JPH05247187A - Aqueous polyester resin and easily adhesive polyester film coated with the same - Google Patents
Aqueous polyester resin and easily adhesive polyester film coated with the sameInfo
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- JPH05247187A JPH05247187A JP5160892A JP5160892A JPH05247187A JP H05247187 A JPH05247187 A JP H05247187A JP 5160892 A JP5160892 A JP 5160892A JP 5160892 A JP5160892 A JP 5160892A JP H05247187 A JPH05247187 A JP H05247187A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は水性ポリエステル樹脂及
びこれを塗布した易接着性ポリエステルフイルムに関
し、更に詳しくは耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性に
優れた易接着層を形成する水性ポリエステル樹脂及びこ
れを塗布した、包装材料、磁気カード、磁気テープ、磁
気ディスク、印刷材料等に有用な易接着性ポリエステル
フイルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water-based polyester resin and an easily-adhesive polyester film coated with the same. More specifically, an aqueous polyester resin which forms an easily-adhesive layer having excellent heat resistance, water resistance and blocking resistance, and The present invention relates to an easily-adhesive polyester film which is useful for packaging materials, magnetic cards, magnetic tapes, magnetic disks, printing materials and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレートもしくはその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレートもしくはその共重合体、あるいはこれら
と小割合の他の樹脂とのブレンド物等を溶融押出し、二
軸延伸後、熱固定したポリエステルフイルムは、機械強
度、耐熱性、耐薬品性等に優れ、産業上種々の分野で利
用されている。しかし、その表面は高度に結晶配向され
ているので、塗料、接着剤、インキ等の受容性に乏しい
という問題がある。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate or its copolymers, polyethylene naphthalate or its copolymers, or blends of these with a small proportion of other resins are melt extruded and biaxially stretched. The heat-fixed polyester film has excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, etc., and is used in various industrial fields. However, since its surface is highly crystallographically oriented, there is a problem that it is poor in acceptability of paints, adhesives, inks and the like.
【０００３】ポリエステルフイルム表面の受容性を高め
る方法として、予めフイルム表面に合成樹脂によるプラ
イマー層（下塗り層）を設け、ベースフイルムとは異質
の表面層を薄く形成する方法がある。プライマー層の形
成は、合成樹脂の有機溶媒溶液または水性液（水溶液、
水分散体）を用い、これをフイルム表面に塗設すること
によって実施される。As a method of increasing the receptivity of the surface of the polyester film, there is a method of previously forming a primer layer (undercoat layer) of a synthetic resin on the surface of the film and forming a thin surface layer different from the base film. The formation of the primer layer is carried out by using an organic solvent solution of synthetic resin or an aqueous solution (aqueous solution,
It is carried out by using a water dispersion) and applying it to the film surface.
【０００４】このプライマー層形成のための樹脂水性液
として、ポリエステル系ポリマーの水性液、アクリル系
ポリマーの水性液などが挙げられる。特に、ポリエステ
ル系ポリマーの水性液については、例えば特公昭５６―
５４７６号、特開昭６０―２４８２３２号など多くの提
案がなされている。しかし、従来のポリエステル系ポリ
マーの水性液より形成されたプライマー層は、耐熱性、
耐水性の点で不満足なものであり、このため製膜工程上
及び製品フイルムの取扱い上問題となり、特に高温度、
高湿度下でのフイルムの貼り付き（ブロッキング）が問
題となる。一方、ブロッキングを抑制するにはプライマ
ー層の塗布量を少なく制限することが有効であるが、塗
布量を少なく制限すると目的とする接着性能が発現でき
なくなる。Examples of the aqueous resin solution for forming the primer layer include an aqueous solution of polyester polymer and an aqueous solution of acrylic polymer. Particularly, regarding an aqueous liquid of a polyester-based polymer, for example, Japanese Patent Publication No. 56-
Many proposals have been made such as 5476 and JP-A-60-248232. However, the conventional primer layer formed from an aqueous liquid of a polyester-based polymer has heat resistance,
It is unsatisfactory in terms of water resistance, which causes problems in the film forming process and handling of the product film, especially at high temperatures,
The problem is film sticking (blocking) under high humidity. On the other hand, it is effective to limit the coating amount of the primer layer to a small amount in order to suppress blocking, but if the coating amount is limited to a small amount, the desired adhesive performance cannot be exhibited.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、従来技術
の欠点を解消し、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性及
び易接着性に優れたプライマー層を開発すべく鋭意研究
した結果、本発明に到達した。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The present inventor has diligently studied to solve the drawbacks of the prior art and to develop a primer layer excellent in heat resistance, water resistance, blocking resistance and easy adhesion. The invention has been reached.
