JPH05251087A - 高温固体電解質燃料電池用カソード材料 - Google Patents
高温固体電解質燃料電池用カソード材料Info
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- JPH05251087A JPH05251087A JP4078785A JP7878592A JPH05251087A JP H05251087 A JPH05251087 A JP H05251087A JP 4078785 A JP4078785 A JP 4078785A JP 7878592 A JP7878592 A JP 7878592A JP H05251087 A JPH05251087 A JP H05251087A
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- cathode
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化１】
（式中のＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａの中から選ばれた少な
くとも１種のアルカリ土類金属、Ｍ′はＭｎ及び／又は
Ｃｏを示し、ｘは０．３≦ｘ≦０．９を満たす数であ
る）で表わされる化合物を含有してなる高温固体電解質
燃料電池用カソード材料。 【効果】 導電率を維持しつつ、高温固体電解質燃料電
池の作動温度付近の高温域においても電解質との反応性
が抑制され、安定性に優れる。この材料からなるカソー
ドを安定化ジルコニア、中でもイットリア安定化ジルコ
ニアからなる固体電解質と組み合わせた固体電解質型燃
料電池は、長時間作動させても分極特性の劣化が少な
く、良好な電池性能を有する。
くとも１種のアルカリ土類金属、Ｍ′はＭｎ及び／又は
Ｃｏを示し、ｘは０．３≦ｘ≦０．９を満たす数であ
る）で表わされる化合物を含有してなる高温固体電解質
燃料電池用カソード材料。 【効果】 導電率を維持しつつ、高温固体電解質燃料電
池の作動温度付近の高温域においても電解質との反応性
が抑制され、安定性に優れる。この材料からなるカソー
ドを安定化ジルコニア、中でもイットリア安定化ジルコ
ニアからなる固体電解質と組み合わせた固体電解質型燃
料電池は、長時間作動させても分極特性の劣化が少な
く、良好な電池性能を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な高温固体電解質
燃料電池用カソード材料に関するものである。
燃料電池用カソード材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、水素、一酸化炭素、炭化水
素等の燃焼性化学物質やそれを含有する燃料を活物質に
用い、該化学物質や燃料の酸化反応を電気化学的に行わ
せ、酸化過程におけるエネルギー変化を直接的に電気エ
ネルギーに変換させる電池であって、高いエネルギー変
換効率を期待しうるものである。
素等の燃焼性化学物質やそれを含有する燃料を活物質に
用い、該化学物質や燃料の酸化反応を電気化学的に行わ
せ、酸化過程におけるエネルギー変化を直接的に電気エ
ネルギーに変換させる電池であって、高いエネルギー変
換効率を期待しうるものである。
【０００３】中でも特に高い効率を期待しうるものとし
て、近年、第一世代のリン酸型、第二世代の溶融炭酸塩
型に続く第三世代の高温固体電解質燃料電池、例えばチ
ューブラー型、コルゲート型の他、集積度の高い平板型
のものなどが注目されている。
て、近年、第一世代のリン酸型、第二世代の溶融炭酸塩
型に続く第三世代の高温固体電解質燃料電池、例えばチ
ューブラー型、コルゲート型の他、集積度の高い平板型
のものなどが注目されている。
【０００４】この高温固体電解質燃料電池は装置を設計
しやすく、生成する高温産物のもつ熱エネルギーを再利
用しうるために有力な電池エネルギー源とされている
が、実用化のためには、１０００℃付近の高温の操作温
度に十分耐えうる材料の開発が必須である。
しやすく、生成する高温産物のもつ熱エネルギーを再利
用しうるために有力な電池エネルギー源とされている
が、実用化のためには、１０００℃付近の高温の操作温
度に十分耐えうる材料の開発が必須である。
【０００５】特にこの高温固体電解質燃料電池の開発に
おける重要な課題に電極の改良がある。中でも厳しい酸
化条件にさらされるカソードの材料の開発が強く要望さ
れている。このカソード材料には種々の特性、例えば導
電率が高い、酸化還元触媒能が高い、酸化還元に対する
過電圧が小さい、他の部材との整合性、特に熱膨張係数
の整合性がよい、多孔性が保持されるなどの諸性質を備
えることが要求される。このような特性をもつカソード
材料として、これまでアルカリ土類金属をドープしたＬ
ａ１−ｘＭｘＭｎＯ３（ＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａであ
る）系化合物が有望な材料と考えられ、研究されてき
た。
おける重要な課題に電極の改良がある。中でも厳しい酸
化条件にさらされるカソードの材料の開発が強く要望さ
れている。このカソード材料には種々の特性、例えば導
電率が高い、酸化還元触媒能が高い、酸化還元に対する
過電圧が小さい、他の部材との整合性、特に熱膨張係数
の整合性がよい、多孔性が保持されるなどの諸性質を備
