JPH05247865A - Production of bleached pulp - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To facilitate recycling of an enzyme for bleaching by fixing the enzyme for bleaching to a specified carrier polymer, allowing the enzyme to act on a lignocellulose substance under heating and recovering the enzyme. CONSTITUTION:An enzyme for bleaching such as hemicellulase is fixed to a carrier polymer whose solubility in water changes remarkably and reversibly from a soluble state to an insoluble state depending on pH and the resultant fixed enzyme is used for bleaching a lignocellulose substance. This bleaching is carried out in a solution adjusted to pH4 to 10 under heating at a temperature where the fixed enzyme is active.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は酵素を用いた漂白パルプ
の製造方法に関し、特に酵素を回収して再使用する漂白
パルプの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing bleached pulp using an enzyme, and more particularly to a method for producing bleached pulp in which the enzyme is recovered and reused.

【０００２】[0002]

【従来技術】従来、パルプの漂白工程において、リグニ
ン分解酵素或いはヘミセルロース分解酵素を利用する技
術が種々知られている。例えば、未漂白パルプをヘミセ
ルラーゼで処理した後、二酸化塩素・塩素で処理し、次
いでアルカリ抽出して漂白処理を行うことにより、漂白
工程から排出される汚染物質を低減することができる
（特開平２−２２１４８２）。2. Description of the Related Art Heretofore, various techniques utilizing lignin-degrading enzymes or hemicellulose-degrading enzymes in the bleaching process of pulp have been known. For example, by treating unbleached pulp with hemicellulase, then treating it with chlorine dioxide / chlorine, and then extracting with an alkali to perform a bleaching treatment, it is possible to reduce pollutants discharged from the bleaching step (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-1999) 2-221482).

【０００３】このような酵素処理法においては、一般に
数％から数１０％のパルプスラリーに化学修飾しない酵
素を添加し、酵素自体は回収されていなかった。一方、
特開平３−１０４９９３には、酵素が漂白処理中にパル
プに吸着されるのを防止することを目的として、化学修
飾した酵素を使用する漂白方法が開示されている。しか
しながら、この方法においても、酵素を回収して再利用
することについては全く示唆されていない。In such an enzyme treatment method, an enzyme which is not chemically modified is generally added to pulp slurry of several% to several tens%, and the enzyme itself has not been recovered. on the other hand,
JP-A-3-104993 discloses a bleaching method using a chemically modified enzyme for the purpose of preventing the enzyme from being adsorbed on the pulp during the bleaching treatment. However, even in this method, there is no suggestion of recovering and reusing the enzyme.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】そこでパルプの酵素処
理工程において、使用した酵素を回収して再利用しよう
としても、漂白処理時の温度、或いはｐＨによって酵素
の一部が失活したり、回収した酵素溶液中にリグニンが
含まれて、再利用時の酵素作用が著しく阻害されるとい
う欠点があった。Therefore, even if the used enzyme is recovered and reused in the enzyme treatment step of pulp, a part of the enzyme is inactivated or recovered depending on the temperature or pH during the bleaching treatment. There was a drawback in that lignin was contained in the enzyme solution, and the enzyme action at the time of reuse was significantly inhibited.

【０００５】又、酵素とリグニンを分離する方法とし
て、第１に凝集剤を添加することによってリグニンを不
溶性にした後、可溶性部分の酵素を回収する方法、第２
に酵素を例えば塩析法、或いは有機溶媒添加法によって
不溶性とし、リグニンと分離した後再溶解させて利用す
る方法が考えられる。しかしながらこれらの方法では、
リグニンや酵素の濃度が薄い場合には濃縮の操作が不可
欠となるので繁雑且つ不経済であり、実際の技術とはな
り得なかった。As a method for separating the enzyme and the lignin, firstly, a method of making the lignin insoluble by adding an aggregating agent and then recovering the enzyme in the soluble portion, a second method
In addition, a method may be considered in which the enzyme is made insoluble by, for example, a salting-out method or an organic solvent addition method, separated from lignin, and then redissolved and used. However, with these methods,
When the concentration of lignin or enzyme is low, the concentration operation is indispensable, which is complicated and uneconomical, and could not be an actual technique.