【０００６】本発明の目的は、耐熱性、耐水性、耐ブロ
ッキング性に優れた易接着性塗膜（プライマー層：易接
着層）を形成しうる水性ポリエステル樹脂及びこれを塗
布した易接着性ポリエステルフイルムを提供することに
ある。An object of the present invention is to provide an aqueous polyester resin capable of forming an easily adhesive coating film (primer layer: easily adhesive layer) having excellent heat resistance, water resistance and blocking resistance, and an easily adhesive polyester coated with the same. It is to provide the film.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
本発明によれば、 １．分子内に遊離カルボン酸基及びカルボン酸塩基の少
くとも１種を有するポリエステル樹脂であって、該樹脂
のジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸及び／ま
たはジフェニルジカルボン酸を含み且つガラス転移温度
が５０℃以上であることを特徴とする水性ポリエステル
樹脂、並びに ２．ポリエステルフイルムの少くとも片面に、上記１記
載のポリエステル樹脂を含む水性液を塗布し、乾燥させ
て易接着層を形成せしめた易接着性ポリエステルフイル
ムによって達成される。The object of the present invention is to:
According to the invention: A polyester resin having at least one kind of a free carboxylic acid group and a carboxylic acid group in the molecule, wherein the dicarboxylic acid component of the resin contains naphthalenedicarboxylic acid and / or diphenyldicarboxylic acid and has a glass transition temperature of 50 ° C or higher. 1. A water-based polyester resin, and It is achieved by an easily adhesive polyester film in which an aqueous liquid containing the polyester resin described in 1 above is applied to at least one side of the polyester film and dried to form an easily adhesive layer.
【０００８】本発明の水性ポリエステル樹脂は、この耐
熱性を向上させる酸成分としてナフタレンジカルボン酸
及び／またはジフェニルジカルボン酸を含むものであ
り、これら酸成分の割合は全酸成分の４０〜９０モル
％、さらには５０〜８５モル％であることが好ましい。
これら酸成分の割合が４０モル％未満になると、ポリエ
ステル樹脂の耐熱性が低下し、易接着性フイルムの耐ブ
ロッキング性が低下するので好ましくなく、一方９０モ
ル％を越えると、ポリエステル樹脂を水性液化する工程
において該ポリエステル樹脂の、使用する親水性有機溶
剤への溶解が困難となり、このため水性液化が困難とな
るので好ましくない。The aqueous polyester resin of the present invention contains naphthalenedicarboxylic acid and / or diphenyldicarboxylic acid as an acid component for improving the heat resistance, and the ratio of these acid components is 40 to 90 mol% of the total acid components. And more preferably 50 to 85 mol%.
When the proportion of these acid components is less than 40 mol%, the heat resistance of the polyester resin is lowered and the blocking resistance of the easily adhesive film is lowered, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 90 mol%, the polyester resin is liquefied into an aqueous solution. In this step, it becomes difficult to dissolve the polyester resin in the hydrophilic organic solvent used, which makes it difficult to liquefy the aqueous solution, which is not preferable.
【０００９】ナフタレンジカルボン酸としては２，６―
ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボ
ン酸等が挙げられ、またジフェニルジカルボン酸として
は、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、３，３′―ジ
フェニルジカルボン酸等が挙げられる。As naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-
Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acid and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of diphenyldicarboxylic acid include 4,4′-diphenyldicarboxylic acid and 3,3′-diphenyldicarboxylic acid.
【００１０】本発明の水性ポリエステル樹脂は、さら
に、分子内に遊離カルボン酸基及びカルボン酸塩基の少
くとも１種を有するが、ポリマー分子内に遊離カルボン
酸基を導入するには、例えば無水トリメリット酸、トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、ト
リメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロ
ールプロピオン酸等の多価化合物をポリマー製造原料の
１つとして用いることが好ましい。また、カルボン酸塩
基はポリマー中に導入されたカルボン酸基をアミノ化合
物、アンモニア、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）等
で中和することによって導入することができる。また、
カルボン酸塩の基を導入する場合には公知の他の方法を
採用することができる。例えば、分子内にカルボン酸塩
の基を有する化合物を原料としてポリエステルを合成す
る方法がある。例えば、無水トリメリット酸をポリエス
テル原料に用いて遊離のカルボキシル基を有するポリエ
ステルを造り、反応終了後にアンモニア水を添加して中
和し、本発明に供するポリエステル樹脂の水性液を造る
ことができる。The aqueous polyester resin of the present invention further has a free carboxylic acid group and at least one kind of carboxylic acid group in the molecule. To introduce the free carboxylic acid group into the polymer molecule, for example, tricarboxylic anhydride is used. It is preferable to use a polyvalent compound such as mellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid anhydride, pyromellitic acid, trimesic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, and dimethylolpropionic acid as one of the raw materials for polymer production. The carboxylic acid group can be introduced by neutralizing the carboxylic acid group introduced into the polymer with an amino compound, ammonia, alkali metal (Li, Na, K, etc.). Also,
In the case of introducing a carboxylate group, other known methods can be adopted. For example, there is a method of synthesizing polyester using a compound having a carboxylate group in the molecule as a raw material. For example, trimellitic anhydride can be used as a polyester raw material to produce a polyester having a free carboxyl group, and after the reaction is completed, ammonia water is added for neutralization to produce an aqueous solution of the polyester resin used in the present invention.
【００１１】水性ポリエステル樹脂に遊離カルボン酸基
を導入する多価化合物の割合は、全酸成分（１００モル
％）及び全ポリオール成分（１００モル％）の合計（２
００モル％）に対して、０．５〜２０モル％、特に１〜
１０モル％が好ましい。この割合が０．５モル％未満で
は親水性が低く水性液化が困難になり、一方２０モル％
を超えると耐水性が悪くなり、好ましくない。The proportion of the polyvalent compound which introduces a free carboxylic acid group into the aqueous polyester resin is such that the total acid component (100 mol%) and the total polyol component (100 mol%) (2
00 mol%), 0.5 to 20 mol%, particularly 1 to
10 mol% is preferable. If this ratio is less than 0.5 mol%, the hydrophilicity is low and it becomes difficult to liquefy the aqueous solution.
