JPH05241281A - Method for processing silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the method for processing the silver halide photographic sensitive material small in silver stains. CONSTITUTION:The imagewise exposed silver halide photographic sensitive material containing a compound represented by formula I is processed with the developing solution containing a compound represented by formula II, and in formulae I and II, Q is an atomic group necessary to form a 5- or 6-membered ring; M is an H or alkali metal atom or the like; and each of R1 and R2 is H, alkyl, hydroxy, mercapto, carboxy, or the like.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関するものであり、銀汚れの少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material with less silver stain.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理す
る際、感光材料から溶出した銀が自動現像機のローラー
部に付着して銀スラッジを形成し、その銀スラッジが感
光材料に転写する現象（いわゆる銀汚れ）が生じる。そ
のために、自動現像機のローラーはひんぱんに洗浄する
必要があり、この銀汚れは大きな問題になっている。ハ
ロゲン化銀写真感光材料には、感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは、
写真性能を安定させるために、種々の化合物が用いられ
ている。これらの化合物のうち、銀との反応性が特に高
いメルカプト化合物を用いると、銀汚れを良くすること
ができるが、単独ではその良化効果は小さく、しかもメ
ルカプト化合物を添加しすぎると、減感を生じるため、
添加量に制限があった。また現像液中に銀との反応性が
高く、かつ溶出した銀の還元を抑制する化合物を用いる
ことで銀汚れは良化できるが、現像液の補充が少ない場
合や長期ランニングに耐えうる効果は持っていなかっ
た。2. Description of the Related Art When developing a silver halide photographic light-sensitive material, the silver eluted from the light-sensitive material adheres to the roller of an automatic processor to form silver sludge, which is transferred to the light-sensitive material. (So-called silver stain) occurs. Therefore, the rollers of the automatic processor must be frequently washed, and this silver stain is a big problem. The silver halide photographic light-sensitive material prevents fogging during the manufacturing process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or
Various compounds have been used to stabilize photographic performance. Of these compounds, the use of a mercapto compound, which has a particularly high reactivity with silver, can improve the silver stain, but the improvement effect is small by itself, and if the mercapto compound is added too much, desensitization will occur. To produce
There was a limit to the amount added. In addition, silver stains can be improved by using a compound that has high reactivity with silver in the developer and suppresses the reduction of the eluted silver, but the effect of withstanding little developer replenishment and long-term running is not effective. I didn't have it.

【０００３】[0003]

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀
汚れの少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material having less silver stain.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、支持体に対し、該ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む側における親水性コロイド層の少
なくとも１層に一般式Ｉの化合物を少なくとも１つを含
有するハロゲン化銀写真感光材料を一般式IIで示される
化合物を含有する現像液で現像処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により達成され
た。 一般式ＩThe object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide emulsion layer being provided on the support. A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound of general formula I in at least one hydrophilic colloid layer on the containing side is developed with a developer containing a compound of general formula II. Was achieved by the processing method of a silver halide photographic light-sensitive material. General formula I

【０００５】[0005]

【化３】 [Chemical 3]

【０００６】式中、Ｑは５又は６員の複素環を形成する
のに必要な原子群を表わし、好ましくは炭素原子、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子、およびセレン原子の少なく
とも一種の原子から構成される。また、この複素環は、
炭素芳香環または複素芳香環で縮合していてもよい。複
素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類、
イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾール
類、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チアゾール
類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、ベン
ズイミダゾール類、ピリミジン類等があげられる。In the formula, Q represents a group of atoms necessary for forming a 5- or 6-membered heterocycle, and preferably contains at least one atom selected from carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and selenium atom. Composed. And this heterocycle is
It may be condensed with a carbon aromatic ring or a heteroaromatic ring. Examples of the heterocycle include tetrazoles, triazoles,
Examples thereof include imidazoles, thiadiazoles, oxadiazoles, selenadiazoles, oxazoles, thiazoles, benzoxazoles, benzthiazoles, benzimidazoles and pyrimidines.

【０００７】Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えば
ナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基
（例えば、トリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジ
ルアンモニウム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまた
はアルカリ金属原子となりうる基（例えば、アセチル
基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基、等）
を表わす。M is a hydrogen atom, an alkali metal atom (eg, sodium atom, potassium atom, etc.), an ammonium group (eg, trimethylammonium group, dimethylbenzylammonium group, etc.), M = H or alkali metal atom under alkaline conditions. Possible groups (eg acetyl, cyanoethyl, methanesulfonylethyl, etc.)
Represents.

