JPH0524826A - Production of semi-conductor ultrafine particle and composition - Google Patents
Production of semi-conductor ultrafine particle and compositionInfo
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- JPH0524826A JPH0524826A JP3181157A JP18115791A JPH0524826A JP H0524826 A JPH0524826 A JP H0524826A JP 3181157 A JP3181157 A JP 3181157A JP 18115791 A JP18115791 A JP 18115791A JP H0524826 A JPH0524826 A JP H0524826A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、触媒反応や光学材料に
用いられるカルコゲン化物超微粒子の製造方法及びその
超微粒子が分散されたポリマー組成物に関する。さらに
詳しくは、光波長カットフィルター、発光材料、あるい
は光通信などに用いられる光電子デバイスとして、位相
共役波発生や光双安定現象を利用する非線形光学材料な
どに用いられるカルコゲン化物超微粒子の製造方法及び
その超微粒子が分散されたポリマー組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing ultrafine chalcogenide particles used in catalytic reactions and optical materials, and a polymer composition in which the ultrafine particles are dispersed. More specifically, an optical wavelength cut filter, a light emitting material, or as a photoelectronic device used for optical communication or the like, a method for producing chalcogenide ultrafine particles used for a nonlinear optical material utilizing a phase conjugate wave generation or an optical bistability phenomenon, and the like. It relates to a polymer composition in which the ultrafine particles are dispersed.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、溶液中での半導体超微粒子の製造
方法としては、水溶液中での製造例が多く知られてい
る。例えば、これまで開示されているカルコゲン化物超
微粒子の合成例としては、製造される超微粒子の安定化
剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウムを用い、過塩素酸カ
ドミウムあるいは過塩素酸亜鉛水溶液に硫化水素を反応
させることにより硫化カドミウムあるいは硫化亜鉛超微
粒子を製造している例がある（ベリヒテ・ブンゼンゲゼ
ルシャフト・フィジカリシェ・ヘミー(Ber.Bunsenges.P
hys.Chem.)第88巻,969頁,(1984年) あるいは同誌 第88
巻,649頁,(1984年))。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing semiconductor ultrafine particles in a solution, many production examples in an aqueous solution are known. For example, as a synthesis example of the chalcogenide ultrafine particles disclosed so far, sodium hexametaphosphate is used as a stabilizer for the ultrafine particles to be produced, and hydrogen sulfide is reacted with an aqueous solution of cadmium perchlorate or zinc perchlorate. There is an example of producing ultrafine particles of cadmium sulfide or zinc sulfide (Ber.Bunsenges.P.
hys.Chem.) 88, 969, (1984) or the same magazine, 88.
Vol., 649, (1984)).
【０００３】このようにして製造される超微粒子及び製
造上の形態である超微粒子コロイド溶液においては、超
微粒子を凝集させずに長期にわたって安定に存在させる
ことは困難な技術であり、種々工夫がなされるところで
あった。In the ultrafine particles thus produced and in the ultrafine particle colloidal solution which is a production form, it is difficult to allow the ultrafine particles to exist stably for a long period of time without agglomerating, and various measures have been taken. It was about to be done.
【０００４】例えば、安定化剤を用いる例としては、超
微粒子の安定化剤として、ポリビニルアルコールやエチ
レングリコールを用い、カドミウム塩や亜鉛塩水溶液と
セレン化水素と反応させてセレン化カドミウムあるいは
セレン化亜鉛超微粒子を合成する方法などが報告されて
いる（ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Jo
urnal of Chemical Physics)第85巻，2237頁（1986
年))。For example, as an example of using a stabilizer, polyvinyl alcohol or ethylene glycol is used as a stabilizer for ultrafine particles, and cadmium selenide or selenide is obtained by reacting an aqueous cadmium salt or zinc salt solution with hydrogen selenide. Methods for synthesizing ultrafine zinc particles have been reported (Journal of Chemical Physics (Jo
urnal of Chemical Physics) Vol. 85, p. 2237 (1986
Year)).
【０００５】一方、製造する場合の反応溶媒を工夫した
例としては、種々のアルコールや、N,N-ジメチルホルム
アミド、アセトニトリルなどの非水溶媒中でのカルコゲ
ン化物超微粒子の製造例が知られている。例えば、メタ
ノールやプロパノール中での硫化カドミウムや硫化亜鉛
の合成が報告されている（前記 ベリヒテ・ブンゼンゲ
ゼルシャフト・フィジカリシェ・ヘミー第88巻,969頁,
(1984年))。On the other hand, as an example of devising a reaction solvent in the case of production, there are known examples of production of chalcogenide ultrafine particles in various alcohols or non-aqueous solvents such as N, N-dimethylformamide and acetonitrile. There is. For example, the synthesis of cadmium sulfide and zinc sulfide in methanol and propanol has been reported (the above-mentioned Berichte Bunsen Gesellschaft Physikaliche Chemie Vol. 88, p. 969,
(1984)).
