lower than that of the catalyst of the present invention. In addition to this, in the catalysts of Comparative Examples 13 to 18, the activity of the catalyst was significantly reduced even for a short reaction time of 6 hours.

【００４４】[0044]

【表１０】 表１０ ─────────────────────────────────── 触媒 流通時間（Ｈｒ） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 比較例１１ PW-Cs(80) ３．０ ２６．３ 比較例１２ PW-Cs(80) ６．０ ２５．９ 比較例１３ アンバーリスト１５ ３．０ ８．４ 比較例１４ アンバーリスト１５ ６．０ ３．７ 比較例１５ ドデカタングストケイ酸 ３．０ １１．７ 比較例１６ ドデカタングストケイ酸 ６．０ ６．８ 比較例１７ ドデカタングストリン酸 ３．０ ８．４ 比較例１８ ドデカタングストリン酸 ６．０ ５．１ 比較例１９ Ｈ−ＺＳＭ−５ ６．０ ５．２ ─────────────────────────────────── [Table 10] Table 10 ─────────────────────────────────── Catalyst flow time (Hr) Ethyl acetate yield Rate (%) ─────────────────────────────────── Comparative Example 11 PW-Cs (80) 3. 0 26.3 Comparative Example 12 PW-Cs (80) 6.0 25.9 Comparative Example 13 Amberlyst 15 3.0 8.4 Comparative Example 14 Amberlyst 15 6.0 3.7 Comparative Example 15 Dodecatungstosilicic acid 3.0 11.7 Comparative Example 16 Dodecatungstosilic Acid 6.0 6.8 Comparative Example 17 Dodecatungstophosphoric Acid 3.0 8.4 Comparative Example 18 Dodecatungstophosphoric Acid 6.0 5.1 Comparative Example 19 H- ZSM-5 6.0 5.2 ────────────────────────────────────

【００４５】実施例９１〜９４ 水の導入速度をそれぞれ０．０１、０．０３、０．１３
および０．２５ｇ／Ｈｒに代えた以外は総て実施例７４
と同一の条件で６時間の反応を行った。結果は表１１に
示したように、それぞれ水の添加効果による酢酸エチル
の生成量の増大が認められた。Examples 91 to 94 Water introduction speeds of 0.01, 0.03 and 0.13, respectively.
And all of Example 74 except that 0.25 g / Hr was used instead.
The reaction was performed for 6 hours under the same conditions as above. As shown in Table 11, the results showed that the amount of ethyl acetate produced was increased by the effect of adding water.

【００４６】[0046]

【表１１】 表１１ ─────────────────────────────────── 水導入速度(g/Hr) 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例９１ ０．０１ ２２．８ 実施例９２ ０．０３ ２６．９ 実施例９３ ０．１３ ２７．７ 実施例９４ ０．２５ ２３．０ ─────────────────────────────────── [Table 11] Table 11 ─────────────────────────────────── Water introduction rate (g / Hr) Acetic acid Ethyl yield (%) ─────────────────────────────────── Example 91 0.01 22.8 Example 92 0.03 26.9 Example 93 0.13 27.7 Example 94 0.25 23.0 ──────────────────────── ─────────────

【００４７】実施例９５〜９８ 水の導入速度をそれぞれ実施例９１〜９４の量に代えた
以外は総て実施例８０と同一の条件で反応を行った。結
果は表１２に示したように酢酸えちるの収率増大が水添
加によってもたらされた。Examples 95 to 98 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 80 except that the introduction rates of water were changed to the amounts of Examples 91 to 94, respectively. The results, as shown in Table 12, showed that the addition of water increased the yield of ethyl acetate.

