JPH0525324A - Polymer powder - Google Patents
Polymer powderInfo
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- JPH0525324A JPH0525324A JP20632291A JP20632291A JPH0525324A JP H0525324 A JPH0525324 A JP H0525324A JP 20632291 A JP20632291 A JP 20632291A JP 20632291 A JP20632291 A JP 20632291A JP H0525324 A JPH0525324 A JP H0525324A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、イオン交換体粒子を担
持する重合体粉末に関するものであり、該粉末は、各種
樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド
樹脂、（メタ）アクリル樹脂、２−シアノアクリレート
樹脂或いはポリエステル等に配合された場合電気絶縁性
を害することなく、該樹脂に内部応力緩和性、接着性、
表面の耐久性或いは艶消し性等を付与することが出来る
ため、特に半導体装置用封止剤等の改質剤として有用で
あり、これらを利用する幅広い業界で利用され得るもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer powder carrying ion-exchanger particles, which powder comprises various resins such as epoxy resin, polyphenylene sulfide resin, (meth) acrylic resin and 2-cyano. When blended with an acrylate resin or polyester, etc., the internal stress relaxation, adhesiveness, and
Since it can impart surface durability or matting property, it is particularly useful as a modifier for semiconductor device sealing agents and the like, and can be used in a wide range of industries utilizing these.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子装置、特に半導体装置に使用される
封止用成形材料に用いられるエポキシ樹脂等は、その低
応力化が種々検討されており、一般には、該樹脂に、弾
性率の小さい重合体、特にゴムの添加、或いは熱膨張率
の低い無機質、特に溶融シリカ粉を配合して改質する方
法が採用されている。しかしながら、上記方法に用いら
れる重合体、無機質等は、無機イオンが完全に除去され
ているものではなく、この為、例えば微粉末状エラスト
マー粒子を半導体装置の封止剤の内部応力緩和の為に用
いると、該封止剤の電気絶縁性を低下させたり、腐食を
引き起したりして半導体装置の寿命を短くするという問
題が生じている。2. Description of the Related Art Epoxy resins and the like used as molding materials for encapsulation used in electronic devices, particularly semiconductor devices, have been studied for various ways to reduce stress. Generally, the resins have low elastic modulus. A method in which a polymer, particularly rubber, is added or an inorganic material having a low coefficient of thermal expansion, particularly fused silica powder, is blended and modified is used. However, the polymer, inorganic substance, etc. used in the above method are not those in which the inorganic ions are completely removed, and therefore, for example, fine powdery elastomer particles are used for relaxing the internal stress of the encapsulant of the semiconductor device. If used, there is a problem in that the electrical insulation of the sealant is deteriorated or corrosion is caused to shorten the life of the semiconductor device.
【０００３】本発明者は、上記問題を解決するものとし
て、水溶性の高分子存在下に無機質ゾルと重合体エマル
ジョンとを混合し、凝集形成して重合体粉末を製造する
方法及びその方法により得られた重合体粉末（特願平２
−４１３９４５号）、並びに重合体エマルジョン、無機
質微粒子分散液及び水溶性高分子からなる混合液にイオ
ン交換体によるイオン交換処理を施し重合体粉末を製造
する方法及びその方法により得られた重合体粉末（特願
平３−１４９４７５号）について提案した。As a solution to the above problems, the present inventor has proposed a method for producing a polymer powder by mixing an inorganic sol and a polymer emulsion in the presence of a water-soluble polymer to form an aggregate, and a method thereof. Obtained polymer powder (Japanese Patent Application No. 2)
No. 413945), and a method for producing a polymer powder by subjecting a mixed solution of a polymer emulsion, an inorganic fine particle dispersion and a water-soluble polymer to an ion exchange treatment with an ion exchanger, and a polymer powder obtained by the method. (Japanese Patent Application No. 3-149475).
【０００４】[0004]
【本発明が解決しようとする課題】本発明者は、改質す
る樹脂の電気絶縁性を低下させる原因である無機イオン
による影響を極力排除し、改質する樹脂を電気絶縁性に
優れたものとする、先の提案のものとは異なる重合体粉
末を見出すため鋭意検討を行ったのである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventor intends to eliminate the influence of inorganic ions, which is a cause of lowering the electric insulation of the resin to be modified, as much as possible, and to improve the electric insulation of the resin to be modified. In order to find a polymer powder different from that of the above proposal, the inventors conducted extensive studies.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題の
解決は、表面にイオン交換体粒子を担持する重合体粉末
でなし得ることを見出し本発明に達った。すなわち本発
明は、イオン交換体粒子を表面に担持する重合体粒子か
らなることを特徴とする重合体粉末に関するものであ
る。以下、本発明を更に詳細に説明する。The inventors of the present invention have found that the solution of the above-mentioned problems can be achieved by a polymer powder carrying ion-exchanger particles on the surface thereof, and reached the present invention. That is, the present invention relates to a polymer powder comprising polymer particles having ion-exchanger particles supported on the surface thereof. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【０００６】○製造方法 本発明の重合体粉末は、種々の方法により製造すること
が出来、その一例として、イオン交換体粒子及び重合体
粒子の混合液を、凝集剤と共に混合してスラリー化し、
これをスプレー乾燥する方法があり、具体的にはイオン
交換体粒子及び重合体粒子とを比較的低速の撹拌機を使
用して均一に混合した混合液を、凝集剤が溶解する水溶
液中に比較的高撹拌下で徐々に添加混合する方法であ
り、該方法により粒子がスラリー化すると同時に重合体
粒子表面にイオン交換体粒子を担持させることができ
る。Production Method The polymer powder of the present invention can be produced by various methods. As an example, a mixed liquid of ion exchanger particles and polymer particles is mixed with an aggregating agent to form a slurry,
There is a method of spray-drying this. Specifically, a mixture of ion-exchanger particles and polymer particles is uniformly mixed using a relatively low-speed stirrer, and compared with an aqueous solution in which the coagulant is dissolved. This is a method of gradually adding and mixing under high agitation. By this method, the particles are made into a slurry and, at the same time, the ion-exchange particles can be supported on the surface of the polymer particles.