【０００６】この２つの方法を組み合わせた方法、即
ち、反応溶媒として非水溶媒を用い、かつ、安定化剤を
用いる製造方法および組成物を出願人らは先に提案して
いる。この提案の中で、半導体超微粒子がポリマー安定
化剤存在の有機溶媒中で製造され、引続き溶媒除去によ
って、分散に優れた安定なそれらの超微粒子／ポリマー
複合組成物が得られることを開示している。The applicants have previously proposed a method combining these two methods, that is, a production method and a composition using a non-aqueous solvent as a reaction solvent and a stabilizer. In this proposal, it is disclosed that semiconductor ultrafine particles are produced in an organic solvent in the presence of a polymer stabilizer, and subsequent solvent removal provides stable ultrafine particle / polymer composite compositions excellent in dispersion. ing.
【０００７】半導体超微粒子の製造方法として知られて
いる水溶液中や非水溶媒中での製造方法では、例えば、
メタノール中などの極低温では小さな粒子ができること
が報告されているが、制御に用いる反応温度幅に対して
その効果は大きくなく、実用的に粒径を制御し固定化で
きるものではなかった。また、熱アニールなどによって
超微粒子分散状態が変化することが知られていたが、こ
れを用いて積極的に粒径分布を制御できるとの認識はな
かった。その理由としては、同様に反応温度の変化範囲
に対して、粒径変化が小さいためであったものと推測さ
れる。In the production method known in the art for producing ultrafine semiconductor particles in an aqueous solution or in a non-aqueous solvent, for example,
It has been reported that small particles can be formed at extremely low temperature such as in methanol, but the effect is not so large with respect to the reaction temperature range used for control, and particle size cannot be practically controlled and immobilized. Further, although it was known that the dispersion state of ultrafine particles was changed by thermal annealing or the like, it was not recognized that this can be used to positively control the particle size distribution. It is presumed that the reason was that the change in particle size was small with respect to the change range of the reaction temperature.
【０００８】半導体超微粒子においては、従来の半導体
にはない性質が出現することが期待されている。ｎｍサ
イズの半導体超微粒子においては、通常の半導体、すな
わち半導体バルク結晶に対して、粒径によって「閉じ込
め」効果が出現するとされている。超微粒子におこる半
導体結晶空間の制御によって、大きな光学的な非線形性
や結晶界面反応の特異性が出現することが期待されてい
る。したがって、これらの半導体超微粒子の粒径を制御
することは光学的に大きな非線形性を得たり、反応性の
制御の面から重要であり、半導体超微粒子の実用上の応
用において大きな課題となっていた。It is expected that semiconductor ultrafine particles will have properties that conventional semiconductors do not have. It is said that, in the nano-sized semiconductor ultrafine particles, a “confinement” effect appears depending on the particle size of a normal semiconductor, that is, a semiconductor bulk crystal. It is expected that large optical nonlinearity and peculiarity of crystal interface reaction will appear by controlling the semiconductor crystal space that occurs in ultrafine particles. Therefore, it is important to control the particle size of these semiconductor ultrafine particles from the viewpoint of obtaining a large optical non-linearity and controlling the reactivity, and it has become a major problem in practical application of the semiconductor ultrafine particles. It was
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】粒径を任意に制御した
安定化された半導体超微粒子の製造手段及びその超微粒
子が分散されたポリマー組成物を得ることを課題とす
る。It is an object of the present invention to obtain a method for producing stabilized semiconductor ultrafine particles whose particle size is arbitrarily controlled and a polymer composition in which the ultrafine particles are dispersed.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、粒子径を
そろえたカルコゲン化物超微粒子およびそれらの超微粒
子／ポリマー組成物を得るべく鋭意研究を行ったとこ
ろ、超微粒子製造における反応温度によって、粒子径分
布が制御可能であることを見いだし、本発明に至った。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted diligent research to obtain ultrafine chalcogenide particles having uniform particle diameters and ultrafine particle / polymer compositions thereof. The inventors have found that the particle size distribution can be controlled, and have reached the present invention.
【００１１】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明においては、非水溶媒中で安定化剤存在下、反応温
度を制御しながらカルコゲン化物超微粒子を製造する。
このカルコゲン化物超微粒子製造のときの反応温度の制
御によって、粒径分布を効率よく制御することができる
ことを特徴とする。The details of the present invention will be described below. In the present invention, ultrafine chalcogenide particles are produced in a non-aqueous solvent in the presence of a stabilizer while controlling the reaction temperature.
It is characterized in that the particle size distribution can be efficiently controlled by controlling the reaction temperature during the production of the chalcogenide ultrafine particles.
【００１２】本発明における超微粒子とは、10から1000
Å、好ましくは10から 200Åの平均粒子直径のものであ
る。この直径は、一次粒子のそれであっても良いし、ま
た一次粒子が凝集して形成する二次粒子の直径であって
も構わないが、いずれにしても可視光線に対して透明性
を発現させるには、1000Å以上の直径を有する粒子は光
の散乱の上から好ましくない。本発明におけるカルコゲ
ン化物超微粒子の製造は、金属化合物とカルコゲン化剤
を反応させることによって行う。The ultrafine particles in the present invention are 10 to 1000.