えることが要求される。このような特性をもつカソード
材料として、これまでアルカリ土類金属をドープしたＬ
ａ１−ｘＭｘＭｎＯ３（ＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａであ
る）系化合物が有望な材料と考えられ、研究されてき
た。
【０００６】しかしながら、このカソード材料は高温で
はジルコニアなどの電解質と化学的に反応してしまうと
いう問題がある。すなわち、カソード材料は酸素雰囲気
下などの酸化性条件下で電解質と接触しているために電
池作動の高温操作条件下では反応して、例えばジルコニ
ア系電解質の場合Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７やＭｎ２Ｏ３などの
化合物を生じ、これらの反応生成物は導電率が低いた
め、長期間の使用で電池の出力低下を避けることはでき
なかった。
はジルコニアなどの電解質と化学的に反応してしまうと
いう問題がある。すなわち、カソード材料は酸素雰囲気
下などの酸化性条件下で電解質と接触しているために電
池作動の高温操作条件下では反応して、例えばジルコニ
ア系電解質の場合Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７やＭｎ２Ｏ３などの
化合物を生じ、これらの反応生成物は導電率が低いた
め、長期間の使用で電池の出力低下を避けることはでき
なかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のカソード材料のもつ欠点を克服し、導電率を維持
しつつ、高温固体電解質燃料電池の作動温度付近の高温
域においても電解質との反応性が抑制されるなどの安定
性に優れる高温固体電解質燃料電池用カソード材料を提
供することを目的としてなされたものである。
従来のカソード材料のもつ欠点を克服し、導電率を維持
しつつ、高温固体電解質燃料電池の作動温度付近の高温
域においても電解質との反応性が抑制されるなどの安定
性に優れる高温固体電解質燃料電池用カソード材料を提
供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の好ま
しい性質を有するカソード材料を開発するために種々研
究を重ねた結果、特定のイットリウム系複合酸化物が該
カソード材料に適合することを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
しい性質を有するカソード材料を開発するために種々研
究を重ねた結果、特定のイットリウム系複合酸化物が該
カソード材料に適合することを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化２】 （式中のＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａの中から選ばれた少な
くとも１種のアルカリ土類金属、Ｍ′はＭｎ及び／又は
Ｃｏを示し、ｘは０．３≦ｘ≦０．９を満たす数であ
る）で表わされる化合物を含有することを特徴とする高
温固体電解質燃料電池用カソード材料を提供するもので
ある。
くとも１種のアルカリ土類金属、Ｍ′はＭｎ及び／又は
Ｃｏを示し、ｘは０．３≦ｘ≦０．９を満たす数であ
る）で表わされる化合物を含有することを特徴とする高
温固体電解質燃料電池用カソード材料を提供するもので
ある。
【００１０】本発明のカソード材料は、上記式（I）の
化合物、例えば所定アルカリ土類金属でドープされたイ
ットリウムマンガナイトなどを含有し、好ましくは該化
合物単独からなるものである。この化合物はイットリウ
ムの一部をストロンチウム、カルシウム及びバリウムの
中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属、好
ましくはカルシウム又はストロンチウムで置換したもの
である。
化合物、例えば所定アルカリ土類金属でドープされたイ
ットリウムマンガナイトなどを含有し、好ましくは該化
合物単独からなるものである。この化合物はイットリウ
ムの一部をストロンチウム、カルシウム及びバリウムの
中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属、好
ましくはカルシウム又はストロンチウムで置換したもの
である。
【００１１】前記カソード材料は、通常の焼成法で製造
される。焼成法に用いられる原料としては、あらかじめ
乾燥した粉粒状のものが好ましく、所要金属成分の相当
する酸化物や、焼成により酸化物を形成しうる化合物、
例えば炭酸塩などが挙げられる。これらの原料の焼成法
としては、これらの原料を所要の組成になるように混合
し、８００〜１２００℃で３〜１２時間仮焼成し、この
仮焼物を粉砕したのち、さらに１２００〜１６００℃で
１〜２４時間本焼成するのが一般的である。
される。焼成法に用いられる原料としては、あらかじめ
乾燥した粉粒状のものが好ましく、所要金属成分の相当
する酸化物や、焼成により酸化物を形成しうる化合物、
例えば炭酸塩などが挙げられる。これらの原料の焼成法
としては、これらの原料を所要の組成になるように混合
し、８００〜１２００℃で３〜１２時間仮焼成し、この
仮焼物を粉砕したのち、さらに１２００〜１６００℃で
１〜２４時間本焼成するのが一般的である。
【００１２】また、場合により、このようにして得た焼
成物を、少なくとも８００℃、好ましくは１０００〜１
