JPH0525428A - Coating composition - Google Patents
Coating compositionInfo
- Publication number
- JPH0525428A JPH0525428A JP19472691A JP19472691A JPH0525428A JP H0525428 A JPH0525428 A JP H0525428A JP 19472691 A JP19472691 A JP 19472691A JP 19472691 A JP19472691 A JP 19472691A JP H0525428 A JPH0525428 A JP H0525428A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl monomer
- formula
- group
- vinyl
- graft
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は塗布用組成物に関する。
磁気記録媒体、包装材料、電気・電子関連材料、製版材
料、印刷材料、写真フィルム材料、熱転写記録媒体、感
熱孔版原紙等に用いられる熱可塑性樹脂フィルム等の担
体素材は、平滑性、撥水撥油性、離型性、耐汚染性等の
表面特性を具備するものであることが要請される。本発
明は、かかる要請に応える、特に熱転写記録媒体や感熱
孔版原紙に用いられる熱可塑性樹脂フィルムに対して上
記表面特性を付与するのに好適な、水性エマルジョン型
の塗布用組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to coating compositions.
Carrier materials such as magnetic recording media, packaging materials, electrical / electronic-related materials, plate-making materials, printing materials, photographic film materials, thermal transfer recording media, thermoplastic resin films used for heat-sensitive stencil sheets, etc. It is required to have surface properties such as oiliness, releasability and stain resistance. The present invention relates to an aqueous emulsion type coating composition, which is suitable for satisfying such a requirement, and particularly suitable for imparting the above-mentioned surface characteristics to a thermoplastic resin film used for a thermal transfer recording medium or a heat sensitive stencil sheet. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、担体素材に上記のような表面特性
を付与する手段として、１）重合性単量体含有組成物を
塗布し、これに放射線、プラズマ等を照射する手段、
２）オリゴマー、シラン等のカップリング剤を塗布する
手段、３）有機溶剤型塗料にシリコーン系グラフト共重
合体を添加した組成物を塗布する手段（特開昭５８−１
５４７６６、特開昭５８−１６４６５６）、４）エマル
ジョン型塗料にフッ素系グラフト共重合体、シリコーン
系グラフト共重合体を添加した組成物を塗布する手段
（特開昭６０−２４３１６７）、等がある。2. Description of the Related Art Conventionally, as a means for imparting the above-mentioned surface characteristics to a carrier material, 1) a means for applying a composition containing a polymerizable monomer and irradiating it with radiation, plasma or the like,
2) Means for applying a coupling agent such as an oligomer or silane, 3) Means for applying a composition obtained by adding a silicone-based graft copolymer to an organic solvent type paint (JP-A-58-1).
54766, JP-A-58-164656), 4) Means for applying a composition obtained by adding a fluorine-based graft copolymer or a silicone-based graft copolymer to an emulsion type coating (JP-A-60-243167), and the like. .
【０００３】ところが、１）の従来手段には、ａ）特別
な装置が必要であり、非経済的である、２）の従来手段
には、ｂ）付与した表面特性に劣る、３）の従来手段に
は、ｃ）毒性が強く、また付与した表面特性に劣る、
４）の従来手段には、ｄ）塗布する組成物が不均質のた
め、付与した表面特性に劣る、という欠点がある。However, the conventional means of 1) requires a) a special device and is uneconomical, and the conventional means of 2) has b) inferior surface properties imparted thereto and the conventional method of 3). The means are c) highly toxic and inferior in imparted surface characteristics,
The conventional means of 4) has a drawback that the applied surface property is inferior because d) the composition to be applied is inhomogeneous.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、１）〜４）の従来手段におけるａ）〜ｄ）
の欠点である。The problems to be solved by the present invention are a) to d) in the conventional means of 1) to 4).
Is a drawback.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、ポリオルガ
ノシロキサンにビニル単量体をグラフト化又はグラフト
重合した特定構造のグラフト共重合体の水性エマルジョ
ンから成る塗布用組成物が正しく好適であることを見出
した。However, the present inventors have
As a result of earnest research to solve the above problems, it was found that a coating composition comprising an aqueous emulsion of a graft copolymer having a specific structure obtained by grafting or graft polymerizing a vinyl monomer onto a polyorganosiloxane is properly suitable. It was
【０００６】すなわち本発明は、下記の式１で示される
グラフト共重合体の水性エマルジョンから成ることを特
徴とする塗布用組成物に係る。That is, the present invention relates to a coating composition comprising an aqueous emulsion of a graft copolymer represented by the following formula 1.
【０００７】[0007]
【式１】 [Formula 1]
【０００８】［但し、Ｒ1〜Ｒ3：ケイ素原子に直接結合
した炭素原子を有する、同時に同一又は異なる、非置換
又は置換の、ラジカル重合性を有しない炭化水素基。
Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し、且つＢ
と連結した２価の有機基。
Ｂ：ビニル単量体ブロック又はビニル重合体ブロック。
Ｔ1，Ｔ2：下記の式２又は式３で示されるシリル末端
基。[Wherein R 1 to R 3 are hydrocarbon groups having a carbon atom directly bonded to a silicon atom and simultaneously having the same or different, unsubstituted or substituted, and having no radical polymerizable property. A: having a carbon atom directly bonded to a silicon atom, and B
A divalent organic group linked to. B: Vinyl monomer block or vinyl polymer block. T 1 , T 2 : a silyl terminal group represented by the following formula 2 or formula 3.
【式２】 [Formula 2]
【式３】
（Ｒ4〜Ｒ8：Ｒ1〜Ｒ3の場合と同じ。Ｙ：Ａ−Ｂ、Ｈ又
はＯＨ。）
ａ：５０〜４０００の整数。
ｂ：１≦ｂ≦ａ／２０を満足する整数。
ａでくくられたシロキサン単位とｂでくくられたシロキ
サン単位とはブロック状又はランダム状に結合。］[Formula 3] (R 4 ~R 8: same .Y as for R 1 ~R 3: A-B , H or OH.) A: 50 to 4000 integer. b: An integer satisfying 1: 1b <a / 20. The siloxane unit bound by a and the siloxane unit bound by b are bonded in a block or random manner. ]
【０００９】式１において、Ｒ1〜Ｒ3（ Ｒ4〜Ｒ8も同
じ ）はケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する、
非置換又は置換の、ラジカル重合性をもたない炭化水素
基である。これらのうちで非置換炭化水素基としては、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでも
メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアル
キル基又はフェニル基が有利に選択される。また置換炭
化水素基としては、置換基としてハロゲン、エポキシ
基、シアノ基、ウレイド基等を有する置換炭化水素基が
挙げられるが、なかでもγ−グリシドキシプロピル基、
β−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチル基、γ
−クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等が有利
に選択される。これらの非置換炭化水素基と置換炭化水
素基とは任意の比率にすることができる。In formula 1, R 1 to R 3 (as well as R 4 to R 8 ) have a carbon atom directly bonded to a silicon atom,
It is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group that does not have radical polymerizability. Among these, as the unsubstituted hydrocarbon group,
Examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an aralkyl group. Among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, or a phenyl group is advantageously selected. It Examples of the substituted hydrocarbon group include halogen, an epoxy group, a cyano group, and a substituted hydrocarbon group having a ureido group as a substituent. Among them, a γ-glycidoxypropyl group,
β- (3,4-epoxy) cyclohexylethyl group, γ
A chloropropyl group, a trifluoropropyl group and the like are advantageously selected. These unsubstituted hydrocarbon group and substituted hydrocarbon group can be in any ratio.
【００１０】式１において、Ａはケイ素原子に直接結合
した炭素原子を有し、且つＢと連結した２価の有機基で
ある。Ａはポリオルガノシロキサンにビニル単量体ブロ
ック又はビニル重合体ブロックを連結する基として重要
である。かかるＡとしては、エチレン基、プロピレン
基、３−オキソ−４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル
基、２−メチル−３−オキソ−４−オキサ−１，７−ヘ
プタンジイル基、トリメチレンチオキシ基等が挙げられ
る。In formula 1, A is a divalent organic group having a carbon atom directly bonded to a silicon atom and linked to B. A is important as a group for connecting the vinyl monomer block or the vinyl polymer block to the polyorganosiloxane. Examples of A include an ethylene group, a propylene group, a 3-oxo-4-oxa-1,7-heptanediyl group, a 2-methyl-3-oxo-4-oxa-1,7-heptanediyl group, a trimethylenethiooxy group. Etc.
【００１１】式１において、Ｂはビニル単量体をグラフ
ト化して得られるビニル単量体ブロック又はビニル単量
体をグラフト重合若しくはグラフト共重合して得られる
ビニル重合体ブロックである。かかるＢには、フッ素置
換基を有しないビニル単量体をグラフト化して得られる
ビニル単量体ブロック又はフッ素置換基を有しないビニ
ル単量体をグラフト重合若しくはグラフト共重合して得
られるビニル重合体ブロックの他に、フッ素置換基を有
するビニル単量体をグラフト化して得られるビニル単量
体ブロック又はフッ素置換基を有するビニル単量体を含
有するビニル単量体をグラフト重合若しくはグラフト共
重合して得られるビニル重合体ブロックが包含される。
そしてここに、フッ素置換基を有するビニル単量体を含
有するビニル単量体をグラフト重合若しくはグラフト共
重合して得られるビニル重合体ブロックには、フッ素置
換基を有するビニル単量体をグラフト重合若しくはグラ
フト共重合して得られるビニル重合体ブロックの他に、
フッ素置換基を有するビニル単量体とフッ素置換基を有
しないビニル単量体とをグラフト共重合して得られるビ
ニル重合体ブロックが包含される（以下、これらを単に
ビニル単量体ブロック又はビニル重合体ブロックとい
う）。In the formula 1, B is a vinyl monomer block obtained by grafting a vinyl monomer or a vinyl polymer block obtained by graft polymerization or graft copolymerization of a vinyl monomer. Such B is a vinyl monomer block obtained by grafting a vinyl monomer having no fluorine substituent or a vinyl monomer block obtained by graft polymerization or copolymerization of a vinyl monomer having no fluorine substituent. In addition to the combined block, a vinyl monomer block obtained by grafting a vinyl monomer having a fluorine substituent or a vinyl monomer containing a vinyl monomer having a fluorine substituent is graft-polymerized or graft-copolymerized. The vinyl polymer block thus obtained is included.