Å, preferably 10 to 200Å average particle diameter. This diameter may be that of the primary particles, or may be the diameter of the secondary particles formed by agglomeration of the primary particles, but in any case, transparency to visible light is exhibited. In addition, particles having a diameter of 1000Å or more are not preferable in terms of light scattering. The chalcogenide ultrafine particles in the present invention are produced by reacting a metal compound with a chalcogenizing agent.
【００１３】より詳しくは、金属化合物を含む溶液を、
安定化剤の存在下、必要に応じて撹拌しながら、温度を
溶媒の凝固点から溶媒の沸点までの任意に設定した温度
に保ち、この溶液中にカルコゲン化剤を添加すると、溶
液中に粒径分布の制御された金属カルコゲン化物超微粒
子が生成する。More specifically, a solution containing a metal compound is
In the presence of a stabilizer, while stirring as necessary, the temperature is maintained at an arbitrary set temperature from the freezing point of the solvent to the boiling point of the solvent, and when the chalcogenizing agent is added to this solution, the particle size in the solution is increased. Ultrafine metal chalcogenide particles having a controlled distribution are produced.
【００１４】本発明における反応温度とは、カルコゲン
化物超微粒子の生成ならびにその成長をおこす溶液温度
をいう。The reaction temperature in the present invention means a solution temperature at which the formation and growth of the ultrafine chalcogenide particles are caused.
【００１５】本発明における金属化合物としては、亜
鉛、カドミウム、鉛、モリブデン、ビスマス、銅、水
銀、インジウム、アンチモン、タングステン等のハロゲ
ン化物、過塩素酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アセチルアセ
トナートなどが用いられる。好ましくは、これらの金属
の金属ハロゲン化物、硝酸塩類、過塩素酸塩類、酢酸塩
類が用いられる。これらは結晶水を含むものであっても
かまわない。Examples of the metal compound in the present invention include halides such as zinc, cadmium, lead, molybdenum, bismuth, copper, mercury, indium, antimony and tungsten, perchlorates, nitrates, organic acid salts and acetylacetonate. Is used. Preferably, metal halides, nitrates, perchlorates and acetates of these metals are used. These may contain water of crystallization.
【００１６】カルコゲン化剤とは、カルコゲン元素を有
し金属化合物と反応する化合物であればよく、好ましく
は硫化水素、セレン化水素、テルル化水素などのカルコ
ゲン化水素類、硫化ナトリウム、セレン化水素ナトリウ
ムなどのカルコゲン化アルキル金属類、硫化ビス（トリ
メチルシリル）、セレン化ビス（トリメチルシリル）な
どのカルコゲン化シリル化合物、或はこれらの任意の比
率の混合物をいう。The chalcogenizing agent may be a compound having a chalcogen element and capable of reacting with a metal compound, preferably hydrogen chalcogenide such as hydrogen sulfide, hydrogen selenide, hydrogen telluride, sodium sulfide, hydrogen selenide. It refers to a chalcogenide alkyl metal such as sodium, a chalcogenide silyl compound such as bis (trimethylsilyl) sulfide, bis (trimethylsilyl) selenide, or a mixture thereof in any ratio.
【００１７】安定化剤としては、アミン化合物やチオー
ルやチオフェノール類及びそれらのポリマー類、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレングリコールなどのポリア
ルコール類など、親極性溶媒の保護コロイドとして作用
するものであればよい。より好ましくは、溶媒除去によ
って超微粒子／ポリマー組成物を直接形成できるポリマ
ーがよく、特に好ましくは、ピロリドン基を有するポリ
マーが好ましい。As the stabilizer, amine compounds, thiols, thiophenols and polymers thereof, polyalcohols such as polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, and the like may be used as long as they act as protective colloids of the polar solvent. More preferably, a polymer capable of directly forming an ultrafine particle / polymer composition by solvent removal is preferable, and a polymer having a pyrrolidone group is particularly preferable.
【００１８】ピロリドン基を有するポリマーとは、側鎖
の全て、あるいは一部分にピロリドン基を含む高分子化
合物であって、他の化合物との共重合体でもよい。好ま
しくは、ポリビニルピロリドン、Ｎービニルピロリドン
／スチレン共重合ポリマー、ビニルピロリドン／酢酸ビ
ニル共重合ポリマー等の群から選ばれた１つ、或は複数
個のポリマーである。平均分子量は問わないが、溶媒へ
の溶解性、取り扱い易さを考えて 500から500000が好ま
しい。The polymer having a pyrrolidone group is a polymer compound having a pyrrolidone group in all or part of its side chain, and may be a copolymer with another compound. Preferred is one or more polymers selected from the group of polyvinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone / styrene copolymer, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, and the like. The average molecular weight is not limited, but 500 to 500000 is preferable in consideration of solubility in a solvent and ease of handling.