【０００６】本発明者等は、前記の欠点を解決するため
に鋭意検討を重ねた結果、漂白に使用する酵素を、ｐＨ
変化によって、不溶性・可溶性に可逆的に変化する高分
子に結合させることにより、効果的に酵素を回収し再利
用することができることを見出し、本発明を完成させ
た。従って本発明の目的は、漂白パルプを効率的且つ経
済的に製造することのできる方法を提供することにあ
る。The present inventors have conducted extensive studies in order to solve the above-mentioned drawbacks, and as a result, the enzyme used for bleaching was adjusted to pH.
The present invention has been completed based on the finding that the enzyme can be effectively recovered and reused by binding to a polymer that changes reversibly to insoluble or soluble depending on the change. Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of efficiently and economically producing bleached pulp.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
リグノセルロース物質を、ｐＨの変化によって水不溶性
と水可溶性の間を可逆的且つ大きく変化する担体高分子
に漂白用酵素を結合せしめてなる回収・再利用性に優れ
た結合酵素を用い、ｐＨを４〜１０に調整した溶液中
で、前記結合酵素の活性温度に加温して漂白することを
特徴とする漂白パルプの製造方法によって達成された。The above objects of the present invention are as follows.
The pH of the lignocellulosic material is improved by recovering and reusing it by binding the bleaching enzyme to a carrier polymer that reversibly and significantly changes between water insolubility and water solubility depending on the pH change. This was achieved by a method for producing bleached pulp, which comprises bleaching by heating to the activity temperature of the bound enzyme in a solution adjusted to 4 to 10.

【０００８】本発明で使用する酵素は、ヘミセルラー
ゼ、セルラーゼ、ラッカーゼ、パーオキシダーゼ、又は
これらの混合物である。ヘミセルラーゼの例としてはキ
シラナーゼ、マンナナーゼ、アセチルエステラーゼ、ペ
クチナーゼ、キシロシダーゼ、アラビノシダーゼ、グル
クロニダーゼ、マンノシダーゼ、ガラクトシダーゼ等が
挙げられる。又、パーオキシダーゼとしては、マンガン
依存性パーオキシダーゼ、リグニンパーオキシダーゼ等
が挙げられる。これらの酵素のうち、漂白効果等の点で
特にヘミセルラーゼが好ましく、これらは例えばトリコ
デルマ・ビリデ、トリコデルマ・リイセイ、アスペルギ
ルス・ニガーなどによって産生される。The enzyme used in the present invention is hemicellulase, cellulase, laccase, peroxidase, or a mixture thereof. Examples of hemicellulases include xylanase, mannanase, acetylesterase, pectinase, xylosidase, arabinosidase, glucuronidase, mannosidase, galactosidase and the like. Examples of peroxidases include manganese-dependent peroxidase and lignin peroxidase. Among these enzymes, hemicellulase is particularly preferable in terms of bleaching effect and the like, and these are produced by, for example, Trichoderma viride, Trichoderma lysei, Aspergillus niger and the like.

【０００９】又、酵素を結合するための高分子として
は、例えば、セルロース誘導体（セルロースアセテート
フタレート、ハイドロオキシプロピルメチルセルロース
フタレート等）、メタアクリル酸−メチルアクリレート
共重合体（メタアクリル酸−メチルアクリレート共重合
体、メタアクリル酸−メチルメタアクリレート共重合
物、メタアクリル酸−メチルアクリレート−メチルメタ
アクリレート共重合物等）が挙げられるが、特に後者が
好ましい。Examples of the polymer for binding the enzyme include cellulose derivatives (cellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethyl cellulose phthalate, etc.), methacrylic acid-methyl acrylate copolymer (methacrylic acid-methyl acrylate copolymer). Polymers, methacrylic acid-methyl methacrylate copolymers, methacrylic acid-methyl acrylate-methyl methacrylate copolymers, etc.) are mentioned, but the latter is particularly preferable.