【０００８】また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブ
チル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメ
チルアミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルア
ミノエチルチオエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジ
メチルアミノプロピル基、ジプロピルアミノエチル基、
ジメチルアミノヘキシル基、メチルチオメチル基、メト
キシエトキシエトキシエチル基、トリメチルアンモニオ
エチル基、シアノエチル基、等）、アリール基（例えば
フェニル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、４
−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−ジ
メチルアミノフェニル基、３，４−ジクロルフェニル
基、ナフチル基、等）、アルケニル基（例えばアリル
基、等）、アラルキル基（例えばベンジル基、４−メチ
ルベンジル基、フェネチル基、４−メトキシベンジル
基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、メチルチオエトキシ基、ジメ
チルアミノエトキシ基、等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、等）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プ
ロピルチオ基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエ
チルチオ基、メトキシエチルチオ基、モルホリノエチル
チオ基、ジメチルアミノプロピルチオ基、ピペリジノエ
チルチオ基、ピロリジノエチルチオ基、モルホリノエチ
ルチオエチルチオ基、イミダゾリルエチルチオ基、２−
ピリジルメチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基、
等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、４−ジ
メチルアミノフェニルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基
（例えば２−ピリジルオキシ基、２−イミダゾリルオキ
シ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば２−ベンズチアゾ
リルチオ基、４−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、
ｐ−トルエンスルホニル基、メトキシエチルスルホニル
基、ジメチルアミノエチルスルホニル基、等）、カルバ
モイル基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバ
モイル基、ジメチルアミノエチルカルバモイル基、メト
キシエチルカルバモイル基、モルホリノエチルカルバモ
イル基、メチルチオエチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、等）、スルファモイル基（例えば無置換
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、イミダゾ
リルエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基、等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、
ベンズアミド基、メトキシプロピオンアミド基、ジメチ
ルアミノプロピオンアミド基、等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニ
ルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイ
ド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、メトキシ
エチルウレイド基、ジメチルアミノプロピルウレイド
基、メチルチオエチルウレイド基、モルホリノエチルウ
レイド基、フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基
（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド
基、メトキシエチルチオウレイド基、等）、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基、４−メトキシベン
ゾイル基、等）、ヘテロ環基（例えば１−モルホリノ
基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル
基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾ
リル基、２−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエ
ニル基、等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、メトキシエトキ
シカルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メ
トキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、ジメチ
ルアミノエトキシカルボニル基、モルホリノエトキシカ
ルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルア
ミノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ
基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチル
アミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、
等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。Further, these heterocycles include a nitro group, a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, etc.), a mercapto group, a cyano group, and a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group). , T-butyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group, dimethylaminoethyl group, morpholinoethyl group, dimethylaminoethylthioethyl group, diethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, dipropylaminoethyl group,
Dimethylaminohexyl group, methylthiomethyl group, methoxyethoxyethoxyethyl group, trimethylammonioethyl group, cyanoethyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, 4-methanesulfonamidophenyl group, 4
-Methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, naphthyl group, etc.), alkenyl group (eg, allyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 4-methylbenzyl group, phenethyl group, 4-methoxybenzyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, methylthioethoxy group, dimethylaminoethoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group) Group, 4-methoxyphenoxy group, etc.), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, methylthioethyl group, dimethylaminoethylthio group, methoxyethylthio group, morpholinoethylthio group, dimethylaminopropylthio group, Piperidinoethylthio group, pyrrolidino Chiruchio group, morpholino ethylthioethyl thio group, imidazolylethyl thio group, 2-
Pyridylmethylthio group, diethylaminoethylthio group,
Etc.), an arylthio group (for example, a phenylthio group, a 4-dimethylaminophenylthio group, etc.), a heterocyclic oxy group (for example, a 2-pyridyloxy group, a 2-imidazolyloxy group, etc.), a heterocyclic thio group (for example, 2- Benzthiazolylthio group, 4-pyrazolylthio group, etc.), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group,
p-toluenesulfonyl group, methoxyethylsulfonyl group, dimethylaminoethylsulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, dimethylaminoethylcarbamoyl group, methoxyethylcarbamoyl group, morpholinoethylcarbamoyl group, methylthio) Ethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg unsubstituted sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, imidazolylethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), carbonamido group (eg acetamide group,
Benzamide group, methoxypropionamide group, dimethylaminopropionamide group, etc.), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, p-toluenesulfonamide group, etc.), acyloxy group (eg, acetyloxy group, Benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy group (eg methanesulfonyloxy group, etc.), ureido group (eg unsubstituted ureido group, methylureido group, ethylureido group, methoxyethylureido group, dimethylaminopropylureido group, methylthio) Ethylureido group, morpholinoethylureido group, phenylureido group, etc.), thioureido group (for example, unsubstituted thioureido group, methylthioureido group, methoxyethylthioureido group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, Nzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, etc.), heterocyclic group (for example, 1-morpholino group, 1-piperidino group, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group). Group, 2-tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group, etc.), oxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, methylthioethoxycarbonyl group, methoxyethoxyethoxyethoxycarbonyl group, dimethylaminoethoxycarbonyl group) , Morpholinoethoxycarbonyl group, etc.), oxycarbonylamino group (eg methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group, 2-ethylhexyloxycarbonylamino group, etc.), amino group (eg unsubstituted amino group) Dimethylamino group, methoxyethyl group, an anilino group,
Etc.), a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, a hydroxyl group and the like.

【０００９】一般式Ｉで示される化合物の具体例として
下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。Specific examples of the compound represented by the general formula I include, but are not limited to, the following compounds.

【００１０】[0010]

【化４】 [Chemical 4]

【００１１】[0011]

【化５】 [Chemical 5]

【００１２】[0012]

【化６】 [Chemical 6]

【００１３】一般式Ｉで表わされる化合物の添加場所と
してはハロゲン化銀乳剤層のある側の親水性コロイド層
ならいづれでもよいが、特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい。添加量としては銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モ
ル、好ましくは１０^-6〜５×１０^-3モルであり、特に好
ましいのは１×１０^-5〜１×１０^-3モルである。乳剤層
中に添加する場合は、化学熟成後に添加することが好ま
しい。The compound represented by the general formula I may be added in any hydrophilic colloid layer on the side where the silver halide emulsion layer is located, but it is particularly preferably in the silver halide emulsion layer. The addition amount is 10 ⁻⁷ to 10 ⁻² mol, preferably 10 ^{−6 to} 5 × 10 ⁻³ mol, and particularly preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ mol per mol of silver. .. When it is added to the emulsion layer, it is preferably added after chemical ripening.

【００１４】一般式IIGeneral formula II

【００１５】[0015]

【化７】 [Chemical 7]

【００１６】一般式IIについて詳細に説明する。式中、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシ基を表わす。アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシ基には更に置換基を有して
もよく、この置換基としてはＲ₁ 、Ｒ₂ で挙げた基を同
様に挙げることができる。また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して
環構造を形成しても良い。The general formula II will be described in detail. In the formula,
R ₁ and R ₂ are hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, hydroxy group, mercapto group, carboxy group, sulfo group, phosphono group, amino group, nitro group, cyano group, halogen atom, alkoxycarbonyl group, aryl It represents an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group or an alkoxy group. The alkyl group, the aryl group, the aralkyl group, the amino group, the alkoxycarbonyl group, the aryloxycarbonyl group, the carbamoyl group, the sulfamoyl group and the alkoxy group may further have a substituent, and these substituents may be R ₁ and R. _The groups mentioned in ₂ can be mentioned in the same manner. In addition, R ₁ and R ₂ may be linked to form a ring structure.

【００１７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ の好ましい例としてＲ₁ 、Ｒ₂
のどちらか一方が、炭素数１〜１０の置換基を有しても
よいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよ
いアリール基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよい
アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙
げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の炭素数の和が１〜２０
が好ましい例として挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ が
連結して飽和の５〜６員環を形成する場合も好ましい例
として挙げることができる。[0017] R ₁ Preferred examples of R _1, R _2, R ₂
Either has an alkyl group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent having 7 to 12 carbon atoms. There may be mentioned aralkyl group, nitro group, cyano group and halogen atom. The sum of carbon numbers of R ₁ and R ₂ is 1 to 20.
Can be mentioned as a preferable example. The case where R ₁ and R ₂ are linked to form a saturated 5- or 6-membered ring can also be mentioned as a preferable example.

【００１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ のさらに好ましい例としてＲ₁
としては水素原子、あるいはアミノ基（ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基など）やヘテロ環（モルホリノ
基、Ｎ−メチルピペラジニル基、ピロリジニル基、ピペ
リジニル基など）を置換基として有するアルキル基を挙
げることができ、Ｒ₂ としては炭素数１〜１０の置換基
を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を
有してもよいアリール基を挙げることができる。また、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して飽和の５〜６員環を形成する場合
もさらに好ましい例として挙げることができる。具体例
に、Ｒ₁ としてジメチルアミノメチル基、モルホリノメ
チル基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、ピロリジニ
ルメチル基などを挙げることができる。Ｒ₂ としてメチ
ル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基
などを挙げることができる。[0018] R ₁ More preferable examples of R _1, R ₂
Examples thereof include a hydrogen atom or an alkyl group having an amino group (dimethylamino group, diethylamino group, etc.) or a heterocycle (morpholino group, N-methylpiperazinyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, etc.) as a substituent. Examples of R ₂ include an alkyl group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Also,
A case in which R ₁ and R ₂ are linked to form a saturated 5- or 6-membered ring can be mentioned as a more preferable example. Specific examples of R ₁ include a dimethylaminomethyl group, a morpholinomethyl group, an N-methylpiperazinylmethyl group, and a pyrrolidinylmethyl group. Examples of R ₂ include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and a p-methoxyphenyl group.