【００１９】本発明に用いられる反応溶媒としては、例
えばピロリドン基を有するポリマーなどの安定化剤と金
属化合物を所望の成分比で溶解するものであればよい。
このような有機溶媒としては、比較的極性の大きな溶
媒、より具体的にはアセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、アセトニトリル、プロピルニトリルなどの
ニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブチルアルコールなどのアルコール類、ジオキサンなど
のエーテル類やジメチルホルムアミド、ジメチルスルフ
ォキシドなど、或はこれらの混合溶媒、またはこれらを
含有する混合溶媒であってもよい。The reaction solvent used in the present invention may be any solvent which can dissolve a stabilizer such as a polymer having a pyrrolidone group and a metal compound in a desired component ratio.
As such an organic solvent, a relatively polar solvent, more specifically, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitriles such as propyl nitrile, methanol, ethanol, propanol,
It may be an alcohol such as butyl alcohol, an ether such as dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide or the like, or a mixed solvent thereof, or a mixed solvent containing these.
【００２０】反応溶液中には、溶媒の除去によって超微
粒子／ポリマー組成物を得るために、他のポリマー成分
をあらかじめ溶解させておいてもよい。安定化剤が、ピ
ロリドンを有するポリマーなどの高分子であれば、溶媒
除去のみで超微粒子／ポリマー組成物を得ることもでき
る。また、このような方法によって得られた超微粒子／
ポリマー組成物の固体状物を、相溶性ポリマーと共に有
機溶媒に再溶解させることをもできる。Other polymer components may be previously dissolved in the reaction solution in order to obtain the ultrafine particle / polymer composition by removing the solvent. If the stabilizer is a polymer such as a polymer having pyrrolidone, it is possible to obtain an ultrafine particle / polymer composition only by removing the solvent. In addition, ultrafine particles obtained by such a method /
It is also possible to redissolve the solid form of the polymer composition with an compatible polymer in an organic solvent.
【００２１】ここでいう相溶性ポリマーとは、透明性の
ポリマーであると共に使用する有機溶媒に溶解し、か
つ、安定化剤を相溶する高分子化合物をいう。好ましい
具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合ポリマー、スチレ
ンとアクリロニトリルの共重合ポリマーなどが挙げられ
る。The term "compatible polymer" as used herein means a polymer compound which is a transparent polymer, is soluble in the organic solvent used, and is compatible with the stabilizer. Preferred specific examples include polymethylmethacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyester, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyether sulfone, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, copolymers of styrene and acrylonitrile, and the like.
【００２２】本発明おいて、製造した金属カルコゲン化
物超微粒子分散溶液から有機溶媒を減圧、風乾などによ
り除去する場合に、溶液中の粒子径を保持するために
は、製造温度およびそれ以下の温度のもとで溶媒を除去
する必要がある。製造温度よりも溶媒除去の温度が高い
場合には、溶媒除去の過程で超微粒子の成長がみられ、
特定温度で反応を制御して製造された初期の超微粒子よ
りも大きな粒径の超微粒子へ変化する。したがって、一
般的には製造する特定温度よりも低い温度で溶媒を除去
する方法が用いられる。In the present invention, when the organic solvent is removed from the produced metal chalcogenide ultrafine particle dispersion solution by decompression, air drying or the like, in order to maintain the particle size in the solution, the production temperature and a temperature lower than the production temperature are used. It is necessary to remove the solvent under When the temperature of solvent removal is higher than the manufacturing temperature, ultrafine particles grow in the process of solvent removal,
It changes into ultrafine particles having a larger particle size than the initial ultrafine particles produced by controlling the reaction at a specific temperature. Therefore, generally, a method of removing the solvent at a temperature lower than the specific manufacturing temperature is used.
【００２３】しかし、本発明においては、特定温度で制
御して製造した超微粒子の溶液を、意図的に製造温度よ
りも高い温度で処理して、溶液中で製造した超微粒子の
粒径より大きな任意の大きさの粒子を得ることも出来
る。また、溶媒除去する温度を製造温度よりも高い温度
でおこなうことによって超微粒子の成長を行い、任意の
粒径分布の超微粒子およびその超微粒子／ポリマー組成
物を得ることもできる。However, in the present invention, a solution of ultrafine particles produced by controlling at a specific temperature is intentionally treated at a temperature higher than the production temperature to obtain a larger particle size than the ultrafine particles produced in the solution. It is also possible to obtain particles of any size. It is also possible to grow ultrafine particles by performing the solvent removal at a temperature higher than the production temperature to obtain ultrafine particles and an ultrafine particle / polymer composition thereof having an arbitrary particle size distribution.
【００２４】超微粒子／ポリマー組成物の形態は、通常
の高分子膜について知られているように種々可能であ
り、例えばガラス基板上にキャストするキャスティング
法により容易に数十μから数百μのフィルムを形成する
ことができる。また、スピンコート、ディップコート、
ロールコートなどの薄膜形成方法によって超微粒子分散
薄膜を製造することも可能である。The morphology of the ultrafine particle / polymer composition can be various as is known for ordinary polymer films, and for example, it can be easily adjusted to several tens μ to several hundreds μ by a casting method of casting on a glass substrate. A film can be formed. In addition, spin coat, dip coat,
It is also possible to manufacture an ultrafine particle dispersed thin film by a thin film forming method such as roll coating.