Then, a vinyl polymer block obtained by graft-polymerizing or graft-copolymerizing a vinyl monomer containing a vinyl monomer having a fluorine substituent is graft-polymerized with a vinyl monomer having a fluorine substituent. Alternatively, in addition to the vinyl polymer block obtained by graft copolymerization,
A vinyl polymer block obtained by graft-copolymerizing a vinyl monomer having a fluorine substituent and a vinyl monomer having no fluorine substituent is included (hereinafter, these are simply referred to as a vinyl monomer block or a vinyl monomer block). Called polymer block).
【００１２】上記のフッ素置換基を有しないビニル単量
体としては、１）メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、
２）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアルキルアクリレート類、３）スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、４）
ビニルベンゾエート、酢酸ビニル等のビニルエステル
類、５）スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホ
ン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アクリル酸、メタクリル酸等のイオン性基を有する
ビニル単量体、６）アクリルアミド、ポリエチレングリ
コールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等の水溶性ビニル単量体、７）グリシジルメタクリレ
ート、無水マレイン酸等の反応性基を有するビニル単量
体、等が挙げられるが、なかでも芳香族ビニル単量体、
アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルから
選ばれる１種又は２種以上を９０重量％以上含有するも
の、特にスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。As the vinyl monomer having no fluorine substituent, 1) alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate,
2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, 3) Aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methyl styrene, 4)
Vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl acetate 5) Sodium styrenesulfonate, sodium allylsulfonate, sodium vinylsulfonate, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acrylic acid, vinyl having an ionic group such as methacrylic acid And 6) water-soluble vinyl monomers such as acrylamide, polyethylene glycol methacrylate and hydroxyethyl methacrylate, 7) vinyl monomers having a reactive group such as glycidyl methacrylate and maleic anhydride, and the like. Aromatic vinyl monomer,
Those containing 90% by weight or more of one or more selected from alkyl (meth) acrylates and acrylonitrile, particularly styrene, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are preferable.
【００１３】また上記のフッ素置換基を有するビニル単
量体としては、１）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフル
オロウンデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフル
オロブチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペン
チルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオ
クチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレート類、
２）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル
メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメ
タクリレート、ヘキサフロオロイソプロピルメタクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタ
クリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル
メタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオ
ロエチルメタクリレート等のフルオロアルキルメタクリ
レート類、３）２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル−２−（トリフルオロメチル）プロペノエート、２，
２，２−トリフルオロエチル−２−（トリフルオロメチ
ル）プロペノエート等のα−フルオロアルキルアクリル
酸エステル類、４）１−（トリフルオロメチル）ビニル
アセテート等のα−フルオロアルキルビニルカルボン酸
エステル類、５）ビニルトリフルオロアセテート等のフ
ルオロカルボン酸ビニルエステル類、６）３−フルオロ
スチレン、４−フルオロスチレン等のフルオロ置換スチ
レン類、７）α−トリフルオロメチルスチレン等のα−
フルオロアルキルスチレン類、等が挙げられるが、なか
でもビニル基の近傍にフッ素置換基やフルオロアルキル
基を有しないものが好ましい。フッ素の電子吸収性やフ
ルオロアルキル基による立体効果の影響が少なく、グラ
フト重合性若しくはグラフト共重合性に優れているから
である。ビニル単量体としてフッ素置換基を有しないビ
ニル単量体とフッ素置換基を有するビニル単量体とを用
いる場合には、それぞれフッ素置換基を有する、芳香族
ビニル単量体、カルボン酸ビニル、アルキル（メタ）ア
クリレートから選ばれる１種又は２種以上を２重量％以
上含有するものが好ましい。As the vinyl monomer having a fluorine substituent, 1) 1H, 1H, 11H-eicosafluoroundecyl acrylate, 1H, 1H-heptafluorobutyl acrylate, hexafluoroisopropyl acrylate, 1H, 1H. , 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H-pentadecafluorooctyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate and other fluoroalkyl acrylates,
2) 1H, 1H, 11H-eicosafluoroundecylmethacrylate, 1H, 1H-heptafluorobutylmethacrylate, hexafluoroisopropylmethacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentylmethacrylate, 1H, 1H-pentadecafluorooctylmethacrylate , 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and other fluoroalkyl methacrylates, 3) 2, 2,3,3-tetrafluoropropyl-2- (trifluoromethyl) propenoate, 2,
Α-fluoroalkyl acrylic acid esters such as 2,2-trifluoroethyl-2- (trifluoromethyl) propenoate, 4) α-fluoroalkyl vinyl carboxylic acid esters such as 1- (trifluoromethyl) vinyl acetate, 5) Fluorocarboxylic acid vinyl esters such as vinyl trifluoroacetate, 6) Fluoro-substituted styrenes such as 3-fluorostyrene and 4-fluorostyrene, 7) α- such as α-trifluoromethylstyrene
Examples thereof include fluoroalkyl styrenes and the like, but among them, those having no fluorine substituent or fluoroalkyl group in the vicinity of the vinyl group are preferable. This is because the electron absorption of fluorine and the steric effect of the fluoroalkyl group are less affected and the graft polymerizability or graft copolymerizability is excellent. When using a vinyl monomer having no fluorine substituent and a vinyl monomer having a fluorine substituent as the vinyl monomer, each has a fluorine substituent, an aromatic vinyl monomer, vinyl carboxylate, Those containing 2% by weight or more of one or more selected from alkyl (meth) acrylates are preferable.
【００１４】式１において、Ｔ1、Ｔ2、ａ、ｂは前記式
１の但し書きで説明した通りのシリル末端基又は所定範
囲の整数である。In the formula 1, T 1 , T 2 , a and b are silyl end groups as explained in the proviso of the formula 1 or integers within a predetermined range.
【００１５】次に本発明におけるグラフト共重合体の水
性エマルジョンの製造方法について説明する。先ず加水
分解によってシラノール基を形成し得る化合物（以下、
シラノール基形成性化合物という）を水系媒体中で酸又
はアルカリ等の加水分解触媒存在下に加水分解してシラ
ノール化合物を生成させる。次いでシラノール化合物を
無機酸又は有機酸等の縮重合触媒の存在下に縮重合して
ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを生成させ
る。該水性エマルジョンの平均粒子径をより小さくして
より安定な水性エマルジョンを生成させるために、シラ
ノール基形成性化合物の加水分解反応系やシラノール化
合物の縮重合反応系に適宜界面活性剤を用いることがで
きる。最後にポリオルガノシロキサンの水性エマルジョ
ンにビニル単量体及びラジカル重合触媒を加えてグラフ
ト化又はグラフト重合若しくはグラフト共重合を行な
い、ポリオルガノシロキサンにビニル単量体ブロック又
はビニル重合体ブロックを導入する。かくして所望する
グラフト共重合体の水性エマルジョンを得る。Next, a method for producing an aqueous emulsion of the graft copolymer in the present invention will be described. First, a compound capable of forming a silanol group by hydrolysis (hereinafter,
A silanol group-forming compound) is hydrolyzed in an aqueous medium in the presence of a hydrolysis catalyst such as an acid or an alkali to produce a silanol compound. Next, the silanol compound is polycondensed in the presence of a polycondensation catalyst such as an inorganic acid or an organic acid to form an aqueous emulsion of polyorganosiloxane. In order to reduce the average particle size of the aqueous emulsion to produce a more stable aqueous emulsion, a surfactant may be appropriately used in the hydrolysis reaction system of the silanol group-forming compound or the condensation polymerization reaction system of the silanol compound. it can. Finally, a vinyl monomer and a radical polymerization catalyst are added to an aqueous emulsion of polyorganosiloxane to carry out grafting or graft polymerization or graft copolymerization to introduce a vinyl monomer block or a vinyl polymer block into the polyorganosiloxane. An aqueous emulsion of the desired graft copolymer is thus obtained.
【００１６】上記の製造方法において、シラノール基形
成性化合物としては、各種のアルコキシシラン、クロル
シラン、ハイドロジェンシラン、アシロキシシラン、シ
クロシロキサン化合物等が挙げられる。本発明において
は、加水分解によって２個のシラノール基が形成される
ようなシラノール基形成性化合物を主に用いるが、２個
のシラノール基が形成されたシラノール化合物の縮重合
度を調整する目的で、加水分解によって１個のシラノー
ル基が形成されるようなシラノール基形成性化合物を全
シラノール基形成性化合物に対して４モル％以下の範囲
で用いることができる。また本発明においては、前述し
たようにポリオルガノシロキサンにビニル単量体ブロッ
ク又はビニル重合体ブロックを導入するために、シラノ
ール基形成性化合物として、分子中にラジカル重合性基
又はチオール基等の官能基を有するシラノール基形成性
化合物を用いる。かかる官能基を有するシラノール基形
成性化合物の比率は全シラノール基形成性化合物に対し
て７．５モル％以下とする。In the above production method, examples of the silanol group-forming compound include various alkoxysilanes, chlorosilanes, hydrogensilanes, acyloxysilanes, cyclosiloxane compounds and the like. In the present invention, a silanol group-forming compound capable of forming two silanol groups by hydrolysis is mainly used, but for the purpose of adjusting the degree of polycondensation of the silanol compound having two silanol groups. A silanol group-forming compound capable of forming one silanol group by hydrolysis can be used in an amount of 4 mol% or less based on the total silanol group-forming compounds. Further, in the present invention, as described above, in order to introduce a vinyl monomer block or a vinyl polymer block into the polyorganosiloxane, as a silanol group-forming compound, a functional group such as a radically polymerizable group or a thiol group in the molecule. A silanol group-forming compound having a group is used. The ratio of the silanol group-forming compound having such a functional group is 7.5 mol% or less based on all the silanol group-forming compounds.
