JPH05254844A

JPH05254844A - 銅−クロム−マンガン混合酸化物を基とするスピネル黒色顔料、それらの製造方法および使用

Info

Publication number: JPH05254844A
Application number: JP4341044A
Authority: JP
Inventors: Klaus Wussow; クラウス・ブソウ; Peter Kuske; ペーター・クスケ; Manfred Mansmann; マンフレート・マンスマン; Dieter Messer; デイーター・メサー; Dieter Raede; デイーター・レデ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1993-10-05
Also published as: EP0545205A1; EP0545205B1; US5250112A; DE59200980D1; ES2067287T3; DE4140118A1

Abstract

(57)【要約】【目的】銅−クロム−マンガン混合酸化物を基とする
スピネル黒色顔料、それらの製造方法およびそれらの使
用。【構成】銅、クロムおよびマンガンの酸化物、水酸化
または炭酸塩を焼きなましした後、この生成物を磨砕す
ることによって、スピネル黒色顔料を製造する。このマ
ンガン産生成分はＭｎ₃Ｏ₄である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、銅−クロム−マンガンの混合酸
化物を基とするスピネル黒色顔料、それらの製造方法お
よびそれらの使用に関する。

【０００２】スピネル構造を有する酸化物混合相顔料は
長い間知られている。無色の鉱物スピネルＭｇＡｌ₂Ｏ₄
が有する結晶構造は、このマグネシウムおよびアルミニ
ウムを特に色産生遷移金属、例えばバナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅に置き
換えることに関する数多くの可能性を与えており、それ
によって、一般式ＡＢ₂Ｏ₄を有する酸化物を幅広い種類
の色合いで得ることを可能にしている［Ullmanns Encyk
lopaedie der technischen Chemie、 Verlag Chemie、 We
inheim 1979、第4版、 18巻、 607-608頁］。理想的な化
学量論的比率であるＡＢ₂Ｏ₄からの逸脱もまた知られて
おり、これは、このスピネル構造が特定の相変化を許す
ことによるものである。

【０００３】混合相顔料は、通常、金属酸化物か或は加
熱したとき金属酸化物を生じる化合物の親密な混合物
に、８００から１４００℃の温度の固体状態反応を受け
させるた後、この生成物を磨砕することによって、製造
されている。

【０００４】銅−クロムのスピネルＣｕＣｒ₂Ｏ₄を基と
する黒色顔料は特別な技術的重要さを有するようになっ
てきた。これらはしばしば、このスピネル格子の中に鉄
およびマンガンを組み入れることによって修飾されてい
る［P.A. Lewis、 Pigment Handbook、 John Wiley & Son
s、 New York 1988、第2版、 1巻、 777-784頁］。

【０００５】スピネル黒色顔料は温度、光、気候および
化学品に対して優れた耐性を有しているため、これらは
卓越して、高い耐熱性を示すラッカー類（例えばシリコ
ン樹脂を基とする）およびコイルコートラッカー類（Co
il-Coat-Lacquers）の彩色に適切である。上記用途でこ
れらは、時には、種々の灰色を得る目的で白色顔料と混
合されている。これらはまた、プラスチック、ほうろう
およびセラミック用うわぐすりの着色に適切である。カ
ーボンブラック顔料に比較したとき、これらは良好な分
散特性を有するが、着色性は本質的に劣っている。DIN
55986に従う着色力は、着色剤が有する光吸収能力によ
ってそれが他の物質（例えば白色顔料）上に色を作り出
す能力の尺度（例えば着色された顔料）である。

【０００６】米国特許番号2,248,021には、任意に５％
以下の二酸化マンガンを含んでいる、クロムと銅のモル
比が１．５：１から２．５：１の、銅とクロムの酸化物
から成るセラミック用着色剤が記述されている。