【００４８】[0048]

【表１２】 表１２ ─────────────────────────────────── 水導入速度(g/Hr) 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例９５ ０．０１ ２３．１ 実施例９６ ０．０３ ２８．３ 実施例９７ ０．１３ ２９．０ 実施例９８ ０．２５ ２４．１ ─────────────────────────────────── [Table 12] Table 12 ─────────────────────────────────── Water introduction rate (g / Hr) Acetic acid Ethyl yield (%) ─────────────────────────────────── Example 95 0.01 23.1 Example 96 0.03 28.3 Example 97 0.13 29.0 Example 98 0.25 24.1 ─────────────────────── ─────────────

【００４９】実施例９９ 触媒をドデカタングストリン酸のプロトンの８０％を酢
酸セシウムによりセシウムイオンと交換し、更にその後
２％を炭酸カリウムにより交換したもの５ｍｌとした以
外は総て実施例７３と同一の条件で反応を行った。この
結果、酢酸エチルは収率２８．３％で生成した。このこ
とより、イオン交換に使用する化合物には触媒活性は影
響されていない事が分かる。Example 99 All the same as Example 73 except that the catalyst was replaced with 5 ml by exchanging 80% of the protons of dodecatungstophosphoric acid with cesium ion with cesium acetate, and then exchanging 2% with potassium carbonate. The reaction was carried out under the conditions of. As a result, ethyl acetate was produced with a yield of 28.3%. From this, it is understood that the catalyst activity is not affected by the compound used for ion exchange.

【００５０】実施例１００ 触媒をドデカタングストリン酸のプロトンの８０％を酢
酸セシウムによりセシウムイオンと交換し、更にその後
２％を酢酸鉄により交換したもの５ｍｌとした以外は総
て実施例７９と同一の条件で反応を行った。この結果、
酢酸エチルは収率２８．３％で生成した。このことよ
り、イオン交換に使用する化合物には触媒活性は影響さ
れていない事が分かる。Example 100 All the same as Example 79 except that the catalyst was replaced with 5 ml of 80% of the protons of dodecatungstophosphoric acid exchanged with cesium ions with cesium acetate and then 2% exchanged with iron acetate. The reaction was carried out under the conditions of As a result,
Ethyl acetate was produced in a yield of 28.3%. From this, it is understood that the catalyst activity is not affected by the compound used for ion exchange.

【００５１】実施例１０１〜１０２ 反応温度をそれぞれ１５０℃又は２００℃とした以外は
総て実施例７３と同一の条件で反応を行った。結果は表
１３に掲げたようにそれぞれ良い収率で酢酸エチルが生
成した。Examples 101 to 102 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 73 except that the reaction temperatures were 150 ° C. and 200 ° C., respectively. As shown in Table 13, ethyl acetate was produced in good yield.

【００５２】実施例１０３〜１０４ 反応温度をそれぞれ１５０℃又は２００℃とした以外は
総て実施例７９と同一の条件で反応を行った。結果は表
１３に掲げたようにそれぞれ良い収率で酢酸エチルが生
成した。Examples 103 to 104 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 79 except that the reaction temperatures were 150 ° C. and 200 ° C., respectively. As shown in Table 13, ethyl acetate was produced in good yield.

【００５３】実施例１０５〜１０６ 反応温度をそれぞれ１５０℃又は２００℃とした以外は
総て実施例８５と同一の条件で反応を行った。結果は表
１３に掲げたようにそれぞれ良い収率で酢酸エチルが生
成した。Examples 105 to 106 The reactions were carried out under the same conditions as in Example 85 except that the reaction temperatures were 150 ° C. and 200 ° C., respectively. As shown in Table 13, ethyl acetate was produced in good yield.

【００５４】[0054]

【表１３】 表１３ ─────────────────────────────────── 触媒 反応温度（℃） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１０１ PW-Cs(80)-K(2) １５０ １７．４ 実施例１０２ PW-Cs(80)-K(2) ２００ ３１．２ 実施例１０３ PW-Cs(80)-Fe(2) １５０ １７．７ 実施例１０４ PW-Cs(80)-Fe(2) ２００ ３１．９ 実施例１０５ PW-Cs(80)-Cu(2) １５０ １７．１ 実施例１０６ PW-Cs(80)-Cu(2) ２００ ３１．２ ─────────────────────────────────── [Table 13] Table 13 ─────────────────────────────────── Catalyst reaction temperature (℃) Ethyl acetate yield Rate (%) ─────────────────────────────────── Example 101 PW-Cs (80) -K (2) 150 17.4 Example 102 PW-Cs (80) -K (2) 200 31.2 Example 103 PW-Cs (80) -Fe (2) 150 17.7 Example 104 PW-Cs ( 80) -Fe (2) 200 31.9 Example 105 PW-Cs (80) -Cu (2) 150 17.1 Example 106 PW-Cs (80) -Cu (2) 200 31.2 ─── ────────────────────────────────

