JPH05233A - Asymmetric polymer membrane and production thereof - Google Patents
Asymmetric polymer membrane and production thereofInfo
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- JPH05233A JPH05233A JP3271049A JP27104991A JPH05233A JP H05233 A JPH05233 A JP H05233A JP 3271049 A JP3271049 A JP 3271049A JP 27104991 A JP27104991 A JP 27104991A JP H05233 A JPH05233 A JP H05233A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、食品工業、医薬品工
業、電子工業、排水処理、人工臓器、海水の淡水化等の
種々の分離プロセスにおいてタンパク、コロイド、バク
テリヤ、ウイルス、塩等の濾過分離の目的で使用される
限外濾過膜、逆浸透膜、精密濾過膜等の多孔質膜および
その製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to filtration separation of proteins, colloids, bacteria, viruses, salts, etc. in various separation processes such as food industry, pharmaceutical industry, electronic industry, wastewater treatment, artificial organs, desalination of seawater and the like. The present invention relates to a porous membrane such as an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane, and a microfiltration membrane used for the above purpose and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】多孔質膜の製造方法としては、高分子化
合物を溶剤に溶かしゾルのゲルへの転化プロセスを利用
した、いわゆる湿式法によるもの、高分子化合物と、該
高分子化合物の非溶剤で抽出可能なものとを両者の溶剤
に溶かした後、該溶剤を揮発させ製膜した後に上記非溶
剤で抽出を行う方法などがあった。しかし、これらの方
法では、生産速度が遅いという欠点の他に、高分子の溶
液を作る必要が有るため、強度、耐熱性、耐薬品性に優
れた多孔質膜を得ることができなかった。これらの問題
を解決するためには、架橋構造を有する膜の製造が望ま
れる。それを可能にする方法として、特公昭５６−３４
３２９,特公昭６３−６５２２０に重合可能な単量体お
よび／またはオリゴマーを、これら単量体および／また
はオリゴマーの溶剤として作用し、かつこれら単量体か
ら生成する重合体を膨潤させない非溶剤の存在下で重合
させ架橋構造を有する多孔質膜の作成方法が記載されて
いる。 さらに、特開昭４９ー１０７０６２に共有的に
架橋結合したビニル重合体よりなることを特徴とする非
対称性膜が記載されている。2. Description of the Related Art As a method for producing a porous membrane, a so-called wet method is used in which a polymer compound is dissolved in a solvent and a process of converting a sol into a gel is used, a polymer compound and a non-solvent for the polymer compound. There is a method in which the extractable material is dissolved in both solvents, and then the solvent is volatilized to form a film, followed by extraction with the non-solvent. However, in these methods, in addition to the drawback that the production rate is slow, it is necessary to prepare a polymer solution, so that a porous membrane excellent in strength, heat resistance and chemical resistance cannot be obtained. In order to solve these problems, production of a film having a crosslinked structure is desired. As a method of making this possible, Japanese Patent Publication No. 56-34
329, JP-B-63-65220, a non-solvent which acts as a solvent for these monomers and / or oligomers and does not swell the polymer formed from these monomers. A method for producing a porous film having a cross-linked structure by polymerizing in the presence of the substance is described. Further, JP-A-49-107062 describes an asymmetric membrane comprising a vinyl polymer covalently cross-linked.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭５６−
３４３２９、特公昭６３−６５２２０の方法によれば、
生産速度が速く、強度、耐熱性、耐薬品性に優れた多孔
質が得られるものの、膜の厚み方向に均一な孔径分布を
有する多孔質膜が得られるため、任意の濾過分離能を有
する多孔質膜を得るためには、非常に狭い範囲の製膜条
件の選択が必要であり、また、該多孔質膜を用いて濾過
分離を行う際には、濾液の透過速度が非常に小さく、膜
の目詰まりをはなはだしく起こし易いという問題点を有
する。However, Japanese Patent Publication No. 56-
According to the method of 34329 and Japanese Examined Patent Publication No. 63-65220,
Although the production rate is high and a porous material with excellent strength, heat resistance and chemical resistance can be obtained, a porous membrane having a uniform pore size distribution in the thickness direction of the membrane can be obtained, and therefore, a porous material having any filtration and separation ability can be obtained. In order to obtain a porous membrane, it is necessary to select a membrane forming condition in a very narrow range, and when performing filtration separation using the porous membrane, the permeation rate of the filtrate is very small, However, there is a problem in that it is extremely easy to cause clogging.