【００１９】一般式IIで示される化合物の具体例として
下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。Specific examples of the compound represented by the general formula II include, but are not limited to, the following compounds.

【００２０】[0020]

【化８】 [Chemical 8]

【００２１】[0021]

【化９】 [Chemical 9]

【００２２】[0022]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２３】上記化合物の合成については、一般によく
知られている方法で容易に合成することができる。以下
に参考となる文献を記す。Comprehensive Heterocyclic
Chemistry,Volume 3, 40-56頁、106-142 頁、179-191
頁。The Journal of American Chemical Society,Volum
e 67, 2197-2200(1945) 。一般式IIの化合物の添加量は
現像液１リットルあたり０．０１〜１００ミリモルが好
ましく、特に０．１〜１０ミリモルが好ましい。一般式
IIの化合物は現像液中では−ＳＨのＨを解離した状態で
存在する。The above compound can be easily synthesized by a generally well-known method. The reference documents below are listed below. Comprehensive Heterocyclic
Chemistry, Volume 3, pages 40-56, pages 106-142, 179-191
page. The Journal of American Chemical Society, Volum
e 67, 2197-2200 (1945). The addition amount of the compound of the general formula II is preferably 0.01 to 100 mmol, and particularly preferably 0.1 to 10 mmol per liter of the developing solution. General formula
The compound II is present in the developer in a state in which H of --SH is dissociated.

【００２４】本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハ
ロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０
モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好まし
い。また、沃化銀含有率は５モル％以下が好ましく、２
モル％以下が更に好ましい。The silver halide photographic emulsion according to the present invention may contain any of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and silver iodobromide as the silver halide. Thirty
It is preferably at least mol%, more preferably at least 50 mol%. The silver iodide content is preferably 5 mol% or less, and 2
It is more preferably not more than mol%.

【００２５】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが立方体も
しくは板状が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は
０．０１μｍ〜１μｍが好ましいが、より好ましくは
０．４μｍ以下であり、｛（粒径の標準変差）／（平均
粒径）｝×１００で表わされる変動係数が１５％以下、
より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ま
しい。The shape of the silver halide grains may be cubic, tetradecahedron, octahedron, amorphous or plate-like, but is preferably cubic or plate-like. The average grain size of the silver halide grains is preferably 0.01 μm to 1 μm, more preferably 0.4 μm or less, and the fluctuation represented by {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100. Coefficient is less than 15%,
More preferably, it has a narrow particle size distribution of 10% or less.

【００２６】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。本
発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie
et Physique Phot ograhique(Paul Montel社刊、１９６
７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemist
ry(The Focal Press刊、１９６６年）、V.L.Zelikman e
t al著 Making and Coating Photographic Emulsion (T
he Focal Press刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロ
ールド、ダブルジェット法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許１，５３５，０１６号、特
公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載さ
れているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許
４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に
記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を
用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長さ
せることが好ましい。The silver halide grains may have a uniform internal phase and a surface phase, or may have different phases. The photographic emulsion used in the present invention is described by P. Glafkides Chimie.
et Physique Phot ograhique (published by Paul Montel, 196
7 years), Photographic Emulsion Chemist by GF Duffin
ry (The Focal Press, 1966), VL Zelikman e
t al by Making and Coating Photographic Emulsion (T
he Focal Press, 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and as the formation of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. Good. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called controlled or double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained. Further, in order to make the grain size uniform, the addition rate of silver nitrate or an alkali halide is adjusted as described in British Patent 1,535,016, Japanese Patent Publication Nos. 48-36890 and 52-16364. The critical saturation is not exceeded by using the method of changing the concentration according to the growth rate or the method of changing the concentration of the aqueous solution as described in British Patent 4,242,445 and JP-A-55-158124. It is preferable to grow quickly in the range.

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載された次の一般式III で表わされる化合物である。 一般式IIIThe grain formation of the silver halide emulsion of the present invention comprises
It is preferably carried out in the presence of a silver halide solvent such as a tetra-substituted thiourea or an organic thioether compound. The preferred tetra-substituted thiourea silver halide solvent used in the present invention is
It is a compound represented by the following general formula III described in JP-A Nos. 53-82408 and 55-77737. General formula III

【００２８】[0028]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、置換
または未置換のアルキル基、アルケニル基（アリル基な
ど）、あるいは、置換または未置換のアリールを表わ
し、これらは互いに同じでも異なってもよく、Ｒ₁ 〜Ｒ
₄ の炭素数の合計は３０以下が好ましい。また、Ｒ₁ と
Ｒ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、あるいはＲ₃ とＲ₄ で結合して５な
いし６員の複素環イミダゾリジンチオン、ピペリジン、
モルホリンなどを作ることもできる。上記アルキル基は
直鎖又は分岐のものの両方が用いられる。アルキル基の
置換基としては、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カル
ボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル残基が１
〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基（ｏ−アルキ
ル）、フェニル基または５ないし６員の複素環（フラン
など）である。アリール基の置換基としては、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基またはスルホン酸基である。ここ
で、特に好ましくは、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうち、アルキル基が
３つ以上で、各アルキル基の炭素数は１〜５、アリール
基はフェニル基、さらにＲ₁ 〜Ｒ₄ の炭素数の合計は２
０以下である。本発明に用いることのできる化合物の例
として次のものを挙げることができる。In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group (such as an allyl group) or a substituted or unsubstituted aryl, which are the same as each other. Or may be different, and R _{1 to} R
The total number of carbon atoms of ₄ is preferably 30 or less. In addition, R ₁ and R ₂ , R ₂ and R ₃ , or R ₃ and R ₄ are combined to form a 5- to 6-membered heterocyclic imidazolidinethione, piperidine,
You can also make morpholine. Both straight-chain and branched alkyl groups are used. Examples of the substituent of the alkyl group include a hydroxy group (—OH), a carboxy group, a sulfonic acid group, an amino group, and an alkyl residue.
An alkoxy group (o-alkyl) having 5 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a 5- to 6-membered heterocycle (such as furan). The substituent of the aryl group is a hydroxy group, a carboxy group or a sulfonic acid group. Here, particularly preferably, among R _{1 to} R ₄ , there are 3 or more alkyl groups, the number of carbon atoms in each alkyl group is 1 to 5, the aryl group is a phenyl group, and the number of carbon atoms in R _{1 to} R ₄ is Total is 2
It is 0 or less. The following can be mentioned as examples of compounds that can be used in the present invention.