【０００７】得られたスラリーは、これをノズル式又は
遠心式のスプレー乾燥機に通して霧状に分散させながら
乾燥することにより、イオン交換体粒子を表面に担持す
る粒径０．５〜１００μの重合体粉末が得られる。The obtained slurry is dried by being passed through a nozzle type or centrifugal type spray dryer while being dispersed in a mist state, so as to have a particle size of 0.5 to 100 .mu. A polymer powder of is obtained.
【０００８】スラリーは、上記の様に洗浄工程を省略す
ることも出来るが、特に特性の優れたものが要求される
場合には、乾燥した粉末を得る前に、純水を加えロ過す
る操作を繰り返す等の一般的な洗浄方法で洗浄すること
が好ましい。The washing step can be omitted as described above, but when particularly excellent characteristics are required, an operation of adding pure water and filtering before obtaining dried powder is carried out. It is preferable to wash with a general washing method such as repeating.
【０００９】本発明の重合体粉末を製造する方法として
は、上記の方法以外にも、例えばイオン交換体粒子と重
合体粒子を高速気流下で衝突させ、重合体粒子表面上に
イオン交換体を付着又は融着する方法等を採用すること
が出来る。As a method for producing the polymer powder of the present invention, in addition to the above-mentioned method, for example, the ion-exchanger particles and the polymer particles are allowed to collide with each other under a high-speed air flow to form an ion-exchanger on the surface of the polymer particles. A method of attaching or fusing can be adopted.
【００１０】○重合体粒子 本発明の重合体粉末を構成する重合体粒子としては、従
来知られた熱可塑性重合体、熱硬化性重合体等の粒子を
使用することが出来る。熱可塑性重合体としては、例え
ば、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリハロゲン化ビニ
ル、ポリスチレン、不飽和脂肪酸或いはこれらのエステ
ルの重合体、脂肪酸ビニル重合体、不飽和ニトリル重合
体、飽和ポリエステル、ナイロン或いはポリカーボネー
ト又はこれらを構成単位とする共重合体等が挙げられ
る。又、熱硬化性重合体としては、尿素樹脂、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂、グリプタル樹脂、アルキド樹脂、ポリ
アリル樹脂、反応性ポリエステル樹脂、或いはこれらを
構成単位とする共重合体等、又は上記熱可塑性重合体を
骨格に有し、加熱による架橋性を有するグリシジル基、
水酸基、カルボキシル基、アミノ基或いはアリル基を付
加された重合体、或いはこれらの基を有する単量体を構
成単位とする共重合体等が挙げられる。Polymer Particles As the polymer particles constituting the polymer powder of the present invention, particles such as conventionally known thermoplastic polymers and thermosetting polymers can be used. Examples of the thermoplastic polymer include polyolefins, polydienes, polyvinyl halides, polystyrenes, polymers of unsaturated fatty acids or their esters, fatty acid vinyl polymers, unsaturated nitrile polymers, saturated polyesters, nylons or polycarbonates or these. And the like. Further, as the thermosetting polymer, urea resin, phenol resin, melamine resin, polyurethane, epoxy resin,
Silicone resin, glyptal resin, alkyd resin, polyallyl resin, reactive polyester resin, or a copolymer having these as a constitutional unit, or the like, or a thermoplastic polymer having a skeleton, a glycidyl group having crosslinkability by heating,
Examples thereof include a polymer having a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or an allyl group added thereto, or a copolymer having a monomer having these groups as a constituent unit.
【００１１】特に本発明では、重合体として、ゴムを使
用することが好ましく、具体的にはアクリルゴム、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合ゴム或いはエチレン−酢ビゴム等
のゴムが挙げられる。Particularly in the present invention, it is preferable to use rubber as the polymer. Specifically, acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-propylene-diene ternary copolymer is used. Examples of the rubber include polymer rubber and ethylene-vinyl acetate rubber.