【００２５】このような反応温度によって半導体超微粒
子の粒径制御が可能である理由は、必ずしも全てが明ら
かになっているわけではないが、次のように推定してい
る。典型的な例として、アセトニトリル溶媒中、安定化
剤であるポリビニルピロリドン存在下で硝酸カドミウム
と硫化水素を20℃で反応させたときの反応開始後から40
分後までの２分おきに観察したCdＳ製造過程を図１に示
す。半導体超微粒子は、粒径が小さいと、その「閉じ込
め」効果により光吸収末端は短波長にあり、その成長と
ともに長波長側に移動してくることから、製造される粒
径分布を知ることができる。図１には、 270nm付近に吸
収ピークが形成され、この吸収ピークが減少し、 335nm
付近に吸収ピークが出現する過程が観察されている。し
たがって、粒径の小さなCdＳ超微粒子ができたのちに、
その粒子が成長していく過程があることがわかる。温度
を制御することによって、おそらく最終的な粒子の成長
過程が制御されるものと考えれる。The reason why the particle size of the semiconductor ultrafine particles can be controlled by such a reaction temperature is not always clear, but it is presumed as follows. As a typical example, 40% after the reaction is started when cadmium nitrate and hydrogen sulfide are reacted at 20 ° C. in the presence of a polyvinylpyrrolidone stabilizer as a stabilizer in an acetonitrile solvent.
The CdS production process observed every 2 minutes until the end of the minute is shown in FIG. If the particle size of semiconductor ultrafine particles is small, the light absorption terminal has a short wavelength due to the "confinement" effect, and it moves to the long wavelength side as it grows. it can. In Fig. 1, an absorption peak is formed near 270 nm, and this absorption peak decreases to 335 nm.
It has been observed that an absorption peak appears in the vicinity. Therefore, after CdS ultrafine particles with a small particle size are created,
It can be seen that there is a process in which the particles grow. It is believed that controlling the temperature probably controls the final grain growth process.
【００２６】したがって、本発明におけるカルコゲン化
超微粒子製造上、反応温度による粒子径の制御上の大き
な効果は、非水溶媒と安定化剤をともに用いた超微粒子
製造法において出現してきたものと考えられる。Therefore, it is considered that the great effect of controlling the particle size by the reaction temperature in producing the chalcogenized ultrafine particles in the present invention has appeared in the ultrafine particle producing method using both the non-aqueous solvent and the stabilizer. To be
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を説明する。
実施例１
硝酸カドミウム４水和物1.2X10-4M およびポリビニルピ
ロリドン（平均分子量Ｍｗ=40000）８ｇ/lのアセトニト
リル溶液を調製し、これを枝付きの光学測定用石英セル
に３mlとりセプタムで蓋をする。この石英セルを通常の
可視−紫外光吸収測定装置の恒温セルホルダー中で、溶
液温度をそれぞれ、50℃、20℃、０℃、−10℃、−20℃
に設定して、光吸収を測定しながら 0.6mlの硫化水素ガ
スをセプタムから導入し、硫化カドミウム合成を行っ
た。反応開始後、50分後の光吸収スペクトルを図２に示
す。それぞれの反応温度にしたがって、硫化カドミウム
超微粒子の電子遷移に基づく吸収が異なった波長に出現
するのが見られた。また、この反応溶液をとりだし、透
過型電子顕微鏡観察を行ったところ、50℃では平均粒子
径80Å、20℃では平均粒子径60Åの超微粒子が観察され
た。このことから、実用的な反応温度によって硫化カド
ミウム超微粒子の粒子径が制御されていることがわか
る。EXAMPLES The present invention will be described below based on examples. Example 1 Cadmium nitrate tetrahydrate 1.2X10 -4 M and polyvinylpyrrolidone (average molecular weight Mw = 40,000) 8 g / l acetonitrile solution were prepared, and 3 ml of this was placed in a branched quartz cell for optical measurement and covered with a septum. do. The quartz cell was placed in a thermostat cell holder of a normal visible-ultraviolet light absorption measuring apparatus at solution temperatures of 50 ° C, 20 ° C, 0 ° C, -10 ° C and -20 ° C, respectively.
Then, while measuring the light absorption, 0.6 ml of hydrogen sulfide gas was introduced from the septum to synthesize cadmium sulfide. The light absorption spectrum 50 minutes after the start of the reaction is shown in FIG. It was observed that the absorption based on the electronic transition of cadmium sulfide ultrafine particles appeared at different wavelengths according to the respective reaction temperatures. When this reaction solution was taken out and observed by a transmission electron microscope, ultrafine particles having an average particle size of 80Å at 50 ° C and an average particle size of 60Å at 20 ° C were observed. From this, it is understood that the particle size of the cadmium sulfide ultrafine particles is controlled by the practical reaction temperature.