【００３０】[0030]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３１】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。The organic thioether silver halide solvent preferably used in the present invention is, for example, Japanese Patent Publication No. 47-11386.
No. (U.S. Patent No. 3,574,628) comprising at least one compound group wherein oxygen atom and a sulfur atom are separated by an ethylene (e.g. -O-CH ₂ CH ₂ -S-) in the like, especially Alkyl groups at both ends described in JP-A-54-155828 (US Pat. No. 4,276,374) (wherein each alkyl group is at least 2 selected from hydroxy, amino, carboxy, amido or sulfone).
It is a chain thioether compound having one substituent). Specifically, the following examples can be given.

【００３２】[0032]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３３】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜
１０^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。本発明の
ハロゲン化銀乳剤は、VIII族に含まれる金属を含有して
もよい。特にヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミン
イリジウムのごときイリジウム塩の使用は高感硬調な乳
剤が得られ有利である。塩化ロジウム、ヘキサクロロロ
ジウム(III) 酸アンモニウムのごときロジウム塩の使用
は、硬調な乳剤が得られ有利である。また、ヘキサシア
ノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄のごとき鉄
塩の使用は高感な乳剤が得られ有利である。これらの金
属は併用して用いることもできる。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び乳剤を塗布する前
の各段階において適宜行なうことができるが、特に粒子
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。The addition amount of the silver halide solvent varies depending on the kind of the compound used, the intended grain size, the halogen composition, etc., but is 10 ^-5 to 1 mol per mol of the silver halide.
10 ^-2 mol is preferred. If the grain size becomes larger than intended by using a silver halide solvent, the temperature during grain formation,
A desired particle size can be obtained by changing the addition time of the silver salt solution or the halogen salt solution. The silver halide emulsion of the present invention may contain a metal contained in Group VIII. In particular, the use of iridium salts such as hexachloroiridium and hexaammineiridium is advantageous because a highly sensitive emulsion can be obtained. The use of rhodium salts such as rhodium chloride and ammonium hexachlororhodium (III) acid is advantageous because it gives a hard emulsion. Further, the use of iron salts such as potassium hexacyanoferrate (II) and ferrous thiocyanate is advantageous because a highly sensitive emulsion can be obtained. These metals can be used in combination. The addition of these compounds can be appropriately carried out during the production of the silver halide emulsion and before each step of coating the emulsion, but it is particularly preferable to add them during grain formation and to incorporate them into the silver halide grains.

【００３４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は通常、
化学増感される。化学増感の方法としては硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法を用いること
ができ単独または組み合わせて用いられる。貴金属増感
法のうち、金増感法は、その代表的なもので、金化合
物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえ
ば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても
差し支えない。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チオゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。セレン増感剤としては、イソセ
レノシアネート類、セレノ尿素類、セレノアミド類、セ
レナゾール類等を用いることができる。還元増感剤とし
ては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物等を用いることができる。テルル増感
剤としてはイソテルロシアナート類、テルロ尿素類、テ
ルロアミド類、ホスフィンテルリドである。The silver halide emulsion in the present invention is usually
Chemically sensitized. As the chemical sensitization method, sulfur sensitization method,
A selenium sensitization method, a reduction sensitization method and a noble metal sensitization method can be used, and they can be used alone or in combination. Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical one and uses a gold compound, mainly a gold complex salt. Noble metals other than gold, for example, complex salts of platinum, palladium, iridium, etc. may be contained. As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiozoles, and rhodanines can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. As the selenium sensitizer, isoselenocyanates, selenoureas, selenamides, selenazoles and the like can be used. As the reduction sensitizer, a primary tin salt, an amine, formamidinesulfinic acid, a silane compound or the like can be used. Examples of tellurium sensitizers include isotelloocyanates, telluroureas, telluroamides, and phosphine tellurides.

【００３５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、下記
一般式IV−ａ、VI−ｂ、IV−ｃで表わされる化合物を含
んでいてもよい。The silver halide emulsion in the present invention may contain compounds represented by the following general formulas IV-a, VI-b and IV-c.

【００３６】[0036]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３７】Ｚは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素
数６〜１８のアリール基又は、ヘテロ環基を表す。Ｙは
炭素数６〜１８の芳香環又はヘテロ環を形成するに必要
な原子群を表わす。Ｍは金属原子又は有機カチオンを表
わす。ｎは２〜１０の整数を表わす。また、Ｚ及びＹで
表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳香
環及びヘテロ環は置換されていてもよい。置換基として
は、例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フ
ェニル基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシル
基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カル
ボキシル基などを挙げることができる。Ｚ及びＹで表わ
されるヘテロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾー
ル、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール
環を挙げることができる。Ｍで表わされる金属原子とし
ては、ナトリウムイオン、カリウムイオンの如き金属原
子が、有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グ
アニジン基などが好ましい。具体例としては下記のもの
を挙げることができる。Z represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a heterocyclic group. Y represents an atomic group necessary for forming an aromatic ring or a heterocycle having 6 to 18 carbon atoms. M represents a metal atom or an organic cation. n represents an integer of 2 to 10. Further, the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, aromatic ring and heterocycle represented by Z and Y may be substituted. Examples of the substituent include a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom such as chlorine, a nitro group, an amino group and a carboxyl group. be able to. Examples of the hetero ring represented by Z and Y include a thiazole, benzthiazole, imidazole, benzimidazole and oxazole ring. The metal atom represented by M is preferably a metal atom such as sodium ion or potassium ion, and the organic cation is preferably an ammonium ion or a guanidine group. The following can be mentioned as specific examples.

【００３８】[0038]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３９】[0039]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４０】一般式IV−ａ、VI−ｂ、IV−ｃで表わされ
る化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り０．００１
〜１ｇ、特に０．０１〜０．２ｇが好ましい。添加時期
としてはハロゲン化銀乳剤の粒子形成中から塗布直前の
いずれでも良いが、粒子形成中もしくは化学増感中が好
ましい。The amount of the compounds represented by the general formulas IV-a, VI-b and IV-c added is 0.001 per mol of silver halide.
-1g, especially 0.01-0.2g is preferred. The time of addition may be any from during grain formation of the silver halide emulsion to immediately before coating, but during grain formation or chemical sensitization is preferable.

【００４１】本発明に関わる感光材料には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で一般式Ｉで
表わされる化合物以外にも、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、など；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。特にポリヒドロキシベン
ゼン化合物は、感度は損うことなく耐圧力性を向上させ
る点で好ましい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記
のいずれかの構造を持つ化合物であることが好ましい。 一般式ＶIn the light-sensitive material of the present invention, in addition to the compound represented by the general formula I for the purpose of preventing fog during production process of the light-sensitive material, storage during storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance, Various compounds can be included. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitrobenzotriazoles, etc .; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes , Triazaindenes, tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetrazaindenes), pentaazaindenes, etc .; benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid Many compounds known as antifoggants or stabilizers such as amides can be added. Particularly, a polyhydroxybenzene compound is preferable because it improves pressure resistance without impairing sensitivity. The polyhydroxybenzene compound is preferably a compound having any of the following structures. General formula V

【００４２】[0042]

【化１７】 [Chemical 17]

【００４３】次に一般式Ｖについて説明する。ＸとＹは
それぞれ−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＭ（Ｍはア
ルカリ金属イオン）、−アルキル基、フェニル基、アミ
ノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化フェニル
基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ基、スル
ホン化カルボニル基、カルボキシフェニル基、カルボキ
シアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフェニ
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル基、ア
ルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、又はフェ
ニルチオエーテル基である。以下に一般式Ｖの化合物の
具体例を示す。Next, the general formula V will be described. X and Y are -H, -OH, a halogen atom, -OM (M is an alkali metal ion), -alkyl group, phenyl group, amino group, carbonyl group, sulfone group, sulfonated phenyl group, sulfonated alkyl group, A sulfonated amino group, a sulfonated carbonyl group, a carboxyphenyl group, a carboxyalkyl group, a carboxyamino group, a hydroxyphenyl group, a hydroxyalkyl group, an alkyl ether group, an alkylphenyl group, an alkylthioether group, or a phenylthioether group. Specific examples of the compound of the general formula V are shown below.