【００１７】２個のシラノール基が形成されるシラノー
ル基形成性化合物としては、１）ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジハイドロジ
ェンシラン、ジメチルクロルシラノール等のシラン化合
物、２）オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシク
ロシロキサン化合物が挙げられる。また１個のシラノー
ル基が形成されるシラノール基形成性化合物としては、
１）トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルハイドロジェンシラン等のシラン化合
物、２）ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン化合
物が挙げられる。更に官能基を有するシラノール基形成
性化合物としては、１）メタクリロイルオキシプロピル
・メチル・ジメトキシシラン、ビニル・メチル・ジメト
キシシラン、アリール・メチル・ジメトキシシラン、メ
ルカプトプロピル・メチル・ジメトキシシラン等の２個
のシラノール基が形成されるシラン化合物、２）メタク
リロイルオキシプロピル・ジメチル・メトキシシラン、
ビニル・ジメチル・メトキシシラン、アリール・ジメチ
ル・メトキシシラン、メルカプトプロピル・ジメチル・
メトキシシラン等の１個のシラノール基が形成されるシ
ラン化合物が挙げられる。Examples of the silanol group-forming compound capable of forming two silanol groups include 1) silane compounds such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldihydrogensilane and dimethylchlorosilanol, and 2) octamethylcyclo. Examples include cyclosiloxane compounds such as tetrasiloxane. In addition, as a silanol group-forming compound in which one silanol group is formed,
1) silane compounds such as trimethylmethoxysilane, trimethylchlorosilane and trimethylhydrogensilane, and 2) siloxane compounds such as hexamethyldisiloxane. Further, as the silanol group-forming compound having a functional group, two compounds such as 1) methacryloyloxypropyl methyl dimethoxysilane, vinyl methyl dimethoxysilane, aryl methyl dimethoxysilane, mercaptopropyl methyl dimethoxysilane, etc. A silane compound in which a silanol group is formed, 2) methacryloyloxypropyl dimethyl methoxysilane,
Vinyl dimethyl methoxysilane, aryl dimethyl methoxysilane, mercaptopropyl dimethyl
Examples include silane compounds such as methoxysilane that form one silanol group.
【００１８】シラノール基形成性化合物としては、グリ
シジル基、ウレイド基、アミノ基等の極性基で置換され
た炭化水素基を有するシラノール基形成性化合物を任意
の割合で用いることができる。かかる置換炭化水素基を
有するシラノール基形成性化合物を全シラノール基形成
性化合物に対して５〜３０モル％の範囲で用いるもの
は、得られる水性エマルジョンの平均粒子径をより小さ
くし、その安定性をより向上する上で好ましい。置換炭
化水素基を有するシラノール基形成性化合物としては、
１）γ−グリシドキシプロピル・メチル・ジメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピル・メチル・ジメトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・メチル・ジメト
キシシラン等の２個のシラノール基が形成されるシラン
化合物、２）γ−グリシドキシプロピル・ジメチル・メ
トキシシラン、γ−ウレイドプロピル・ジメチル・メト
キシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・ジメチ
ル・メトキシシラン等の１個のシラノール基が形成され
るシラン化合物が挙げられる。As the silanol group-forming compound, a silanol group-forming compound having a hydrocarbon group substituted with a polar group such as a glycidyl group, an ureido group or an amino group can be used in any proportion. When the silanol group-forming compound having such a substituted hydrocarbon group is used in the range of 5 to 30 mol% with respect to the total silanol group-forming compound, the average particle size of the obtained aqueous emulsion is made smaller and its stability is improved. It is preferable for further improving. As the silanol group-forming compound having a substituted hydrocarbon group,
1) a silane compound in which two silanol groups are formed, such as γ-glycidoxypropyl methyl dimethoxysilane, γ-ureidopropyl methyl dimethoxysilane, N, N-dimethylaminopropyl methyl dimethoxysilane, 2) A silane compound in which one silanol group is formed, such as γ-glycidoxypropyl dimethyl methoxysilane, γ-ureidopropyl dimethyl methoxy silane, and N, N-dimethylaminopropyl dimethyl methoxy silane. Can be mentioned.
【００１９】本発明におけるグラフト共重合体の水性エ
マルジョンを製造するには、前述したように、シラノー
ル基形成性化合物を水系媒体中で加水分解し、生成した
シラノール化合物を縮重合してポリオルガノシロキサン
の水性エマルジョンを得るが、ここで用いる水系媒体
は、水を３０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含
有する均一溶媒である。水以外に併用できる溶媒として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トン、テトラヒドロフラン等の水溶性溶媒が挙げられ
る。In order to prepare the aqueous emulsion of the graft copolymer in the present invention, as described above, the silanol group-forming compound is hydrolyzed in an aqueous medium, and the silanol compound thus produced is polycondensed to give a polyorganosiloxane. The aqueous medium used here is a homogeneous solvent containing 30% by weight or more, preferably 90% by weight or more of water. Examples of the solvent that can be used in combination with water include water-soluble solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone and tetrahydrofuran.
【００２０】ポリオルガノシロキサンにビニル単量体ブ
ロック又はビニル重合体ブロックを導入するグラフト化
又はグラフト重合若しくはグラフト共重合は、ポリオル
ガノシロキサンの水性エマルジョンにラジカル重合触媒
及びビニル単量体を加え、不活性ガス雰囲気下で撹拌す
ることによって行なう。この際の反応は室温〜用いたビ
ニル単量体の沸点の温度範囲で実施できる。グラフト化
又はグラフト重合若しくはグラフト共重合に際し、ポリ
オルガノシロキサン中に含まれるラジカル重合性の炭素
−炭素二重結合を介してビニル単量体が結合する場合に
は、その相対的使用量に応じて、該ビニル単量体がグラ
フト化又はグラフト重合若しくはグラフト共重合したグ
ラフト共重合体の水性エマルジョンが得られ、またポリ
オルガノシロキサン中に含まれるチオール基を介してビ
ニル単量体が結合する場合には、該ビニル単量体がグラ
フト化したグラフト共重合体の水性エマルジョンが得ら
れる。Grafting or graft polymerization or graft copolymerization in which a vinyl monomer block or a vinyl polymer block is introduced into a polyorganosiloxane is carried out by adding a radical polymerization catalyst and a vinyl monomer to an aqueous emulsion of polyorganosiloxane. It is performed by stirring under an active gas atmosphere. The reaction at this time can be carried out in the temperature range of room temperature to the boiling point of the vinyl monomer used. In the case of grafting or graft polymerization or graft copolymerization, when the vinyl monomer is bonded through the radically polymerizable carbon-carbon double bond contained in the polyorganosiloxane, depending on the relative amount used. When an aqueous emulsion of a graft copolymer in which the vinyl monomer is grafted or graft-polymerized or graft-copolymerized is obtained, and when the vinyl monomer is bonded via the thiol group contained in the polyorganosiloxane, Gives an aqueous emulsion of a graft copolymer grafted with the vinyl monomer.
【００２１】本発明において、ポリオルガノシロキサン
部分／グラフト化したビニル単量体部分又はグラフト重
合若しくはグラフト共重合したビニル重合体部分の割合
は、物性面からみて、９９／１〜２２／７８（重量比）
とするのが好ましい。またグラフト共重合体の水性エマ
ルジョンから成る塗布用組成物により優れた性能を発揮
させるためには、該水性エマルジョンに含まれる粒子は
その平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのものが好まし
く、０．０２〜０．３μｍのものが更に好ましい。In the present invention, the ratio of the polyorganosiloxane moiety / grafted vinyl monomer moiety or the graft-polymerized or graft-copolymerized vinyl polymer moiety is 99/1 to 22/78 (weight) from the viewpoint of physical properties. ratio)
Is preferred. Further, in order to exhibit superior performance to a coating composition comprising an aqueous emulsion of a graft copolymer, the particles contained in the aqueous emulsion preferably have an average particle size of 0.01 to 0.5 μm, It is more preferably 0.02 to 0.3 μm.
【００２２】水性エマルジョンに含まれるグラフト共重
合体の濃度は限定されないが、５〜５０重量％のものが
製造上及び安定性の上から有利である。かかる水性エマ
ルジョンを塗布用組成物として具体的に使用するに際し
ては、該水性エマルジョンを適宜の濃度となるように水
で希釈し、ローラータッチ等の方法によって各種のフィ
ルムやシート等の担体素材に塗布する。The concentration of the graft copolymer contained in the aqueous emulsion is not limited, but 5 to 50% by weight is advantageous from the viewpoint of production and stability. When specifically using such an aqueous emulsion as a coating composition, the aqueous emulsion is diluted with water to an appropriate concentration and applied to a carrier material such as various films and sheets by a method such as roller touch. To do.