【０００７】米国特許番号2,309,173には、酸化銅と酸
化クロムの混合物に、１５％以下の鉄、ニッケル、コバ
ルト、マンガン、モリブデン、タングステン、バナジウ
ムおよび／またはウランの金属酸化物を添加した後、こ
の得られる混合物を８００から１１００℃の温度で焼成
することによって得られる、銅−クロム型の黒色顔料が
記述されている。

【０００８】上記顔料の欠点は、これらが灰色がかった
色合いを有すると共にそれらの着色力が低いことであ
る。

【０００９】本発明の目的は、上記欠点を有していな
い、銅−クロム−マンガン混合酸化物を基とするスピネ
ル構造を有する黒色顔料を提供することにある。

【００１０】特に有利に、５倍量の二酸化チタン白色顔
料と混合した後ラッカー中に組み入れた黒色顔料につい
て測定したCIELABカラーシステムにおける輝度値(brigh
tness values)Ｌ＊が５７から６１であることを特徴と
する、銅含有量が１３から２５重量％、好適には１５か
ら２２重量％であり、クロム含有量が２２から４１重量
％、好適には２５から３６重量％であり、そしてマンガ
ン含有量が７から３６重量％、好適には１４から３０重
量％である、スピネル構造を有する銅−クロム−マンガ
ン混合酸化物を基とした黒色顔料を用いることによっ
て、上記課題が解決され得ることをここに見い出した。

【００１１】本発明に従う黒色顔料は、白色顔料で白色
化(brightened)したとき、これらは、従来の方法で製造
された顔料よりも本質的に低い輝度Ｌ＊を有する、こと
によって区別される。この輝度Ｌ＊は、これらの顔料が
有する着色度の尺度として用いられ得る。Ｌ＊値が低い
ことは、この黒色顔料が可視光に関して高い吸収力を有
することを示しており、従って、特に他の物質に色を与
えるに有効である、ことを示している。

【００１２】本発明に従う顔料は、任意に鉱化剤、例え
ばホウ酸ナトリウム、ホウ酸または酸化ホウ素を添加
し、銅、クロムおよびマンガンの酸化物か或は加熱した
とき相当する酸化物を生じる化合物、例えば水酸化物ま
たは炭酸塩、から成る混合物を焼きなましすることで得
られる。このマンガンを生じる成分はＭｎ₃Ｏ₄である。
このことは驚くべきことであると見なされるべきであ
る、と言うのは、反応性を示す酸化物を用いるか、或は
顔料の製造で通常に用いられている如き高比表面を有す
るところの、酸化物を生じるマンガン化合物、例えば天
然のＭｎＯ₂（軟マンガン鉱）、合成ＭｎＯ₂（バッテリ
ー品質）またはＭｎＣＯ₃を用いると、劣った顔料品
質、即ち着色力が低く灰色がかった色合いを有する顔料
が得られる、からである。

【００１３】Ｍｎ₃Ｏ₄は、マンガン（ＩＩ）化合物を溶
液で酸化することによる公知方法で製造される［Gmelin
s Handbuch der anorganischen、 Verlag Chemie、 Weinh
eim1973、第8版、 56巻、パートC1、 77頁およびそこに引
用されている文献］。

【００１４】本発明はまた、本発明に従う黒色顔料の製
造方法にも関する。これは、任意に鉱化剤を添加し、７
５０から９００℃の温度で、銅、クロムおよびマンガン
の酸化物、水酸化物または炭酸塩から成る混合物を焼き
なましした後、この炉生成物を磨砕し、そして任意に洗
浄した後、乾燥することから成り、ここで、Ｍｎ₃Ｏ₄が
該マンガンを与える成分である、スピネル黒色顔料の製
造方法にも関する。