【００４４】[0044]

【化１８】 [Chemical 18]

【００４５】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は１モルに対して１０^-5〜１モルの範囲が
有効であり、１０^-3モル〜１０^-1モルの範囲が特に有効
である。本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有して
もよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料が有用である。The polyhydroxybenzene compound may be added to the emulsion layer in the light-sensitive material or to a layer other than the emulsion layer. The addition amount is effectively in the range of 10 ^-5 to 1 mol, and particularly effective in the range of 10 ^-3 to 10 ^-1 mol, per 1 mol. The light-sensitive material produced by using the present invention may contain a water-soluble dye as a filter dye in the hydrophilic colloid layer or for various purposes such as prevention of irradiation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes,
Cyanine dyes and azo dyes are included. Of these, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

【００４６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項
（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、***特許９３６，０７１号記載のシ
ンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレザー光
源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１
８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シ
アニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭４８−
４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１
８号、特開昭６２−２８４３４３号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９
２２４２号に記載された４−キノリン核を含有するジカ
ルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれら
の増感色素の代表的化合物を示す。 Ａ）の具体的化合物例The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized by a sensitizing dye to blue light, green light, red light or infrared light having a relatively long wavelength. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holoholer cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye and the like can be used. The useful sensitizing dyes used in the present invention are described, for example, in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-A (Dec. 1978, p. 23) and Item 1831X (Aug. 1979, p. 437) or cited therein. Has been done. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, as for A) an argon laser light source, JP-A-60-1
62247, JP-A-2-48653, US Pat.
No. 161,331, simple merocyanines described in West German Patent No. 936,071, and B) helium-neon laser light source are disclosed in JP-A Nos. 50-62425 and 54-1.
Nos. 8726 and 59-102229, for trinuclear cyanine dyes and C) LED light source, Japanese Patent Publication No. 48-
No. 42172, No. 51-9609, No. 55-3981.
No. 8, thiacarbocyanines described in JP-A No. 62-284343 and D) tricarbocyanines described in JP-A-59-191032 and JP-A-60-80841 for semiconductor laser light sources. , JP-A-59-19
The dicarbocyanines containing a 4-quinoline nucleus described in 2242 are advantageously selected. The representative compounds of these sensitizing dyes are shown below. Specific compound examples of A)

【００４７】[0047]

【化１９】 [Chemical 19]

【００４８】Ｂ）の具体的化合物例Specific compound examples of B)

【００４９】[0049]

【化２０】 [Chemical 20]

【００５０】Ｃ）の具体的化合物例Specific compound examples of C)

【００５１】[0051]

【化２１】 [Chemical 21]

【００５２】[0052]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００５３】Ｄ）の具体的化合物例Specific compound examples of D)

【００５４】[0054]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００５５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IVのＪ項に記載されている。本発明の増感色素の含
有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学
増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン
化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて
最適の量を選択することが望ましく、その選択のための
試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好
ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7モルないし１×
１０^-2モル、特に１０^-6モルないし５×１０^-3モルの範
囲で用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclos
ure) Volume 176, 17643 (issued in December 1978) Second
See J, page 3, IV. The content of the sensitizing dye of the present invention depends on the grain size of the silver halide emulsion, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer containing the compound and the silver halide emulsion, the kind of the antifoggant compound, etc. It is desirable to select the optimum amount accordingly, and the test method for the selection is well known to those skilled in the art. Normally, preferably 10 ^-7 to 1 × mol per mol of silver halide.
It is used in the range of 10 ^-2 mol, especially 10 ^-6 mol to 5 × 10 ^-3 mol.

【００５６】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、
通常５ｇ／m²以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／m²
がより好ましい。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４
６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種
々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えば
サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸塩、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention, for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development,
For example, polyalkylene oxide or its ether,
Derivatives such as esters and amines, thioether compounds,
Developers such as thiomorpholines, quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones and aminophenols may be included. Among them, 3-pyrazolidones (1-phenyl-
3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like) are preferable,
Usually used at 5 g / m ² or less, 0.01 to 0.2 g / m ²
Is more preferable. The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the present invention may contain an inorganic or organic hardener. For example, active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N-methylenebis-
[Β- (vinylsulfonyl) propionamide] and the like), active halides (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine and the like), mucohalogen acids (mucochloric acid and the like), N-carbamoylpyridinium salts (1- Morpholi) carbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate, etc.), haloamidinium salts (1- (1
-Chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium, 2
-Naphthalene sulfonate, etc.) alone or in combination. Among them, JP-A-53-41
220, 53-57257, 59-16254.
Active vinyl compounds described in JP-A Nos. 6 and 80-8046 and active halides described in US Pat. No. 3,325,287 are preferable. For a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material produced by using the present invention, a coating aid, an antistatic agent, an improvement of slipperiness, an emulsion dispersion, an adhesion prevention and an improvement of photographic characteristics (for example, development acceleration, tone increase For various purposes such as sensitization), various surfactants may be included. For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycols). Nonionic surfactants such as alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives (eg alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Agents: alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates Acid salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphorus Anionic surfactants containing acidic groups such as carboxy group, sulfo group, phospho group, sulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group such as acid esters; amino acid salts, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfuric acid or phosphoric acid Amphoteric surfactants such as esters, alkyl betaines, amine oxides; alkyl amine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium,
Heterocyclic quaternary ammonium salts such as imidazolium,
And cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used. Further, in order to prevent electrification, JP-A-60-80849 is used.
It is preferable to use the fluorine-containing surfactants described in Japanese Patent No.

【００５７】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。本発明で用いられ
るハロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如
きポリマーラテックスを含有せしめることができる。本
発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテ
ート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ
塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができ
る。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain a matting agent such as silica, magnesium oxide or polymethylmethacrylate in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing adhesion. The light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of dimensional stability. For example, alkyl (meth)
A polymer having a monomer component of acrylate, alkoxyacrylic (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc., alone or in combination, or a combination of these with acrylic acid, methacrylic acid, or the like can be used. As the condensing agent or protective colloid for the photographic emulsion, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol. Use of various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as single or copolymer of polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and polyvinylpyrazole. You can As the gelatin, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-treated gelatin, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme-decomposed product may also be used. The silver halide emulsion layer used in the present invention may contain a polymer latex such as an alkyl acrylate. As the support of the light-sensitive material of the present invention, cellulose triacetate, cellulose diacetate, nitrocellulose, polystyrene, polyethylene terephthalate paper, baryta-coated paper, polyolefin-coated paper and the like can be used.

