JPH05247105A - ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １バッチの重合時間を大幅に短縮させること
ができ、しかも多種のグレードにわたり、フィッシュア
イが少なく、可塑剤吸収性，脱モノマー性が良い高品質
のビニル系重合体を得ることのできる懸濁重合方法を開
発すること。 【構成】 （ａ）４０℃以上の加熱水媒体および（ｂ）
けん化度６０モル％以下，平均重合度１０００以上のポ
リビニルエステル系重合体からなる分散助剤を重合反応
系に導入するビニル系単量体（例えば塩化ビニル）の懸
濁重合方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル系単量体の改良さ
れた懸濁重合方法に関し、詳しくは１バッチの重合時間
を大幅に短縮することができ、生産性高く、しかも高品
質のビニル系重合体を得ることができる懸濁重合方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】塩化
ビニル系単量体等のビニル系単量体の懸濁重合は、通常
バッチ式で行われ、重合器中に水媒体，分散剤（懸濁
剤），重合開始剤および塩化ビニル系単量体等を仕込
み、さらに必要とされる添加剤を加えた後、昇温して重
合反応を行わせるという方法が一般的である。しかし、
生産性を向上させるために、重合１バッチに要する時間
を短縮することが求められており、そのためには、仕込
み時間の短縮、反応時間の短縮などと併せて昇温時間の
短縮も行う必要がある。特に大型重合器やコンデンサー
付重合器においては、内容積に比較してジャケットなど
による加熱能力が相対的に小さく、したがってより効果
的な昇温方法を開発する必要があった。このようなこと
から、塩化ビニル系単量体の懸濁重合において、あらか
じめ加熱した水媒体を仕込むことによって、昇温時間を
なくして生産性の向上をはかる方法が用いられている。
しかし、このような方法を用いると、得られた塩化ビニ
ル系樹脂は、フィッシュアイが多く、可塑剤吸収性や脱
モノマー性が悪いといった致命的な欠点があった。

【０００３】また、特開昭５６−１６７７４５号公報に
は、けん化度６５モル％以上，平均重合度１００〜３０
００のポリビニルアルコールを分散剤とし、けん化度２
０〜６５モル％，平均重合度１０００以下のポリビニル
エステルを分散質とする水性分散液が開示されており、
またその中で、該水性分散液は、塩化ビニルの懸濁重合
用分散助剤に使用できる旨の記載があるが、重合時間の
短縮等の観点からの考察はなされていない。そのほか、
ＷＯ９１／１５５１８には、けん化度６０モル％以下，
平均重合度５０〜３０００の末端イオン性基変性ポリビ
ニルエステル系重合体を分散質とする水性分散液を、塩
化ビニル等のビニル系単量体の懸濁重合用分散助剤に用
いることが開示されている。この技術によれば、粒径分
布がシャープで、充填比重が高く、しかも可塑剤吸収性
の良好なビニル系重合体粒子が得られるが、重合時間の
短縮等の観点からの考察はなされていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような状況の下に、
本発明者らは、上記問題を克服すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、塩化ビニル等のビニル系単量体を懸濁重
合する際に、重合反応系に、加熱された水性媒体ととも
に、けん化度６０モル％以下，平均重合度１０００以上
のポリビニルエステル系重合体からなる分散助剤を導入
することによって、上記問題をすべて解決できることを
見出した。本発明はこのような知見に基いて完成したも
のである。

【０００５】すなわち本発明は、ビニル系単量体を懸濁
重合するにあたり、（ａ）４０℃以上の加熱水媒体およ
び（ｂ）けん化度６０モル％以下，平均重合度１０００
以上のポリビニルエステル系重合体（ＰＶＥＳ系重合
体）からなる分散助剤を重合反応系に導入することを特
徴とするビニル系単量体の懸濁重合方法を提供するもの
である。