If it exceeds, the water resistance deteriorates, which is not preferable.
【００１２】水性ポリエステル樹脂を構成する他の酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
無水フタル酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン
酸、ダイマー酸等を例示することができる。これら成分
は２種以上を用いることができる。さらに、これら成分
と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の如き不
飽和多塩基酸やｐ―ヒドロキシ安息香酸、ｐ―（β―ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸等の如きヒドロキシカルボ
ン酸を小割合用いることができる。不飽和多塩基酸成分
やヒドロキシカルボン酸成分の割合は高々１０モル％、
好ましくは５モル％以下である。Other acid components constituting the aqueous polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid,
Phthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
Examples thereof include adipic acid, sebacic acid, phenylindanedicarboxylic acid, dimer acid and the like. Two or more kinds of these components can be used. Furthermore, a small proportion of unsaturated polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and p- (β-hydroxyethoxy) benzoic acid may be used together with these components. it can. The ratio of unsaturated polybasic acid component and hydroxycarboxylic acid component is at most 10 mol%,
It is preferably 5 mol% or less.
【００１３】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６―ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロー
ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、更に下記式のビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物As the polyol component, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, diethylene glycol Methylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, poly (ethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, and ethylene oxide adduct of bisphenol A of the following formula
【００１４】[0014]
【化１】 [Chemical 1]
【００１５】等を例示することができる。これらは２種
以上を用いることができる。これらの中でも、エチレン
グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物、１，４―ブタンジオールが好ましく、さらにエチ
レングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物が好ましい。The following can be exemplified. These can use 2 or more types. Among these, ethylene glycol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and 1,4-butanediol are preferable, and ethylene glycol and an ethylene oxide adduct of bisphenol A are more preferable.
【００１６】また水性液化を補助するために下記の若干
量のスルホン酸塩基の化合物を共重合することは可能で
あるが、本発明の優れた耐湿性を発現するためには耐湿
性を下げるスルホン酸塩基化合物の使用量は自から制限
され、スルホン酸塩基の当量はカルボン酸塩基の１／２
以下、さらには１／５以下であることが好ましい。Although it is possible to copolymerize a small amount of the following sulfonate group compounds to assist the aqueous liquefaction, the sulfone which lowers the moisture resistance in order to exhibit the excellent moisture resistance of the present invention. The amount of the acid-base compound used is limited by itself, and the equivalent of the sulfonate group is 1/2 of that of the carboxylate group.
Hereafter, it is preferably 1/5 or less.
【００１７】かかるスルホン酸塩基化合物としては、例
えば５―Ｎａスルホイソフタル酸、５―アンモニウムス
ルホイソフタル酸、４―Ｎａスルホイソフタル酸、４―
メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２―Ｎａスル
ホテレフタル酸、５―Ｋスルホイソフタル酸、４―Ｋス
ルホイソフタル酸、２―Ｋスルホイソフタル酸、Ｎａス
ルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系またはス
ルホン酸アミン塩系化合物等が挙げられる。Examples of the sulfonic acid basic compound include 5-Na sulfoisophthalic acid, 5-ammonium sulfoisophthalic acid, 4-Na sulfoisophthalic acid, 4-
Methylammonium sulfoisophthalic acid, 2-Na sulfoterephthalic acid, 5-K sulfoisophthalic acid, 4-K sulfoisophthalic acid, 2-K sulfoisophthalic acid, Na sulfonic acid alkali metal salt system or sulfonic acid amine salt System compounds and the like.
【００１８】本発明の水性ポリエステル樹脂は、さら
に、このガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、好まし
くは７０℃以上である。このＴｇが５０℃未満であると
耐熱性が不足しフイルムロールを長期保管するとブロッ
キングが発生する。The aqueous polyester resin of the present invention further has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher. If this Tg is less than 50 ° C, the heat resistance is insufficient and blocking occurs when the film roll is stored for a long period of time.
【００１９】本発明における水性ポリエステル樹脂は、
従来からのポリエステルの溶液または溶融重合技術によ
って製造することができる。例えば２，６―ナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、イソフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体、及びトリメリ
ット酸またはそのエステル形成性誘導体を、エチレング
リコール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物と反応せしめて、モノマーもしくはオリゴマーを形
成し、その後真空下で重縮合せしめることによって所定
の固有粘度（ｏ―クロロフェノールを用いて３５℃で測
定）のポリエステルとする方法で製造することができ
る。その際、反応を促進する触媒、例えばエステル化も
しくはエステル交換触媒、重縮合触媒を用いることがで
き、また種々の添加剤、例えば安定剤等を添加すること
もできる。ポリエステルの固有粘度は０．２〜０．８が
好ましい。The aqueous polyester resin in the present invention is
It can be produced by conventional polyester solution or melt polymerization techniques. For example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative, isophthalic acid or its ester-forming derivative, and trimellitic acid or its ester-forming derivative are reacted with ethylene glycol and an ethylene oxide adduct of bisphenol A. , A monomer or oligomer is formed, and then polycondensation is performed in a vacuum to obtain a polyester having a predetermined intrinsic viscosity (measured at 35 ° C. using o-chlorophenol). At that time, a catalyst that accelerates the reaction, such as an esterification or transesterification catalyst or a polycondensation catalyst, can be used, and various additives such as a stabilizer can be added. The intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.2 to 0.8.