【００５８】本発明の現像液に用いる現像主薬には特別
な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒ
ドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組
合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノ
ール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いるジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−
アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があ
るが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好
ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．
８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。また
ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用い
る場合には前者を０．０５モル／リットル−０．５モル
／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の量で
用いるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤
としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／リットル以
上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。また上
限は２．５モル／リットルまで、特に、１．２までとす
るのが好ましい。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添
加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
ブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの
如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを
含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号に記載
のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイ
ミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇という点
で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防
止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を
一般式IIの化合物と併用してもよい。また、現像ムラ防
止剤として（特開昭６２−２１２，６５１号）に記載の
化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に
記載の化合物を用いることができる。The developing agent used in the developing solution of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to contain dihydroxybenzenes from the viewpoint of easily obtaining good halftone dot quality, and dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3 are preferable. -A combination of pyrazolidones or a combination of dihydroxybenzenes and p-aminophenols may be used. Hydroquinone as a dihydroxybenzene developing agent used in the present invention,
Chlorohydroquinone, bromhydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3
-Dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc., but hydroquinone is particularly preferable. Examples of the developing agent for 1-phenyl-3-pyrazolidone or its derivative used in the present invention include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-4-methyl-4. −
Hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-
4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-
Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone,
1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. P- used in the present invention
N-methyl-p-as an aminophenol-based developing agent
Aminophenol, p-aminophenol, N- (β-
Hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4
-Hydroxyphenyl) glycine, 2-methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol, and the like, among which N-methyl-p-aminophenol is preferable. The developing agent is usually 0.05 mol / liter to 0.1.
It is preferably used in an amount of 8 mol / l. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.05 mol / liter-0.5 mol / liter and the latter is 0.06 mol. It is preferably used in an amount of 1 / liter or less. Examples of the sulfite preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite. The sulfite is preferably 0.3 mol / liter or more, and particularly preferably 0.4 mol / liter or more. The upper limit is preferably 2.5 mol / liter, and particularly preferably 1.2. Alkaline agents used to set the pH include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium triphosphate, potassium triphosphate, sodium silicate, potassium silicate and the like.
Includes H regulators and buffers. As additives used in addition to the above components, compounds such as boric acid and borax, development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide and potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve , Hexylene glycol, ethanol, organic solvents such as methanol: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, mercapto-based compounds such as 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt, indazole-based compounds such as 5-nitroindazole, An antifoggant such as a benztriazole-based compound such as 5-methylbenztriazole may be contained, and if necessary, a toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a water softener, a film hardener, etc. may be contained. .. Particularly, the amino compounds described in JP-A-56-106244 and the imidazole compounds described in JP-B-48-35493 are preferable from the viewpoint of promoting development or increasing sensitivity. In the developer used in the present invention, the compounds described in JP-A-56-24347 may be used in combination with the compound of the general formula II as a silver stain preventing agent. Further, the compound described in (JP-A-62-212,651) and the compound described in JP-A-61-267759 can be used as the development unevenness preventing agent and the dissolution aid.

【００５９】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが用いられる。定
着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．
１〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬
膜剤として使用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性
硬膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、
例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ば
んなどがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいは
その誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あ
るいは二種以上を併用することができる。これらの化合
物は定着液１リットルにつき、０．００５モル以上含む
ものが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３
モル／リットルが特に有効である。具体的には、酒石
酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウ
ムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウ
ムカリウム、などがある。本発明において有効なクエン
酸あるいはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、などがある。定着液には
さらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤
（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例え
ば沃化カリ）、キレート剤を含むことができる。ここで
ｐＨ緩衝剤は、現像剤のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／
リットル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度
用いる。The fixing solution is an aqueous solution containing a hardening agent (for example, a water-soluble aluminum compound), acetic acid and a dibasic acid (for example, tartaric acid, citric acid or salts thereof) in addition to the fixing agent, and preferably. , PH. It has 8 or more, more preferably 4.0 to 5.5. As the fixing agent, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, etc. are used. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed and is generally about 0.
1 to about 5 mol / liter. The water-soluble aluminum salt mainly used as a hardening agent in the fixing solution is a compound generally known as a hardening agent for an acidic hardening fixing solution,
Examples include aluminum chloride, aluminum sulfate, and potassium alum. As the above-mentioned dibasic acid, tartaric acid or its derivative, citric acid or its derivative can be used alone or in combination of two or more kinds. It is effective that these compounds are contained in an amount of 0.005 mol or more per liter of the fixing solution, and particularly 0.01 mol / liter to 0.03.
Mole / liter is particularly effective. Specific examples include tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, potassium sodium tartrate, ammonium tartrate, potassium ammonium tartrate, and the like. Examples of citric acid or its derivative effective in the present invention include citric acid, sodium citrate, potassium citrate, and the like. If desired, the fixer may further contain preservatives (eg, sulfite, bisulfite), pH buffers (eg, acetic acid, boric acid), pH adjusters (eg, ammonia, sulfuric acid), image preservation improving agents (eg, Potassium iodide) and a chelating agent. Here, the pH buffer agent is 10 to 40 g /
L, more preferably about 18 to 25 g / L is used.