【００５５】実施例１０７ 触媒、原料導入速度等の条件は総て実施例７９と同一の
条件で反応時間（原料導入時間）を３０時間とし、各々
６時間毎に集められた反応液をそれぞれ分析して、酢酸
エチルの生成量を求めた。結果は表１４に示したように
触媒は３０時間を経過しても依然、充分な活性を維持し
ている事が分かる。Example 107 The conditions such as catalyst and raw material introduction rate were all the same as in Example 79, the reaction time (raw material introduction time) was 30 hours, and the reaction solutions collected every 6 hours were analyzed. Then, the amount of ethyl acetate produced was determined. The results show that, as shown in Table 14, the catalyst still retains sufficient activity after 30 hours.

【００５６】[0056]

【表１４】 表１４ ─────────────────────────────────── Ｎｏ ラップサンプル（Ｈｒ〜Ｈｒ） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １ ０〜６ ２９．５ ２ ６〜１２ ２９．３ ３ １２〜１８ ２９．７ ４ １８〜２４ ２８．９ ５ ２４〜３０ ２９．４ ─────────────────────────────────── [Table 14] Table 14 ──────────────────────────────────── No Lap sample (Hr to Hr) Acetic acid Ethyl yield (%) ─────────────────────────────────── 10-6 29.5 2 6 ~ 12 29.3 3 12-18 29.7 4 18-24 28.9 5 24-30 29.4 ───────────────────────── ───────────

【００５７】実施例１０８ 触媒、原料導入速度等の条件は総て実施例８５と同一の
条件で反応時間（原料導入時間）を３０時間とし、各々
６時間毎に集められた反応液をそれぞれ分析して、酢酸
エチルの生成量を求めた。結果は表１５に示したように
触媒は３０時間を経過しても依然、充分な活性を維持し
ている事が分かる。Example 108 Under the same conditions as in Example 85, such as catalyst and raw material introduction rate, the reaction time (raw material introduction time) was set to 30 hours, and the reaction liquids collected every 6 hours were analyzed. Then, the amount of ethyl acetate produced was determined. The results show that, as shown in Table 15, the catalyst still retains sufficient activity after 30 hours.

【００５８】[0058]

【表１５】 表１５ ─────────────────────────────────── Ｎｏ ラップサンプル（Ｈｒ〜Ｈｒ） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １ ０〜６ ２８．９ ２ ６〜１２ ２８．２ ３ １２〜１８ ２９．３ ４ １８〜２４ ２８．４ ５ ２４〜３０ ２９．１ ─────────────────────────────────── [Table 15] Table 15 ─────────────────────────────────── No Lap sample (Hr to Hr) Acetic acid Ethyl yield (%) ─────────────────────────────────── 10-6 28.9 26 ~ 12 28.2 3 12-18 29.3 4 18-24 28.4 5 24-30 29.1 ───────────────────────── ───────────

【００５９】実施例１０９〜１１４ 表１６に掲げた触媒を用い、エチレン導入速度をそれぞ
れ６５ｍｍｏｌ／Ｈｒおよび２６０ｍｍｏｌ／Ｈｒとし
た以外は総て実施例７３、７９および８５と同一の条件
で反応を行った。結果は表１６に示したように良い収率
で酢酸エチルの生成が認められた。Examples 109 to 114 Using the catalysts listed in Table 16, the reaction was carried out under the same conditions as in Examples 73, 79 and 85 except that the introduction rates of ethylene were 65 mmol / Hr and 260 mmol / Hr, respectively. It was As a result, as shown in Table 16, the production of ethyl acetate was observed in good yield.