【０００６】本発明における重合反応系には、上記
（ａ）加熱水媒体および（ｂ）分散助剤を重合反応系に
導入する。ここで用いられる（ａ）加熱水媒体は、温度
が４０℃以上である。この温度の上限については、特に
制限はなく、９５℃以上の熱水でもよい。加熱水媒体の
温度が４０℃未満では、重合反応系を短時間で充分に加
温できず、本発明の目的を達成することができない。こ
の（ａ）加熱水媒体を構成する媒体は、純粋な水に限ら
ず、各種の添加成分を含有する水溶液、あるいは他の有
機溶剤を含む水性媒体等、ビニル系単量体の懸濁重合に
支障のないものであれば、様々な水性媒体を挙げること
ができる。また、（ａ）加熱水媒体を重合反応系に導入
する際の供給量は、重合反応系を充分に加温できる量で
あれば、各種の状況に応じて適宜定めればよい。

【０００７】次に、（ｂ）分散助剤は、けん化度６０モ
ル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましく
は２０モル％以下、特に好ましくは０〜５モル％のＰＶ
ＥＳ系重合体からなるものである。また、このＰＶＥＳ
系重合体の平均重合度は１０００以上であり、好ましく
は４０００以上、さらに好ましくは７０００以上であ
る。さらに、このＰＶＥＳ系重合体を構成するビニルエ
ステル単位としては、様々なビニルエステル化合物に由
来する単位があるが、例えば酢酸ビニル，ギ酸ビニル，
プロピオン酸ビニル，酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピ
バリン酸ビニル，カプリル酸ビニル，バーサチック酸ビ
ニルなどに由来するビニルエステル単位が挙げられる
が、これらのビニルエステル系単位のなかでも工業的に
は酢酸ビニル単位が好ましい。なお、この（ｂ）分散助
剤としては、特に上記ＰＶＥＳ系重合体を分散質とする
水性分散液の形態で使用することが有効である。この分
散質としての平均粒子径は、通常１００μｍ以下であ
り、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ
以下、さらに好ましくは２μｍ以下、一層好ましくは１
μｍ以下、最も好ましくは0.５μｍ以下である。

【０００８】ここで、上記（ｂ）分散助剤を構成するＰ
ＶＥＳ系重合体の平均重合度は、ＰＶＥＳ系重合体を完
全にけん化した後、アセチル化してポリ酢酸ビニルとし
た後、３０℃におけるアセトン溶液中の極限粘度数か
ら、次式により求めた粘度平均重合度（Ｐ）で表したも
のである。 Ｐ＝（〔η〕×１０³ ／7.９４）^(1/0.62) また、けん化度とは、ビニルエステル成分のけん化度を
意味し、他の成分を共重合している場合はその成分は含
まない。けん化度は従来公知の化学分析法や核磁気共鳴
分析法などにより分析できる。更に、分散質の平均粒子
径は、固体として測定する場合はふるい法により、水性
分散液として測定する場合は光透過式粒度分布測定器，
沈降式粒度分布測定器あるいは動的光散乱粒度分布測定
器を用いて測定される。

【０００９】本発明の（ｂ）分散助剤であるＰＶＥＳ系
重合体を製造するには、通常公知の方法、例えば塊状重
合，溶液重合，懸濁重合，エマルジョン重合，分散重合
のいずれの方法も採用し得るが、工業的には溶液重合，
エマルジョン重合，分散重合が好ましい。また重合プロ
セスとしては、回分法，半回分法，連続法いずれのプロ
セスにおいても製造可能である。本発明のＰＶＥＳ系重
合体が部分けん化物である場合には、ポリビニルエステ
ルをけん化してＰＶＥＳ系重合体を得ることができる。
具体的には通常公知の方法、すなわちアルカリけん化，
酸けん化のいずれも採用できるが、工業的にはメタノー
ル溶媒で水酸化ナトリウムやナトリウムメトキシドを触
媒としたメタノール分解が最も有利である。けん化温度
は特に制限はないが、得られるＰＶＥＳ系重合体の着色
防止という観点から、２０〜６０℃で行うのが好まし
い。また触媒とする水酸化ナトリウムやナトリウムメト
キシドの量は、ビニルエステル単位１モルに対して通常
0.２モル以下が得られるＰＶＥＳ系重合体の着色防止や
酢酸ナトリウムの量を低く抑えるという点から好まし
い。