【００２０】水性ポリエステル樹脂の水性液を作る方法
としては、（１）該ポリエステル樹脂を水または水を主
成分とする媒体に溶解させる；（２）該ポリエステル樹
脂及び水または水を主成分とする媒体と共に乳化剤、分
散剤、懸濁化安定剤等を用いて乳化液または懸濁液とす
る；（３）該ポリエステル樹脂を水以外の媒体に溶解さ
せた後に水に添加して乳化液または懸濁液とし、必要に
応じてその媒体を除去する；（４）該ポリエステル樹脂
を加熱溶融させ、水または他の媒体と接触分散させた後
必要に応じて不要な媒体を除去する；（５）該ポリエス
テル樹脂の微粒子をあらかじめ準備し、この粒子を水ま
たは水を主成分とする媒体に分散させ安定化させる等を
例示することができる。As a method for producing an aqueous liquid of the aqueous polyester resin, (1) the polyester resin is dissolved in water or a medium containing water as a main component; (2) the polyester resin and water or water is contained as a main component. An emulsion or suspension is prepared by using an emulsifier, a dispersant, a suspension stabilizer and the like together with a medium; (3) The polyester resin is dissolved in a medium other than water and then added to water to prepare an emulsion or suspension. As a suspension, the medium is removed as necessary; (4) The polyester resin is heated and melted, and contact-dispersed with water or another medium, and then an unnecessary medium is removed as necessary; (5) For example, fine particles of the polyester resin may be prepared in advance, and the particles may be dispersed in water or a medium containing water as a main component to be stabilized.
【００２１】その製造例を以下に示す。The production example is shown below.
【００２２】水性ポリエステル樹脂を先ず、２０℃で１
リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上でかつ沸点が
１００℃以下、または１００℃以下で水と共沸する親水
性の有機溶剤に溶解させる。この有機溶剤としてはジオ
キサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン等を例示することができる。かかる溶液に更に少
量の界面活性剤を添加することもできる。Aqueous polyester resin was first prepared at 20.degree.
It is dissolved in a hydrophilic organic solvent which has an solubility in liters of water of 20 g or more and a boiling point of 100 ° C or lower, or azeotropic with water at 100 ° C or lower. Examples of this organic solvent include dioxane, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone and the like. It is also possible to add a small amount of surfactant to such a solution.
【００２３】ポリエステル樹脂を溶解した有機溶液には
次いで、攪拌下好ましくは加温高速攪拌下で水を添加
し、水性液とする。また攪拌下の水に前記有機溶液を滴
下する方法によっても水性液とすることができる。得ら
れた水性液を、更に、常圧好ましくは減圧下に蒸留し親
水性の有機溶剤を留去することで水媒体のみの水性ポリ
エステル樹脂の水性液が得られる。ポリエステル樹脂を
水と共沸する親水性の有機溶剤に溶解した場合には、該
有機溶剤留去時に水が共沸するので水の減量分（共沸
分）を考慮し、前もって多めの水を加えておくことが望
ましい。蒸留後の固形分濃度は４０重量％以下とするこ
とが望ましく、４０重量％を越えると水に溶解または分
散したポリエステル樹脂の再凝集が起り易く、水性液の
安定性が低下する。更に水性液の固形分濃度は２０重量
％以下とするのが好ましい。一方、固形分濃度の下限は
特にないが、０．１重量％以上とするのが好ましい。前
記ポリエステル樹脂の平均粒径は通常１μｍ以下であ
り、好ましくは０．８μｍ以下である。Next, water is added to the organic solution in which the polyester resin is dissolved, with stirring, preferably with high-speed heating and stirring, to obtain an aqueous solution. Alternatively, an aqueous solution can be obtained by dropping the organic solution into water with stirring. By further distilling the obtained aqueous liquid under atmospheric pressure, preferably under reduced pressure, and distilling off the hydrophilic organic solvent, an aqueous liquid of the aqueous polyester resin containing only the aqueous medium can be obtained. When the polyester resin is dissolved in a hydrophilic organic solvent that is azeotropic with water, water is azeotroped when the organic solvent is distilled off, so the amount of water reduction (azeotrope) should be taken into consideration. It is desirable to add it. The solid content concentration after distillation is preferably 40% by weight or less, and when it exceeds 40% by weight, re-aggregation of the polyester resin dissolved or dispersed in water is likely to occur and the stability of the aqueous liquid is deteriorated. Furthermore, the solid content concentration of the aqueous liquid is preferably 20% by weight or less. On the other hand, the lower limit of the solid content concentration is not particularly limited, but it is preferably 0.1% by weight or more. The average particle size of the polyester resin is usually 1 μm or less, preferably 0.8 μm or less.
【００２４】かくして得られるポリエステル樹脂の水性
液は、後述するポリエステルフイルムの片面または両面
に塗布し、乾燥することによってフイルム表面にプライ
マー層を設け、該フイルムに易接着性を付与することが
できる。The polyester resin aqueous solution thus obtained can be applied to one or both sides of a polyester film described below and dried to form a primer layer on the film surface to impart easy adhesion to the film.