【００６０】[0060]

【表１６】 表１６ ─────────────────────────────────── エチレン導入速度 触媒 （ｍｍｏｌ／Ｈｒ） 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１０９ PW-Cs(80)-K(2) ６５．０ ２３．７ 実施例１１０ PW-Cs(80)-K(2) ２６０．０ ２５．６ 実施例１１１ PW-Cs(80)-Fe(2) ６５．０ ２５．１ 実施例１１２ PW-Cs(80)-Fe(2) ２６０．０ ２６．９ 実施例１１３ PW-Cs(80)-Cu(2) ６５．０ ２４．４ 実施例１１４ PW-Cs(80)-Cu(2) ２６０．０ ２６．２ ─────────────────────────────────── [Table 16] Table 16 ─────────────────────────────────── Ethylene introduction rate Catalyst (mmol / Hr) Ethyl acetate yield (%) ─────────────────────────────────── Example 109 PW-Cs (80 ) -K (2) 65.0 23.7 Example 110 PW-Cs (80) -K (2) 260.0 25.6 Example 111 PW-Cs (80) -Fe (2) 65.0 25 1 Example 112 PW-Cs (80) -Fe (2) 260.0 26.9 Example 113 PW-Cs (80) -Cu (2) 65.0 24.4 Example 114 PW-Cs (80 ) -Cu (2) 260.0 26.2 ────────────────────────────────────

【００６１】実施例１１５ 実施例７９に比較して、酢酸、水およびエチレンの導入
速度を２倍とした以外は総て実施例７９と同一の条件で
反応を行った結果、酢酸エチルは収率２３．３％で生成
した。Example 115 Compared to Example 79, the reaction was carried out under the same conditions as in Example 79 except that the introduction rates of acetic acid, water and ethylene were doubled. As a result, ethyl acetate was obtained in a yield of Produced at 23.3%.

【００６２】実施例１１６〜１２１ ドデカタングストリン酸のプロトンをそれぞれ、表１７
に示したように、炭酸セシウムによりセシウムイオン
と、酢酸鉄（２価）により鉄イオン（２価）で交換した
触媒を使用した以外は総て実施例７９と同一の条件で反
応を行った。結果は表１７に示したように、それぞれの
プロトンのセシウムイオンおよび鉄イオンの交換率で酢
酸エチルがよい収率で生成した。Examples 116-121 The protons of dodecatungstophosphoric acid are shown in Table 17, respectively.
As shown in, the reaction was carried out under the same conditions as in Example 79 except that a catalyst in which cesium carbonate was replaced with cesium ion and iron acetate (divalent) was replaced with iron ion (divalent) was used. The results are shown in Table 17, and ethyl acetate was produced in good yield at the exchange rates of cesium ion and iron ion of each proton.

【００６３】[0063]

【表１７】 表１７ ─────────────────────────────────── プロトン交換率（％） 酢酸エチル収率（％） Ｃｓ Ｆｅ（II） ─────────────────────────────────── 実施例１１６ ８０ ０．５ ２９．９ 実施例１１７ ８０ ５．０ ２８．５ 実施例１１８ ５０ ２．０ ２３．２ 実施例１１９ ７０ ２．０ ２６．６ 実施例１２０ ３０ １５．０ １９．１ 実施例１２１ ９０ ０．５ １５．７ ─────────────────────────────────── [Table 17] Table 17 ─────────────────────────────────── Proton exchange rate (%) Ethyl acetate yield % (%) Cs Fe (II) ─────────────────────────────────── Example 116 800. 5 29.9 Example 117 80 5.0 28.5 Example 118 50 50 2.0 23.2 Example 119 70 70 2.0 26.6 Example 120 30 15.0 19.1 Example 121 90 0. 5 15.7 ────────────────────────────────────