４００℃で、少なくとも２時間、好ましくは３〜２４時
間アニーリングし、これをカソード材料としてもよい。
この処理はカルシウムをドープしたイットリウムマンガ
ナイトに適用すると分極特性が一層改善されるので好ま
しい。
成物を、少なくとも８００℃、好ましくは１０００〜１
４００℃で、少なくとも２時間、好ましくは３〜２４時
間アニーリングし、これをカソード材料としてもよい。
この処理はカルシウムをドープしたイットリウムマンガ
ナイトに適用すると分極特性が一層改善されるので好ま
しい。
【００１３】前記カソード材料の好適な製造法として
は、イットリア、炭酸カルシウム及び酸化マンガンを粉
末状で混合し、１０００℃以上で３時間以上加熱するの
がよい。
は、イットリア、炭酸カルシウム及び酸化マンガンを粉
末状で混合し、１０００℃以上で３時間以上加熱するの
がよい。
【００１４】また、本発明のカソード材料は、高温固体
電解質燃料電池の固体電解質として多用されている安定
化ジルコニアに対し高温下でも反応性が低く安定である
ので有利である。従って、本発明のカソード材料からな
るカソードは、安定化ジルコニアからなる固体電解質と
組み合わせることにより、安定で分極特性が改善された
優れた電池特性を有する高温固体電解質燃料電池とする
ことができる。
電解質燃料電池の固体電解質として多用されている安定
化ジルコニアに対し高温下でも反応性が低く安定である
ので有利である。従って、本発明のカソード材料からな
るカソードは、安定化ジルコニアからなる固体電解質と
組み合わせることにより、安定で分極特性が改善された
優れた電池特性を有する高温固体電解質燃料電池とする
ことができる。
【００１５】上記安定化ジルコニアとして好適なもの
は、イットリアで部分的にあるいは完全に安定化した、
部分安定化ジルコニアや安定化ジルコニアであって、イ
ットリア含有率は３〜１０モル％、好ましくは６〜９モ
ル％の範囲で選ばれる。
は、イットリアで部分的にあるいは完全に安定化した、
部分安定化ジルコニアや安定化ジルコニアであって、イ
ットリア含有率は３〜１０モル％、好ましくは６〜９モ
ル％の範囲で選ばれる。
【００１６】この安定化ジルコニアからなる固体電解質
と組合されるカソードを形成する材料には、上記式
（Ｉ）の化合物好ましくは式（ＩＩ）
と組合されるカソードを形成する材料には、上記式
（Ｉ）の化合物好ましくは式（ＩＩ）
【化３】 （ｘは上記した意味を有する）で表わされる化合物を用
いるのが好ましい。
いるのが好ましい。
【００１７】これらの固体電解質とカソードを有する高
温型固体電解質燃料電池は、従来のランタン系カソード
を用いたものに比べて分極特性が大きく改善され、電池
性能は安定かつ良好である。
温型固体電解質燃料電池は、従来のランタン系カソード
を用いたものに比べて分極特性が大きく改善され、電池
性能は安定かつ良好である。
【００１８】次に、本発明のカソード材料に必須の前記
式（Ｉ）の化合物の種々の特性について以下説明する。
式（Ｉ）の化合物の種々の特性について以下説明する。
【００１９】図１の（ａ）及び（ｂ）のグラフは、それ
ぞれ式（ＩＩＩ）
ぞれ式（ＩＩＩ）
【化４】 （ｘは０．１≦ｘ≦０．９を満たす数である）で表わさ
れるカルシウムをドープしたイットリウムマンガナイト
及び式（ＩＶ）
れるカルシウムをドープしたイットリウムマンガナイト
及び式（ＩＶ）
【化５】 （ｘは０．１≦ｘ≦０．９を満たす数である）で表わさ
れるストロンチウムをドープしたイットリウムマンガナ
イトについて、その導電率と温度との関係を示す。
れるストロンチウムをドープしたイットリウムマンガナ
イトについて、その導電率と温度との関係を示す。
【００２０】これより、いずれの化合物も高温固体電解
質燃料電池の操作温度付近の高温で良好な導電率を示す
のは、ｘが０．３≦ｘ≦０．９を満たす数である範囲の
ものであることが分る。
質燃料電池の操作温度付近の高温で良好な導電率を示す
のは、ｘが０．３≦ｘ≦０．９を満たす数である範囲の
ものであることが分る。
【００２１】次に、安定化ジルコニアとの反応性を、比
較のためのＹＭｎＯ３と共に調べた。すなわち、８モル
％イットリアで安定化されたジルコニア（以下８ＹＳＺ
という）をあらかじめ１５００℃で３時間加熱したもの
と、ＹＭｎＯ３、Ｙ0.５Ｃａ0.５ＭｎＯ３及びＹ0.５Ｓ
ｒ0.５ＭｎＯ３のそれぞれとを１：１重量比に混合し、
２５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形した成形体につ
いて図２又は図３に示すとおりの物性を求めた。
較のためのＹＭｎＯ３と共に調べた。すなわち、８モル
％イットリアで安定化されたジルコニア（以下８ＹＳＺ
という）をあらかじめ１５００℃で３時間加熱したもの
と、ＹＭｎＯ３、Ｙ0.５Ｃａ0.５ＭｎＯ３及びＹ0.５Ｓ
ｒ0.５ＭｎＯ３のそれぞれとを１：１重量比に混合し、
２５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形した成形体につ
いて図２又は図３に示すとおりの物性を求めた。
【００２２】図２は、該成形体を１３００℃に保った場
合の８ＹＳＺの格子定数の時間的な変化を示すグラフで
ある。これより、時間の経過と共にＹＳＺの格子の拡が
りが認められ、これは８ＹＳＺへのＹの固溶を示唆する
ものである。
合の８ＹＳＺの格子定数の時間的な変化を示すグラフで