【００２５】本発明におけるプライマー水性塗液には、
ポリエステルフイルムへの濡れ性を向上させるために濡
れ剤を含有させることが好ましい。濡れ剤としては、ポ
リエステル樹脂水性液の表面張力を５０dyne／cm以下、
好ましくは４０dyne／cm以下にするアニオン型界面活性
剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の
界面活性剤が好ましく、例えばポリエチレンオキサイド
・ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレン―脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルカン
スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルジフェニル
エーテルジスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、
第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸
等をあげることができる。濡れ剤の量としては、プライ
マー全固形分の２〜３０重量％が好ましく、より好まし
くは３〜２０重量％である。The primer aqueous coating liquid in the present invention comprises
It is preferable to add a wetting agent in order to improve wettability to the polyester film. As the wetting agent, the surface tension of the polyester resin aqueous liquid is 50 dyne / cm or less,
Surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, etc., which are preferably 40 dyne / cm or less, are preferred, for example, polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers. , Polyoxyethylene-fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester,
Glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, alkane sulfonate, alkyl sulfate, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl sulfosuccinate,
Examples thereof include quaternary ammonium chloride salt and alkylamine hydrochloric acid. The amount of the wetting agent is preferably 2 to 30% by weight, and more preferably 3 to 20% by weight based on the total solid content of the primer.
【００２６】更に本発明の効果を消失させない範囲にお
いて、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フ
ィラー、無機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤、
メラミン、エポキシ、アジリジン等の架橋剤等の他の添
加剤を混合することができる。Further, within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, an organic filler, an inorganic filler, a lubricant, an antiblocking agent,
Other additives such as crosslinking agents such as melamine, epoxy, aziridine can be mixed.
【００２７】エポキシ架橋剤は、ポリエステル樹脂のカ
ルボン酸基と反応して緻密な架橋構造を形成し、プライ
マー層の耐水性、耐熱性を向上させると共に毒性が低い
ためこのポリエステル樹脂の架橋剤として最適である。The epoxy cross-linking agent reacts with the carboxylic acid group of the polyester resin to form a dense cross-linking structure, improves the water resistance and heat resistance of the primer layer, and has low toxicity, and is therefore optimal as a cross-linking agent for this polyester resin. Is.
【００２８】本発明においてポリエステルフイルムを構
成するポリエステルとは、芳香族二塩基酸またはそのエ
ステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成
性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルであ
る。かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリ（１，４―シクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン―２，６
―ナフタレンジカルボキシレート等が例示でき、これら
の共重合体またはこれらと小割合の他樹脂とのブレンド
物なども含まれる。In the present invention, the polyester constituting the polyester film is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative. Specific examples of such polyesters include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate), polyethylene-2,6.
Examples thereof include naphthalene dicarboxylate, and copolymers of these or blends of these with small proportions of other resins are also included.
【００２９】本発明における線状飽和ポリエステルは、
フイルム特性を向上する剤例えば滑剤、帯電防止剤、着
色剤、難燃剤、遮光剤、安定剤、紫外線吸収剤等を含有
することができる。この滑剤としては内部析出粒子、外
部添加粒子のいずれでもよく、また２種以上のものを組
合せたものでもよい。外部添加粒子としては例えばシリ
カ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸
化チタン等を挙げることができ、内部析出粒子としては
例えばアルカリ（土類）金属化合物、リン化合物等の組
合せでポリエステル製造中に析出させたものをあげるこ
とができる。The linear saturated polyester in the present invention is
An agent that improves film properties, such as a lubricant, an antistatic agent, a colorant, a flame retardant, a light shielding agent, a stabilizer, and an ultraviolet absorber can be contained. The lubricant may be either internally precipitated particles or externally added particles, or may be a combination of two or more kinds. Examples of the externally added particles include silica, kaolin, calcium carbonate, calcium phosphate, titanium oxide, etc., and examples of the internally precipitated particles include a combination of an alkali (earth) metal compound, a phosphorus compound, etc., which are precipitated during polyester production. I can give you something.
【００３０】本発明におけるポリエステルはそれ自体公
知であり、かつ公知の方法で製造することができる。ポ
リエステルの固有粘度（ｏ―クロロフェノール、３５
℃）は０．４５〜０．９が好ましい。The polyester in the present invention is known per se and can be produced by a known method. Intrinsic viscosity of polyester (o-chlorophenol, 35
C) is preferably 0.45 to 0.9.
【００３１】本発明においてプライマー水性塗液を塗布
するポリエステルフイルムとしては、結晶配向が完了す
る前のポリエステルフイルムが好ましい。In the present invention, the polyester film to which the aqueous primer coating solution is applied is preferably a polyester film before crystal orientation is completed.
【００３２】この結晶配向が完了する前のポリエステル
フイルムとは、該ポリエステルを熱溶融してそのままフ
イルム状となした未延伸フイルム；未延伸フイルムを縦
方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸延伸
フイルム；更には縦方向及び横方向の二方向に低倍率延
伸配向せしめたもの（最終的に縦方向または横方向に再
延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フ
イルム）等を含むものである。The polyester film before the completion of the crystal orientation is an unstretched film obtained by heat-melting the polyester into a film as it is; the unstretched film is oriented in either the longitudinal direction or the transverse direction. Uniaxially-stretched film; Furthermore, low-stretch-stretched and oriented in both the longitudinal and transverse directions (a biaxially-stretched film before it is finally reoriented in the longitudinal or transverse direction to complete oriented crystallization), etc. Is included.