【００１０】酵素の高分子への結合は、公知の方法によ
って行えば良く、例えばメタアクリル酸−メチルメタア
クリレート共重合体を、藤村らの方法（バイオテクノロ
ジーアンド バイオエンジニアリング（Biotechnology
and Bioengineering）第２４巻７４７頁（１９８７
年））に従って、カルボジイミドにより酵素と反応させ
て結合させる。The enzyme may be bound to the polymer by a known method. For example, a methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer can be prepared by the method of Fujimura et al. (Biotechnology and Bioengineering).
and Bioengineering) 24, 747 (1987)
)) And react with carbodiimide to bind to the enzyme.

【００１１】このようにして得た高分子結合酵素は、例
えばｐＨ４以下では不溶化し、ｐＨ５以上で可溶化する
というように、ｐＨを調節することにより不溶性、可溶
性に可逆的に変化する。従って、まずｐＨを調節して高
分子結合酵素が可溶化する状態でパルプの漂白を行った
後スラリーを濾過し、濾液とパルプを分別する。次に、
回収した濾液のｐＨを下げることにより高分子結合酵素
を不溶化し、酵素と溶出リグニンを分別する。回収した
酵素は再びｐＨを上げることにより可溶化するので漂白
処理に再利用することができる。The polymer-bound enzyme thus obtained is insoluble at pH 4 or lower and solubilized at pH 5 or higher, and reversibly changes to insoluble or soluble by adjusting the pH. Therefore, first, the pH is adjusted to bleach the pulp while the polymer-bound enzyme is solubilized, and then the slurry is filtered to separate the filtrate from the pulp. next,
By lowering the pH of the collected filtrate, the polymer-bound enzyme is insolubilized and the enzyme and the eluted lignin are separated. Since the recovered enzyme is solubilized by raising the pH again, it can be reused for the bleaching treatment.

【００１２】尚、漂白されるリグノセルロース物質と
は、化学パルプと高収率パルプからなるものであり、化
学パルプにはクラフトパルプとサルファイトパルプ等
が、又、高収率パルプには、機械パルプ及びセミケミカ
ルパルプ等が夫々包含される。リグノセルロース物質
は、未漂白パルプでも予備的に漂白されたパルプでも良
い。The lignocellulosic material to be bleached is composed of chemical pulp and high-yield pulp. Kraft pulp and sulfite pulp are used as the chemical pulp, and mechanical pulp is used as the high-yield pulp. Pulp, semi-chemical pulp and the like are included, respectively. The lignocellulosic material may be unbleached pulp or pre-bleached pulp.

【００１３】[0013]

【発明の効果】本発明によれば、溶出リグニンを効率よ
く分離除去しながら漂白用酵素を繰り返し使用すること
ができるので、漂白パルプの製造コストを大巾に低下さ
せることができる。According to the present invention, the bleaching enzyme can be repeatedly used while efficiently separating and removing the eluted lignin, so that the production cost of bleached pulp can be greatly reduced.

【００１４】[0014]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００１５】実施例１．メタアクリル酸メチルメタアク
リレート重合体（商品名：ユードラジッド（Eudragit）
L-100, ローム ファーマ カンパニイ社（Rohm Phama
Co.) 製）と市販キシラナーゼ（商品名：カルタザイム
（Cartazyme ）HS, サンド薬品株式会社製）を酢酸バッ
ファーに溶解し、これに１−エチル−３−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライ
ドを加えた。次に、室温で数時間攪拌した後、ｐＨを４
に調節して遠心分離を行い、高分子結合酵素を得た。Example 1. Methyl methacrylate acrylic acid polymer (trade name: Eudragit)
L-100, Rohm Pharma Company
Co.) and a commercial xylanase (trade name: Cartazyme HS, manufactured by Sand Chemical Co., Ltd.) are dissolved in an acetic acid buffer, and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride is added thereto. Was added. Next, after stirring at room temperature for several hours, the pH was adjusted to 4
Then, centrifugation was performed and the polymer-bound enzyme was obtained.