【００１２】本発明における重合体粒子としては、上記
重合体を機械的に微粉砕したものも使用出来るが、好ま
しいものは、重合体エマルジョンより製造されるもので
ある。As the polymer particles in the present invention, those obtained by mechanically pulverizing the above-mentioned polymer can be used, but preferable ones are those produced from a polymer emulsion.
【００１３】特に本発明では、重合体エマルジョン好ま
しくはゴムエマルジョンの存在下に、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン或い
はＮ−ビニルカプロラクタム等とアクリルオキシ基、メ
タアクリルオキシ基或いはビニル基を有するアルコキシ
シラン又はハロゲンシランとを含有する単量体を共重合
させて得られる、重合体成分を芯に持ち、外壁に好まし
くはガラス転移温度５０〜２００℃の重合体を有するコ
アーシェル型の重合体エマルジョンから得られる重合体
粒子を使用することが好ましい。尚、アクリルオキシ
基、メタアクリルオキシ基或いはビニル基を有するアル
コキシシラン又はハロゲンシランの具体的化合物として
は、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタアクリルオキシプロピルトリス（トリメトキ
シ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラ
ン或いはビニルトリクロロシラン等を挙げることができ
る。Particularly in the present invention, in the presence of a polymer emulsion, preferably a rubber emulsion, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam and an alkoxy having an acryloxy group, a methacryloxy group or a vinyl group are used. From a core-shell type polymer emulsion obtained by copolymerizing a monomer containing silane or halogen silane, having a polymer component as a core and a polymer having a glass transition temperature of preferably 50 to 200 ° C. on the outer wall. Preference is given to using the polymer particles obtained. Incidentally, as a specific compound of alkoxysilane or halogen silane having an acryloxy group, a methacryloxy group or a vinyl group, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane,
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
Examples thereof include γ-methacryloxypropyltris (trimethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane and vinyltrichlorosilane.
【００１４】これら重合体粒子の粒径は、最終的に得ら
れる重合体粉末の粒径に応じて変化させ得るものである
が、重合体粉末の粒径として０．５〜１００μのものが
幅広い用途を有しているので、重合体粒子としては粒径
０．１〜１００μのものを使用することが好ましい。The particle size of these polymer particles can be changed according to the particle size of the finally obtained polymer powder, and the particle size of the polymer powder is in the range of 0.5 to 100 μm. Since it has applications, it is preferable to use polymer particles having a particle size of 0.1 to 100 μm.
【００１５】○イオン交換体粒子 本発明の重合体粉末を構成するイオン交換体粒子として
は、有機又は無機のイオン交換体粒子の何れも使用する
ことが出来る。Ion-exchanger particles As the ion-exchanger particles constituting the polymer powder of the present invention, either organic or inorganic ion-exchanger particles can be used.
【００１６】有機イオン交換体粒子としては、カチオン
交換性のスルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボキ
シル基を有するポリスチレンスルホン酸、フェノールス
ルホン酸樹脂、ポリメタアクリル酸等、アニオン交換性
のアミノ基、置換アミノ基、第４級アンモニウム塩基を
有するスチレン系重合体等、或いはキレート樹脂等の粒
子を挙げることが出来る。Examples of the organic ion exchanger particles include cation-exchangeable sulfonic acid groups, phenolic hydroxyl groups, carboxyl group-containing polystyrenesulfonic acid, phenolsulfonic acid resins, polymethacrylic acid, anion-exchangeable amino groups and substituted Examples thereof include styrene-based polymers having an amino group and a quaternary ammonium salt group, and particles such as chelate resins.
【００１７】無機イオン交換体粒子としては、カオリナ
イト、モンモリオナイト等の粘土鉱物、ゼオライト類、
含水酸化チタン、含水酸化アンチモン、含水酸化ビスマ
ス、含水酸化ジルコニウム等の不溶解性酸化物又は含水
酸化合物、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸
錫等の不溶性酸性塩等の粒子を挙げることが出来る。The inorganic ion exchanger particles include clay minerals such as kaolinite and montmorillonite, zeolites,
Insoluble oxides or hydrous acid compounds such as hydrous titanium oxide, hydrous antimony oxide, hydrous bismuth, hydrous zirconium oxide, etc., particles of insoluble acid salts such as zirconium phosphate, titanium phosphate, tin phosphate, etc. may be mentioned. I can.
【００１８】本発明において、イオン交換体粒子として
は、カチオン、アニオン両イオンを同時に除去できる、
両イオン交換性のイオン交換体粒子であることが好まし
い。又、本発明では、数種類のイオン交換体粒子を併用
することも出来る。In the present invention, the ion exchanger particles can simultaneously remove both cation and anion ions,
It is preferably ion-exchange particles having both ion-exchange properties. Further, in the present invention, several kinds of ion exchanger particles can be used together.
【００１９】これらイオン交換体粒子の粒径は、０．１
〜１００μであることが好ましい。The particle size of these ion exchanger particles is 0.1.
It is preferably about 100 μm.