【００３３】水性塗液の固形分濃度は、通常３０重量％
以下であり、１０重量％以下が更に好ましい。塗布量は
走行しているフイルム１ｍ2 当り０．５〜２０ｇ、更に
は１〜１０ｇが好ましい。最終Ｄｒｙ塗膜としては０．
００５〜１μｍ、更には０．００６〜０．２μｍが好ま
しい。The solid content concentration of the aqueous coating solution is usually 30% by weight.
It is below, and more preferably 10% by weight or less. The coating amount is preferably 0.5 to 20 g, more preferably 1 to 10 g per 1 m 2 of the running film. As a final Dry coating film, 0.
005 to 1 μm, more preferably 0.006 to 0.2 μm.
【００３４】塗布方法としては、公知の任意の塗工法が
適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート
法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレー
コート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテン
コート法などを単独または組合せて適用するとよい。こ
の水性塗液は、塗液の安定性または塗液の塗工性を助け
る目的で若干量の有機溶剤を含んでいてもよい。As a coating method, any known coating method can be applied. For example, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, a roll brushing method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method and a curtain coating method may be applied alone or in combination. This aqueous coating liquid may contain a small amount of an organic solvent for the purpose of assisting the stability of the coating liquid or the coatability of the coating liquid.
【００３５】かくして得られる易接着性ポリエステルフ
イルムは、接着力が高く、耐熱性、耐水性、耐ブロッキ
ング性に優れるため、例えば磁気カード、磁気テープ、
磁気ディスク、印刷材料、グラフィック材料、感光材料
等に有用である。The easily adhesive polyester film thus obtained has a high adhesive force and is excellent in heat resistance, water resistance and blocking resistance, and therefore, for example, a magnetic card, a magnetic tape,
It is useful for magnetic disks, printing materials, graphic materials, photosensitive materials and the like.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中の「部」は重量部を意味する。
また、各特性値は下記の方法によって測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In addition, "part" in an Example means a weight part.
Each characteristic value was measured by the following method.
【００３７】１．接着性 プライマー被覆ポリエステルフイルムに下記の評価塗料
をマイヤーバーで乾燥後の厚さが約４μｍになるように
塗布し、１００℃で３分間乾燥する。その後６０℃で２
４時間エージングし、次いでスコッチテープＮｏ．６０
０（３Ｍ社製）巾１２．７mm、長さ１５cmを気泡の入ら
ないように粘着し、この上をＪＩＳ Ｃ２７０１（１９
７５）記載の手動式荷重ロールでならし密着させ、テー
プ巾に切り出す。これを１８０度剥離した時の強力を測
定する。 ［評価用塗料］固形分換算で、 ウレタン樹脂 ニッポラン２３０４ ２５部
（日本ポリウレタン製） 塩ビ・酢ビ樹脂 エスレックＡ（積水化学製）５０部 分散剤 レシオンＰ（理研ビタミン製） １部 磁性剤 ＣＴＸ―８６０（戸田化学製） ５００部 をメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン混
合溶剤に溶解し、４０％液にし、サンドグラインダーで
２時間分散する。その後架橋剤のコロネートＬ２５部
（固形分換算）を添加し、よく攪拌して磁性塗料を得
る。1. Adhesiveness The following coating composition for evaluation is applied to a primer-coated polyester film with a Meyer bar so that the thickness after drying is about 4 μm, and dried at 100 ° C. for 3 minutes. Then 2 at 60 ℃
Aged for 4 hours, then Scotch tape No. 60
0 (manufactured by 3M Co.) with a width of 12.7 mm and a length of 15 cm is adhered so that air bubbles do not enter, and on top of this, JIS C2701 (19
(75) Using a manual load roll as described in (1), bring it into close contact, and cut into a tape width. The strength when peeled 180 degrees is measured. [Evaluation paint] Urethane resin Nipporan 2304 25 parts (manufactured by Nippon Polyurethane) PVC / vinyl acetate resin S-REC A (manufactured by Sekisui Chemical) 50 parts Dispersant Resion P (manufactured by Riken Vitamin) 1 part Magnetic agent CTX- 860 (manufactured by Toda Kagaku Co., Ltd.) (500 parts) is dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene / cyclohexanone to prepare a 40% solution, which is then dispersed in a sand grinder for 2 hours. Thereafter, 25 parts (corresponding to the solid content) of Coronate L as a cross-linking agent is added and well stirred to obtain a magnetic paint.
【００３８】２．ブロッキング性 ポリエステルフイルムの表面（プライマー塗布面）と裏
面（プライマー未塗布面）を合わせてから５cm×１０cm
角に切り、これに５０℃×７０％ＲＨの雰囲気中で１７
時間、６kg／cm2 の加重をかけ、次いでこの５cm巾の剥
離強度を測定する。このときの剥離スピードは１００mm
／分である。2. Blocking property 5cm x 10cm after combining the front surface (primer coated surface) and the back surface (primer uncoated surface) of the polyester film
Cut into squares and add to this in an atmosphere of 50 ° C x 70% RH 17
A load of 6 kg / cm 2 is applied for a time, and then the peel strength of this 5 cm width is measured. The peeling speed at this time is 100 mm
/ Min.