【００２３】[0023]
・試験区分１
下記各例の水性エマルジョンを調製し、該水性エマルジ
ョンの平均粒子径及び分散安定性を表１にまとめて示し
た。平均粒子径及び分散安定性は次のように測定又は評
価したものである。-Test category 1 The following aqueous emulsions were prepared, and the average particle size and dispersion stability of the aqueous emulsions are summarized in Table 1. The average particle size and dispersion stability are measured or evaluated as follows.
【００２４】平均粒子径：各例で調製した水性エマルジ
ョンを、動的光散乱法により、電気泳動光散乱光度計
（ＥＬＳ−８００、大塚電子社製）を用いて測定した。Average particle diameter: The aqueous emulsion prepared in each example was measured by a dynamic light scattering method using an electrophoretic light scattering photometer (ELS-800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
【００２５】分散安定性：各例で調製した水性エマルジ
ョンを、密栓したガラス製容器に入れて静置し、該容器
の底部における沈降層の有無、該容器の上部における上
澄層の有無を、下記の基準で観察評価した。
×；１日静置後に沈降層又は上澄層が認められたもの
△；２日〜１週間の間に沈降層又は上澄層が認められた
もの
○；１週間後〜１ケ月の間に沈降層又は上澄層が認めら
れたもの
◎；１ケ月後も沈降層及び上澄層が認められないものDispersion stability: The aqueous emulsion prepared in each example was placed in a tightly stoppered glass container and allowed to stand, and the presence or absence of a sedimentation layer at the bottom of the container and the presence or absence of a supernatant layer at the top of the container, It was observed and evaluated according to the following criteria. ×: Sedimentation layer or supernatant layer was observed after standing for 1 day Δ: Sedimentation layer or supernatant layer was observed between 2 days and 1 week ○: 1 week later to 1 month A sedimented layer or a supernatant layer was observed. ◎; A sedimented layer or a supernatant layer was not observed even after 1 month.
【００２６】・・実施例１
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００．６ｇ
（０．３４モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇ
（０．０１モル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン２．０ｇ（８．８ミリモル）、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１．１ｇをイオン交換水３１５ｇ
に溶解し、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイ
ザーで均一乳化して、シラノール化合物の水性エマルジ
ョン４２１ｇを得た。次にシラノール化合物の水性エマ
ルジョンをフラスコに仕込み、８０℃にて５時間、縮重
合した後、１６時間徐冷して、炭酸ナトリウム０．３２
ｇ含有の飽和水溶液で中和し、濾過してポリオルガノシ
ロキサンの水性エマルジョンを得た。最後に上記で得た
ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンをフラスコ
に仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換水４０
０ｇを加えて７０℃に加熱した。フラスコ内を窒素置換
後、スチレン４５ｇ（０．４３モル）を２時間かけて滴
下した。滴下終了後、８０℃に加熱して４時間熟成し
た。４０℃まで徐冷し、濾過して、グラフト共重合体の
水性エマルジョンを得た。Example 1 Octamethylcyclotetrasiloxane 100.6 g
(0.34 mol), hexamethyldisiloxane 1.6 g
(0.01 mol), γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane 2.0 g (8.8 mmol), dodecylbenzenesulfonic acid 1.1 g, and ion-exchanged water 315 g.
Was dispersed in a homomixer and then homogenized with a homogenizer to obtain 421 g of an aqueous emulsion of silanol compound. Next, an aqueous emulsion of a silanol compound was charged into a flask, polycondensed at 80 ° C. for 5 hours, and then gradually cooled for 16 hours to give sodium carbonate 0.32.
It was neutralized with a saturated aqueous solution containing g and filtered to obtain an aqueous emulsion of polyorganosiloxane. Finally, the aqueous polyorganosiloxane emulsion obtained above was charged into a flask, and 1.6 g of potassium persulfate and 40 g of ion-exchanged water were added.
0 g was added and heated to 70 ° C. After replacing the inside of the flask with nitrogen, 45 g (0.43 mol) of styrene was added dropwise over 2 hours. After the completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and aged for 4 hours. The mixture was gradually cooled to 40 ° C. and filtered to obtain an aqueous emulsion of graft copolymer.
【００２７】・・実施例２
オクタメチルシクロテトラシロキサン１５６．９ｇ
（０．５３モル）、ヘキサメチルジシロキサン２．７ｇ
（１６．８ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン３．１ｇ（１３．５ミリモル）、
ドデシルベンゼンスルホン酸１．７ｇをイオン交換水４
９０ｇに溶解し、実施例１の場合と同様にして、ポリオ
ルガノシロキサンの水性エマルジョンを得た。そして上
記で得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョン、
過硫酸カリウム０．５３ｇ、イオン交換水２４５ｇ、メ
チルメタクリレート１８．２ｇ（０．１８モル）を用
い、実施例１の場合と同様にして、グラフト共重合体の
水性エマルジョンを得た。Example 2 156.9 g of octamethylcyclotetrasiloxane
(0.53 mol), 2.7 g of hexamethyldisiloxane
(16.8 mmol), γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane 3.1 g (13.5 mmol),
1.7 g of dodecylbenzene sulfonic acid was added to ion-exchanged water 4
It was dissolved in 90 g and an aqueous emulsion of polyorganosiloxane was obtained in the same manner as in Example 1. And an aqueous emulsion of the polyorganosiloxane obtained above,
An aqueous emulsion of the graft copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.53 g of potassium persulfate, 245 g of ion-exchanged water and 18.2 g (0.18 mol) of methyl methacrylate were used.
【００２８】・・実施例３
オクタメチルシクロテトラシロキサン１６２．８ｇ
（０．５５モル）、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン３．３ｇ（１３．３ミリモル）を、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸２．８ｇを加えたイオン交換水２
３４ｇに溶解し、実施例１の場合と同様にして、ポリオ
ルガノシロキサンの水性エマルジョンを得た。そして上
記で得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョン、
過硫酸カリウム２．５ｇ、イオン交換水９６７．５ｇ、
メチルメタクリレート８２．５ｇ（０．８３モル）、シ
クロヘキシルメタクリレート８２．５ｇ（０．４９モ
ル）を用い、実施例１の場合と同様にして、グラフト共
重合体の水性エマルジョンを得た。Example 3 162.8 g of octamethylcyclotetrasiloxane
(0.55 mol), γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 3.3 g (13.3 mmol), and dodecylbenzenesulfonic acid 2.8 g were added to ion-exchanged water 2
It was dissolved in 34 g, and an aqueous emulsion of polyorganosiloxane was obtained in the same manner as in Example 1. And an aqueous emulsion of the polyorganosiloxane obtained above,
2.5 g of potassium persulfate, 967.5 g of deionized water,
An aqueous emulsion of the graft copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 using 82.5 g (0.83 mol) of methyl methacrylate and 82.5 g (0.49 mol) of cyclohexyl methacrylate.
【００２９】・・実施例４
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００．６ｇ
（０．３４モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇ
（０．０１モル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン２．０ｇ（８．８ミリモル）、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１．１ｇをイオン交換水３１５ｇ
に溶解し、実施例１の場合と同様にして、ポリオルガノ
シロキサンの水性エマルジョンを得た。そして上記で得
たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョン、過硫酸
カリウム１．６ｇ、イオン交換水７３５ｇ、スチレン５
２．５ｇ（０．５モル）、アクリロニトリル５２．５ｇ
（０．９９モル）を用い、実施例１の場合と同様にし
て、グラフト共重合体の水性エマルジョンを得た。Example 4 Octamethylcyclotetrasiloxane 100.6 g
(0.34 mol), hexamethyldisiloxane 1.6 g
(0.01 mol), γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane 2.0 g (8.8 mmol), dodecylbenzenesulfonic acid 1.1 g, and ion-exchanged water 315 g.
To obtain an aqueous polyorganosiloxane emulsion in the same manner as in Example 1. Then, the polyorganosiloxane aqueous emulsion obtained above, 1.6 g of potassium persulfate, 735 g of ion-exchanged water, and styrene 5
2.5 g (0.5 mol), acrylonitrile 52.5 g
(0.99 mol) was used in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous emulsion of the graft copolymer.
【００３０】・・実施例５
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン４．６ｇ（１９．６ミリモル）、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ（８．１ミリモ
ル）を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸１．
０ｇを溶解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキ
サーで分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化し
て、シラノール化合物の水性エマルジョンを得た。次に
フラスコにドデシルベンゼンスルホン酸３１ｇ、イオン
交換水２１７ｇを仕込み、よく溶解した後、温度を８０
〜８５℃に昇温し、これにシラノール化合物の水性エマ
ルジョンを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃
で１時間熟成した。熟成終了後、室温まで冷却し、炭酸
ナトリウムで中和して、縮重合を完結し、ポリオルガノ
シロキサンの水性エマルジョンを得た。最後に上記で得
たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンにイオン
交換水４８３ｇ、過硫酸カリウム１．５ｇを溶解し、こ
れをフラスコに移して、フラスコ内に窒素を流しながら
７０℃まで加温し、スチレン１００ｇ（０．９６モル）
をゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間熟成して、グ
ラフト共重合体の水性エマルジョンを得た。Example 5 Octamethylcyclotetrasiloxane 97.7 g (0.
33 mol), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4.6 g (19.6 mmol) and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 2.0 g (8.1 mmol) were mixed, and this was mixed with dodecylbenzenesulfonic acid. 1.