【００６４】実施例１２２〜１２７ ドデカタングストリン酸のプロトンをそれぞれ、表１８
に示したように、炭酸セシウムによりセシウムイオン
と、酢酸銅（２価）により銅イオン（２価）で交換した
触媒を使用した以外は総て実施例８５と同一の条件で反
応を行った。結果は表１８に示したように、それぞれの
プロトンのセシウムイオンおよび鉄イオンの交換率で酢
酸エチルがよい収率で生成した。Examples 122-127 The protons of dodecatungstophosphoric acid are shown in Table 18, respectively.
As shown in, the reaction was carried out under the same conditions as in Example 85 except that a catalyst in which cesium ion was replaced with cesium carbonate and copper ion (divalent) was replaced with copper acetate (divalent) was used. As shown in Table 18, ethyl acetate was produced in good yield at the exchange ratio of cesium ion and iron ion of each proton.

【００６５】[0065]

【表１８】 表１８ ─────────────────────────────────── プロトン交換率（％） 酢酸エチル収率（％） Ｃｓ Ｃｕ（II） ─────────────────────────────────── 実施例１２２ ８０ ０．５ ２９．５ 実施例１２３ ８０ ５．０ ２８．０ 実施例１２４ ５０ ２．０ ２２．４ 実施例１２５ ７０ ２．０ ２６．１ 実施例１２６ ３０ １５．０ １７．６ 実施例１２７ ９０ ０．５ １５．１ ─────────────────────────────────── [Table 18] Table 18 ─────────────────────────────────── Proton exchange rate (%) Ethyl acetate yield % (%) Cs Cu (II) ─────────────────────────────────── Example 122 800. 5 29.5 Example 123 80 5.0 28.0 Example 124 50 2.0 22.4 Example 125 70 70 2.0 26.1 Example 126 30 30 15.0 17.6 Example 127 90 90. 5 15.1 ────────────────────────────────────

【００６６】実施例１２８〜１３０ 内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ−３１６製反応
管中にドデカタングストリン酸のプロトンの８０％を炭
酸セシウムを用いてセシウムイオンと交換し、更に、そ
の後プロトンの２％を酢酸鉄（２価）により鉄（２価）
イオンに交換した触媒を２０ｍｌ充填し、これを１８０
℃に加熱し、この温度に保持して、酢酸１５０ｍｍｏｌ
／Ｈｒ、水０．２８ｇ／Ｈｒおよびエチレン４５０ｍｍ
ｏｌ／Ｈｒの流入速度とし、これを蒸発忌中で蒸発およ
び混合して、反応管に導入し反応を行った。反応管から
排出されたガスは冷却し、反応液を容器に捕集し、反応
終了後この反応液を分析した。この際、反応圧力をそれ
ぞれ２、５および１０ｋｇ／ｃｍ² ゲージ圧力に反応管
中を維持して、それぞれ６時間反応を行った。反応結果
は表１９にに掲げたように、反応圧力を増大させる事
で、酢酸エチルの収率の増大が認められた。Examples 128 to 130 In a SUS-316 reaction tube having an inner diameter of 10 mm and a length of 300 mm, 80% of the protons of dodecatungstophosphoric acid were exchanged with cesium ions by using cesium carbonate, and then the protons of 2 % By iron acetate (divalent) iron (divalent)
Fill 20 ml of the ion-exchanged catalyst and add 180
Heated to ℃ and kept at this temperature, acetic acid 150 mmol
/ Hr, water 0.28g / Hr and ethylene 450mm
The inflow rate of ol / Hr was used, and this was evaporated and mixed in the evaporation tank and introduced into the reaction tube to carry out the reaction. The gas discharged from the reaction tube was cooled, the reaction solution was collected in a container, and the reaction solution was analyzed after completion of the reaction. At this time, the reaction pressure was kept at ^2, 5 and 10 kg / cm ² gauge pressure in the reaction tube, and the reaction was performed for 6 hours. As shown in Table 19 for the reaction result, it was confirmed that the yield of ethyl acetate was increased by increasing the reaction pressure.