【００１５】本発明に従う顔料の原料混合物の製造は、
好適には、この得られる湿ったＭｎ₃Ｏ₄を乾燥しそして
磨砕する必要性を回避して、水系懸濁液中で行われる。
しかしながら、このＭｎ₃Ｏ₄を乾燥しそして磨砕した
後、例えば高速ミキサーを用い、乾燥状態で他の出発材
料と混合してもよい。この好適な浸潤混合方法を用いる
場合、この洗浄したフィルターケーキを水中で再懸濁す
る。

【００１６】銅およびクロム成分を添加した後、激しく
撹拌することによって均一な懸濁液を調製する。ロータ
ー−ステーター原理で作動する混合装置がこの目的で特
に適切である。次に、この懸濁液を脱水するが、この目
的で、フィルタープレス、デカンテーション遠心分離な
どが用いられ得る。このフィルターケーキを脱水した
後、好適には熱ガス乾燥機、例えばスプレードライヤー
またはスピンフラッシュドライヤー、並びにコンタクト
ドライヤーなどを用いた通常の方法で、これを乾燥して
もよい。このフィルターケーキまたは乾燥物質を次に焼
成する。この焼成では、直接加熱および間接加熱の両
方、例えば連続運転回転炉、環形炉床炉、スライディン
グバットファーネス（sliding bat furnaces）、トンネ
ルファーネス、または断続運転回転ドラム炉およびチャ
ンバファーネスなどが適切である。銅−クロム−マンガ
ン混合酸化物の製造にとって、７５０℃から９００℃の
焼きなまし温度が適切であることが確認された。この反
応時間は、勿論、高温よりも低温の方が長くなり、そし
て８時間から３０分間で変化する。

【００１７】焼成後、このオーブンクリンカーを、顔料
の細かさが生じるまで磨砕する。乾燥状態か或は水系懸
濁液のどちらかで磨砕が行われる。乾燥磨砕では例えば
ジェットミルが適切であるが、任意に予備的なサイズ減
少を行った後の、例えば撹拌機が備わっているボールミ
ル中での浸潤磨砕が、技術的理由で好適である。この予
備的サイズ減少は、例えばボールミル中で行われ得る。

【００１８】浸潤磨砕後、この顔料懸濁液を脱水し、洗
浄した後、乾燥する。この乾燥工程中に生じてくる凝集
物を、例えばインパクトディスクミル（impact disc mi
lls）、ピンドディスクミル（pinned disc mills）また
はジェットミル中で乾燥磨砕することによって、最終的
な粉砕を行う。

【００１９】本発明に従う顔料は、これらの顔料を５倍
量のＴｉＯ₂白色顔料と混合した後着色したラッカーを
基にして測定した輝度値Ｌ＊が５７から６１であること
によって特徴づけられる。更に、本発明に従う顔料は、
純粋な色合いとして低い白色値を有することによって区
別される。

【００２０】本発明はまた、ラッカー類を彩色するため
の黒色顔料、並びにプラスチック、ほうろうおよび他の
低融点ガラスフラックス類を着色するための黒色顔料の
使用にも関する。

【００２１】実施例を用いてここに本発明を説明する
が、これらは本発明を制限するものと理解すべきではな
い。

【００２２】

【実施例】Ｍｎ₃Ｏ₄の製造：ガス導入口が備わっている加熱可能な
撹拌容器の中で、１Ｌ当たり６００ｇのＭｎＳＯ₄・Ｈ₂
Ｏから成る濃度のＭｎＳＯ₄溶液２ｍ³を７．５ｍ³の水
で希釈する。３９５Ｌの４５％水酸化ナトリウム溶液を
添加することで、ｐＨを１１に調整する。この得られる
Ｍｎ（ＯＨ）₂懸濁液を、その後、８０℃に加熱し、そ
して６時間当たり７０ｍ³から成る空気を供給する。こ
の得られる固体状物質を濾別した後、洗浄する。Ｘ線回
折分析により、この生成物は、Hausmannite構造を有す
る相純粋Ｍｎ₃Ｏ₄である。この湿ったフィルターケーキ
のマンガン含有量は４０％である。１３０℃で乾燥した
この材料の比表面積（ＢＥＴ−Ｎ₂−１−ポイント方法D
IN 66131に従って測定）は１０ｍ²／ｇである。