【００２０】重合体粒子のイオン交換体粒子担持量とし
ては、担持する重合体粒子１００重量部に対して０．１
〜２０重量部が好ましい。０．１重量部に満たない場合
は、無機イオンを除去する効果が充分ではなく、他方２
０重量部を越えてイオン交換体粒子を担持させることが
困難になる。The amount of the polymer particles supported on the ion-exchanger particles is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the supported polymer particles.
-20 parts by weight is preferred. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of removing inorganic ions is not sufficient, while
It becomes difficult to support the ion-exchanger particles in an amount of more than 0 parts by weight.
【００２１】○その他の添加剤 本発明の重合体粉末は、上記重合体粒子にイオン交換体
粒子を直接担持したものであるが、イオン交換体粒子を
担持させる際、無機質微粒子分散液を同時に使用して製
造された、イオン交換体粒子及び無機質微粒子を担持或
いはそれらにより被覆されたものとしてもよく、無機質
微粒子分散液を用いる製造法は重合体粉末を球状で微細
な粒子とすることが出来る上、乾燥工程で乾燥が容易で
あり好ましい方法である。Other Additives The polymer powder of the present invention is one in which ion-exchange particles are directly carried on the above-mentioned polymer particles, but when the ion-exchange particles are carried, an inorganic fine particle dispersion liquid is used at the same time. The ion-exchange particles and the inorganic fine particles produced by the above method may be carried or coated with them, and the production method using the inorganic fine particle dispersion liquid can make the polymer powder spherical and fine particles. The preferred method is that the drying is easy in the drying step.
【００２２】この場合、担持させる無機質微粒子として
は、ゾル状、非ゾル状何れの形態に由来するものも使用
することが出来る。In this case, as the inorganic fine particles to be supported, those derived from either sol or non-sol form can be used.
【００２３】ゾル状の無機質微粒子分散液は、無機質の
超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液であり、無
機質としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、
酸化アンチモン、酸化錫或いはジルコニア等を挙げるこ
とができる。これらの無機質ゾルの好ましい粒子径は、
１〜４００ｍμであり、重合体粉末の製造を容易にする
という点で５〜５０ｍμのものが好ましく、特に好まし
いものは５〜２０ｍμのものである。特に好ましい無機
質ゾルは、太さが５〜２０ｍμ、長さが４０〜４００ｍ
μで細長い形状を有し、増粘ゲル化性が大きく、且つ皮
膜を形成し易い水系シリカゾルである。The sol-like inorganic fine particle dispersion liquid is a colloidal solution in which ultrafine inorganic particles are dispersed in water. As the inorganic substances, silica, alumina, titanium oxide, iron oxide,
Examples thereof include antimony oxide, tin oxide and zirconia. The preferred particle size of these inorganic sols is
It is 1 to 400 mμ, and 5 to 50 mμ is preferable in terms of facilitating the production of the polymer powder, and 5 to 20 mμ is particularly preferable. Particularly preferred inorganic sol has a thickness of 5 to 20 mμ and a length of 40 to 400 m.
It is an aqueous silica sol that has a long and narrow shape with μ, has a large thickening gelation property, and easily forms a film.
【００２４】非ゾル状の無機質微粒子分散液に用いられ
る無機質微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、酸化チタン、酸化鉄、酸化アンチモン或いは酸化錫
等の金属酸化物、チタン酸カリウム、チタン酸バリウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム等の無機酸の金属塩、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、又は
カーボンブラック、窒化ホウ素或いは二硫化モリブテン
等の微粒子を挙げることが出来、担持させ易いという点
から、本発明においてシリカ、酸化チタン或いは酸化ア
ンチモンの微粒子が好ましい。これら無機質微粒子とし
ては、その一次粒子径が５〜２００ｍμのものが好まし
く、５ｍμに満たないものは、分散液とした場合、その
粘度が高いため無機質微粒子を重合体粒子表面に担持さ
せ難くなり、又、２００ｍμを越えるものは、水中に分
散させにくくなる上、担持させることも困難となるため
避けた方が良い。非ゾル状の無機質微粒子の分散液は、
上記無機質微粒子を機械的な撹拌等により水中で強制的
に分散させることにより容易に得られる。As the inorganic fine particles used in the non-sol type inorganic fine particle dispersion liquid, metal oxides such as silica, alumina, zirconia, titanium oxide, iron oxide, antimony oxide or tin oxide, potassium titanate, barium titanate, Metal salts of inorganic acids such as calcium silicate, aluminum silicate, calcium carbonate and magnesium carbonate, hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, or fine particles such as carbon black, boron nitride or molybdenum disulfide. In the present invention, fine particles of silica, titanium oxide or antimony oxide are preferred because they can be formed and are easily supported. As these inorganic fine particles, those having a primary particle diameter of 5 to 200 mμ are preferable, and those having a primary particle diameter of less than 5 mμ are difficult to support the inorganic fine particles on the polymer particle surface because of their high viscosity when made into a dispersion liquid. Further, if it exceeds 200 mμ, it is difficult to disperse it in water and it becomes difficult to carry it, so it is preferable to avoid it. The dispersion liquid of non-solar inorganic fine particles is
It can be easily obtained by forcibly dispersing the above-mentioned inorganic fine particles in water by mechanical stirring or the like.