【００６７】[0067]

【表１９】 表１９ ─────────────────────────────────── 反応圧力(Kg/cm²G) 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１２８ ２ ３４．２ 実施例１２９ ５ ３９．０ 実施例１３０ １０ ５１．３ ─────────────────────────────────── [Table 19] Table 19 ─────────────────────────────────── Reaction pressure (Kg / cm ² G) Ethyl acetate yield (%) ─────────────────────────────────── Example 128 2 34.2 Implementation Example 129 5 39.0 Example 130 10 51.3 ────────────────────────────────────

【００６８】実施例１３１〜１３３ 触媒としてドデカタングストリン酸のプロトンの８０％
を炭酸セシウムを用いてセシウムイオンと交換し、更
に、その後プロトンの２％を酢酸銅（２価）により銅
（２価）イオンに交換した触媒を使用した以外は総て実
施例１２２〜１２４と同一の条件で、反応圧力をそれぞ
れ２、５および１０ｋｇ／ｃｍ² ゲージ圧力で反応を行
った。結果は表２０に示した。Examples 131 to 133 80% of protons of dodecatungstophosphoric acid as a catalyst
Were exchanged with cesium ions using cesium carbonate, and then 2% of the protons were exchanged with copper acetate (divalent) for copper (divalent) ions. The reaction was carried out under the same conditions at reaction pressures of 2, 5 and 10 kg / cm ² gauge pressure, respectively. The results are shown in Table 20.

【００６９】[0069]

【表２０】 表２０ ─────────────────────────────────── 反応圧力(Kg/cm²G) 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１３１ ２ ３３．８ 実施例１３２ ５ ３８．２ 実施例１３３ １０ ５１．１ ─────────────────────────────────── [Table 20] Table 20 ─────────────────────────────────── Reaction pressure (Kg / cm ² G) Yield of ethyl acetate (%) ─────────────────────────────────── Example 131 2 33.8 Implementation Example 132 5 38.2 Example 133 10 51.1 ────────────────────────────────────

【００７０】実施例１３４〜１３６ 触媒としてドデカタングストリン酸のプロトンの８０％
を炭酸セシウムを用いてセシウムイオンと交換し、更
に、その後プロトンの２％を炭酸カリウムによりカリウ
ムイオンに交換した触媒を使用した以外は総て実施例１
２２〜１２４と同一の条件で、反応圧力をそれぞれ２、
５および１０ｋｇ／ｃｍ² ゲージ圧力で反応を行った。
結果は表２１に示した。Examples 134-136 80% of the protons of dodecatungstophosphoric acid as catalyst
Example 1 except that the catalyst was exchanged with cesium ion using cesium carbonate, and then 2% of the proton was exchanged with potassium ion with potassium carbonate.
22-124 under the same conditions, the reaction pressure is 2,
Reactions were carried out at 5 and 10 kg / cm ² gauge pressure.
The results are shown in Table 21.

【００７１】[0071]

【表２１】 表２１ ─────────────────────────────────── 反応圧力(Kg/cm²G) 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１３４ ２ ３３．５ 実施例１３５ ５ ３７．９ 実施例１３６ １０ ４９．８ ─────────────────────────────────── [Table 21] Table 21 ─────────────────────────────────── Reaction pressure (Kg / cm ² G) Yield of ethyl acetate (%) ─────────────────────────────────── Example 134 2 33.5 Implementation Example 135 5 37.9 Example 136 10 49.8 ────────────────────────────────────

【００７２】[0072]