【００２３】実施例１上に記述したようにして得られたＭｎ₃Ｏ₄フィルターケ
ーキの６６０ｋｇを、３６５ｋｇのＣｒ₂Ｏ₃ＧＮ（Baye
r AGの製品）、３３２ｋｇのＣｕＣＯ₃・Ｃｕ（ＯＨ）₂
・ｘＨ₂Ｏ（４６％のＣｕ、Th. Goldschmidt AGの製
品）、９ｋｇのＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇・５Ｈ₂Ｏおよび１０００Ｌ
の水と一緒に、ローター−ステーターミキサーで処理し
て均一な懸濁液を生じさせる。この混合物を乾燥した
後、回転ドラム炉を用い酸化雰囲気中８００℃で６時間
焼成する。このファーネスクリンカーの大きさを、最初
に、湿ったままボールミル中で小さくした後、パールミ
ルのカスケード中で微粉砕する。乾燥しそして脱凝集し
た後、白色顔料との混合物が低いCIELAB輝度値Ｌ＊を有
することによって示されるように（表１参照）、高着色
力を有する黒色度の強い顔料が得られる。

【００２４】この顔料の組成は、１６．５％のＣｕ、２
７．０％のＣｒおよび２８．６％のＭｎである。Ｘ線回
折分析に従い、この顔料はスピネル構造を有している。

【００２５】実施例２この操作は、用いる銅成分が１９１ｋｇの量のＣｕＯで
ある以外は実施例１と同様である。高着色力（表１参
照）とスピネル構造を有する濃黒色顔料が再び得られ
る。この顔料の組成は、実施例１で得られる生成物のそ
れと同様である。

【００２６】実施例３１６５．８ｇのＣｕＣＯ₃・Ｃｕ（ＯＨ）₂・ｘＨ₂Ｏ
（４６％のＣｕ）、１８２．４ｇのＣｒ₂Ｏ₃（酸化クロ
ムＧＮ、Bayer AGの製品）、３３０．０ｇの、上述した
ようにして製造したＭｎ₃Ｏ₄フィルターケーキ、４ｇの
Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・５Ｈ₂Ｏおよび６００ｍＬの水を、ロータ
ー−ステーターミキサーで均一に混合する。

【００２７】この懸濁液を濾過し、乾燥した後、実験室
用バッチファーネスを用い、８００℃で１時間焼きなま
しする。実験室用ボールミル中で３０分間、１４０ｍＬ
の水を用いて、８０ｇの上記ファーネス生成物のサイズ
を小さくした後、このようにして得られる懸濁液を、３
２０ｍＬ（これは６００ｇに相当する）の粉砕媒体（平
均直径０．７ｍｍ）が入っている撹拌機装備実験室用ボ
ールミル中、２０００回転／分で１０分間撹拌する。こ
の粉砕媒体を分離除去した後、該懸濁液を濾過し、洗浄
し、乾燥した後、脱凝集する。高着色力（表１参照）と
スピネル構造を有する濃黒色顔料が得られる。この顔料
の組成は、実施例１で得られる生成物のそれに匹敵して
いる。

【００２８】実施例４１２７．３ｇのＣｕＯ、２４３．３ｇのＣｒ₂Ｏ₃（酸化
クロムＧＮ、Bayer AGの製品）、１６４．８ｇの、上述
したようにして製造したＭｎ₃Ｏ₄フィルターケーキ、４
ｇのＨ₃ＢＯ₃および６００ｍＬの水を、ローター−ステ
ーターミキサーで均一に混合する。その後、この生成物
を実施例３と同様に処理する。高着色力（表１参照）と
スピネル構造を有する濃黒色顔料が得られる。この顔料
は下記の組成を有している：２２．０％のＣｕ、３６．
０％のＣｒおよび１４．３％のＭｎ。