【００２５】又、ゾル状、非ゾル状の無機質微粒子分散
液として、数種類の無機質微粒子を併用して作られたも
のの使用も可能である。It is also possible to use, as the sol-like or non-sol-like inorganic fine particle dispersion, one prepared by combining several kinds of inorganic fine particles.
【００２６】無機質微粒子を使用して重合体粉末を製造
する場合の無機質微粒子と重合体粒子の併用割合は、製
品としての重合体粉末に求められる特性に応じて調整し
得るものであるが、無機質微粒子と重合体粒子を合わせ
た量の２〜９８重量％が重合体粒子であるのが一般的で
あり、重合体粒子が２重量％未満であると最終製品に重
合体としての特性を付与することが困難となり、又９８
％を超えて無機質微粒子が少なくなると、無機質に起因
する他の樹脂への分散性、界面における結合性が不充分
となる。重合体粉末として重合体粒子の性能を充分に有
し、また好ましい微粒子状を維持するために、無機質微
粒子と重合体粒子を合わせた量のうち重合体粒子が１０
〜９５重量％であるのが好ましく、より好ましくは２０
〜９０重量％、特に好ましくは３０〜９０重量％であ
る。When the polymer powder is produced by using the inorganic fine particles, the combined ratio of the inorganic fine particles and the polymer particles can be adjusted according to the characteristics required for the polymer powder as a product. Generally, 2 to 98% by weight of the total amount of the fine particles and the polymer particles are the polymer particles, and when the amount of the polymer particles is less than 2% by weight, the final product is provided with the characteristics as a polymer. Difficult, and 98
When the amount of the inorganic fine particles is less than 100%, the dispersibility in other resins due to the inorganic substance and the bondability at the interface become insufficient. In order to have sufficient performance of the polymer particles as the polymer powder and to maintain the preferable fine particle shape, the amount of the polymer particles is 10 in the combined amount of the inorganic fine particles and the polymer particles.
It is preferably about 95% by weight, more preferably 20%.
˜90% by weight, particularly preferably 30 to 90% by weight.
【００２７】○凝集剤 本発明の重合体粉末を凝集剤を用いて製造する際に使用
される凝集剤としては、種々のものを挙げることが出来
るが、特に水溶性高分子を使用することが担持工程での
無機イオン混入を防ぐことが出来るため好ましく、具体
例としては、ジメチルアミノ基を有する水溶性ナイロ
ン、ポリビニルアルコール或いは部分ケン化ポリビニル
アルコール、メチル或いはエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、
ゼラチン、ポリエチレンイミン又はポリエチレングリコ
ール等が挙げられる。水溶性高分子の濃度としては、水
に対して０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％を
満たさない場合は、イオン交換体及び重合体エマルジョ
ンの混合物よりスラリー化することが困難となり、他
方、５重量％を越える場合は、生成する微粉末が粗粒子
状になり、各々好ましくない。この場合、水溶性高分子
は、重合体エマルジョンの固形分１００重量部に対して
１〜２０重量部を使用することが好ましい。Coagulant As the coagulant used when the polymer powder of the present invention is produced by using the coagulant, various coagulants can be mentioned, but it is particularly preferable to use a water-soluble polymer. It is preferable because it is possible to prevent mixing of inorganic ions in the supporting step, and specific examples include water-soluble nylon having a dimethylamino group, polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl alcohol, methyl or ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone,
Examples thereof include gelatin, polyethyleneimine, polyethylene glycol and the like. The concentration of the water-soluble polymer is preferably 0.1 to 5% by weight with respect to water. If the amount is less than 0.1% by weight, it becomes difficult to form a slurry from a mixture of the ion exchanger and the polymer emulsion, while if it exceeds 5% by weight, the fine powder produced becomes coarse particles. Each is not preferable. In this case, it is preferable to use 1 to 20 parts by weight of the water-soluble polymer with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polymer emulsion.
【００２８】○利用方法 本発明の重合体粉末は、各種樹脂の改質剤として有用で
ある。即ち、各種の樹脂に添加されて、それらの樹脂の
応力緩和性、接着性、表面耐久性或いは艶消し性を改良
するものである。該粉末の添加方法としては、樹脂が液
状であるとき、単に添加し、常用の撹拌機で撹拌するだ
けで良く、樹脂が固形状のときは、これを溶融させるか
溶剤を使用して液状となしたうえで、同様に添加混合す
れば良い。Utilization The polymer powder of the present invention is useful as a modifier for various resins. That is, it is added to various resins to improve the stress relaxation property, the adhesive property, the surface durability or the matte property of those resins. As a method for adding the powder, when the resin is in a liquid state, it is simply added and stirred with a conventional stirrer.When the resin is in a solid state, it is melted or made into a liquid state by using a solvent. After doing so, it may be added and mixed in the same manner.