【００２８】実施例２
実施例１と同様に、硝酸カドミウム４水和物1.2X10-4M
およびポリビニルピロリドン（平均分子量Ｍｗ=40000）
８ｇ/lのアセトニトリル溶液を調製し、これを枝付きの
光学測定用石英セルに３mlとりセプタムで蓋をする。こ
の石英セルを通常の可視−紫外光吸収測定装置の恒温セ
ルホルダー中で、溶液温度を−20℃に設定して、光吸収
を測定しながら 0.6mlの硫化水素ガスをセプタムから導
入し、硫化カドミウム合成を行った。反応開始後、50分
後の光吸収スペクトルを測定したのち、この溶液温度を
20℃に昇温し、光吸収スペクトルを測定し、また−20℃
に戻したときの吸収スペクトルをそれぞれ、図３に示
す。昇温によって、硫化カドミウム超微粒子の電子遷移
に基づく吸収が長波長へ移動し、硫化カドミウム超微粒
子の粒径が成長していることがわかる。すなわち、温度
制御によって超微粒子の成長を制御できることがわか
る。Example 2 As in Example 1, cadmium nitrate tetrahydrate 1.2X10 -4 M
And polyvinylpyrrolidone (average molecular weight Mw = 40,000)
8 g / l of acetonitrile solution was prepared, and 3 ml of this was placed in a branched quartz cell for optical measurement, and the septum was covered with a septum. This quartz cell was placed in a constant temperature cell holder of a normal visible-ultraviolet light absorption measuring device, the solution temperature was set to -20 ° C, 0.6 ml of hydrogen sulfide gas was introduced from the septum while measuring the light absorption, and the sulfurization was performed. Cadmium synthesis was performed. After starting the reaction, measure the optical absorption spectrum 50 minutes later, and then measure the solution temperature.
Raise the temperature to 20 ℃ and measure the optical absorption spectrum.
FIG. 3 shows the absorption spectra of the respective samples when they were returned to the above. It can be seen that by increasing the temperature, the absorption due to the electronic transition of the cadmium sulfide ultrafine particles moves to a long wavelength, and the particle size of the cadmium sulfide ultrafine particles grows. That is, it is understood that the growth of ultrafine particles can be controlled by controlling the temperature.
【００２９】実施例３
硝酸カドミウム４水和物1.2X10-4M およびポリビニルピ
ロリドン（平均分子量Ｍｗ=40000）８ｇ/lのアセトニト
リル溶液を調製し、この溶液５mlをセプタムの付いた試
験管中にいれ、恒温槽中で、溶液温度をそれぞれ、60
℃、40℃、20℃、０℃にする。次に、この容器に硫化水
素ガス１mlをセプタムを通して添加する。10分後、窒素
置換によって残存硫化水素を追い出し、30分室温に放置
した後に、紫外−可視吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、硫化カドミウム超微粒子の電子遷移に基づく吸収が
それぞれ、 357nm、 345nm、333nm、 327nmにその吸収
ピークがみられた。これを図４に示す。また、透過型電
子顕微鏡観察により、60℃での製造では平均粒子径80
Å、40℃での製造では70Åの超微粒子が観察された。Example 3 Cadmium nitrate tetrahydrate 1.2X10 -4 M and polyvinylpyrrolidone (average molecular weight Mw = 40000) 8 g / l acetonitrile solution were prepared, and 5 ml of this solution was placed in a test tube equipped with a septum. , The solution temperature in the constant temperature bath is 60
℃, 40 ℃, 20 ℃, 0 ℃. Next, 1 ml of hydrogen sulfide gas was added to this container through a septum. After 10 minutes, the residual hydrogen sulfide was expelled by nitrogen substitution, after leaving at room temperature for 30 minutes, the ultraviolet-visible absorption spectrum was measured, the absorption based on the electronic transition of the cadmium sulfide ultrafine particles, respectively, 357nm, 345nm, 333nm, The absorption peak was observed at 327 nm. This is shown in FIG. In addition, by observation with a transmission electron microscope, the average particle size of 80
Å, 70 Å ultrafine particles were observed in the production at 40 ℃.
【００３０】比較例１
実施例３の溶液から安定剤であるポリビニルピロリドン
を除いた以外は、実施例３と同様に反応をおこなった。
結果を図５に示す。安定化剤が存在するときの、明かな
硫化カドミウム超微粒子の電子遷移に基づく吸収が示す
粒子径の変化は見られなかった。すなわち、安定化剤が
存在するときに、反応温度による超微粒子の粒径制御効
果が大きく出現することがわかる。Comparative Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the stabilizer of polyvinylpyrrolidone was removed from the solution of Example 3.
Results are shown in FIG. No apparent change in particle size due to absorption due to electronic transition of cadmium sulfide ultrafine particles in the presence of the stabilizer was observed. That is, it can be seen that when the stabilizer is present, the effect of controlling the particle size of the ultrafine particles depending on the reaction temperature appears significantly.
【００３１】比較例２
実施例３の反応溶媒を水に変えたこと以外は、実施例３
と同様に反応操作をおこない、反応温度を50℃、20℃、
５℃としたときの結果を図６に示す。図６と図４の比較
から、水を溶媒にした場合には顕著な粒子径制御効果が
実用上得られないことがわかる。Comparative Example 2 Example 3 except that the reaction solvent of Example 3 was changed to water.