After adding 0 g to 300 g of ion-exchanged water dissolved therein, the mixture was dispersed by a homomixer, and then homogenized by a homogenizer to obtain an aqueous emulsion of silanol compound. Next, 31 g of dodecylbenzene sulfonic acid and 217 g of ion-exchanged water were charged into the flask and well dissolved, then the temperature was adjusted to 80
The temperature was raised to ˜85 ° C., and the silanol compound aqueous emulsion was added dropwise thereto over 2 hours. 85 ℃ after dropping
It was aged for 1 hour. After completion of aging, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with sodium carbonate to complete polycondensation to obtain an aqueous polyorganosiloxane emulsion. Finally, 483 g of ion-exchanged water and 1.5 g of potassium persulfate were dissolved in the polyorganosiloxane aqueous emulsion obtained above, and this was transferred to a flask and heated to 70 ° C. while flowing nitrogen into the flask. 100 g (0.96 mol)
Was slowly added dropwise. After the dropping was completed, the mixture was aged for 3 hours to obtain an aqueous emulsion of the graft copolymer.
【００３１】・・実施例６
実施例１で得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジ
ョンをフラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イ
オン交換水４００ｇを加えて７０℃に加熱した。フラス
コ内を窒素置換後、ヘキサフルオロイソプロピルアクリ
レート４５ｇ（０．２０モル）を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８０℃に加熱して４時間熟成した。４
０℃まで徐冷し、濾過して、グラフト共重合体の水性エ
マルジョンを得た。Example 6 The aqueous polyorganosiloxane emulsion obtained in Example 1 was charged into a flask, 1.6 g of potassium persulfate and 400 g of ion-exchanged water were added, and the mixture was heated to 70 ° C. After replacing the inside of the flask with nitrogen, 45 g (0.20 mol) of hexafluoroisopropyl acrylate was added dropwise over 2 hours. After the completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and aged for 4 hours. Four
The mixture was gradually cooled to 0 ° C. and filtered to obtain an aqueous emulsion of graft copolymer.
【００３２】・・実施例７
オクタメチルシクロテトラシロキサン２０４．２ｇ
（０．６９モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン２０．０ｇ（０．０９１モル）、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．８ｇ
（２０．８ミリモル）を混合し、これをドデシルベンゼ
ンスルホン酸２．５ｇを溶解したイオン交換水７５０ｇ
に加え、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザ
ーで均一乳化して、シラノール化合物の水性エマルジョ
ンを得た。次にフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸
７７．５ｇ、イオン交換水５４２．５ｇを仕込み、よく
溶解した後、温度を８０〜８５℃に昇温し、これにシラ
ノール化合物の水性エマルジョンを２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８５℃で１時間熟成した。熟成終了
後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウムで中和して、縮重
合を完結し、ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョ
ンを得た。最後に上記で得たポリオルガノシロキサンの
水性エマルジョンにイオン交換水７２５ｇ、過硫酸カリ
ウム２．３ｇを溶解し、これをフラスコに移して、フラ
スコ内に窒素を流しながら７０℃まで加温し、ビニルト
リフルオロアセテート２２４．９ｇ（１．６１モル）を
ゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間熟成して、グラ
フト共重合体の水性エマルジョンを得た。Example 7 Octamethylcyclotetrasiloxane 204.2 g
(0.69 mol), γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane 20.0 g (0.091 mol), γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane 4.8 g
(20.8 mmol) was mixed, and 750 g of ion-exchanged water in which 2.5 g of dodecylbenzenesulfonic acid was dissolved
In addition, the mixture was dispersed by a homomixer and then homogenized by a homogenizer to obtain an aqueous emulsion of silanol compound. Next, 77.5 g of dodecylbenzenesulfonic acid and 542.5 g of ion-exchanged water were charged into the flask, and after being well dissolved, the temperature was raised to 80 to 85 ° C., and an aqueous emulsion of silanol compound was added dropwise over 2 hours. did. After completion of dropping, the mixture was aged at 85 ° C. for 1 hour. After completion of aging, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with sodium carbonate to complete polycondensation to obtain an aqueous polyorganosiloxane emulsion. Finally, 725 g of ion-exchanged water and 2.3 g of potassium persulfate were dissolved in the aqueous polyorganosiloxane emulsion obtained above, which was transferred to a flask and heated to 70 ° C. while flowing nitrogen into the flask. 224.9 g (1.61 mol) of trifluoroacetate was slowly added dropwise. After the dropping was completed, the mixture was aged for 3 hours to obtain an aqueous emulsion of the graft copolymer.
【００３３】・・実施例８
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．８ｇ（１
１．１ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン３．２ｇ（１３．８ミリモル）、ドデ
シルベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３４
ｇに溶解し、実施例１の場合と同様にして、ポリオルガ
ノシロキサンの水性エマルジョンを得た。そして上記で
得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョン、過硫
酸カリウム２．５ｇ、イオン交換水９６７．５ｇ、メチ
ルメタクリレート５０．０ｇ（０．５０モル）及び４−
フルオロスチレン２５．０ｇ（０．２０モル）を用い、
実施例１の場合と同様にして、グラフト共重合体の水性
エマルジョンを得た。Example 8 Octamethylcyclotetrasiloxane 97.7 g (0.
33 mol), 1.8 g of hexamethyldisiloxane (1
1.1 mmol), γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane 3.2 g (13.8 mmol), dodecylbenzenesulfonic acid 2.8 g, and ion-exchanged water 234.
g, and an aqueous polyorganosiloxane emulsion was obtained in the same manner as in Example 1. Then, the aqueous polyorganosiloxane emulsion obtained above, 2.5 g of potassium persulfate, 967.5 g of ion-exchanged water, 50.0 g (0.50 mol) of methyl methacrylate and 4-
Using 25.0 g (0.20 mol) of fluorostyrene,
An aqueous emulsion of the graft copolymer was obtained in the same manner as in Example 1.
【００３４】・・実施例９
実施例４で得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジ
ョンをフラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イ
オン交換水７３５ｇ、４−フルオロスチレン２５．０ｇ
（０．２モル）、アクリロニトリル２５．０ｇ（０．４
７モル）を用い、実施例１の場合と同様にして、グラフ
ト共重合体の水性エマルジョンを得た。Example 9 An aqueous emulsion of the polyorganosiloxane obtained in Example 4 was charged into a flask, and 1.6 g of potassium persulfate, 735 g of ion-exchanged water and 25.0 g of 4-fluorostyrene.
(0.2 mol), acrylonitrile 25.0 g (0.4
An aqueous emulsion of the graft copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 using 7 mol).
【００３５】・・実施例１０
実施例５で得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジ
ョンをフラスコに仕込み、イオン交換水４８３ｇに過硫
酸カリウム１．５ｇを溶解したものを加え、フラスコ内
に窒素を流しながら７０℃まで加熱し、トリフルオロエ
チルメタクリレート１００ｇ（０．５９モル）をゆっく
り滴下した。滴下終了後、３時間熟成して、グラフト共
重合体の水性エマルジョンを得た。Example 10 An aqueous emulsion of the polyorganosiloxane obtained in Example 5 was charged into a flask, 483 g of ion-exchanged water in which 1.5 g of potassium persulfate was dissolved was added, and nitrogen was flown into the flask. After heating to 70 ° C., 100 g (0.59 mol) of trifluoroethyl methacrylate was slowly added dropwise. After the dropping was completed, the mixture was aged for 3 hours to obtain an aqueous emulsion of the graft copolymer.
【００３６】・・比較例１
直鎖のポリジメチルシロキサン（平均分子量１０００
０）１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
ｇをイオン交換水８８ｇに溶解し、ホモジナイザーで乳
化して、水性エマルジョンを得た。Comparative Example 1 Linear polydimethylsiloxane (average molecular weight 1000
0) 15 g, sodium dodecylbenzene sulfonate 2
g was dissolved in 88 g of ion-exchanged water and emulsified with a homogenizer to obtain an aqueous emulsion.
【００３７】・・比較例２
片末端メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン（平
均分子量５０００）１００ｇをキシレン５００ｇに溶解
し、アゾビスイソブチルニトリル０．２ｇと共にフラス
コに仕込み、７０℃に加熱した。フラスコ内を窒素置換
した後、メチルメタクリレート１００ｇを２時間かけて
滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間熟成した。熟成
終了後、徐冷し、過剰のメタノールで再沈して、濾過し
た。濾過した固形分を乾燥した固体１００ｇを、ドデシ
ルスルホン酸ナトリウム５０ｇを溶解したイオン交換水
８５０ｇに加え、ホモジナイザーで乳化して、水性エマ
ルジョンを得た。Comparative Example 2 100 g of polydimethylsiloxane modified with methacrylate at one end (average molecular weight of 5000) was dissolved in 500 g of xylene, charged into a flask with 0.2 g of azobisisobutylnitrile, and heated to 70 ° C. After replacing the inside of the flask with nitrogen, 100 g of methyl methacrylate was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at 80 ° C. for 4 hours. After completion of aging, the mixture was gradually cooled, reprecipitated with excess methanol, and filtered. 100 g of the dried solid matter was added to 850 g of ion-exchanged water in which 50 g of sodium dodecylsulfonate was dissolved, and the mixture was emulsified with a homogenizer to obtain an aqueous emulsion.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】・試験区分２
２５℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度
が０．６２の、無機質フィラーをまったく含まないポリ
エチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金か
ら押し出し、これを４０℃に冷却したドラム上で静電印
加を行いながら厚さ１５２μの押し出しフィルムとし、
続いて９３℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ３．
６倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。次に上記一
軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該一軸
延伸フィルムの片面上に、試験区分１で調製した水性エ
マルジョンを３本のロールから成るコーターヘッドから
均一塗布した。この際の塗布量は上記一軸延伸フィルム
１ｍ2当り約２．３ｇとした（該塗布量は、下記二軸延
伸フィルムでは１ｍ2当り約０．０１２９ｇに相当す
る）。最後に片面塗布した一軸延伸フィルムをテンター
内に導き、１０１℃で横方向へ３．５倍に延伸し、更に
２２５℃で６．３秒間熱固定して、二軸延伸フィルムを
得た（片面塗布後のフィルムが加熱を受けた時間は合計
で１１秒間である）。該二軸延伸フィルムは９．８kgの
テンションでしわが発生することなく巻き取ることがで
きた。また該二軸延伸フィルムを１／２インチ幅にマイ
クロスリットし、５００mg巻きのテープ５２本を製造し
たが、この間、そのマイクロスリット化は何の問題もな
く良好に行なうことができた。試験区分１で調製した水
性エマルジョンの塗布性、二軸延伸フィルムについての
外観、水滴接触角、摩擦係数及び離型性を表２にまとめ
て示した。これらは次のように測定又は評価したもので
ある。Test Category 2 Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.62 measured in orthochlorophenol at 25 ° C. and containing no inorganic filler was extruded from a die with an extruder and cooled to 40 ° C. While applying static electricity above, make an extruded film with a thickness of 152μ,
Then, in the longitudinal direction on a metal roll heated to 93 ° C.