【００３９】３．ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）の測定 セイコー電子工業（株）ＳＳＣ／５８０ＤＳ型ＤＳＣを
用いてガラス転移温度を測定する。約１０mgの試料をア
ルミ製ボルターに封じ込め、一度ＤＳＣで１００℃まで
昇温、続いて徐冷後０℃まで冷却した後本測定に入る。
１０℃／min の速度で昇温し、１００℃まで熱量変化を
測定し、図１の２曲線の接線の交点の方法でＴｇを求め
る。3. Glass transition temperature of polyester (T
g) Measurement The glass transition temperature is measured using SSC / 580DS type DSC manufactured by Seiko Instruments Inc. Approximately 10 mg of the sample is enclosed in an aluminum volter, once heated to 100 ° C. by DSC, then gradually cooled and cooled to 0 ° C. before starting the measurement.
The temperature is raised at a rate of 10 ° C./min, the change in the amount of heat is measured up to 100 ° C., and Tg is obtained by the method of the intersection of the tangents of the two curves in FIG.
【００４０】[0040]
【実施例１】 ＜共重合ポリエステルの製造＞２，６―ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル７０モル％、イソフタル酸ジメチル２
７モル％、無水トリメリット酸３モル％、エチレングリ
コール９５モル％及び下記構造式で示されるビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物５モル％をエステル
交換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．
０５部を添加して窒素気流下で温度を２３０℃にコント
ロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエ
ステル交換反応を行なった。Example 1 <Production of Copolyester> 70 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl, dimethyl isophthalate 2
7 mol%, trimellitic anhydride 3 mol%, ethylene glycol 95 mol%, and ethylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following structural formula 5 mol% were charged into an ester exchange reactor, and tetrabutoxy titanium 0.
05 parts was added and the temperature was controlled at 230 ° C. under a nitrogen stream and heating was performed to distill off the produced methanol to carry out a transesterification reaction.
【００４１】[0041]
【化２】 [Chemical 2]
【００４２】次いで、この反応系に、イルガノックス１
０１０（チバガイギー社製）を０．６部添加した後、温
度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１mmHgの減圧
にして重縮合反応を行い、固有粘度０．３２のポリエス
テル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂の組成を表１に示
す。Then, Irganox 1 was added to the reaction system.
After adding 0.6 parts of 010 (manufactured by Ciba Geigy), the temperature was gradually raised to 255 ° C., the pressure inside the system was reduced to 1 mmHg, and the polycondensation reaction was performed to obtain a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.32. .. The composition of the polyester resin is shown in Table 1.
【００４３】＜ポリエステル樹脂水性液の調整＞このポ
リエステル樹脂２０部をテトラヒドロフラン１８０部に
溶解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌
下で０．４ｗｔ％のトリエチルアミン水１８０部を滴下
して青みがかった乳白色の分散体を得た。次いでこの分
散体を２０mmHgの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフラン
を留去した。かくして固形分濃度１０ｗｔ％のポリエス
テル樹脂水性液を得た。<Preparation of Polyester Resin Aqueous Liquid> 20 parts of this polyester resin was dissolved in 180 parts of tetrahydrofuran, and 180 parts of 0.4 wt% triethylamine water was added dropwise to the resulting solution under high-speed stirring at 10,000 rpm. A bluish milky white dispersion was obtained. Then, this dispersion was distilled under a reduced pressure of 20 mmHg to remove tetrahydrofuran. Thus, a polyester resin aqueous solution having a solid content concentration of 10 wt% was obtained.
【００４４】更に、該ポリエステル水分散体１８０部に
ノニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（ＨＬＢ＝１２．８）２部を加え、更に水
６１８部を加えて塗布液を調製した。Further, 2 parts of a nonionic surfactant: polyoxyethylene nonyl phenyl ether (HLB = 12.8) was added to 180 parts of the polyester aqueous dispersion, and 618 parts of water was further added to prepare a coating solution.
【００４５】＜易接着性ポリエステルフイルムの製造＞
３５℃のｏ―クロロフェノール中で測定した固有粘度
０．６５のポリエチレンテレフタレート（滑剤を含む）
を溶融押出して厚み１５８μｍの未延伸フイルムを得、
次いでこれを機械軸方向に３．５倍延伸したのち前記で
調製した塗布液を一軸延伸フイルムの片面に塗布した。
その後、１０５℃で３．９倍に横方向に延伸し、２１０
℃で４．２秒間熱処理を施し、平均最終Ｄｒｙ塗布量２
０mg／ｍ2で厚さ１２．２μｍの二軸延伸プライマー被
覆ポリエステルフイルムを得た。このフイルムの処理面
の接着性、耐ブロッキング性を測定した。その結果を表
１に示す。<Production of easily adhesive polyester film>
Polyethylene terephthalate (including lubricant) with an intrinsic viscosity of 0.65 measured in 35 ° C o-chlorophenol
Melt-extruded to obtain an unstretched film having a thickness of 158 μm,
Then, this was stretched 3.5 times in the machine axis direction, and then the coating solution prepared above was applied to one side of the uniaxially stretched film.
Then, it was stretched 3.9 times in the transverse direction at 105 ° C.