【００１６】カッパー価１４の未漂白広葉樹クラフトパ
ルプにｐＨ５の酢酸バッファーと上記の高分子結合酵素
を加えて、パルプ濃度１０％、１ユニット／ｍ１キシラ
ナーゼ活性を有する混合物を調製した後、５０℃で３時
間反応を行った。反応終了後、反応液を濾過することに
よりパルプと反応排液を分離した。パルプは水で充分に
洗浄し脱水した後カッパー価を測定した。更に、反応排
液のｐＨを４に調整して高分子結合酵素を不溶化し、濾
過してこれを回収した。An unbleached hardwood kraft pulp with a Kappa number of 14 was mixed with an acetate buffer having a pH of 5 and the above-mentioned polymer-bound enzyme to prepare a mixture having a pulp concentration of 10% and 1 unit / ml xylanase activity. The reaction was carried out for 3 hours. After the reaction was completed, the reaction liquid was filtered to separate the pulp and the reaction waste liquid. The pulp was thoroughly washed with water and dehydrated, and then the Kappa number was measured. Furthermore, the pH of the reaction effluent was adjusted to 4 to insolubilize the polymer-bound enzyme, and this was collected by filtration.

【００１７】実施例２．実施例１で回収した高分子結合
酵素に、新たにカッパー価１４の未漂白広葉樹クラフト
パルプとｐＨ５の酢酸バッファーを加えてパルプ濃度が
１０％となるように混合物を調製し、５０℃で３時間反
応を行った後、実施例１と同様の操作を行った。Embodiment 2. An unbleached hardwood kraft pulp having a kappa number of 14 and an acetic acid buffer of pH 5 were newly added to the polymer-bound enzyme recovered in Example 1 to prepare a mixture having a pulp concentration of 10%, and the mixture was heated at 50 ° C. for 3 hours. After performing the reaction, the same operation as in Example 1 was performed.

【００１８】実施例３．実施例２で回収した高分子結合
酵素に、新たにカッパー価１４の未漂白広葉樹クラフト
パルプとｐＨ５の酢酸バッファーを加えてパルプ濃度が
１０％となるように混合物を調製し、５０℃で３時間反
応を行った後、実施例１と同様の操作を行った。Example 3. An unbleached hardwood kraft pulp having a Kappa number of 14 and an acetate buffer of pH 5 were newly added to the polymer-bound enzyme recovered in Example 2 to prepare a mixture having a pulp concentration of 10%, and the mixture was heated at 50 ° C. for 3 hours. After performing the reaction, the same operation as in Example 1 was performed.

【００１９】比較例１．カッパー価１４の未漂白広葉樹
クラフトパルプに、パルプ濃度が１０％となるようにｐ
Ｈ５の酢酸バッファーとカルタザイムHSを加えて、１ユ
ニット／ｍｌキシラナーゼ活性を有する混合物を得た。
５０℃で３時間反応を行った後、濾過することによりパ
ルプと反応排液を分離した。パルプを水で充分に洗浄
し、脱水した後カッパー価を測定した。Comparative Example 1. Unbleached hardwood kraft pulp with a Kappa number of 14 was added so that the pulp concentration would be 10%.
An acetate buffer of H5 and Caltazyme HS were added to obtain a mixture having 1 unit / ml xylanase activity.
After reacting at 50 ° C. for 3 hours, the pulp and the reaction effluent were separated by filtration. The pulp was thoroughly washed with water and dehydrated, and then the Kappa number was measured.

【００２０】比較例２．比較例１で回収した酵素活性を
含む反応排液に、カッパー価１４の未漂白広葉樹クラフ
トパルプとｐＨ５の酢酸バッファーを加えてパルプ濃度
が１０％の混合物を調製し、５０℃で３時間反応を行っ
た後、比較例１と同様の操作を行った。Comparative Example 2. An unbleached hardwood kraft pulp with a Kappa number of 14 and an acetate buffer of pH 5 were added to the reaction effluent containing the enzyme activity recovered in Comparative Example 1 to prepare a mixture having a pulp concentration of 10%, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 3 hours. After that, the same operation as in Comparative Example 1 was performed.