【０００４】また、特公昭６３−６５２２０の方法は、
０．０２〜１５μｍの細孔寸法の分子量分画能を有さな
い微孔膜の製造方法に限定されている。さらに、Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｈ Ａｎ
ｎｕａｌ ＭｅｍｂｒａｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／Ｐ
ｌａｎｎｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２３１、（１
９８６）にエネルギー線の照射により重合可能な単量体
および／またはオリゴマーと、該単量体および／または
該オリゴマーの溶剤として作用し、かつこれら単量体お
よび／またはオリゴマーから生成する重合体を膨潤また
は溶解させない非溶剤とを混合した均一な重合性溶液に
エネルギ−線を照射することにより得られた非対称性高
分子膜の記述があるが、酸素と窒素との透過係数の比が
２．９〜４．２であり、即ち液体を透過することができ
る連通孔を有さないガス分離膜について記述されている
にすぎないうえに具体的な製造方法については述べられ
ていない。The method of Japanese Examined Patent Publication No. 63-65220 is as follows.
It is limited to methods for producing microporous membranes that do not have molecular weight fractionation capabilities with pore sizes of 0.02 to 15 μm. In addition, Pro
ceedings of the Fourth An
natural Membrane Technology / P
Lanning Conference 231, (1
986), a monomer and / or oligomer which can be polymerized by irradiation with energy rays, and a polymer which acts as a solvent for the monomer and / or the oligomer and is produced from these monomers and / or oligomers. Although there is a description of an asymmetric polymer membrane obtained by irradiating a uniform polymerizable solution mixed with a non-solvent which does not swell or dissolve, with an energy ray, the ratio of the permeability coefficient of oxygen to nitrogen is 2. 9 to 4.2, that is, only a gas separation membrane having no communication hole capable of permeating a liquid is described, and a specific manufacturing method is not described.
【０００５】さらに、特開昭４９ー１０７０６２の非対
称性膜は、溶媒の凍結を応用して非対称性膜を製造する
（以下凍結法と呼ぶ）ため、膜の厚み方向における他の
部分に比べて孔径の小さな層（以下緻密層と呼ぶ）の厚
みが５０μｍ以上となり濾過速度が甚だしく小さく、一
方、膜の厚み方向における他の部分に比べて孔径の大き
な層（以下多孔質支持層と呼ぶ）の孔径が甚だしく大き
くなるため膜の強度が不充分な膜しか得られず実用性が
無い。Further, since the asymmetric membrane of JP-A-49-107062 is manufactured by applying freezing of a solvent (hereinafter referred to as a freezing method), it is compared with other portions in the thickness direction of the membrane. A layer having a small pore size (hereinafter referred to as a dense layer) has a thickness of 50 μm or more and the filtration rate is extremely small, while a layer having a large pore size (hereinafter referred to as a porous support layer) in the thickness direction of the membrane is used. Since the pore size becomes extremely large, only a film with insufficient strength can be obtained, which is not practical.