【００２９】実施例５１１１．４ｇのＣｕＯ、２１２．８ｇのＣｒ₂Ｏ₃（酸化
クロムＧＮ、Bayer AGの製品）、２４７．２ｇの、上述
したようにして製造したＭｎ₃Ｏ₄フィルターケーキ、４
ｇのＨ₃ＢＯ₃および６００ｍＬの水を、ローター−ステ
ーターミキサーで均一に混合する。その後、この生成物
を実施例３と同様に処理する。高着色力（表１参照）と
スピネル構造を有する濃黒色顔料が得られる。この顔料
は下記の組成を有している：１９．３％のＣｕ、３１．
６％のＣｒおよび２１．４％のＭｎ。

【００３０】実施例６（比較実施例）この操作は、マンガン成分として市販の天然二酸化マン
ガンを２５３．６ｇの量で用いる以外は実施例３と同じ
である。この二酸化マンガンのマンガン含有量は５２％
であり、そして比表面積（ＳＳＡ）は２４ｍ²／ｇであ
る。この得られる顔料は、実施例３で得られる生成物の
それに匹敵する化学組成を有しているが、これは灰色が
かった色合いを有しており、そして高輝度値Ｌ＊を示す
ことから分かるように、実施例１から５で得られる顔料
よりもかなり劣った着色力を有している。このように、
これは、銅−クロム−マンガン混合酸化物を基とする従
来技術のスピネル黒色顔料に相当している（表１参
照）。

【００３１】実施例７（比較実施例）この操作は、マンガン成分として微粉砕した炭酸マンガ
ン（４４．５％のＭｎ、ＳＳＡ＝３０ｍ²／ｇ）を２９
６．３ｇの量で用いる以外は実施例３と同じである。こ
の得られる顔料は、実施例３で得られる生成物のそれに
匹敵する化学組成を有しているが、これは灰色がかった
色合いを有しており、そして実施例１から５で得られる
顔料よりもかなり劣った着色力を有している。このよう
に、これは、従来技術の顔料に類似している（表１参
照）。

【００３２】実施例８（比較実施例）この操作は、使用するマンガン成分が、乾燥バッテリー
の製造で用いられている種類の高比表面積（１００ｍ²
／ｇ）を有するＭｎＯ₂である以外は実施例３と同じで
ある。これのマンガン含有量は６０％であり、そして２
１９．８ｇの量で用いる。このようにして製造した顔料
は、実施例３で得られる生成物のそれに匹敵する化学組
成を有しているが、これは際だって灰色がかった色合い
と低い着色力を有している（表１参照）。

【００３３】自動パンムラー（pan muller）を用いて、
上記顔料を空気乾燥用ラッカー（Alkydal F 48、 Bayer
AGの製品）の中に組み込んだ。この顔料の体積濃度は１
０％であった。この彩色したラッカーを、被覆層とし
て、白色ラッカー塗装カードボードに塗布した。このよ
うにして、該顔料の純粋な色合いが得られる。

【００３４】この顔料が有する着色力を評価する目的
で、上述したように、これを１：５の重量比の白色二酸
化チタン顔料（R-KB-2、Bayer AGの製品）で白色化す
る。

【００３５】この乾燥したラッカーの色を、DIN 5033に
従い、スペクトル比色計で測定する（標準光源Ｃ、測定
幾何学的配置ｄ／８、２°標準観測者）。この結果を評
価する目的で、DIN 6174に従うCIELABカラーシステムを
用いた。

【００３６】表１では、例として、本発明に従う顔料
（実施例１から５）と、顔料の製造で通常に用いられて
いる他のマンガン産生出発材料を用いる以外は同様な方
法で製造した顔料（実施例６から８）および従来技術の
顔料とを比較する。