【００６０】本発明においては感光材料は現像、定着さ
れた後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗
工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって
節水処理することができる。また少量の水洗水で水洗す
るときにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好ま
しい。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー
液の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記
載されているように定着液に利用することも出来る。こ
うすることによって廃液量も減少しより好ましい。ま
た、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著、防菌防黴
の化学」、特開昭６２−１１５１５４号公報に記載の化
合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤など
を含有していてもよい。本発明に用いられる減力液に関
しては特に制限はなく、例えば前記のミーズ著「ザ・セ
オリー・オヴ・ザ・フォトグラフィッツ・プロセス」に
記載されたものが有効に用いられる。即ち、過マンガン
酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム
塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分を単独又は併用
し、さらに必要により硫酸等の無機酸、アルコール類を
含有せしめた減力液、あるいは、赤血塩、エチレンジア
ミンテトラ酢酸第二鉄塩等の減力成分とチオ硫酸塩、ロ
ダン塩、チオ尿素あるいはその誘導体等のハロゲン化銀
溶剤、さらに必要により硫酸等の無機酸を含有せしめた
減力液が用いられる。本発明に用いられる減力液には、
さらに必要により特開昭５２−６８４１９号公報に記さ
れたようなメルカプト基を有する化合物を含有せしめる
ことが出来る。本発明の減力処理に用いる減力液の組
成、処理条件（温度、時間等）には特に制限はなく、等
業者が適宜、決定することが出来る。減力液及び減力方
法に関しては下記特許の記載を参考にすることが出来
る。特開昭５１−１４０７３３号、同５２−６８４１９
号、同５３−１４９０１号、同５４−１１９２３６号、
同５４−１１９２３７号、同５５−２２４５号、同５５
−２２４４号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４
４４号、同５５−８１３４４号 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。In the present invention, the light-sensitive material is developed and fixed and then washed with water or stabilized. Here, in the water washing step, a water saving treatment can be performed by using a countercurrent water washing method of two or three stages. Further, when washing with a small amount of washing water, it is preferable to provide a squeeze roller washing tank. Further, a part or the whole of the overflow solution from the washing bath or the stabilizing bath can be used as the fixing solution as described in JP-A-60-235133. This is more preferable because the amount of waste liquid is reduced. Further, in the washing water, antifungal agents (for example, compounds described in Horiguchi, Chemistry of antibacterial and antifungal, JP-A No. 62-115154), washing accelerators (sulfites, etc.), chelating agents, etc. It may be contained. The reducing liquid used in the present invention is not particularly limited, and for example, those described in the above-mentioned "The Theory of the Photos Processes" by Mies can be effectively used. That is, permanganate, persulfate, ferric salt, cupric salt, cerium salt, red blood salt, dichromate, etc. may be used alone or in combination, and sulfuric acid or the like may be added if necessary. Solution containing inorganic acids and alcohols, or reducing agents such as red blood salt, ferric ethylenediaminetetraacetic acid salt and silver halides such as thiosulfate, rhodan salt, thiourea or its derivatives A reducing solution containing a solvent and, if necessary, an inorganic acid such as sulfuric acid is used. The reducing liquid used in the present invention includes
Further, if necessary, a compound having a mercapto group as described in JP-A-52-68419 can be incorporated. The composition of the reducing liquid used in the reducing treatment of the present invention and the treatment conditions (temperature, time, etc.) are not particularly limited and can be appropriately determined by those skilled in the art. Regarding the reducing liquid and the reducing method, the descriptions in the following patents can be referred to. JP-A-51-140733 and JP-A-52-68419
No. 53-14901, No. 54-119236,
54-119237, 55-2245, 55.
No. 2244, No. 55-17123, No. 55-794.
No. 44, No. 55-81344 The present invention will be described in more detail below with reference to Examples.

【００６１】[0061]

【実施例】【Example】

実施例１ 乳剤の調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ミリリットル 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ミリリットル 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム １．５ml ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌
しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６μｍ
の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間
にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを
加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄（II）カリウム（０．１％水溶 液） １５ml その後、常法にしたがって、フロキュレーション法によ
って水洗し、ゼラチンを加えた。ｐＨ５．４、ｐＡｇ
７．５に調製した後、チオ硫酸ナトリウム２．６mgと
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を１．０mg、塩化金酸６．
２mgを加え５５℃にて最適感度になるように化学増感を
施し、安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防腐
剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩化
銀を７０モル％含む平均粒子径０．２μｍのヨウ塩臭化
銀を得た（変動係数９％）。Example 1 Preparation of emulsion 1 liquid water 1.0 liter gelatin 20 g sodium chloride 20 g 1,3-dimethylimidazolidine-2-thione 20 mg sodium benzenethiosulfonate 6 mg 2 liquid water 400 ml silver nitrate 100 g 3 liquid water 400 ml sodium chloride 27.1g Potassium bromide 21g Potassium hexachloroiridium (III) (0.001% aqueous solution) 15ml Ammonium hexabromorhodium (III) 1.5ml 2 liquids and 3 liquids in 1 liquid kept at 38 ° C, pH 4.5 The solution was added simultaneously with stirring for 10 minutes to give 0.16 μm.
Core particles were formed. Then, the following 4 liquid and 5 liquid were added over 10 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to complete grain formation. 4-liquid water 400 ml Silver nitrate 100 g 5-liquid water 400 ml Sodium chloride 27.1 g Potassium bromide 21 g Potassium hexacyanoferrate (II) (0.1% aqueous solution) 15 ml Then, wash with water by the flocculation method according to the usual method, and then gelatine. Was added. pH 5.4, pAg
After being adjusted to 7.5, 2.6 mg of sodium thiosulfate, 1.0 mg of N, N-dimethylselenourea, and chloroauric acid of 6.
2 mg was added, and chemical sensitization was performed at 55 ° C. to obtain optimum sensitivity, and 4-hydroxy-6-methyl- was added as a stabilizer.
200 mg of 1,3,3a, 7-tetraazaindene and phenoxyethanol as a preservative were added. Finally, silver iodochlorobromide containing 70 mol% of silver chloride and having an average particle diameter of 0.2 μm was obtained (coefficient of variation: 9%).

【００６２】２．塗布試料の作成 この様にして調製した乳剤に対し、増感色素Ａ−６を５
×１０^-4モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。さ
らに、カブリ防止剤としてハイドロキノンをＡｇ１モル
あたり２．５ｇ及び一般式Ｉの化合物をＡｇ１モルあた
り５０mg加えた。可塑剤としてポリエチルアクリレート
ラテックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤とし
て２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを
加え、さらにコロイダルシリカを添加し、ポリエステル
支持体上に、Ａｇ３．０ｇ／m²、ゼラチン１．０ｇ／m²
になるように塗布した。この上に下記処方の保護層を同
時塗布した。 保護層 アルカリ処理ゼラチン ０．５ｇ／m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m² 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 粒径１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m² 2. Preparation of coating sample To the emulsion thus prepared, 5 parts of sensitizing dye A-6 was added.
Ortho sensitization was performed by adding × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag. Further, 2.5 g of hydroquinone as an antifoggant was added per mol of Ag, and 50 mg of the compound of the general formula I was added per mol of Ag. Polyethyl acrylate latex as a plasticizer 25% of gelatin binder, 2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane as a hardener, colloidal silica was further added, and Ag3.0 g / m ² , on a polyester support, Gelatin 1.0 g / m ²
Was applied so that A protective layer having the following formulation was simultaneously applied on this. Protective layer Alkali-treated gelatin 0.5 g / m ² Sodium benzenethiosulfonate 4 mg / m ² 1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 25 mg / m ² Polyethyl acrylate latex 125 mg / m ² Silica mat with an average of 2.5 μm Agent 50 mg / m ² compound (gelatin dispersion) 30 mg / m ² Colloidal silica having a particle size of 10 to ²⁰ μm 30 mg / m ² compound 5 mg / m ² Sodium dodecylbenzenesulfonate 22 mg / m ²

【００６３】[0063]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００６４】なお本実施例で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² バック保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７ μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 前記Ｉ−２ ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m² The sample support used in this example has a back layer and a back protective layer having the following compositions. Back layer Gelatin 2.0 g / m ² Sodium dodecylbenzene sulfonate 80 mg / m ² compound 70 mg / m ² compound 70 mg / m ² compound 90 mg / m ² 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 60 mg / m ² back protective layer Gelatin 0.5 g / m ² Polymethylmethacrylate (particle size 4.7 μm) 30 mg / m ² Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m ² Said I-2 2 mg / m ² Silicone oil 100 mg / m ²