ある。これより、時間の経過と共にＹＳＺの格子の拡が
りが認められ、これは８ＹＳＺへのＹの固溶を示唆する
ものである。
【００２３】図３は、上記Ｙ0.５Ｃａ0.５ＭｎＯ３を組
成成分とする成形体の１３００℃での保持時間０、５、
３６及び１００時間後におけるＸ線回折分析パターンを
示す。これより、カルシウムをドープしたイットリウム
マンガナイトは安定化ジルコニアと共に高温に長時間保
たれてもほとんど反応しないことが分る。
成成分とする成形体の１３００℃での保持時間０、５、
３６及び１００時間後におけるＸ線回折分析パターンを
示す。これより、カルシウムをドープしたイットリウム
マンガナイトは安定化ジルコニアと共に高温に長時間保
たれてもほとんど反応しないことが分る。
【００２４】図４は、Ｙ0.５Ｃａ0.５ＭｎＯ３をカソー
ド材料に用い、これを８ＹＳＺからなる固体電解質に１
１００℃で４時間焼き付けて形成させたカソードのアニ
ーリング処理による分極特性の変化を示すグラフであ
る。これより、カルシウムをドープしたイットリウムマ
ンガナイトからなるカソードは、アニーリングにより分
極特性の改善効果が得られることが分る。
ド材料に用い、これを８ＹＳＺからなる固体電解質に１
１００℃で４時間焼き付けて形成させたカソードのアニ
ーリング処理による分極特性の変化を示すグラフであ
る。これより、カルシウムをドープしたイットリウムマ
ンガナイトからなるカソードは、アニーリングにより分
極特性の改善効果が得られることが分る。
【００２５】
【発明の効果】本発明のカソード材料は、導電率を維持
しつつ、高温固体電解質燃料電池の作動温度付近の高温
域においても電解質との反応性が抑制されるなどの安定
性に優れるという顕著な効果を奏する。
しつつ、高温固体電解質燃料電池の作動温度付近の高温
域においても電解質との反応性が抑制されるなどの安定
性に優れるという顕著な効果を奏する。
【００２６】特に、本発明のカソード材料からなるカソ
ードを安定化ジルコニア、中でもイットリア安定化ジル
コニアからなる固体電解質と組み合わせた固体電解質型
燃料電池は、長時間作動させても分極特性の劣化が少な
く、良好な電池性能を有する。
ードを安定化ジルコニア、中でもイットリア安定化ジル
コニアからなる固体電解質と組み合わせた固体電解質型
燃料電池は、長時間作動させても分極特性の劣化が少な
く、良好な電池性能を有する。
【図１】 （ａ）は式（ＩＩＩ）の化合物の導電率と温
度との関係を示すグラフ、（ｂ）は式（ＩＶ）の化合物
の導電率と温度との関係を示すグラフである。
度との関係を示すグラフ、（ｂ）は式（ＩＶ）の化合物
の導電率と温度との関係を示すグラフである。
【図２】 ８ＹＳＺとＹＭｎＯ３、Ｙ0.５Ｃａ0.５Ｍｎ
Ｏ３及びＹ0.５Ｓｒ0.５ＭｎＯ３のそれぞれとの成形体
を１３００℃に保った場合の８ＹＳＺの格子定数の時間
的な変化を示すグラフ。
Ｏ３及びＹ0.５Ｓｒ0.５ＭｎＯ３のそれぞれとの成形体
を１３００℃に保った場合の８ＹＳＺの格子定数の時間
的な変化を示すグラフ。
【図３】 Ｙ0.５Ｃａ0.５ＭｎＯ３を組成成分とする成
形体の１３００℃での保持時間０、５、３６及び１００
時間後におけるＸ線回折分析パターン。
形体の１３００℃での保持時間０、５、３６及び１００
時間後におけるＸ線回折分析パターン。
【図４】 Ｙ0.５Ｃａ0.５ＭｎＯ３からなるカソードの
アニーリング処理による分極特性の変化を示すグラフ。
アニーリング処理による分極特性の変化を示すグラフ。
【手続補正書】
【提出日】平成４年１１月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な高温固体電解質
燃料電池用カソード材料に関するものである。
燃料電池用カソード材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、水素、一酸化炭素、炭化水
素等の燃焼性化学物質やそれを含有する燃料を活物質に
用い、該化学物質や燃料の酸化反応を電気化学的に行わ
せ、酸化過程におけるエネルギー変化を直接的に電気エ
ネルギーに変換させる電池であって、高いエネルギー変
換効率を期待しうるものである。
素等の燃焼性化学物質やそれを含有する燃料を活物質に
用い、該化学物質や燃料の酸化反応を電気化学的に行わ
せ、酸化過程におけるエネルギー変化を直接的に電気エ
ネルギーに変換させる電池であって、高いエネルギー変
換効率を期待しうるものである。
【０００３】中でも特に高い効率を期待しうるものとし
て、近年、第一世代のリン酸型、第二世代の溶融炭酸塩
型に続く第三世代の高温固体電解質燃料電池、例えばチ
ューブラー型、コルゲート型の他、集積度の高い平板型
のものなどが注目されている。
て、近年、第一世代のリン酸型、第二世代の溶融炭酸塩
型に続く第三世代の高温固体電解質燃料電池、例えばチ
ューブラー型、コルゲート型の他、集積度の高い平板型
のものなどが注目されている。
【０００４】この高温固体電解質燃料電池は装置を設計
しやすく、生成する高温産物のもつ熱エネルギーを再利
用しうるために有力な電池エネルギー源とされている
が、実用化のためには、１０００℃付近の高温の操作温
度に十分耐えうる材料の開発が必須である。
しやすく、生成する高温産物のもつ熱エネルギーを再利
用しうるために有力な電池エネルギー源とされている
が、実用化のためには、１０００℃付近の高温の操作温
度に十分耐えうる材料の開発が必須である。