Perform the reaction operation in the same manner as above, and set the reaction temperature to 50 ℃, 20 ℃,
The results at 5 ° C. are shown in FIG. From the comparison between FIG. 6 and FIG. 4, it can be seen that when water is used as the solvent, a remarkable particle size control effect cannot be obtained in practice.
【００３２】実施例４
実施例１の−10℃においての反応によって得られた硫化
カドミウム超微粒子分散溶液を、温度を反応温度の−10
℃に保ちながら、真空デシケーターに入れ、溶液を撹拌
しながら２mmHgの減圧下で溶媒を除去したところ、うす
い黄色の固体状物が得られた。この固体の紫外−可視吸
収スペクトルは、実施例１のものと一致した。即ち、制
御された超微粒子径のままポリマー組成物を生成してい
ることがわかった。Example 4 The cadmium sulfide ultrafine particle dispersion solution obtained by the reaction of Example 1 at −10 ° C. was heated at a reaction temperature of −10.
The solvent was removed under reduced pressure of 2 mmHg with stirring in a vacuum desiccator while keeping the temperature at 0 ° C. to obtain a pale yellow solid substance. The UV-visible absorption spectrum of this solid was in agreement with that of Example 1. That is, it was found that the polymer composition was produced with the controlled ultrafine particle diameter.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によって、カルコゲン化物超微粒
子及びカルコゲン化物超微粒子／ポリマー組成物の超微
粒子の粒径を実用上制御できる。Industrial Applicability According to the present invention, the particle size of the chalcogenide ultrafine particles and the chalcogenide ultrafine particles / ultrafine particles of the polymer composition can be controlled practically.
【図１】アセトニトリル中、ポリピロリドン存在下での
硫化カドミウムの生成過程を観察した生成物の光吸収ス
ペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）を、縦軸は吸
光度を表す。各曲線は２分ごとの生成物の生成過程を表
し、矢印はその変化の方向を示す。FIG. 1 is an optical absorption spectrum of a product obtained by observing a production process of cadmium sulfide in the presence of polypyrrolidone in acetonitrile. The horizontal axis represents the observed wavelength (nm) and the vertical axis represents the absorbance. Each curve represents the production process of the product every 2 minutes, and the arrow indicates the direction of the change.
【図２】実施例１により得られた硫化カドミウム超微粒
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。実線（長波長部）は50℃での
反応結果、実線（短波長部）は20℃、点線は０℃、破線
は−10℃、一点鎖線は−20℃での反応結果を表す。FIG. 2 is an optical absorption spectrum of cadmium sulfide ultrafine particles obtained in Example 1. Horizontal axis shows observation wavelength (nm)
And the vertical axis represents the absorbance. The solid line (long wavelength part) shows the reaction result at 50 ° C, the solid line (short wavelength part) shows 20 ° C, the dotted line shows 0 ° C, the broken line shows -10 ° C, and the chain line shows the reaction result at -20 ° C.
【図３】実施例２により得られた硫化カドミウム超微粒
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。実線は−20℃での反応結果を
表す。点線はこれを20℃に昇温したときの吸収スペクト
ルを表し、破線は−20℃にもどしたときの吸収スペクト
ルを表す。3 is an optical absorption spectrum of cadmium sulfide ultrafine particles obtained in Example 2. FIG. Horizontal axis shows observation wavelength (nm)
And the vertical axis represents the absorbance. The solid line represents the reaction result at -20 ° C. The dotted line represents the absorption spectrum when the temperature was raised to 20 ° C, and the broken line represents the absorption spectrum when the temperature was returned to -20 ° C.
【図４】実施例３により得られた硫化カドミウム超微粒
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。破線は60℃での反応結果、点
線は40℃、実線は20℃、一点鎖線は０℃での反応結果を
表す。4 is an optical absorption spectrum of cadmium sulfide ultrafine particles obtained in Example 3. FIG. Horizontal axis shows observation wavelength (nm)
And the vertical axis represents the absorbance. The broken line shows the reaction result at 60 ° C, the dotted line shows the reaction result at 40 ° C, the solid line shows the reaction result at 20 ° C, and the dashed-dotted line shows the reaction result at 0 ° C.
【図５】比較例１により得られた硫化カドミウム超微粒
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。破線は60℃での反応結果、点
線は40℃、実線は20℃、一点鎖線は０℃での反応結果を
表す。5 is an optical absorption spectrum of cadmium sulfide ultrafine particles obtained in Comparative Example 1. FIG. Horizontal axis shows observation wavelength (nm)
And the vertical axis represents the absorbance. The broken line shows the reaction result at 60 ° C, the dotted line shows the reaction result at 40 ° C, the solid line shows the reaction result at 20 ° C, and the dashed-dotted line shows the reaction result at 0 ° C.
【図６】比較例２により得られた硫化カドミウム超微粒
子の光吸収スペクトルである。横軸は観測波長（ｎｍ）
を、縦軸は吸光度を表す。実線は50℃での反応結果、一
点鎖線は20℃、破線は５℃での反応結果を表す。FIG. 6 is an optical absorption spectrum of cadmium sulfide ultrafine particles obtained in Comparative Example 2. Horizontal axis shows observation wavelength (nm)
And the vertical axis represents the absorbance. The solid line shows the reaction result at 50 ° C, the chain line shows the reaction result at 20 ° C, and the broken line shows the reaction result at 5 ° C.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八尾 浩史 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Hiroshi Yao Mitsui, 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Toatsu Chemical Co., Ltd.