It was stretched 6 times to obtain a uniaxially stretched film. Next, immediately before the uniaxially stretched film reached the tenter, the aqueous emulsion prepared in Test Category 1 was uniformly applied onto one surface of the uniaxially stretched film from a coater head consisting of three rolls. The coating amount at this time was about 2.3 g per 1 m 2 of the above uniaxially stretched film (the coating amount corresponds to about 0.0129 g per 1 m 2 in the following biaxially stretched film). Finally, the uniaxially stretched film coated on one side was introduced into a tenter, stretched 3.5 times in the transverse direction at 101 ° C., and further heat-fixed at 225 ° C. for 6.3 seconds to obtain a biaxially stretched film (one side. After coating, the film was heated for a total of 11 seconds). The biaxially stretched film could be wound at a tension of 9.8 kg without generating wrinkles. Further, the biaxially stretched film was microslit to have a width of 1/2 inch, and 52 tapes of 500 mg were manufactured. During this time, the microslitting could be favorably performed without any problems. Table 2 shows the coatability of the aqueous emulsion prepared in Test Category 1, the appearance of the biaxially stretched film, the water drop contact angle, the friction coefficient and the releasability. These are measured or evaluated as follows.
【００４０】塗布性：一軸延伸フィルムの片面上に水性
エマルジョンを塗布したときの該水性エマルジョンの濡
れ状態及び二軸延伸フィルムに形成されている塗膜の均
一性を肉眼観察し、下記の基準で評価した。
○；斑がまったく認められない
△；わずかに斑が認められる
×；著しく斑が認められるCoatability: When the aqueous emulsion is applied on one side of the uniaxially stretched film, the wet state of the aqueous emulsion and the uniformity of the coating film formed on the biaxially stretched film are visually observed, and the following criteria are used. evaluated. ◯: No spots are observed Δ: Slight spots are seen ×: Marked spots are observed
【００４１】フィルムの外観：二軸延伸フィルムの透明
性を肉眼観察し、下記の基準で評価した。
○；全面が無処理フィルムと同等の透明性を有する
△；１部に透明性の劣る部分が認められる
×；全面が不透明であるAppearance of the film: The transparency of the biaxially stretched film was visually observed and evaluated according to the following criteria. ◯: The entire surface has the same transparency as that of the untreated film. Δ: Inferior transparency is recognized in 1 part. ×: The entire surface is opaque.
【００４２】水滴接触角：二軸延伸フィルムに２３℃×
６５％ＲＨの雰囲気下で水滴を落とし、ゴニオメーター
（東京大学生産技術研究所製）でその接触角を測定し
た。Water drop contact angle: 23 ° C. on a biaxially stretched film
Water drops were dropped under an atmosphere of 65% RH, and the contact angle was measured with a goniometer (manufactured by Institute of Industrial Science, University of Tokyo).
【００４３】摩擦係数：二軸延伸フィルムを２３℃×６
５％ＲＨの雰囲気で調湿し、同条件下で梨地表面のステ
ンレス板に対する摩擦係数（μｄ）を摩擦係数測定機
（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２００ｇ、速度３００mm
／分）で測定した。Friction coefficient: Biaxially stretched film at 23 ° C. × 6
Humidity was controlled in an atmosphere of 5% RH, and the friction coefficient (μd) against the stainless steel plate on the satin surface was measured under the same conditions (TR type manufactured by Toyo Seiki Co., load 200 g, speed 300 mm).
/ Min).
【００４４】離型性：二軸延伸フィルムの塗膜面に粘着
テープを貼合わせ、２０mm幅に切り出し、引張り試験機
で１８０゜剥離力を測定した。Releasability: An adhesive tape was attached to the coating surface of the biaxially stretched film, cut into a width of 20 mm, and the 180 ° peeling force was measured by a tensile tester.
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】[0046]
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、熱可塑性樹脂フィルム等の担体素材に、特別な
装置を必要とすることなく、経済的に、また毒性も無
く、高度の平滑性、撥水撥油性、離型性、耐汚染性等の
表面特性を付与することができるという効果がある。As is apparent from the above, the present invention described above does not require a special device for a carrier material such as a thermoplastic resin film, is economical, has no toxicity, and has a high degree of efficiency. There is an effect that surface characteristics such as smoothness, water / oil repellency, releasability and stain resistance can be imparted.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年９月２９日[Submission date] September 29, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[Claims]
【式１】
［但し、Ｒ1〜Ｒ3：ケイ素原子に直接結合した炭素原子
を有する、同時に同一又は異なる、非置換又は置換の、
ラジカル重合性を有しない炭化水素基。
Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し、且つＢ
と連結した２価の有機基。
Ｂ：フッ素置換基を有するビニル単量体をグラフト化し
て得られるビニル単量体ブロック又はフッ素置換基を有
するビニル単量体を含有するビニル単量体をグラフト重
合若しくはグラフト共重合して得られるビニル重合体ブ
ロック。
Ｔ1，Ｔ2：下記の式２又は式３で示されるシリル末端
基。[Formula 1] [However, R 1 to R 3 : have a carbon atom directly bonded to a silicon atom, and are simultaneously the same or different, unsubstituted or substituted,
Hydrocarbon group that does not have radical polymerizability. A: having a carbon atom directly bonded to a silicon atom, and B
A divalent organic group linked to. B: grafted with a vinyl monomer having a fluorine substituent
With a vinyl monomer block or fluorine substituent
Grafting vinyl monomer containing vinyl monomer
A vinyl polymer block obtained by copolymerization or graft copolymerization . T 1 , T 2 : a silyl terminal group represented by the following formula 2 or formula 3.
【式２】 [Formula 2]
【式３】
（Ｒ4〜Ｒ8：Ｒ1〜Ｒ3の場合と同じ。Ｙ：Ａ−Ｂ、Ｈ又
はＯＨ。）
ａ：５０〜４０００の整数。
ｂ：１≦ｂ≦ａ／２０を満足する整数。
ａでくくられたシロキサン単位とｂでくくられたシロキ
サン単位とはブロック状又はランダム状に結合。］[Formula 3] (R 4 ~R 8: same .Y as for R 1 ~R 3: A-B , H or OH.) A: 50 to 4000 integer. b: An integer satisfying 1: 1b <a / 20. The siloxane unit bound by a and the siloxane unit bound by b are bonded in a block or random manner. ]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００５[Name of item to be corrected] 0005
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、ポリオルガ
ノシロキサンにフッ素置換基を有するビニル単量体をグ
ラフト化した又はフッ素置換基を有するビニル単量体を
含有するビニル単量体をグラフト重合若しくはグラフト
共重合した特定構造のグラフト共重合体の水性エマルジ
ョンから成る塗布用組成物が正しく好適であることを見
出した。However, the present inventors have
As a result of earnest research to solve the above problems, a vinyl monomer having a fluorine substituent is grafted onto a polyorganosiloxane, or a vinyl monomer containing a vinyl monomer having a fluorine substituent is graft-polymerized or grafted. It has been found that a coating composition consisting of an aqueous emulsion of a copolymerized graft copolymer of a specific structure is just right.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００８[Correction target item name] 0008
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００８】［但し、Ｒ1〜Ｒ3：ケイ素原子に直接結合
した炭素原子を有する、同時に同一又は異なる、非置換
又は置換の、ラジカル重合性を有しない炭化水素基。
Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し、且つＢ
と連結した２価の有機基。
Ｂ：フッ素置換基を有するビニル単量体をグラフト化し
て得られるビニル単量体ブロック又はフッ素置換基を有
するビニル単量体を含有するビニル単量体をグラフト重
合若しくはグラフト共重合して得られるビニル重合体ブ
ロック。
Ｔ1，Ｔ2：下記の式２又は式３で示されるシリル末端
基。[Wherein R 1 to R 3 are hydrocarbon groups having a carbon atom directly bonded to a silicon atom and simultaneously having the same or different, unsubstituted or substituted, and having no radical polymerizable property. A: having a carbon atom directly bonded to a silicon atom, and B
A divalent organic group linked to. B: Obtained by graft polymerization or graft copolymerization of a vinyl monomer block obtained by grafting a vinyl monomer having a fluorine substituent or a vinyl monomer containing a vinyl monomer having a fluorine substituent. Vinyl polymer block. T 1 , T 2 : a silyl terminal group represented by the following formula 2 or formula 3.