【００２９】[0029]
【作用】本発明の重合体粉末が、溶出性の無機イオンが
極めて少ないのは、重合体粒子の表面にイオン交換体粒
子を担持している為であり、これにより重合体粒子中の
無機イオンを外部に放出することを防ぐ為である。さら
に、本発明の重合体粉末は、配合される樹脂中の無機イ
オンをも捕捉することが出来る。従って、本発明の重合
体粉末は、樹脂に配合された場合、電気絶縁性を低下さ
せることなく、該樹脂の応力緩和性、接着性、表面耐久
性或いは艶消し性を改良することが出来るのである。The reason why the polymer powder of the present invention has very little leachable inorganic ions is because the ion-exchange particles are supported on the surface of the polymer particles. This is to prevent the release of the. Furthermore, the polymer powder of the present invention can also trap inorganic ions in the resin to be blended. Therefore, the polymer powder of the present invention, when blended with a resin, can improve the stress relaxation property, the adhesive property, the surface durability or the matte property of the resin without lowering the electrical insulation property. is there.
【００３０】[0030]
【実施例】以下実施例に基づいて、本発明を更に詳細に
説明する。The present invention will be described in more detail based on the following examples.
【００３１】実施例１． ○重合体エマルジョンの合成 内部を窒素で置換した２リットルステンレス製オートク
レーブに純水１０００cc、レベノールＷＺ（ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２
６％水溶液；花王（株）製）１９．２gr、過硫酸カリウ
ム２．５gr、第三級ドデシルメルカプタン１．０gr、ブ
チルアクリレート２５０gr及びブタジエン２５０grを仕
込み、プロペラ型撹拌翼で撹拌（３５０rpm ）しながら
５０℃で１５時間乳化重合を行った。更に、レベノール
ＷＺ１９．２gr、過硫酸カリウム０．５gr、スチレン６
０gr、アクリロニトリル３０gr及びＮＵＣシランモノマ
ーＡ−１７１（ビニルトリメトキシシシラン、日本ユニ
カー（株）製）１０grを仕込み、７０℃で５時間乳化重
合を続けたところ、ブチルアクリレート／ブタジエン共
重合体をコアーとし、シェル部分をシラノール基を結合
するスチレン／アクリロニトリル共重合体とする重合体
の、固形分３６重量％のエマルジョンを得た。Example 1. ○ Synthesis of polymer emulsion In a 2 liter stainless steel autoclave whose inside was replaced with nitrogen, 1000 cc of pure water, Rebenol WZ (sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate 2
6% aqueous solution; manufactured by Kao Co., Ltd., 19.2 gr, potassium persulfate 2.5 gr, tertiary dodecyl mercaptan 1.0 gr, butyl acrylate 250 gr and butadiene 250 gr were charged and stirred with a propeller type stirring blade (350 rpm). Emulsion polymerization was carried out at 50 ° C. for 15 hours. Furthermore, Rebenol WZ19.2gr, potassium persulfate 0.5gr, styrene 6
0 gr, 30 gr of acrylonitrile and 10 gr of NUC silane monomer A-171 (vinyl trimethoxy silane, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) were charged, and emulsion polymerization was continued at 70 ° C. for 5 hours to obtain a butyl acrylate / butadiene copolymer as a core. As a result, an emulsion having a solid content of 36% by weight of a polymer having a styrene / acrylonitrile copolymer having a silanol group-bonded shell portion was obtained.
【００３２】○シリカ及びイオン交換体の担持 得られた重合体エマルジョン８３０grとシリカゾル「ス
ノーテックスＵＰ」（固形分２０重量％、太さ５〜２０
ｍμ、長さ４０〜３００ｍμの針状のシリカゾル、日産
化学工業（株）製）１５０grを２リットルビーカーに仕
込み、プロペラ型撹拌翼で３０分間撹拌（３００rpm ）
を行った。更に、該混合液に機械的に平均粒径０．５〜
２０μに冷凍粉砕されたアンバーライトＩＲＮ−１５０
（スルホン酸及び第４級アンモニウム塩基を結合するカ
チオン及びアニオンの混合型イオン交換樹脂、オルガノ
（株）製）９grを投入して３０分間撹拌混合を続けた。
得られた混合液を、「メトローズ９０ＳＨ４０００」
（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、高粘度タイ
プ、信越化学工業（株）製）０．５重量％の水溶液３７
００ccが仕込まれた１２リットル混合槽中に、２５℃に
てプロペラ型撹拌翼で撹拌下（６００rpm ）に２０分か
けて添加し、スラリー状にした。得られたスラリーをデ
ィスク型スプレー乾燥機に通して乾燥したところ、粒径
５〜５０μのブチルアクリレート／ブタジエン共重合体
８７重量％を芯材とし、シリカ１０重量％及びイオン交
換樹脂３重量％を担持する重合体粉末３００grを得た。Support of silica and ion exchanger The obtained polymer emulsion 830 gr and silica sol "Snowtex UP" (solid content 20% by weight, thickness 5-20)
A 2 liter beaker was charged with needle-shaped silica sol having a size of mμ and a length of 40 to 300 mμ (manufactured by Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and stirred for 30 minutes with a propeller-type stirring blade (300 rpm).