【０００５】特にこの高温固体電解質燃料電池の開発に
おける重要な課題に電極の改良がある。中でも厳しい酸
化条件にさらされるカソードの材料の開発が強く要望さ
れている。このカソード材料には種々の特性、例えば導
電率が高い、酸化還元触媒能が高い、酸化還元に対する
過電圧が小さい、他の部材との整合性、特に熱膨張係数
の整合性がよい、多孔性が保持されるなどの諸性質を備
えることが要求される。このような特性をもつカソード
材料として、これまでアルカリ土類金属をドープしたＬ
ａ１−ｘＭｘＭｎＯ３（ＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａであ
る）系化合物が有望な材料と考えられ、研究されてき
た。
おける重要な課題に電極の改良がある。中でも厳しい酸
化条件にさらされるカソードの材料の開発が強く要望さ
れている。このカソード材料には種々の特性、例えば導
電率が高い、酸化還元触媒能が高い、酸化還元に対する
過電圧が小さい、他の部材との整合性、特に熱膨張係数
の整合性がよい、多孔性が保持されるなどの諸性質を備
えることが要求される。このような特性をもつカソード
材料として、これまでアルカリ土類金属をドープしたＬ
ａ１−ｘＭｘＭｎＯ３（ＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａであ
る）系化合物が有望な材料と考えられ、研究されてき
た。
【０００６】しかしながら、このカソード材料は高温で
はジルコニアなどの電解質と化学的に反応してしまうと
いう問題がある。すなわち、カソード材料は酸素雰囲気
下などの酸化性条件下で電解質と接触しているために電
池作動の高温操作条件下では反応して、例えばジルコニ
ア系電解質の場合Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７やＭｎ２Ｏ３などの
化合物を生じ、これらの反応生成物は導電率が低いた
め、長期間の使用で電池の出力低下を避けることはでき
なかった。
はジルコニアなどの電解質と化学的に反応してしまうと
いう問題がある。すなわち、カソード材料は酸素雰囲気
下などの酸化性条件下で電解質と接触しているために電
池作動の高温操作条件下では反応して、例えばジルコニ
ア系電解質の場合Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７やＭｎ２Ｏ３などの
化合物を生じ、これらの反応生成物は導電率が低いた
め、長期間の使用で電池の出力低下を避けることはでき
なかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のカソード材料のもつ欠点を克服し、導電率を維持
しつつ、高温固体電解質燃料電池の作動温度付近の高温
域においても電解質との反応性が抑制されるなどの安定
性に優れる高温固体電解質燃料電池用カソード材料を提
供することを目的としてなされたものである。
従来のカソード材料のもつ欠点を克服し、導電率を維持
しつつ、高温固体電解質燃料電池の作動温度付近の高温
域においても電解質との反応性が抑制されるなどの安定
性に優れる高温固体電解質燃料電池用カソード材料を提
供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の好ま
しい性質を有するカソード材料を開発するために種々研
究を重ねた結果、特定のイットリウム系複合酸化物が該
カソード材料に適合することを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
しい性質を有するカソード材料を開発するために種々研
究を重ねた結果、特定のイットリウム系複合酸化物が該
カソード材料に適合することを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）Ｙ
１−ｘＭｘＭ′Ｏ３（式中のＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａの
中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属、
Ｍ′はＭｎ及び／又はＣｏを示し、ｘは０．３≦ｘ≦
０．９を満たす数である）で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とする高温固体電解質燃料電池用カソード
材料を提供するものである。
１−ｘＭｘＭ′Ｏ３（式中のＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａの
中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属、
Ｍ′はＭｎ及び／又はＣｏを示し、ｘは０．３≦ｘ≦
０．９を満たす数である）で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とする高温固体電解質燃料電池用カソード
材料を提供するものである。
【００１０】本発明のカソード材料は、上記式（Ｉ）の
化合物、例えば所定アルカリ土類金属でドープされたイ
ットリウムマンガナイトなどを含有し、好ましくは該化
合物単独からなるものである。この化合物はイットリウ
ムの一部をストロンチウム、カルシウム及びバリウムの
中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属、好