【００６５】[0065]

【化２５】 [Chemical 25]

【００６６】試料の評価 得られた試料を５０％黒化露光後、下記の現像液及び定
着液を用い現像時間が１１秒になるように改造したＦＧ
３６０Ａ自動現像機を用いて、ランニング処理を行なっ
た。ランニング条件は、１日に大全紙サイズ（５０．８
cm×６０．１cm）の試料４０枚を処理し、６日稼動し、
１日休むというランニングを１ラウンドとして３ラウン
ド行なった。補充量は、大全紙サイズ１枚当り現像液５
０ml、定着液５０mlで行なった。Evaluation of Samples The obtained samples were subjected to 50% blackening exposure and then modified with the following developing solution and fixing solution so that the developing time was 11 seconds.
Running processing was performed using a 360A automatic processor. Running conditions are as follows:
cm x 60.1 cm) 40 samples were processed and operated for 6 days,
Three rounds were performed, with one round of one day off running. The replenishment amount is 5 developer per 1 sheet of large paper.
0 ml and 50 ml of fixer were used.

【００６７】 現像液 ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニ ル−３−ピラゾリドン １．６ｇ 一般式IIの化合物 ０．０９ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ ン酸ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルと しｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル 定着液 チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３００ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ＥＤＴＡ ０．０２５ｇ 水を加えて１リットルとしｐＨを５．７に合わせるDeveloper Diethylenetriamine-pentaacetic acid 2.0 g Sodium carbonate 5.0 g Boric acid 10.0 g Potassium sulfite 85.0 g Sodium bromide 6.0 g Diethylene glycol 40.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.2 g Hydroquinone 30.0 g 4 -Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.6 g Compound of general formula II 0.09 g 2-Mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 0.3 g Potassium hydroxide was added and water was added. Add 1 liter and adjust the pH to 10.7. 1 liter Fixer Sodium thiosulfate / pentahydrate 300g Sodium sulfite 7g Sodium metabisulfite 20g EDTA 0.025g Add water to 1 liter and adjust pH to 5.7.

【００６８】写真性の評価は試料を、４８８ｎｍにピー
クを持つ干渉フィルターを介入し、発光時間、１０^-5se
c のキセノンフラッシュ光で露光し、ランニングの前後
で現像処理することで評価した。このとき濃度３．０を
与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で表１に示し
た。また、特性曲線で、濃度０．１と３．０の点を結ぶ
直線の傾きを階調として示した。For the evaluation of photographic properties, the sample was subjected to an interference filter having a peak at 488 nm and the emission time was set to 10 ^-5 se.
It was evaluated by exposing it to the xenon flash light of c and developing it before and after running. The reciprocal of the exposure dose giving a density of 3.0 at this time was taken as the sensitivity, and the relative sensitivity is shown in Table 1. In addition, in the characteristic curve, the slope of the straight line connecting the points of density 0.1 and 3.0 is shown as gradation.

【００６９】銀汚れの評価は、目視で５段階評価とし
た。フィルム上や、現像タンク、ローラーに銀汚れが全
く発生していない状態を「５」とし、フィルム一面に銀
汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量に銀汚れ
が発生しているものを「１」とした。「４」はフィルム
には発生してないが現像タンク、ローラーに少し発生し
ているが実用上は許容されるレベル、「３」以下は実用
上問題があるか不可能なレベルである。The silver stain was visually evaluated on a scale of 5 levels. If there is no silver stain on the film, on the developing tank, or on the roller, it is set to "5". If there is silver stain on the entire surface of the film and on the developing tank or roller, a large amount of silver stain is generated. It was set to "1". "4" is not generated in the film but is slightly generated in the developing tank and roller, but is practically acceptable, and "3" or less is a practically problematic or impossible level.

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】表１からわかるように、支持体に対して、
乳剤層と同じ側の親水性コロイド層に一般式Ｉの化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、一般式IIの化
合物を含有する現像液で処理することにより、銀汚れの
良化を達成することができる。As can be seen from Table 1, for the support,
A silver halide photographic light-sensitive material containing a compound of general formula I in the hydrophilic colloid layer on the same side as the emulsion layer is treated with a developer containing a compound of general formula II to improve silver stain. can do.

【００７２】実施例２ 塗布試料の作成 実施例１の増感色素を増感色素Ｂ−６のパンクロ色素に
変え、銀１モルあたり１００mg添加し、さらに、強色増
感及び安定化のために４，４′−ビス（４，６−ジナフ
トキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジ
スルホン酸を銀１モルに対し３００mg加え、さらに保護
層のゼラチンを表２のように変更した以外は実施例１と
全く同様にして塗布試料を作成した。Example 2 Preparation of coating sample The sensitizing dye of Example 1 was changed to the panchromatic dye of sensitizing dye B-6, 100 mg was added per mol of silver, and further for supersensitization and stabilization. Example 4 except that 300 mg of 4,4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino) -stilbene disulfonic acid was added to 1 mol of silver, and the gelatin for the protective layer was changed as shown in Table 2. A coated sample was prepared in exactly the same manner as.

【００７３】試料の評価 実施例１の干渉フィルターを６３３ｎｍにピークを持つ
干渉フィルターに変えた以外は実施例１と全く同様にし
て評価した。Evaluation of Sample Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the interference filter of Example 1 was replaced with an interference filter having a peak at 633 nm.

【００７４】[0074]

【表２】 [Table 2]

【００７５】表２から明らかなように、銀汚れを悪化さ
せる酸処理ゼラチンを保護層に用いた場合でも本発明の
効果は得ることができる。As is clear from Table 2, the effect of the present invention can be obtained even when acid-treated gelatin which worsens silver stain is used in the protective layer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
支持体に対し、該ハロゲン化銀乳剤層を含む側における
親水性コロイド層の少なくとも１層に一般式Ｉで表わさ
れる化合物を少なくとも１つを含有するハロゲン化銀写
真感光材料を一般式IIで表わされる化合物を含有する現
像液で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。 一般式Ｉ 【化１】 （式中、Ｑは５ないし６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表わし、この複素環は炭素芳香環または複素
芳香環で縮合していてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子、アンモニウム基またはアルカリ条件下で開裂
する基を表わす）。 一般式II 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシ基を表わす。また、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。）1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by the general formula I in at least one hydrophilic colloid layer on the side containing the silver halide emulsion layer with respect to the support is represented by the general formula II. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises performing development processing with a developing solution containing a compound described below. General formula I (In the formula, Q represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocycle, and the heterocycle may be condensed with a carbon aromatic ring or a heteroaromatic ring. M is a hydrogen atom or an alkali. Represents a metal atom, an ammonium group or a group that cleaves under alkaline conditions). General formula II: (In the formula, R ₁ and R ₂ are hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, hydroxy group, mercapto group, carboxy group, sulfo group, phosphono group, amino group, nitro group, cyano group, halogen atom, and alkoxy. A carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxy group, R ₁ ,
R ₂ may be linked to form a ring structure. )