I went. Further, the average particle size of the mixed liquid is mechanically 0.5 to
Amberlite IRN-150 frozen and ground to 20μ
(Cation and anion mixed type ion exchange resin, Organo Co., Ltd., which binds sulfonic acid and quaternary ammonium salt group) 9 gr was added, and stirring and mixing were continued for 30 minutes.
The obtained mixed liquid is referred to as "Metroze 90SH4000".
(Hydroxypropyl methylcellulose, high viscosity type, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 wt% aqueous solution 37
In a 12 liter mixing tank charged with 00 cc, the mixture was added at 25 ° C. with stirring with a propeller type stirring blade (600 rpm) over 20 minutes to form a slurry. When the obtained slurry was dried by passing through a disc type spray dryer, 87 wt% of a butyl acrylate / butadiene copolymer having a particle size of 5 to 50 μ was used as a core material, 10 wt% of silica and 3 wt% of an ion exchange resin were added. 300 gr of supported polymer powder was obtained.
【００３３】○重合体粉末の熱水による溶出試験 重合体粉末１．０grと純水４０ccをテフロン製耐圧型湿
式分解ルツボ「ユニシール」（実容積１１０ml、耐圧３
５０kg/cm2、（株）アコム製）に仕込みシールし、１２
０℃×２００時間加熱を続けた。加熱後、２５℃迄冷却
した後ロ過して溶出液の電離性を測定したところ、pHは
６．８であり、電導率は１２μs/cmであった。Dissolution test of polymer powder with hot water 1.0 gr of polymer powder and 40 cc of pure water were used in a Teflon pressure-resistant wet decomposition crucible "Uniseal" (actual volume 110 ml, pressure resistance 3
50 kg / cm 2 , made by Acom Co., Ltd., and sealed, 12
Heating was continued at 0 ° C. for 200 hours. After heating, the mixture was cooled to 25 ° C and filtered to measure the ionization property of the eluate. The pH was 6.8 and the conductivity was 12 µs / cm.
【００３４】○耐クラック性の測定 得られた重合体粉末を、エピコート８２８（ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、シェル化
学（株）製）１００重量部、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール０．５重量部、４−メチルテトラヒドロ無
水フタル酸８０重量部、溶融シリカＧＲ−８０（半導体
封止剤用、平均粒径３０μ、東芝セラミックス（株）
製）１５０重量部からなる組成物に表１のように配合
し、ラボミキサーで混合（５分間）した。ＪＩＳ Ｃ
２１０５（１９７９）の電気絶縁用無溶剤液状レジン試
験方法に従って、テーパが内面についた内径６０mm、深
さ１８mmのステンレス製の皿の中央にＪＩＳ Ｂ １２
５１が規定するバネ座金２号１２Ｓを置いて、この中に
上記配合物を満たした。これを１５０℃で２時間硬化し
た後、ＪＩＳ Ｃ ２１０５（１９７９）に規定する冷
熱サイクル試験を行い、クラックが生じたサイクル段階
を記録した。評価結果は表１の通りであった。Measurement of Crack Resistance 100 parts by weight of Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190, Shell Chemical Co., Ltd.) of the obtained polymer powder, 1-benzyl-2-methylimidazole 0 0.5 parts by weight, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride 80 parts by weight, fused silica GR-80 (for semiconductor encapsulant, average particle size 30 μ, Toshiba Ceramics Co., Ltd.)
The product was mixed as shown in Table 1 with a composition of 150 parts by weight and mixed with a lab mixer (5 minutes). JIS C
According to the solvent-free liquid resin test method for electrical insulation of 2105 (1979), JIS B 12 is placed in the center of a stainless steel dish having an inner diameter of 60 mm and a depth of 18 mm, which has a taper on the inner surface.
The spring washer No. 2 12S defined by 51 was placed and filled with the above formulation. After this was cured at 150 ° C. for 2 hours, a thermal cycle test specified in JIS C 2105 (1979) was performed, and the cycle stage in which cracks occurred was recorded. The evaluation results are shown in Table 1.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】比較例１．実施例１に於いて、シリカゾル
及びイオン交換体を使用せず、重合体エマルジョンのみ
を「メトローズ９０ＳＨ４０００」の水溶液に添加して
スラリーとする以外は、同様に実施したところ、得られ
た粉末２５０grは、粘着性が大きく粒径１００〜３００
μの粉末であった。該粉末に対して実施例１と同様に溶
出液の電離性を測定したところ、pHは４．５であり、電
導率は１５０μs/cmであった。又、耐クラック性を実施
例１と同様に測定したところ表２の通りであった。Comparative Example 1. In the same manner as in Example 1, except that the silica sol and the ion exchanger were not used, and only the polymer emulsion was added to the aqueous solution of "Metroses 90SH4000" to form a slurry, the obtained powder 250gr was , Sticky and particle size 100-300
It was a powder of μ. When the ionization property of the eluate was measured for the powder in the same manner as in Example 1, the pH was 4.5 and the conductivity was 150 μs / cm. Further, the crack resistance was measured in the same manner as in Example 1 and is shown in Table 2.