ましくはカルシウム又はストロンチウムで置換したもの
である。
化合物、例えば所定アルカリ土類金属でドープされたイ
ットリウムマンガナイトなどを含有し、好ましくは該化
合物単独からなるものである。この化合物はイットリウ
ムの一部をストロンチウム、カルシウム及びバリウムの
中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属、好
ましくはカルシウム又はストロンチウムで置換したもの
である。
【００１１】前記カソード材料は、通常の焼成法で製造
される。焼成法に用いられる原料としては、あらかじめ
乾燥した粉粒状のものが好ましく、所要金属成分の相当
する酸化物や、焼成により酸化物を形成しうる化合物、
例えば炭酸塩などが挙げられる。これらの原料の焼成法
としては、これらの原料を所要の組成になるように混合
し、８００〜１２００℃で３〜１２時間仮焼成し、この
仮焼物を粉砕したのち、さらに１２００〜１６００℃で
１〜２４時間本焼成するのが一般的である。
される。焼成法に用いられる原料としては、あらかじめ
乾燥した粉粒状のものが好ましく、所要金属成分の相当
する酸化物や、焼成により酸化物を形成しうる化合物、
例えば炭酸塩などが挙げられる。これらの原料の焼成法
としては、これらの原料を所要の組成になるように混合
し、８００〜１２００℃で３〜１２時間仮焼成し、この
仮焼物を粉砕したのち、さらに１２００〜１６００℃で
１〜２４時間本焼成するのが一般的である。
【００１２】また、場合により、このようにして得た焼
成物を、少なくとも８００℃、好ましくは１０００〜１
４００℃で、少なくとも２時間、好ましくは３〜２４時
間アニーリングし、これをカソード材料としてもよい。
この処理はカルシウムをドープしたイットリウムマンガ
ナイトに適用すると分極特性が一層改善されるので好ま
しい。
成物を、少なくとも８００℃、好ましくは１０００〜１
４００℃で、少なくとも２時間、好ましくは３〜２４時
間アニーリングし、これをカソード材料としてもよい。
この処理はカルシウムをドープしたイットリウムマンガ
ナイトに適用すると分極特性が一層改善されるので好ま
しい。
【００１３】前記カソード材料の好適な製造法として
は、イットリア、炭酸カルシウム及び酸化マンガンを粉
末状で混合し、１０００℃以上で３時間以上加熱するの
がよい。
は、イットリア、炭酸カルシウム及び酸化マンガンを粉
末状で混合し、１０００℃以上で３時間以上加熱するの
がよい。
【００１４】また、本発明のカソード材料は、高温固体
電解質燃料電池の固体電解質として多用されている安定
化ジルコニアに対し高温下でも反応性が低く安定である
ので有利である。従って、本発明のカソード材料からな
るカソードは、安定化ジルコニアからなる固体電解質と
組み合わせることにより、安定で分極特性が改善された
優れた電池特性を有する高温固体電解質燃料電池とする
ことができる。
電解質燃料電池の固体電解質として多用されている安定
化ジルコニアに対し高温下でも反応性が低く安定である
ので有利である。従って、本発明のカソード材料からな
るカソードは、安定化ジルコニアからなる固体電解質と
組み合わせることにより、安定で分極特性が改善された
優れた電池特性を有する高温固体電解質燃料電池とする
ことができる。
【００１５】上記安定化ジルコニアとして好適なもの
は、イットリアで部分的にあるいは完全に安定化した、
部分安定化ジルコニアや安定化ジルコニアであって、イ
ットリア含有率は３〜１０モル％、好ましくは６〜９モ
ル％の範囲で選ばれる。
は、イットリアで部分的にあるいは完全に安定化した、
部分安定化ジルコニアや安定化ジルコニアであって、イ
ットリア含有率は３〜１０モル％、好ましくは６〜９モ
ル％の範囲で選ばれる。
【００１６】この安定化ジルコニアからなる固体電解質
と組合されるカソードを形成する材料には、上記式
（Ｉ）の化合物好ましくは式（ＩＩ）Ｙ１−ｘＣａ
ｘＭ′Ｏ３（ｘは上記した意味を有する）で表わされる
化合物を用いるのが好ましい。
と組合されるカソードを形成する材料には、上記式
（Ｉ）の化合物好ましくは式（ＩＩ）Ｙ１−ｘＣａ
ｘＭ′Ｏ３（ｘは上記した意味を有する）で表わされる
化合物を用いるのが好ましい。
【００１７】これらの固体電解質とカソードを有する高
温型固体電解質燃料電池は、従来のランタン系カソード
を用いたものに比べて分極特性が大きく改善され、電池
性能は安定かつ良好である。
温型固体電解質燃料電池は、従来のランタン系カソード
を用いたものに比べて分極特性が大きく改善され、電池
性能は安定かつ良好である。
【００１８】次に、本発明のカソード材料に必須の前記
式（Ｉ）の化合物の種々の特性について以下説明する。
式（Ｉ）の化合物の種々の特性について以下説明する。
【００１９】図１の（ａ）及び（ｂ）のグラフは、それ
ぞれ式（ＩＩＩ）Ｙ１−ｘＣａｘＭｎＯ３（ｘは０．１
≦ｘ≦０．９を満たす数である）で表わされるカルシウ
ムをドープしたイットリウムマンガナイト及び式（Ｉ
Ｖ）Ｙ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ｘは０．１≦ｘ≦０．９
を満たす数である）で表わされるストロンチウムをドー
プしたイットリウムマンガナイトについて、その導電率
と温度との関係を示す。
ぞれ式（ＩＩＩ）Ｙ１−ｘＣａｘＭｎＯ３（ｘは０．１
≦ｘ≦０．９を満たす数である）で表わされるカルシウ