【発明の効果】本発明に従えば、リンタングステン酸の
プロトンの一部をセシウム金属カチオンと更に周期律表
においてセシウム以外の１族金属カチオン、６族金属カ
チオン、８族金属カチオン、９族金属カチオン、１０族
金属カチオン、１１族金属カチオンおよび１４族金属カ
チオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属カ
チオンで交換されたリンタングステン酸の金属塩固体触
媒を用いて、エチレンと酢酸とを気相状態で反応を行う
事によって極めて効率よく酢酸エチルを製造可能とする
ものである。更に、反応系内に導入等により水を共存さ
せることで酢酸エチルの製造の効率を高める事が出来
る。この際に、セシウムカチオンの交換率を８０％程度
とし、セシウム以外のアルカリ金属カチオン又は鉄族金
属カチオンの交換率を２％程度とし、仕込み酢酸および
水の総重量に対する水の仕込み量を重量％で３％とする
事でより高い触媒活性を発現する。加えて、本発明方法
を実施すれば、触媒は、長時間反応を継続しても、その
触媒活性は維持され、劣化をしない極めて優れた触媒と
なり、工業的使用に耐え得る触媒となる。この結果、従
来の触媒のような、触媒活性の低さ、触媒耐久製の欠如
等を総て克服する極めて効果的な酢酸エチルの製造方法
を提供する事が可能となった。According to the present invention, a part of the protons of phosphotungstic acid is mixed with a cesium metal cation and, in the periodic table, a group 1 metal cation other than cesium, a group 6 metal cation, a group 8 metal cation, and a group 9 metal. A solid metal catalyst of phosphotungstic acid exchanged with at least one metal cation selected from the group consisting of a cation, a group 10 metal cation, a group 11 metal cation and a group 14 metal cation is used to convert ethylene and acetic acid. By carrying out the reaction in the gas phase, ethyl acetate can be produced very efficiently. Furthermore, the efficiency of the production of ethyl acetate can be increased by allowing water to coexist by introducing it into the reaction system. At this time, the exchange rate of cesium cations was set to about 80%, the exchange rate of alkali metal cations or iron group metal cations other than cesium was set to about 2%, and the charged amount of water relative to the total weight of the acetic acid and water charged was% by weight. Higher catalytic activity is achieved by adjusting the amount to 3%. In addition, when the method of the present invention is carried out, the catalyst becomes an extremely excellent catalyst that maintains its catalytic activity even if the reaction is continued for a long time and does not deteriorate, and becomes a catalyst that can withstand industrial use. As a result, it has become possible to provide an extremely effective method for producing ethyl acetate, which overcomes all of the low catalytic activity, lack of durability of the catalyst, and the like of conventional catalysts.

フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−344669 (32)優先日 平３(1991)12月26日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−344670 (32)優先日 平３(1991)12月26日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−344671 (32)優先日 平３(1991)12月26日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−344672 (32)優先日 平３(1991)12月26日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−344673 (32)優先日 平３(1991)12月26日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−2777 (32)優先日 平４(1992)１月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−2778 (32)優先日 平４(1992)１月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−2779 (32)優先日 平４(1992)１月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−5673 (32)優先日 平４(1992)１月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−5674 (32)優先日 平４(1992)１月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）Continuation of the front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 3-344669 (32) Priority date 3 (1991) December 26 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Special Japanese Patent Application No. 3-344670 (32) Priority Date 3 (1991) December 26 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 3-344671 (32) Priority Date 3 (1991) December 26 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 3-344672 (32) Priority Day 3 (1991) December 26 (33) Priority Claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 3-344673 (32) Priority date Hei 3 (1991) December 26 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim No. Japanese Patent Application No. 4-2777 (32) Priority Date No. 4 (1992) January 10 (33) Priority Claiming Country Japan (JP) (31) Priority Claim Number Japanese Patent Application No. 4-2778 (32) Priority Date Hei 4 (1992) January 10 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 4-2779 (32) Priority Day Hei 4 (1992) January 10 (33) priority Claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 4-5673 (32) Priority date Hei 4 (1992) January 16 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim Number Japanese Patent Application No. Hei 4-5674 (32) Priority Day Hei 4 (1992) January 16 (33) Country of priority claim Japan (JP)