Heat treatment at 4.2 ℃ for 4.2 seconds, average final Dry coating amount 2
A biaxially stretched primer-coated polyester film with a thickness of 0 mg / m 2 and a thickness of 12.2 μm was obtained. The adhesiveness and blocking resistance of the treated surface of this film were measured. The results are shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【実施例２〜６及び比較例１】共重合成分の種類及びそ
の割合を変える以外は、実施例１と同様に行って表１に
示す組成の共重合ポリエステルを得た。次いで、これら
共重合ポリエステルを用いる以外は、実施例１と同様に
行ってポリエステル水分散体、更には塗布液を調製し
た。Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 A copolymerized polyester having the composition shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and proportion of the copolymerization components were changed. Next, an aqueous polyester dispersion and a coating liquid were prepared in the same manner as in Example 1 except that these copolyesters were used.
【００４７】更にこれらの塗布液を用いる以外は、実施
例１と同様に行って二軸延伸プライマー被覆ポリエステ
ルフイルムを得た。このフイルムの処理面の接着性及び
耐ブロッキング性を測定した。その結果をまとめて表１
に示す。A biaxially stretched primer-coated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that these coating solutions were used. The adhesiveness and blocking resistance of the treated surface of this film were measured. The results are summarized in Table 1
Shown in.
【００４８】[0048]
【比較例２】実施例１においてコーティングをせずに得
た二軸配向ポリエステルフイルムの特性を表１に示す。
接着力が低く実用的に不満足であった。Comparative Example 2 Table 1 shows the characteristics of the biaxially oriented polyester film obtained in Example 1 without coating.
The adhesive strength was low and practically unsatisfactory.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】ただし、表１中の符号は次の通りである。 ＴＡ；テレフタル酸 ＩＡ；イソフタル酸 ＱＡ；ナフタレンジカルボン酸 ４，４′―Ｄ；４，４′―ジフェニルジカルボン酸 ＴＭＡ；無水トリメリット酸 ＥＧ；エチレングリコール ＢＰＡ―４；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加体（４モル） ＢＰＡ―２；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加体（２モル） ＮＰＧ；ネオペンチルグリコール。However, the symbols in Table 1 are as follows. TA; terephthalic acid IA; isophthalic acid QA; naphthalenedicarboxylic acid 4,4'-D;4,4'-diphenyldicarboxylic acid TMA; trimellitic anhydride EG; ethylene glycol BPA-4; ethylene oxide adduct of bisphenol A ( 4 mol) BPA-2; ethylene oxide adduct of bisphenol A (2 mol) NPG; neopentyl glycol.
【００５１】表１から明らかな如く実施例のものはブロ
ッキング性、接着性共優秀なレベルを確保している。As is apparent from Table 1, the examples have secured excellent levels of blocking property and adhesive property.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐水性、耐ブ
ロッキング性に優れた易接着性塗膜（プライマー層）を
形成しうるポリエステル樹脂、及びこれを塗布した易接
着性ポリエステルフイルムを提供することができる。According to the present invention, a polyester resin capable of forming an easily adhesive coating (primer layer) excellent in heat resistance, water resistance and blocking resistance, and an easily adhesive polyester film coated with the polyester resin are provided. Can be provided.
【図１】ＤＳＣの熱量変化曲線からのＴｇ測定の模式図
である。FIG. 1 is a schematic diagram of Tg measurement from a calorific value change curve of DSC.
Claims (2)
酸塩基の少くとも１種を有するポリエステル樹脂であっ
て、該樹脂のジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン
酸及び／またはジフェニルジカルボン酸を含み且つガラ
ス転移温度が５０℃以上であることを特徴とする水性ポ
リエステル樹脂。1. A polyester resin having at least one free carboxylic acid group and at least one carboxylate group in the molecule, wherein the dicarboxylic acid component of the resin contains naphthalenedicarboxylic acid and / or diphenyldicarboxylic acid and has a glass transition. A water-based polyester resin having a temperature of 50 ° C. or higher.
に、請求項１記載のポリエステル樹脂を含む水性液を塗
布し、乾燥させて易接着層を形成せしめた易接着性ポリ
エステルフイルム。2. An easily-adhesive polyester film in which an aqueous liquid containing the polyester resin according to claim 1 is applied to at least one side of the polyester film and dried to form an easily-adhesive layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5160892A JPH05247187A (en) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | Aqueous polyester resin and easily adhesive polyester film coated with the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5160892A JPH05247187A (en) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | Aqueous polyester resin and easily adhesive polyester film coated with the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247187A true JPH05247187A (en) | 1993-09-24 |
Family
ID=12891620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5160892A Pending JPH05247187A (en) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | Aqueous polyester resin and easily adhesive polyester film coated with the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05247187A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002275252A (en) * | 2001-03-22 | 2002-09-25 | Kanebo Ltd | Copolymerized polyester resin and blow molded body therefrom |
| JP2007106989A (en) * | 2005-09-14 | 2007-04-26 | Unitika Ltd | Water-based adhesive for metal plate laminate and polyester film for metal plate laminate laminating the same |
-
1992
- 1992-03-10 JP JP5160892A patent/JPH05247187A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002275252A (en) * | 2001-03-22 | 2002-09-25 | Kanebo Ltd | Copolymerized polyester resin and blow molded body therefrom |
| JP2007106989A (en) * | 2005-09-14 | 2007-04-26 | Unitika Ltd | Water-based adhesive for metal plate laminate and polyester film for metal plate laminate laminating the same |
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