【００３７】本発明に従う顔料は、これらの顔料を５倍
量のＴｉＯ₂顔料と混合した後着色したラッカーに関す
る測定輝度値Ｌ＊が５７から６１であることによって特
徴づけられる。従来の顔料が示すＬ＊値は６２単位以上
である。

【００３８】本発明に従う顔料はまた、純粋な色合いと
して低輝度を有することによっても特徴づけられる。

【００３９】

【表１】表１顔料（実施例）白との混合物（重量比１：５）が示す CIELAB輝度値Ｌ＊１５８．２２５９．４３５７．０４６０．５５５９．６６（比較実施例）６２．４７（比較実施例）６２．７８（比較実施例）６２．５従来技術の顔料１＊）６３．５従来技術の顔料２＊）６２．５＊）従来技術の顔料１は、Shephered Colour Company、
USAのBlack No. 101である。従来技術の顔料２は、Dainichi Color & Chemicals Man
ufacturing、 Japan製のDaipyroxide 9570である。

【００４０】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００４１】１．５倍量の二酸化チタン白色顔料と混
合した後ラッカー中に組み入れた黒色顔料について測定
したCIELABカラーシステムにおける輝度値Ｌ＊が５７か
ら６１であることを特徴とする、銅含有量が１３から２
５重量％であり、クロム含有量が２２から４１重量％で
あり、そしてマンガン含有量が７から３６重量％であ
る、銅−クロム−マンガン混合酸化物を基とするスピネ
ル構造を有する黒色顔料。

【００４２】２．銅含有量が１５−２２重量％であ
り、クロム含有量が２５−３６重量％であり、そしてマ
ンガン含有量が１４−３０重量％である、第１項記載の
黒色顔料。

【００４３】３．任意に鉱化剤を添加し、７５０から
９００℃の温度で、銅、クロムおよびマンガンの酸化
物、水酸化物または炭酸塩から成る混合物を焼きなまし
した後、この炉生成物を磨砕し、そして任意に洗浄した
後、乾燥することから成り、ここで、該マンガン産生成
分がＭｎ₃Ｏ₄である、スピネル黒色顔料の製造方法。

【００４４】４．マンガン（ＩＩ）化合物を溶液で酸
化することにより該Ｍｎ₃Ｏ₄成分を製造した第３項記載
の方法。

【００４５】５．第３項記載の方法で製造したスピネ
ル黒色顔料。

【００４６】６．第１項のスピネル黒色顔料を含んで
いるラッカー類、プラスチック、ほうろうおよび他の低
融点ガラスフラックス類。

【００４７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マンフレート・マンスマンドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン１・オスカル−シユレマー−シユトラーセ２ (72)発明者デイーター・メサードイツ連邦共和国デー5068オーデンタール・ホーエルバルト31 (72)発明者デイーター・レデドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト −ボクム・アペルベーク10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５倍量の二酸化チタン白色顔料と混合し
た後ラッカー中に組み入れた黒色顔料について測定した
CIELABカラーシステムにおける輝度値Ｌ＊が５７から６
１であることを特徴とする、銅含有量が１３から２５重
量％であり、クロム含有量が２２から４１重量％であ
り、そしてマンガン含有量が７から３６重量％である、
銅−クロム−マンガン混合酸化物を基とするスピネル構
造を有する黒色顔料。
【請求項２】任意に鉱化剤を添加し、７５０から９０
０℃の温度で、銅、クロムおよびマンガンの酸化物、水
酸化物または炭酸塩から成る混合物を焼きなましした
後、この炉生成物を磨砕し、そして任意に洗浄した後、
乾燥することから成り、ここで、該マンガン産生成分(m
anganese yielding component)がＭｎ₃Ｏ₄である、スピ
ネル黒色顔料の製造方法。
【請求項３】請求項１のスピネル黒色顔料を含んでい
るラッカー類、プラスチック、ほうろうおよび他の低融
点ガラスフラックス類。