【式２】 [Formula 2]
【式３】
（Ｒ4〜Ｒ8：Ｒ1〜Ｒ3の場合と同じ。Ｙ：Ａ−Ｂ、Ｈ又
はＯＨ。）
ａ：５０〜４０００の整数。
ｂ：１≦ｂ≦ａ／２０を満足する整数。
ａでくくられたシロキサン単位とｂでくくられたシロキ
サン単位とはブロック状又はランダム状に結合。］[Formula 3] (R 4 ~R 8: same .Y as for R 1 ~R 3: A-B , H or OH.) A: 50 to 4000 integer. b: An integer satisfying 1: 1b <a / 20. The siloxane unit bound by a and the siloxane unit bound by b are bonded in a block or random manner. ]
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１１[Correction target item name] 0011
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１１】式１において、Ｂはフッ素置換基を有する
ビニル単量体をグラフト化して得られるビニル単量体ブ
ロック（以下、これを単にビニル単量体ブロックとい
う）又はフッ素置換基を有するビニル単量体を含有する
ビニル単量体をグラフト重合若しくはグラフト共重合し
て得られるビニル重合体ブロックである。フッ素置換基
を有するビニル単量体を含有するビニル単量体をグラフ
ト重合若しくはグラフト共重合して得られるビニル重合
体ブロックには、フッ素置換基を有するビニル単量体を
グラフト重合若しくはグラフト共重合して得られるビニ
ル重合体ブロックの他に、フッ素置換基を有するビニル
単量体とフッ素置換基を有しないビニル単量体とをグラ
フト共重合して得られるビニル重合体ブロックが包含さ
れる（以下、これらを単にビニル重合体ブロックとい
う）。In the formula 1, B is a vinyl monomer block obtained by grafting a vinyl monomer having a fluorine substituent (hereinafter, simply referred to as a vinyl monomer block) or a vinyl monomer block having a fluorine substituent. A vinyl polymer block obtained by graft polymerization or copolymerization of a vinyl monomer containing a monomer. The vinyl polymer block obtained by graft-polymerizing or graft-copolymerizing a vinyl monomer containing a fluorine-substituted vinyl monomer has a fluorine-substituted vinyl monomer graft-polymerized or graft-copolymerized. In addition to the vinyl polymer block obtained by the above, a vinyl polymer block obtained by graft-copolymerizing a vinyl monomer having a fluorine substituent and a vinyl monomer having no fluorine substituent is included ( Hereinafter, these are simply referred to as vinyl polymer blocks).
【手続補正１０】[Procedure Amendment 10]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３１[Correction target item name] 0031
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３１】・・実施例１
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００．６ｇ
（０．３４モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇ
（０．０１モル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン２．０ｇ（８．８ミリモル）、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１．１ｇをイオン交換水３１５ｇ
に溶解し、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイ
ザーで均一乳化して、シラノール化合物の水性エマルジ
ョン４２１ｇを得た。次にシラノール化合物の水性エマ
ルジョンをフラスコに仕込み、８０℃にて５時間、縮重
合した後、１６時間徐冷して、炭酸ナトリウム０．３２
ｇ含有の飽和水溶液で中和し、濾過してポリオルガノシ
ロキサンの水性エマルジョンを得た。最後に上記で得た
ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンをフラスコ
に仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換水４０
０ｇを加えて７０℃に加熱した。フラスコ内を窒素置換
後、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート４５ｇ
（０．２０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、８０℃に加熱して４時間熟成した。４０℃まで徐冷
し、濾過して、グラフト共重合体の水性エマルジョンを
得た。Example 1 Octamethylcyclotetrasiloxane 100.6 g
(0.34 mol), hexamethyldisiloxane 1.6 g
(0.01 mol), γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane 2.0 g (8.8 mmol), dodecylbenzenesulfonic acid 1.1 g, and ion-exchanged water 315 g.
Was dispersed in a homomixer and then homogenized with a homogenizer to obtain 421 g of an aqueous emulsion of silanol compound. Next, an aqueous emulsion of a silanol compound was charged into a flask, polycondensed at 80 ° C. for 5 hours, and then gradually cooled for 16 hours to give sodium carbonate 0.32.
It was neutralized with a saturated aqueous solution containing g and filtered to obtain an aqueous emulsion of polyorganosiloxane. Finally, the aqueous polyorganosiloxane emulsion obtained above was charged into a flask, and 1.6 g of potassium persulfate and 40 g of ion-exchanged water were added.
0 g was added and heated to 70 ° C. After replacing the inside of the flask with nitrogen, hexafluoroisopropyl acrylate 45 g
(0.20 mol) was added dropwise over 2 hours. After the completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and aged for 4 hours. The mixture was gradually cooled to 40 ° C. and filtered to obtain an aqueous emulsion of graft copolymer.
【手続補正１１】[Procedure Amendment 11]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３２[Name of item to be corrected] 0032
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３２】・・実施例２
オクタメチルシクロテトラシロキサン２０４．２ｇ
（０．６９モル）、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン２０．０ｇ（０．０９１モル）、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．８ｇ
（２０．８ミリモル）を混合し、これをドデシルベンゼ
ンスルホン酸２．５ｇを溶解したイオン交換水７５０ｇ
に加え、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザ
ーで均一乳化して、シラノール化合物の水性エマルジョ
ンを得た。次にフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸
７７．５ｇ、イオン交換水５４２．５ｇを仕込み、よく
溶解した後、温度を８０〜８５℃に昇温し、これにシラ
ノール化合物の水性エマルジョンを２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、８５℃で１時間熟成した。熟成終了
後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウムで中和して、縮重
合を完結し、ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョ
ンを得た。最後に上記で得たポリオルガノシロキサンの
水性エマルジョンにイオン交換水７２５ｇ、過硫酸カリ
ウム２．３ｇを溶解し、これをフラスコに移して、フラ
スコ内に窒素を流しながら７０℃まで加温し、ビニルト
リフルオロアセテート２２４．９ｇ（１．６１モル）を
ゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間熟成して、グラ
フト共重合体の水性エマルジョンを得た。Example 2 204.2 g of octamethylcyclotetrasiloxane
(0.69 mol), γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane 20.0 g (0.091 mol), γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane 4.8 g
(20.8 mmol) was mixed, and 750 g of ion-exchanged water in which 2.5 g of dodecylbenzenesulfonic acid was dissolved
In addition, the mixture was dispersed by a homomixer and then homogenized by a homogenizer to obtain an aqueous emulsion of silanol compound. Next, 77.5 g of dodecylbenzenesulfonic acid and 542.5 g of ion-exchanged water were charged into the flask, and after being well dissolved, the temperature was raised to 80 to 85 ° C., and an aqueous emulsion of silanol compound was added dropwise over 2 hours. did. After completion of dropping, the mixture was aged at 85 ° C. for 1 hour. After completion of aging, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with sodium carbonate to complete polycondensation to obtain an aqueous polyorganosiloxane emulsion. Finally, 725 g of ion-exchanged water and 2.3 g of potassium persulfate were dissolved in the aqueous polyorganosiloxane emulsion obtained above, which was transferred to a flask and heated to 70 ° C. while flowing nitrogen into the flask. 224.9 g (1.61 mol) of trifluoroacetate was slowly added dropwise. After the dropping was completed, the mixture was aged for 3 hours to obtain an aqueous emulsion of the graft copolymer.
【手続補正１２】[Procedure Amendment 12]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３３[Correction target item name] 0033
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３３】・・実施例３
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．８ｇ（１
１．１ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン３．２ｇ（１３．８ミリモル）、ドデ
シルベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３４
ｇに溶解し、実施例１の場合と同様にして、ポリオルガ
ノシロキサンの水性エマルジョンを得た。そして上記で
得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョン、過硫
酸カリウム２．５ｇ、イオン交換水９６７．５ｇ、メチ
ルメタクリレート５０．０ｇ（０．５０モル）及び４−
フルオロスチレン２５．０ｇ（０．２０モル）を用い、
実施例１の場合と同様にして、グラフト共重合体の水性
エマルジョンを得た。Example 3 97.7 g of octamethylcyclotetrasiloxane (0.
33 mol), 1.8 g of hexamethyldisiloxane (1
1.1 mmol), γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane 3.2 g (13.8 mmol), dodecylbenzenesulfonic acid 2.8 g, and ion-exchanged water 234.
g, and an aqueous polyorganosiloxane emulsion was obtained in the same manner as in Example 1. Then, the aqueous polyorganosiloxane emulsion obtained above, 2.5 g of potassium persulfate, 967.5 g of ion-exchanged water, 50.0 g (0.50 mol) of methyl methacrylate and 4-
Using 25.0 g (0.20 mol) of fluorostyrene,
An aqueous emulsion of the graft copolymer was obtained in the same manner as in Example 1.
【手続補正１３】[Procedure Amendment 13]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３４[Correction target item name] 0034
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３４】・・実施例４
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００．６ｇ
（０．３４モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇ
（０．０１モル）、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン２．０ｇ（８．８ミリモル）、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸１．１ｇをイオン交換水３１５ｇ
に溶解し、実施例１の場合と同様にして、ポリオルガノ
シロキサンの水性エマルジョンを得た。そして上記で得
たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンをフラス
コに仕込み、過硫酸カリウム１．６ｇ、イオン交換水７
３５ｇ、４−フルオロスチレン２５．０ｇ（０．２モ
ル）、アクリロニトリル２５．０ｇ（０．４７モル）を
用い、実施例１の場合と同様にして、グラフト共重合体
の水性エマルジョンを得た。Example 4 100.6 g of octamethylcyclotetrasiloxane
(0.34 mol), hexamethyldisiloxane 1.6 g
(0.01 mol), γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane 2.0 g (8.8 mmol), dodecylbenzenesulfonic acid 1.1 g, and ion-exchanged water 315 g.