【０００６】本発明の目的は、生産速度が速い上に、膜
の厚み方向に孔径分布を有し、液体を透過することがで
きる連通孔を有するため、任意の濾過分離能が容易に得
られ、また、濾過速度が極めて速いか、または良好な濾
過速度と同時に高い分子量分画能を有し、目詰まりを起
こしにくい、さらに、架橋構造を有するため、強度、耐
熱性、耐薬品性に優れた非対称性高分子膜およびその製
造方法を提供することにある。An object of the present invention is that, in addition to a high production rate, it has a pore size distribution in the thickness direction of the membrane and has communicating pores through which a liquid can permeate, so that any filtration separation ability can be easily obtained. Also, the filtration rate is extremely fast, or it has a good filtration rate and at the same time has a high molecular weight fractionation ability, which does not easily cause clogging. Furthermore, since it has a crosslinked structure, it has excellent strength, heat resistance, and chemical resistance. Another object of the present invention is to provide an asymmetric polymer film and a method for producing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
【０００８】即ち、本発明は、特に、エネルギー線の照
射により重合可能な単量体および／またはオリゴマーに
エネルギー線を照射することによって形成された、酸素
と窒素の透過係数の比（以下分離係数という）が０．９
〜１．１であることを特徴とする非対称性高分子膜およ
びその製造方法を提供するものである。本発明は、ま
た、エネルギー線の照射により重合可能な単量体および
／またはオリゴマーにエネルギー線を照射することによ
って形成された、緻密層の厚みが５μｍ以下であり、多
孔質支持層の孔径が０．１〜２０μｍであり、さらに、
緻密層の孔径が０．０００５〜０．０１５μｍで分子量
分画能を有する、または、緻密層の孔径が０．０２〜２
０μｍで分子量分画能を有さないものであることを特徴
とする非対称性高分子膜およびその製造方法も提供する
ものである。That is, the present invention is particularly directed to a ratio of oxygen and nitrogen permeation coefficients (hereinafter referred to as a separation coefficient) formed by irradiating a monomer and / or oligomer which can be polymerized by irradiation with an energy beam with an energy beam. Is 0.9)
The present invention provides an asymmetric polymer film characterized by being ~ 1.1 and a method for producing the same. In the present invention, the dense layer formed by irradiating the monomer and / or oligomer polymerizable by irradiation with energy rays with energy rays has a thickness of 5 μm or less, and the pore diameter of the porous support layer is 0.1 to 20 μm, and
The dense layer has a pore diameter of 0.0005 to 0.015 μm and has a molecular weight fractionation ability, or the dense layer has a pore diameter of 0.02 to 2
Also provided is an asymmetric polymer membrane characterized by having no molecular weight fractionation ability at 0 μm and a method for producing the same.
【０００９】本発明の単量体および／またはオリゴマー
は、該単量体および／または該オリゴマーの溶剤として
作用し、かつこれら単量体および／またはオリゴマーか
ら生成する重合体を膨潤または溶解させない非溶剤を混
合して均一な重合性溶液として用いることができる。ま
た、該均一な重合性溶液に、これら単量体および／また
はオリゴマーから生成する重合体を膨潤または溶解させ
る溶剤を含有させることも可能である。The monomer and / or oligomer of the present invention acts as a solvent for the monomer and / or oligomer and does not swell or dissolve the polymer formed from the monomer and / or oligomer. A solvent can be mixed and used as a uniform polymerizable solution. It is also possible to add a solvent that swells or dissolves the polymer produced from these monomers and / or oligomers to the homogeneous polymerizable solution.
【００１０】該均一な重合性溶液から非溶剤および／ま
たは溶剤の一部を揮発させた後にエネルギ−線照射によ
る重合を行うことにより膜厚み方向に孔径分布を有する
非対称性高分子膜が得られる。A non-solvent and / or a part of the solvent is volatilized from the homogeneous polymerizable solution and then polymerized by irradiation with energy rays to obtain an asymmetric polymer film having a pore size distribution in the film thickness direction. .
【００１１】また、該均一な重合性溶液に膜の厚み方向
に温度勾配を与えた状態でエネルギ−線照射による重合
を行うことにより膜の厚み方向に孔径分布を有する非対
称性高分子膜が得られる。Further, the asymmetric polymer membrane having a pore size distribution in the thickness direction of the membrane is obtained by polymerizing the homogeneous polymerizable solution by energy beam irradiation in the state where a temperature gradient is applied in the thickness direction of the membrane. To be
【００１２】また本発明の製造方法は、従来の湿式法そ
の他の非対称膜製造方法に比べて、膜の化学修飾が容
易、膜に架橋構造を導入できる、実質的に瞬間的に相分
離が完了するため生産速度が高い、廃液処理しにくいジ
メチルホルムアミドなどの高沸点極性溶媒の使用を避け
ることができる、という特徴を有する。また放射線架橋
法その他の架橋構造導入方法に比べて、生産速度が高
い、大がかりな装置が不要、重合体の選択の幅が広い、
架橋密度や架橋構造の設計が容易である、という特徴を
有する。Further, the production method of the present invention is easier in chemical modification of the membrane than the conventional wet method and other asymmetric membrane production methods, can introduce a cross-linking structure into the membrane, and substantially instantaneously completes phase separation. Therefore, it has features that the production rate is high and the use of a high boiling point polar solvent such as dimethylformamide, which is difficult to treat the waste liquid, can be avoided. Further, compared with the radiation crosslinking method and other methods for introducing a crosslinked structure, the production rate is high, a large-scale device is not required, and the selection range of the polymer is wide,
It has a feature that the crosslink density and the crosslink structure can be easily designed.