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 リンタングステン酸の有するプロトンの
一部をセシウム金属カチオンと更に周期律表においてセ
シウム以外の１族金属カチオン、６族金属カチオン、８
族金属カチオン、９族金属カチオン、１０族金属カチオ
ン、１１族金属カチオンおよび１４族金属カチオンより
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属カチオンで交
換した触媒の存在下に、エチレンと酢酸を気相で反応さ
せる事を特徴とする酢酸エチルの製造方法。1. A part of protons of phosphotungstic acid is a cesium metal cation, and further, in the periodic table, a group 1 metal cation other than cesium, a group 6 metal cation, 8
Ethylene and acetic acid are vaporized in the presence of a catalyst exchanged with at least one metal cation selected from the group consisting of group metal cations, group 9 metal cations, group 10 metal cations, group 11 metal cations and group 14 metal cations. A method for producing ethyl acetate, which comprises reacting in phase. 【請求項２】 水の存在下に、エチレンと酢酸を気相で
反応させる請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein ethylene and acetic acid are reacted in the gas phase in the presence of water. 【請求項３】 プロトンの金属カチオンによる交換量が
該リンタングステン酸の有する総てのプロトン量の１０
〜９０％である請求項１記載の方法。3. The amount of exchange of protons by metal cations is 10% of the total amount of protons of the phosphotungstic acid.
The method of claim 1, wherein the method is ˜90%. 【請求項４】 セシウム金属カチオンによるプロトンの
交換量が該リンタングステン酸の有する総てのプロトン
量の５〜８９．９％である請求項１記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the amount of exchanged protons by the cesium metal cation is 5 to 89.9% of the total amount of protons of the phosphotungstic acid. 【請求項５】 周期律表においてセシウム以外のアルカ
リ金属カチオン、６族金属カチオン、８族金属カチオ
ン、９族金属カチオン、１０族金属カチオン、１１族金
属カチオンおよび１４族金属カチオンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属カチオンによるプロトンの
交換量が該リンタングステン酸の有する総てのプロトン
量の０．１〜１５％である請求項１に記載の方法。5. A group selected from the group consisting of alkali metal cations other than cesium, group 6 metal cations, group 8 metal cations, group 9 metal cations, group 10 metal cations, group 11 metal cations, and group 14 metal cations in the periodic table. The method according to claim 1, wherein the amount of exchanged protons by the at least one metal cation is 0.1 to 15% of the total amount of protons of the phosphotungstic acid. 【請求項６】 リンタングステン酸の有するプロトンの
一部をセシウム金属カチオンと更に周期律表においてセ
シウム以外の１族金属カチオン、６族金属カチオン、８
族金属カチオン、９族金属カチオン、１０族金属カチオ
ン、１１族金属カチオンおよび１４族金属カチオンより
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属カチオンで交
換するに際し、予めセシウムカチオンでプロトンの一部
を交換した後に、セシウム以外の１族金属カチオン、６
族金属カチオン、８族金属カチオン、９族金属カチオ
ン、１０族金属カチオン、１１族金属カチオンおよび１
４族金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属カチオンで交換する請求項１記載の方法。6. A cesium metal cation for a part of protons of phosphotungstic acid, and a Group 1 metal cation other than cesium in the periodic table, a Group 6 metal cation, 8
When exchanging at least one kind of metal cation selected from the group consisting of group metal cations, group 9 metal cations, group 10 metal cations, group 11 metal cations and group 14 metal cations, part of the protons is previously converted to cesium cations. After exchange, a group 1 metal cation other than cesium, 6
Group metal cations, Group 8 metal cations, Group 9 metal cations, Group 10 metal cations, Group 11 metal cations and 1
At least one selected from the group consisting of Group 4 metal cations
The method of claim 1 wherein the species is exchanged with a metal cation. 【請求項７】 セシウム以外の１族金属カチオンがリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウム金属カチ
オンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属カチ
オンである請求項１記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the Group 1 metal cation other than cesium is at least one metal cation selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium and rubidium metal cations. 【請求項８】 ６族金属がクロム、８族金属が鉄、９族
金属がコバルト、１０族金属がニッケル、１１族金属が
銅または銀、および１４族金属が鉛である請求項１記載
の方法。8. The metal according to claim 1, wherein the Group 6 metal is chromium, the Group 8 metal is iron, the Group 9 metal is cobalt, the Group 10 metal is nickel, the Group 11 metal is copper or silver, and the Group 14 metal is lead. Method.