Claims (4)
微粒子原料と製造されるカルコゲン化物半導体超微粒子
の安定化剤を共存させ、反応温度を制御することによっ
て、製造されるカルコゲン化物半導体超微粒子の粒径の
粒径分布を任意に制御する半導体超粒子の製造方法。1. A chalcogenide semiconductor ultrafine particle produced by coexisting a chalcogenide semiconductor ultrafine particle raw material and a stabilizer for the chalcogenide semiconductor ultrafine particle produced in a non-aqueous solvent and controlling the reaction temperature. A method for producing semiconductor super-particles, wherein the particle size distribution of the particle size is arbitrarily controlled.
リドン基を有するポリマーを用いる請求項１記載の半導
体超微粒子の製造方法。2. The method for producing semiconductor ultrafine particles according to claim 1, wherein a polymer having a pyrrolidone group is used as a stabilizer for the semiconductor ultrafine particles.
微粒子原料と製造されるカルコゲン化物半導体超微粒子
の安定化剤を共存させ、反応温度を制御することによっ
て製造されるカルコゲン化物半導体超微粒子の分散溶液
より、溶媒を除去することにより得られる粒径分布が制
御された超微粒子が分散された分散ポリマー組成物。3. A chalcogenide semiconductor ultrafine particle produced by coexisting a chalcogenide semiconductor ultrafine particle raw material and a stabilizer for the chalcogenide semiconductor ultrafine particle produced in a non-aqueous solvent and controlling the reaction temperature. A dispersion polymer composition in which ultrafine particles having a controlled particle size distribution, which are obtained by removing a solvent from a dispersion solution, are dispersed.
リドン基を有するポリマーを用いる請求項３記載の超微
粒子分散ポリマー組成物。4. The ultrafine particle-dispersed polymer composition according to claim 3, wherein a polymer having a pyrrolidone group is used as a stabilizer for the semiconductor ultrafine particles.
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| JP18115791A JP3229620B2 (en) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | Method and composition for producing ultrafine semiconductor particles |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997049119A1 (en) * | 1996-06-19 | 1997-12-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Photoelectronic material, device using the same, and method for manufacturing the same |
| US5955528A (en) * | 1996-07-04 | 1999-09-21 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polymeric composite material and process for manufacturing the same |
| JP2002510866A (en) * | 1998-04-01 | 2002-04-09 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | Quantum dot white and colored light emitting diodes |
| JP2003505330A (en) * | 1999-07-26 | 2003-02-12 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | Tellurium-containing crystalline material |
| JP2003089522A (en) * | 2001-09-12 | 2003-03-28 | Mitsui Chemicals Inc | Ultrafine particle of composite modified metal chalcogenide |
| US7423512B1 (en) | 1997-10-31 | 2008-09-09 | Nanogram Corporation | Zinc oxide particles |
-
1991
- 1991-07-22 JP JP18115791A patent/JP3229620B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6730934B2 (en) | 1996-06-19 | 2004-05-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Optoelectronic material, device using the same and method for manufacturing optoelectronic material |
| US6239453B1 (en) | 1996-06-19 | 2001-05-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Optoelectronic material, device using the same, and method for manufacturing optoelectronic material |
| KR100291456B1 (en) * | 1996-06-19 | 2001-09-07 | 모리시타 요이찌 | Photoelectronic material, device using the same, and method for manufacturing the same |
| WO1997049119A1 (en) * | 1996-06-19 | 1997-12-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Photoelectronic material, device using the same, and method for manufacturing the same |
| US6838743B2 (en) | 1996-06-19 | 2005-01-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Optoelectronic material, device using the same and method for manufacturing optoelectronic material |
| US5955528A (en) * | 1996-07-04 | 1999-09-21 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polymeric composite material and process for manufacturing the same |
| US7423512B1 (en) | 1997-10-31 | 2008-09-09 | Nanogram Corporation | Zinc oxide particles |
| JP2002510866A (en) * | 1998-04-01 | 2002-04-09 | マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー | Quantum dot white and colored light emitting diodes |
| JP2011142336A (en) * | 1998-04-01 | 2011-07-21 | Massachusetts Inst Of Technology <Mit> | Prepolymer composition, method of preparing light-emitting device, and light-emitting device |
| JP2016114949A (en) * | 1998-04-01 | 2016-06-23 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | Quantum dot colloid and light-emitting device including the same |
| JP2003505330A (en) * | 1999-07-26 | 2003-02-12 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | Tellurium-containing crystalline material |
| JP2003089522A (en) * | 2001-09-12 | 2003-03-28 | Mitsui Chemicals Inc | Ultrafine particle of composite modified metal chalcogenide |
| JP4634670B2 (en) * | 2001-09-12 | 2011-02-16 | 三井化学株式会社 | Composite modified metal chalcogenide ultrafine particles |
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