ムをドープしたイットリウムマンガナイト及び式（Ｉ
Ｖ）Ｙ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ｘは０．１≦ｘ≦０．９
を満たす数である）で表わされるストロンチウムをドー
プしたイットリウムマンガナイトについて、その導電率
と温度との関係を示す。
【００２０】これより、いずれの化合物も高温固体電解
質燃料電池の操作温度付近の高温で良好な導電率を示す
のは、ｘが０．３≦ｘ≦０．９を満たす数である範囲の
ものであることが分る。
質燃料電池の操作温度付近の高温で良好な導電率を示す
のは、ｘが０．３≦ｘ≦０．９を満たす数である範囲の
ものであることが分る。
【００２１】次に、安定化ジルコニアとの反応性を、比
較のためのＹＭｎＯ３と共に調べた。すなわち、８モル
％イットリアで安定化されたジルコニア（以下８ＹＳＺ
という）をあらかじめ１５００℃で３時間加熱したもの
と、ＹＭｎＯ３、Ｙ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３及びＹ
０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３のそれぞれとを１：１重量比
に混合し、２５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形した
成形体について図２又は図３に示すとおりの物性を求め
た。
較のためのＹＭｎＯ３と共に調べた。すなわち、８モル
％イットリアで安定化されたジルコニア（以下８ＹＳＺ
という）をあらかじめ１５００℃で３時間加熱したもの
と、ＹＭｎＯ３、Ｙ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３及びＹ
０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３のそれぞれとを１：１重量比
に混合し、２５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形した
成形体について図２又は図３に示すとおりの物性を求め
た。
【００２２】図２は、該成形体を１３００℃に保った場
合の８ＹＳＺの格子定数の時間的な変化を示すグラフで
ある。これより、時間の経過と共にＹＳＺの格子の拡が
りが認められ、これは８ＹＳＺへのＹの固溶を示唆する
ものである。
合の８ＹＳＺの格子定数の時間的な変化を示すグラフで
ある。これより、時間の経過と共にＹＳＺの格子の拡が
りが認められ、これは８ＹＳＺへのＹの固溶を示唆する
ものである。
【００２３】図３は、上記Ｙ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３
を組成成分とする成形体の１３００℃での保持時間０、
５、３６及び１００時間後におけるＸ線回折分析パター
ンを示す。これより、カルシウムをドープしたイットリ
ウムマンガナイトは安定化ジルコニアと共に高温に長時
間保たれてもほとんど反応しないことが分る。
を組成成分とする成形体の１３００℃での保持時間０、
５、３６及び１００時間後におけるＸ線回折分析パター
ンを示す。これより、カルシウムをドープしたイットリ
ウムマンガナイトは安定化ジルコニアと共に高温に長時
間保たれてもほとんど反応しないことが分る。
【００２４】図４は、Ｙ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３をカ
ソード材料に用い、これを８ＹＳＺからなる固体電解質
に１１００℃で４時間焼き付けて形成させたカソードの
アニーリング処理による分極特性の変化を示すグラフで
ある。これより、カルシウムをドープしたイットリウム
マンガナイトからなるカソードは、アニーリングにより
分極特性の改善効果が得られることが分る。
ソード材料に用い、これを８ＹＳＺからなる固体電解質
に１１００℃で４時間焼き付けて形成させたカソードの
アニーリング処理による分極特性の変化を示すグラフで
ある。これより、カルシウムをドープしたイットリウム
マンガナイトからなるカソードは、アニーリングにより
分極特性の改善効果が得られることが分る。
【００２５】
【発明の効果】本発明のカソード材料は、導電率を維持
しつつ、高温固体電解質燃料電池の作動温度付近の高温
域においても電解質との反応性が抑制されるなどの安定
性に優れるという顕著な効果を奏する。
しつつ、高温固体電解質燃料電池の作動温度付近の高温
域においても電解質との反応性が抑制されるなどの安定
性に優れるという顕著な効果を奏する。
【００２６】特に、本発明のカソード材料からなるカソ
ードを安定化ジルコニア、中でもイットリア安定化ジル
コニアからなる固体電解質と組み合わせた固体電解質型
燃料電池は、長時間作動させても分極特性の劣化が少な
く、良好な電池性能を有する。
ードを安定化ジルコニア、中でもイットリア安定化ジル
コニアからなる固体電解質と組み合わせた固体電解質型
燃料電池は、長時間作動させても分極特性の劣化が少な
く、良好な電池性能を有する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）は式（ＩＩＩ）の化合物の導電率と温
度との関係を示すグラフ、（ｂ）は式（ＩＶ）の化合物
の導電率と温度との関係を示すグラフである。
度との関係を示すグラフ、（ｂ）は式（ＩＶ）の化合物
の導電率と温度との関係を示すグラフである。