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】実施例２ 実施例１に於いて、イオン交換体としてＩＸＥ−６００
（アンチモン、ビスマス系無機イオン交換体、両イオン
交換タイプ、粒子径０．２〜２μ、東亞合成化学工業
（株）製）９grを使用する以外は同様に実施したとこ
ろ、粒径３〜２０μのブチルアクリレート／ブタジエン
共重合体８７重量％を芯材とし、シリカ１０重量％及び
無機イオン交換体３重量％を担持する重合体粉末２９０
grを得た。該粉末に対して実施例１と同様に熱水による
溶出試験を実施したところ、溶出液のpHは６．８であ
り、電導率は８μs/cmであった。又、耐クラック性を実
施例１と同様に測定したところ表３の通りであった。Example 2 In Example 1, IXE-600 was used as the ion exchanger.
(Antimony, bismuth type inorganic ion exchanger, both ion exchange type, particle size 0.2 to 2μ, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 9g was used in the same manner except that the particle size was 3 to 20μ. Polymer powder 290 having 87% by weight of a butyl acrylate / butadiene copolymer as a core material and carrying 10% by weight of silica and 3% by weight of an inorganic ion exchanger.
got gr When the powder was subjected to an elution test with hot water in the same manner as in Example 1, the eluate had a pH of 6.8 and an electric conductivity of 8 μs / cm. Further, the crack resistance was measured in the same manner as in Example 1 and is shown in Table 3.
【００３９】[0039]
【表３】 [Table 3]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明は、イオン交換体粒子を担持する
重合体粉末に関するものであり、該粉末は溶質性の無機
イオンによる影響が著しく少なく、又配合された樹脂中
の無機イオンを捕捉することが出来る為、各種樹脂に配
合する場合、電気絶縁性を害することなく、これらに内
部応力緩和性、接着性、表面の耐久性或いは艶消し性を
付与することが出来て、特に半導体装置用の封止剤の改
質剤として有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a polymer powder carrying ion-exchanger particles, the powder being significantly less affected by solute inorganic ions, and trapping inorganic ions in the compounded resin. Therefore, when blended with various resins, it is possible to impart internal stress relaxation, adhesiveness, surface durability or mattness to these without impairing electrical insulation properties, especially for semiconductor devices. It is useful as a modifier for the encapsulant.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 // Ｃ０８Ｌ 101:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location H01L 23/29 23/31 // C08L 101: 00
Claims (1)
粒子からなることを特徴とする重合体粉末。Claim: What is claimed is: 1. A polymer powder comprising polymer particles having ion-exchanger particles supported on the surface thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20632291A JPH0525324A (en) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | Polymer powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20632291A JPH0525324A (en) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | Polymer powder |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525324A true JPH0525324A (en) | 1993-02-02 |
Family
ID=16521380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20632291A Pending JPH0525324A (en) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | Polymer powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0525324A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995025129A1 (en) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Spray dried polymer for catalyst support |
| EP0685508A1 (en) | 1994-05-27 | 1995-12-06 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Curable resin compositions containing silica-coated microparticles of a cured organosiloxane composition |
| JP2006036841A (en) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Trial Corp | Composite particle coated with ion exchange resin |
| WO2008041489A1 (en) | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Solar cell module |
| CN101826563A (en) * | 2009-03-03 | 2010-09-08 | E.I.内穆尔杜邦公司 | Packaging material and solar battery assembly made of same |
| JP2012236878A (en) * | 2011-05-10 | 2012-12-06 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Complex, method of producing the complex, rubber composition, and pneumatic tire |
| WO2021205892A1 (en) * | 2020-04-07 | 2021-10-14 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Method for producing resin molding material for semiconductor sealing, method for producing semiconductor package, and method for producing semiconductor device |
-
1991
- 1991-07-23 JP JP20632291A patent/JPH0525324A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995025129A1 (en) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Spray dried polymer for catalyst support |
| EP0685508A1 (en) | 1994-05-27 | 1995-12-06 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Curable resin compositions containing silica-coated microparticles of a cured organosiloxane composition |
| US5691401A (en) * | 1994-05-27 | 1997-11-25 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Curable resin compositions containing silica-coated microparticles of a cured organosiloxane composition |
| JP2006036841A (en) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Trial Corp | Composite particle coated with ion exchange resin |
| WO2008041489A1 (en) | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Solar cell module |
| CN101826563A (en) * | 2009-03-03 | 2010-09-08 | E.I.内穆尔杜邦公司 | Packaging material and solar battery assembly made of same |
| JP2012236878A (en) * | 2011-05-10 | 2012-12-06 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Complex, method of producing the complex, rubber composition, and pneumatic tire |
| WO2021205892A1 (en) * | 2020-04-07 | 2021-10-14 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Method for producing resin molding material for semiconductor sealing, method for producing semiconductor package, and method for producing semiconductor device |
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