【００１３】本発明に用いられる単量体としては、例え
ば、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ｎ−ビ
ニルピロリドン、イソボルニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能単
量体、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオ
キシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニ
ル）プロパン等の２官能単量体、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート等の３官能単量体、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能単量
体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６
官能単量体等が挙げられる。Examples of the monomer used in the present invention include ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Phenyl (meth) acrylate, phenylcellosolve (meth) acrylate, n-vinylpyrrolidone, isobornyl (meth) acrylate,
Monofunctional monomers such as dicyclopentenyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate,
Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,
6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2'-
Bifunctional monomers such as bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane and 2,2'-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Trifunctional monomers such as trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetrafunctional monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and 6 functional monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate.
Examples thereof include functional monomers.
【００１４】本発明に用いられるオリゴマーとしては、
例えば、エネルギー線照射で重合可能で、重量平均分子
量が５００〜５００００のものであり、具体的にはエポ
キシ樹脂のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル、ポリエステル樹脂のアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル、ポリブタジエン樹
脂のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、
分子末端にアクリル基またはメタクリル基を有するポリ
ウレタン樹脂等を挙げることができる。The oligomer used in the present invention includes:
For example, it can be polymerized by irradiation with energy rays and has a weight average molecular weight of 500 to 50,000, and specifically, acrylic acid ester or methacrylic acid ester of epoxy resin, acrylic acid ester or methacrylic acid ester of polyester resin, polyether. Acrylic acid ester or methacrylic acid ester of resin, acrylic acid ester or methacrylic acid ester of polybutadiene resin,
Examples thereof include polyurethane resins having an acrylic group or a methacrylic group at the molecular end.
【００１５】単量体および／またはオリゴマーの選択
は、必要とする高分子膜の耐熱性、強度、分子量分画能
等により決定される。例えば、耐熱性に優れた高分子膜
を得るためには、多官能の単量体および／またはオリゴ
マーを選択する。逆に、耐熱性を必要としない場合に
は、単官能の単量体および／またはオリゴマーのみを選
択しても良い。また、比較的分子量の小さなものを濾過
できる高分子膜を得るためには、多官能の単量体および
／またはオリゴマーを選択し、架橋間の分子量を小さく
することが望ましい。逆に、比較的分子量の大きなもの
を濾過できる高分子膜を得るためには、官能度の低く分
子量の大きな単量体および／またはオリゴマーを選択
し、架橋間の分子量を大きくすることが望ましい。The selection of the monomer and / or the oligomer is determined by the required heat resistance, strength, molecular weight fractionation ability of the polymer membrane and the like. For example, a polyfunctional monomer and / or oligomer is selected in order to obtain a polymer film having excellent heat resistance. On the contrary, when heat resistance is not required, only monofunctional monomers and / or oligomers may be selected. Further, in order to obtain a polymer membrane capable of filtering a substance having a relatively small molecular weight, it is desirable to select a polyfunctional monomer and / or oligomer to reduce the molecular weight between crosslinks. On the contrary, in order to obtain a polymer membrane capable of filtering a substance having a relatively large molecular weight, it is desirable to select a monomer and / or oligomer having a low functionality and a large molecular weight to increase the molecular weight between crosslinks.