To obtain an aqueous polyorganosiloxane emulsion in the same manner as in Example 1. Then, the aqueous polyorganosiloxane emulsion obtained above was charged into a flask, and 1.6 g of potassium persulfate and 7 parts of ion-exchanged water were added.
An aqueous emulsion of the graft copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 using 35 g, 4-fluorostyrene 25.0 g (0.2 mol) and acrylonitrile 25.0 g (0.47 mol).
【手続補正１４】[Procedure Amendment 14]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３５[Correction target item name] 0035
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３５】・・実施例５
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン４．６ｇ（１９．６ミリモル）、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ（８．１ミリモ
ル）を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸１．
０ｇを溶解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキ
サーで分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化し
て、シラノール化合物の水性エマルジョンを得た。次に
フラスコにドデシルベンゼンスルホン酸３１ｇ、イオン
交換水２１７ｇを仕込み、よく溶解した後、温度を８０
〜８５℃に昇温し、これにシラノール化合物の水性エマ
ルジョンを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃
で１時間熟成した。熟成終了後、室温まで冷却し、炭酸
ナトリウムで中和して、縮重合を完結し、ポリオルガノ
シロキサンの水性エマルジョンを得た。最後に上記で得
たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンをフラス
コに仕込み、イオン交換水４８３ｇに過硫酸カリウム
１．５ｇを溶解したものを加え、フラスコ内に窒素を流
しながら７０℃まで加熱し、トリフルオロエチルメタク
リレート１００ｇ（０．５９モル）をゆっくり滴下し
た。滴下終了後、３時間熟成して、グラフト共重合体の
水性エマルジョンを得た。Example 5 Octamethylcyclotetrasiloxane 97.7 g (0.
33 mol), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4.6 g (19.6 mmol) and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 2.0 g (8.1 mmol) were mixed, and this was mixed with dodecylbenzenesulfonic acid. 1.
After adding 0 g to 300 g of ion-exchanged water dissolved therein, the mixture was dispersed by a homomixer, and then homogenized by a homogenizer to obtain an aqueous emulsion of silanol compound. Next, 31 g of dodecylbenzene sulfonic acid and 217 g of ion-exchanged water were charged into the flask and well dissolved, then the temperature was adjusted to 80
The temperature was raised to ˜85 ° C., and the silanol compound aqueous emulsion was added dropwise thereto over 2 hours. 85 ℃ after dropping
It was aged for 1 hour. After completion of aging, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with sodium carbonate to complete polycondensation to obtain an aqueous polyorganosiloxane emulsion. Finally, the aqueous polyorganosiloxane emulsion obtained above was charged into a flask, and a solution prepared by dissolving 1.5 g of potassium persulfate in 483 g of ion-exchanged water was added to the flask. 100 g (0.59 mol) of ethyl methacrylate was slowly added dropwise. After the dropping was completed, the mixture was aged for 3 hours to obtain an aqueous emulsion of the graft copolymer.
【手続補正１５】[Procedure Amendment 15]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３８[Correction target item name] 0038
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【手続補正１６】[Procedure Amendment 16]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４５[Name of item to be corrected] 0045
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
Claims (4)
の水性エマルジョンから成ることを特徴とする塗布用組
成物。 【式１】 ［但し、Ｒ1〜Ｒ3：ケイ素原子に直接結合した炭素原子
を有する、同時に同一又は異なる、非置換又は置換の、
ラジカル重合性を有しない炭化水素基。 Ａ：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し、且つＢ
と連結した２価の有機基。 Ｂ：ビニル単量体ブロック又はビニル重合体ブロック。 Ｔ1，Ｔ2：下記の式２又は式３で示されるシリル末端
基。 【式２】 【式３】 （Ｒ4〜Ｒ8：Ｒ1〜Ｒ3の場合と同じ。Ｙ：Ａ−Ｂ、Ｈ又
はＯＨ。） ａ：５０〜４０００の整数。 ｂ：１≦ｂ≦ａ／２０を満足する整数。 ａでくくられたシロキサン単位とｂでくくられたシロキ
サン単位とはブロック状又はランダム状に結合。］1. A coating composition comprising an aqueous emulsion of a graft copolymer represented by the following formula 1. [Formula 1] [However, R 1 to R 3 : have a carbon atom directly bonded to a silicon atom, and are simultaneously the same or different, unsubstituted or substituted,
Hydrocarbon group that does not have radical polymerizability. A: having a carbon atom directly bonded to a silicon atom, and B
A divalent organic group linked to. B: Vinyl monomer block or vinyl polymer block. T 1 , T 2 : a silyl terminal group represented by the following formula 2 or formula 3. [Formula 2] [Formula 3] (R 4 ~R 8: same .Y as for R 1 ~R 3: A-B , H or OH.) A: 50 to 4000 integer. b: An integer satisfying 1: 1b <a / 20. The siloxane unit bound by a and the siloxane unit bound by b are bonded in a block or random manner. ]
キル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルから選ば
れる１種又は２種以上を９０重量％以上含有するビニル
単量体をグラフト重合若しくはグラフト共重合して得ら
れるビニル重合体ブロックである請求項１記載の塗布用
組成物。2. B of the formula 1 is graft-polymerized or grafted with a vinyl monomer containing 90% by weight or more of one kind or two or more kinds selected from an aromatic vinyl monomer, an alkyl (meth) acrylate and acrylonitrile. The coating composition according to claim 1, which is a vinyl polymer block obtained by copolymerization.
ル単量体をグラフト化して得られるビニル単量体ブロッ
ク又はフッ素置換基を有するビニル単量体を含有するビ
ニル単量体をグラフト重合若しくはグラフト共重合して
得られるビニル重合体ブロックである請求項１記載の塗
布用組成物。3. B of the formula 1 is a vinyl monomer block obtained by grafting a vinyl monomer having a fluorine substituent or a vinyl monomer containing a vinyl monomer having a fluorine substituent. The coating composition according to claim 1, which is a vinyl polymer block obtained by polymerization or graft copolymerization.
ル単量体として、それぞれフッ素置換基を有する、芳香
族ビニル単量体、カルボン酸ビニル、アルキル（メタ）
アクリレートから選ばれる１種又は２種以上を２重量％
以上含有するビニル単量体をグラフト重合若しくはグラ
フト共重合して得られるビニル重合体ブロックである請
求項３記載の塗布用組成物。4. B of formula 1 is a vinyl monomer having a fluorine substituent, each of which has a fluorine substituent, an aromatic vinyl monomer, vinyl carboxylate, alkyl (meth).
2% by weight of one or more selected from acrylates
The coating composition according to claim 3, which is a vinyl polymer block obtained by graft polymerization or graft copolymerization of the vinyl monomer contained above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19472691A JPH0525428A (en) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | Coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19472691A JPH0525428A (en) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | Coating composition |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28546392A Division JP3192247B2 (en) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | Processing method of polyethylene terephthalate film or polyethylene terephthalate sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525428A true JPH0525428A (en) | 1993-02-02 |
Family
ID=16329224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19472691A Pending JPH0525428A (en) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | Coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0525428A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080784A (en) * | 2000-07-04 | 2002-03-19 | Jsr Corp | Releasable and nontacky coating composition |
| US8003746B2 (en) | 2005-05-09 | 2011-08-23 | Dow Corning Corporation | Amino-mercapto functional organopolysiloxanes |
-
1991
- 1991-07-08 JP JP19472691A patent/JPH0525428A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080784A (en) * | 2000-07-04 | 2002-03-19 | Jsr Corp | Releasable and nontacky coating composition |
| US8003746B2 (en) | 2005-05-09 | 2011-08-23 | Dow Corning Corporation | Amino-mercapto functional organopolysiloxanes |
| US8399591B2 (en) | 2005-05-09 | 2013-03-19 | Dow Corning Corporation | Amino-mercapto functional organopolysiloxanes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05209149A (en) | Coating composition | |
| EP1095953B1 (en) | Silicone-grafted vinyl copolymer emulsion composition | |
| JP4757991B2 (en) | Silicone graft vinyl copolymer emulsion composition | |
| JP2002256035A (en) | Vinylic copolymer emulsion and coating additive | |
| JPH08301954A (en) | Curable release agent composition | |
| US5405691A (en) | Coating agents | |
| JPH08269293A (en) | Curable release agent composition | |
| JP5415742B2 (en) | Anti-glare hard coat film | |
| JP3961604B2 (en) | Method for producing composite silica fine particles | |
| JP3361593B2 (en) | Coating composition | |
| JPH0525428A (en) | Coating composition | |
| JP3192247B2 (en) | Processing method of polyethylene terephthalate film or polyethylene terephthalate sheet | |
| JPH0912655A (en) | Production of water-base resin dispersion, and coating agent comprising same | |
| CN111093843B (en) | Method for producing thin film | |
| JPH01214475A (en) | Thermal transfer recording film | |
| CN115443302A (en) | Polyester release film and preparation method thereof | |
| JPH0741695A (en) | Abrasion-resistant coating composition | |
| JPH02269133A (en) | Polyester film and use and production thereof | |
| JP5141581B2 (en) | Composition, antistatic coating agent and antistatic laminate | |
| JPWO2020008912A1 (en) | Photocurable ink for optical sheets | |
| JP3787012B2 (en) | Curable composition and plastic film | |
| JPH09165552A (en) | Coating composition, its production and use thereof | |
| JP2002256034A (en) | Vinylic copolymer emulsion and coating additive | |
| JPS61215629A (en) | Surface modifying composition | |
| JP2010215874A (en) | Aqueous resin composition for plastic film coating |