【００１０】また、本発明の（ｂ）分散助剤であるＰＶ
ＥＳ系重合体は、前述したように水性分散液中において
平均粒子径が１００μｍ以下の分散質であることが好ま
しいが、その製法はいずれの方法でもよい。例えば懸濁
重合，エマルジョン重合，分散重合により得られた水性
分散液をそのまま用いる方法、あるいはこれらを水性分
散液のままスラリー状でけん化する方法が可能である。
また、一旦ＰＶＥＳ系重合体あるいは部分けん化ＰＶＥ
Ｓ系重合体として単離した後、ジェットミル粉砕などで
機械的に粉砕する方法、あるいはイオン系，ノニオン系
界面活性剤、または一般公知のポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）などを、本発明の性能を低下させない程度添
加して、平均粒子径１００μｍ以下の水性分散液を得る
方法などが可能である。また、上述のＰＶＥＳ系重合体
を一旦単離し、一般公知の分散安定剤と溶解する方法も
可能である。本発明のＰＶＥＳ系重合体は、その分子中
にイオン基，親水性基，親油性基を１０モル％以下含む
ことは何ら妨げるものではない。また、水性分散液の濃
度に関しては特に制限はない。

【００１１】本発明の方法においては、分散安定剤を使
用することが重合反応を円滑に進行させる上で有効であ
る。ここで分散安定剤としては、塩化ビニル等のビニル
系単量体を水媒体中で重合する場合に通常使用されるも
のでよく、これにはメチルセルロース，ヒドロキシエチ
ルセルロース，ヒドロキプロピルセルロース，ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエ
ーテル、部分けん化ポリビニルアルコール（けん化度６
０〜９５モル％，平均重合度５００以上），アクリル酸
重合体，ゼラチンなどの水溶性ポリマー、ソルビタンモ
ノラウレート，ソルビタントリオレート，グリセリント
リステアレート，エチレンオキシドプロピレンオキシド
ブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレン
グリセリンオレート，ラウリン酸ナトリウムなどの水溶
性乳化剤などが例示され、これらは１種または２種以上
の組合せで添加される。その添加量は、好ましくはビニ
ル系単量体１００重量部当り0.０３〜0.１５重量部であ
る。

【００１２】前述したように、本発明の懸濁重合方法
は、重合反応系への導入時、即ち仕込み時に４０℃以上
の加熱水媒体を用いるものであり、ビニル系単量体，重
合開始剤，分散安定剤，加熱水媒体およびその他添加物
の仕込み順序，比率は何ら制限されるものではない。

【００１３】本発明で必要に応じて使用される各種添加
剤としては、アセトアルデヒド，ブチルアルデヒド，ト
リクロロエチレン，パークロロエチレンあるいはメルカ
プタン類などの重合度調節剤、フェノール化合物，イオ
ウ化合物，Ｎ−オキシド化合物などの重合禁止剤などが
ある。また、ｐＨ調整剤，スケール防止剤，架橋剤など
を加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用し
ても差支えない。また重合装置にコンデンサーなどの凝
縮器を取付けることも有効である。一方、重合開始剤
も、従来塩化ビニル等のビニル系単量体の重合に使用さ
れているものでよく、これにはジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート，ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート，ジエトキシエチルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート，α−クミルパーオキシネオデカ
ネートなどのパーエステル化合物、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド，２，４，４−トリメチ
ルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなど
の過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル，アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。さらに
はこれらに過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過酸
化水素などのを組合わせて使用することもできる。この
添加量は、ビニル系単量体１００重量部当り0.０２〜0.
３重量部の範囲が好適である。