【００１６】本発明に用いられる非溶剤とは、本発明に
用いる単量体および／またはオリゴマーを均一に溶解す
る事が出来、かつこれらの単量体および／またはオリゴ
マーから生成する重合体を膨潤または溶解させないもの
であればいかなるものでもよい。例えば、オリゴマーと
して分子末端にアクリル基を有するポリウレタン樹脂を
用いる場合、非溶剤としてはカプリン酸メチル等のアル
キルエステル類、ジイソブチルケトン等のジアルキルケ
トン類などを好適に用いることができる。単量体および
／またはオリゴマーの種類、必要とする分子量分画能、
必要とする非対称構造の程度によりその溶解性および沸
点を適切に選択することができる。The non-solvent used in the present invention is capable of uniformly dissolving the monomers and / or oligomers used in the present invention and swelling the polymer formed from these monomers and / or oligomers. Alternatively, any material may be used as long as it is not dissolved. For example, when a polyurethane resin having an acrylic group at the molecular end is used as the oligomer, alkyl esters such as methyl caprate and dialkyl ketones such as diisobutyl ketone can be preferably used as the non-solvent. Type of monomer and / or oligomer, required molecular weight fractionation ability,
The solubility and boiling point can be appropriately selected depending on the degree of the asymmetric structure required.
【００１７】非溶剤の一部を揮発させる製造方法の場
合、非溶剤の揮発と非対称構造の程度には相関関係があ
り、また、非対称構造の程度は、分子量分画能および濾
過液の透過量に相関関係を有する。従って、非溶剤の沸
点の選択は、得られる高分子膜の濾過性能を決定する重
要な因子と成り得る。非溶剤の沸点の選択に関し一例を
挙げるならば、室温以下の温度で非溶剤の一部を揮発さ
せる場合や、非溶剤の一部を揮発させるために重合性溶
液に吹き付ける気流の速度が小さい場合や、ごく短時間
のうちに非溶剤を揮発させなければならない場合には、
非溶剤として沸点が８０℃以下のものを用い得る。ま
た、加温された気流を重合性溶液に吹き付ける場合、あ
る程度の時間を掛けて非溶剤を揮発させなければならな
い場合には、非溶剤として沸点が６０℃以上のものを用
い得る。また非溶剤は２種以上の混合物であってもよ
い。In the case of the production method in which a part of the non-solvent is volatilized, there is a correlation between the volatilization of the non-solvent and the degree of the asymmetric structure. Have a correlation with. Therefore, the selection of the boiling point of the non-solvent can be an important factor that determines the filtration performance of the resulting polymer membrane. As an example of the selection of the boiling point of the non-solvent, when a part of the non-solvent is volatilized at a temperature of room temperature or lower, or when the velocity of the air flow blown to the polymerizable solution to volatilize the part of the non-solvent is small Or if you need to evaporate the non-solvent in a very short time,
A non-solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower can be used. Further, when the heated airflow is blown onto the polymerizable solution, if the nonsolvent has to be volatilized over a certain period of time, the nonsolvent having a boiling point of 60 ° C. or higher can be used. The non-solvent may be a mixture of two or more kinds.
【００１８】本発明に用いられる溶剤とは、単量体およ
び／またはオリゴマーを均一に溶解する事が出来、かつ
これらの単量体および／またはオリゴマーから生成する
重合体を膨潤または溶解できるものであればいかなるも
のでもよい。例えば、オリゴマーとして分子末端にアク
リル基を有するポリウレタン樹脂を用いる場合、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルム
アミド、ｎ−メチルピロリドン等を好適に用いることが
できる。単量体および／またはオリゴマーの種類、必要
とする分子量分画能、必要とする非対称構造の程度によ
りその溶解性および沸点を適切に選択することができ
る。The solvent used in the present invention is one capable of uniformly dissolving the monomers and / or oligomers and swelling or dissolving the polymer formed from these monomers and / or oligomers. Anything will do. For example, when a polyurethane resin having an acrylic group at the molecular end is used as the oligomer, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethylformamide, n-methylpyrrolidone and the like can be preferably used. The solubility and boiling point can be appropriately selected depending on the type of the monomer and / or the oligomer, the required molecular weight fractionation ability, and the required degree of the asymmetric structure.