【図２】 ８ＹＳＺとＹＭｎＯ３、Ｙ０．５Ｃａ０．５
ＭｎＯ３及びＹ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３のそれぞれと
の成形体を１３００℃に保った場合の８ＹＳＺの格子定
数の時間的な変化を示すグラフ。
ＭｎＯ３及びＹ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３のそれぞれと
の成形体を１３００℃に保った場合の８ＹＳＺの格子定
数の時間的な変化を示すグラフ。
【図３】 Ｙ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３を組成成分とす
る成形体の１３００℃での保持時間０、５、３６及び１
００時間後におけるＸ線回折分析パターン。
る成形体の１３００℃での保持時間０、５、３６及び１
００時間後におけるＸ線回折分析パターン。
【図４】 Ｙ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３からなるカソー
ドのアニーリング処理による分極特性の変化を示すグラ
フ。
ドのアニーリング処理による分極特性の変化を示すグラ
フ。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａの中から選ばれた少な
くとも１種のアルカリ土類金属、Ｍ′はＭｎ及び／又は
Ｃｏを示し、ｘは０．３≦ｘ≦０．９を満たす数であ
る）で表わされる化合物を含有することを特徴とする高
温固体電解質燃料電池用カソード材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4078785A JPH05251087A (ja) | 1992-03-02 | 1992-03-02 | 高温固体電解質燃料電池用カソード材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4078785A JPH05251087A (ja) | 1992-03-02 | 1992-03-02 | 高温固体電解質燃料電池用カソード材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05251087A true JPH05251087A (ja) | 1993-09-28 |
Family
ID=13671543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4078785A Pending JPH05251087A (ja) | 1992-03-02 | 1992-03-02 | 高温固体電解質燃料電池用カソード材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05251087A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012144533A1 (ja) * | 2011-04-19 | 2012-10-26 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン酸素電池 |
| WO2012153774A1 (ja) * | 2011-05-10 | 2012-11-15 | 本田技研工業株式会社 | 酸素電池 |
-
1992
- 1992-03-02 JP JP4078785A patent/JPH05251087A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012144533A1 (ja) * | 2011-04-19 | 2012-10-26 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン酸素電池 |
| JP5336007B2 (ja) * | 2011-04-19 | 2013-11-06 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン酸素電池 |
| JPWO2012144533A1 (ja) * | 2011-04-19 | 2014-07-28 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン酸素電池 |
| US9130228B2 (en) | 2011-04-19 | 2015-09-08 | Honda Motor Co., Ltd. | Lithium ion oxygen battery |
| WO2012153774A1 (ja) * | 2011-05-10 | 2012-11-15 | 本田技研工業株式会社 | 酸素電池 |
| JP5202766B2 (ja) * | 2011-05-10 | 2013-06-05 | 本田技研工業株式会社 | 酸素電池 |
| JPWO2012153774A1 (ja) * | 2011-05-10 | 2014-07-31 | 本田技研工業株式会社 | 酸素電池 |
| US8940447B2 (en) | 2011-05-10 | 2015-01-27 | Honda Motor Co., Ltd. | Oxygen cell |
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