【００１４】本発明の方法で重合されるビニル系単量体
としては、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体と
する単量体混合物（塩化ビニル５０重合％以上）が包含
され、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとして
は、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル、アクリル酸メチル，アクリル酸エチルなどのアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレ
ン，プロピレンなどのオレフィン、無水マレイン酸，ア
クリロニトリル，イタコン酸，スチレン，塩化ビニリデ
ン，ビニルエーテル、その他塩化ビニル共重合可能な単
量体が例示される。さらには、塩化ビニルを含まない上
記ビニル化合物の単独重合や共重合にあたっても、本発
明の方法を適用することは可能である。

【００１５】本発明の方法を実施するに当って、各成分
の仕込み割合，重合温度などは、従来塩化ビニル等のビ
ニル系単量体の懸濁重合で採用されている条件に準じて
定めればよく、特に制限すべきものではない。

【００１６】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明の方法は、これらの実施例のみに限
定されるものではない。以下の実施例において「部」は
「重量部」を示す。 実施例１〜１２および比較例１ 第１表に示す分散安定剤および分散助剤を使用して塩化
ビニルの懸濁重合を下記方法で実施した。即ち、グラス
ライニングオートクレーブに第１表に示す分散安定剤
（ＰＶＡ）の２重量％水溶液の所定量，分散助剤（ポリ
酢酸ビニル）の２重量％水溶液の所定量およびジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートの５０重量％トルエン
溶液0.００９部を仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍ
Ｈｇになるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル単
量体を３０部および６３℃に加熱した脱イオン水４５部
を仕込み、攪拌下に重合を行った。仕込み後の内温は５
７℃であった。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は
8.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇであったが、重合開始７時間後に4.
５ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなったので、この時点で重合を停止
し、未反応塩化ビニル単量体をパージし、内容物を取り
出し脱水乾燥した。得られた塩化ビニル樹脂の重合収率
は８８％であり、平均重合度は１０５０であった。この
塩化ビニル樹脂の性能を第１表に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】（１）平均粒子径 タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析によ
り測定した。 （２）フィッシュアイ測定法 重合により得られた塩化ビニル樹脂１００重量部，三塩
基性硫酸鉛１重量部，ステアリン酸鉛1.５重量部，二酸
化チタン0.２重量部，カーボンブラック0.１重量部，ジ
オクチルフタレート５０重量部を混合した組成物２５ｇ
を１４５℃のロールで５分間混練し、0.２ｍｍ厚のシー
トとして分取し、このシート１００ｃｍ² の透明粒子の
数をもって示した。 （３）可塑剤吸収性 プラストグラフに接続されたプラネタリーミキサーに、
重合により得られた塩化ビニル樹脂粉末４００ｇを入
れ、６０ｒｐｍで攪拌しながら予熱（４分）して８０℃
とした後、これにジオクチルフタレートを２００ｇ添加
し、その添加時によりトルクの下降した時点まで時間を
可塑剤吸収性（分）とした。 （４）残留塩化ビニル単量体 ヘッドスペースガスクロマトグラフにより塩化ビニル樹
脂中の塩化ビニル単量体含有量を定量した。 （５）分散助剤の平均粒子径の測定は、大塚電子（株）
製：ＥＬＳ−８００（１μｍ未満の場合）または堀場
（株）製：ＣＡＰＡ−７００（１〜３０μｍの場合）ま
たはセイシン企業（株）製：ＳＫＣ−２０００Ｓ（３０
μｍより大の場合）を用いた。

【００２０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、１バッチ
の重合時間を大幅に短縮させることができ、しかも多種
のグレードにわたり、フィッシュアイが少なく、可塑剤
吸収性，脱モノマー性が良い高品質のビニル系重合体を
得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系単量体を懸濁重合するにあた
   り、（ａ）４０℃以上の加熱水媒体および（ｂ）けん化
   度６０モル％以下，平均重合度１０００以上のポリビニ
   ルエステル系重合体からなる分散助剤を重合反応系に導
   入することを特徴とするビニル系単量体の懸濁重合方
   法。
2. 【請求項２】 分散助剤が水性分散液である請求項１記
   載の懸濁重合方法。