【００１９】重合性溶液に溶剤を含有させると、溶解度
の調節範囲が広がることにより、非溶剤および、重合性
単量体やオリゴマー、さらに添加物の選択範囲が広がる
結果、膜性能の向上や、用途目的に応じた特製の膜を製
造することが容易になる。また、非溶剤と溶剤の沸点の
組み合わせを調節することにより、緻密層を気相側、支
持体側、あるいは膜内部など任意の位置に形成すること
が容易となる。When a solvent is added to the polymerizable solution, the solubility adjustment range is expanded, and the selection range of the non-solvent, the polymerizable monomer and oligomer, and the additive is expanded, resulting in improvement of the membrane performance and It becomes easy to manufacture a specially made film according to the purpose of use. Further, by adjusting the combination of the non-solvent and the boiling point of the solvent, it becomes easy to form the dense layer at any position such as the gas phase side, the support side, or the inside of the film.
【００２０】溶剤の沸点の選択も非溶剤の沸点と同様
に、得られる高分子膜の濾過性能を決定する重要な因子
と成り得るものであり、非溶剤の場合と同様の基準で選
択する必要がある。また、溶剤の溶解性と、得られる高
分子膜の分子量分画能には、相関関係が存在する場合が
多い。一例を挙げるならば、比較的分子量の小さなもの
を濾過できる高分子膜を得るためには、溶解性の高い溶
剤を用い得る。また、比較的分子量の大きなものを濾過
できる高分子膜を得るためには、溶解性の低い溶剤を用
い得る。Like the boiling point of the non-solvent, the selection of the boiling point of the solvent can be an important factor in determining the filtration performance of the obtained polymer membrane, and it is necessary to select the boiling point of the solvent according to the same criteria as in the case of the non-solvent. There is. Further, there is often a correlation between the solubility of the solvent and the molecular weight fractionation ability of the obtained polymer film. For example, a highly soluble solvent can be used to obtain a polymer membrane capable of filtering a substance having a relatively small molecular weight. Further, in order to obtain a polymer membrane capable of filtering a material having a relatively large molecular weight, a solvent having a low solubility can be used.
【００２１】非溶剤および溶剤の単量体および／または
オリゴマーに対する重量比率は、単量体および／または
オリゴマー１に対して０．１〜４．０の範囲が望まし
い。０．１以下では、充分な透過量が得られず、４．０
以上では膜の強度が不充分となる。The weight ratio of the non-solvent and the solvent to the monomer and / or oligomer is preferably 0.1 to 4.0 with respect to 1 of the monomer and / or oligomer. If it is less than 0.1, a sufficient amount of permeation cannot be obtained, and 4.0
In the above case, the strength of the film becomes insufficient.
【００２２】本発明に用いられるエネルギー線として
は、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線等を用いる
ことが出来る。なかでも装置および取扱いの簡便さから
紫外線を用いることが望ましい。照射する紫外線の強度
は、１０〜５００ｍＷ／ｃｍ2が望ましく、照射時間
は、一般に０．１〜１００秒程度である。エネルギ−線
として紫外線や可視光線を用いる場合には、重合速度を
速める目的で、重合性溶液に光重合開始剤を含有させる
ことも可能である。また、紫外線の照射を不活性ガス雰
囲気下で行うことによって、さらに重合速度を速めるこ
とが可能である。電子線もまた本発明に用いることので
きる好ましいエネルギー線である。電子線を用いると、
溶剤、非溶剤、その他の添加剤などの柴外線吸収の影響
を受けないため、これらの選択の幅が広がると共に、製
膜速度も向上する。As the energy rays used in the present invention, electron rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used. Above all, it is desirable to use ultraviolet rays because of the simplicity of the device and handling. The intensity of ultraviolet rays to be applied is preferably 10 to 500 mW / cm @ 2, and the irradiation time is generally about 0.1 to 100 seconds. When ultraviolet rays or visible rays are used as the energy rays, it is possible to add a photopolymerization initiator to the polymerizable solution for the purpose of increasing the polymerization rate. Moreover, the polymerization rate can be further increased by irradiating the ultraviolet rays in an inert gas atmosphere. Electron beams are also preferable energy beams that can be used in the present invention. With an electron beam,
Since it is not affected by absorption of external rays such as solvent, non-solvent, and other additives, the range of selection of these is broadened and the film formation rate is also improved.
【００２３】本発明の重合性溶液に混合可能な紫外線重
合開始剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロア
セトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、
４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジ
メチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン等のベンジルケタール類等を挙げることができる。As the UV polymerization initiator which can be mixed with the polymerizable solution of the present invention, p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane
Acetophenones such as -1-one; benzophenone,
4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-
Examples thereof include ketones such as ethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone. .