【００２１】比較例３．比較例２で回収した、酵素活性
を含む反応排液に、カッパー価１４の未漂白広葉樹クラ
フトパルプとｐＨ５の酢酸バッファーを加えてパルプ濃
度が１０％の混合物を調製し、５０℃で３時間反応を行
った後、比較例１と同様の操作を行った。以上の実施
例、比較例により得られたパルプのカッパー価の低下を
表１に示す。Comparative Example 3. Unbleached hardwood kraft pulp with a Kappa number of 14 and acetic acid buffer of pH 5 were added to the reaction effluent containing enzyme activity, which was collected in Comparative Example 2, to prepare a mixture having a pulp concentration of 10%, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 3 hours. After that, the same operation as in Comparative Example 1 was performed. Table 1 shows the reduction in the Kappa number of the pulp obtained in the above Examples and Comparative Examples.

【００２２】[0022]

【表１】 表１の結果は、本発明の有効性を実証するものである。[Table 1] The results in Table 1 demonstrate the effectiveness of the present invention.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】リグノセルロース物質を、ｐＨの変化によ
って水不溶性と水可溶性の間を可逆的且つ大きく変化す
る担体高分子に漂白用酵素を結合せしめてなる回収・再
利用性に優れた結合酵素を用い、ｐＨを４〜１０に調整
した溶液中で前記結合酵素の活性温度に加温して漂白す
ることを特徴とする漂白パルプの製造方法。1. A bound enzyme having excellent recovery and reusability, which is obtained by binding a lignocellulosic substance to a carrier polymer that reversibly and largely changes between water-insoluble and water-soluble depending on a change in pH. A method for producing a bleached pulp, which comprises bleaching by heating to the activity temperature of the above-mentioned bound enzyme in a solution of which pH is adjusted to 4 to 10. 【請求項２】漂白用酵素が、ヘミセルラーゼ、セルラー
ゼ、ラッカーゼ及びパーオキシダーゼから成る群の中か
ら選択された少なくとも１種である請求項１に記載の漂
白パルプの製造方法。2. The method for producing a bleached pulp according to claim 1, wherein the bleaching enzyme is at least one selected from the group consisting of hemicellulase, cellulase, laccase and peroxidase. 【請求項３】担体高分子が、セルロース誘導体及びメタ
アクリル酸−メチルアクリレート共重合体から成る群の
中から選択された１種である、請求項１又は２に記載の
漂白パルプの製造方法。3. The method for producing a bleached pulp according to claim 1, wherein the carrier polymer is one selected from the group consisting of a cellulose derivative and a methacrylic acid-methyl acrylate copolymer. 【請求項４】リグノセルロース物質を、請求項１に記載
の回収・再利用性に優れた結合酵素を用い、ｐＨを４〜
１０に調整した溶液中で前記結合酵素の活性温度に加温
して漂白することを特徴とするパルプの製造方法であっ
て、漂白反応後のけんだく液を濾過することによりパル
プと反応排液を分離して得たパルプを水で洗浄し、次工
程に送ると共に、濾液として回収された反応排液のｐＨ
を調整して前記結合酵素を不溶化させた後、該結合酵素
を濾過して回収し、回収した結合酵素を漂白用酵素とし
て循環使用することを特徴とする、漂白パルプの製造方
法。4. The lignocellulosic material is used with the bound enzyme having excellent recoverability and reusability according to claim 1, and has a pH of 4 to 4.
A method for producing a pulp, which comprises bleaching by heating to the activity temperature of the bound enzyme in a solution adjusted to 10, wherein the pulp and the reaction effluent are obtained by filtering the suspension after the bleaching reaction. Was washed with water and sent to the next step, and the pH of the reaction effluent collected as a filtrate was adjusted.
Is adjusted to insolubilize the bound enzyme, the bound enzyme is filtered and recovered, and the recovered bound enzyme is circulated and used as a bleaching enzyme.