【００２４】本発明において重合性溶液を薄膜状に形成
する方法としては、支持体上に、ロ−ルコ−ティング
法、ドクタ−ブレ−ド法、スピンコ−ティング法、スプ
レ−法等により塗布する方法を用いることができる。支
持体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラステ
ィック、布、不織布、紙等を用いることができる。支持
体としてベルト状のものを用いる場合には、連続して薄
膜を形成することができる。膜は最終的には支持体から
剥離しても良いし、支持体が多孔質である場合には一体
化されたままで用に供する事もできる。また、支持体を
用いずに薄膜を形成する方法を採用することも可能であ
る。In the present invention, the method for forming the polymerizable solution in the form of a thin film is to coat the support by a roll coating method, a doctor blade method, a spin coating method, a spray method or the like. Any method can be used. As the support, metal, ceramics, glass, plastic, cloth, non-woven fabric, paper or the like can be used. When a belt-shaped support is used as the support, a thin film can be continuously formed. The membrane may be finally peeled off from the support, or when the support is porous, it can be used as it is as an integrated body. It is also possible to adopt a method of forming a thin film without using a support.
【００２５】本発明の非対称性高分子膜は膜の厚み方向
に孔径分布を有し、気体分離能がなく、連通孔を有する
ことに特徴を有する。膜の厚み方向に孔径分布を有する
とは、膜の厚み方向に連続的もしくは非連続的に孔の孔
径が変化することをいう。例えば膜の片方の表面から他
方の面に向かって連続的に孔の孔径が増加もしくは減少
する場合（図１に示す）、膜の片方の表面から他方の表
面に向かって非連続的に孔径が増加もしくは減少する場
合（図２に示す）膜の両方の表面に孔径の最も小さな孔
の層があり、膜の両方の表面から膜の内部に向かって孔
径が連続的もしくは非連続的に増加する場合（図３に示
す）、膜の内部に孔径の最も小さな孔の層があり、この
層の両面から膜の両方の表面に向かって孔径が連続的も
しくは非連続的に増加する場合（図４に示す）等があ
る。The asymmetric polymer membrane of the present invention is characterized by having a pore size distribution in the thickness direction of the membrane, having no gas separation ability, and having communicating pores. Having a pore size distribution in the thickness direction of the membrane means that the pore size of the pores changes continuously or discontinuously in the thickness direction of the membrane. For example, when the pore size of the pores increases or decreases continuously from one surface of the membrane to the other surface (shown in FIG. 1), the pore diameter is discontinuous from one surface of the membrane to the other surface. When increasing or decreasing (shown in FIG. 2), there is a layer of pores with the smallest pore size on both surfaces of the membrane, and the pore diameter increases continuously or discontinuously from both surfaces of the membrane toward the inside of the membrane. In the case (shown in FIG. 3), there is a layer of pores with the smallest pore size inside the membrane, and the pore size increases continuously or discontinuously from both sides of this layer towards both surfaces of the membrane (FIG. 4). , Etc.) and so on.
【００２６】また連通孔とは、膜の片方の表面から他方
の表面へ液体を通過させることができる孔をいう。液体
が水の場合、連通孔を有しても膜が疎水性の場合には、
大きな圧力差を設けないと水が透過しない場合もある
が、このような場合でも、あらかじめアルコールや界面
活性剤水溶液で濡らした後であれば水を透過することが
できる。本発明の連通孔の形状には特別の制限はない
が、一例を挙げると、球状の高分子ドメインがお互いに
連結した構造における球状ドメインの隙間が連通孔とな
る場合（図５に示す）、高分子が網目状構造を形成する
場合（図６に示す）等がある。The term "communication hole" means a hole through which a liquid can pass from one surface of the membrane to the other surface. If the liquid is water and the membrane is hydrophobic even if it has communication holes,
Water may not permeate unless a large pressure difference is provided, but even in such a case, water can permeate if it is previously wetted with alcohol or an aqueous surfactant solution. The shape of the communication hole of the present invention is not particularly limited, but, for example, when the gap between the spherical domains in the structure in which the spherical polymer domains are connected to each other becomes the communication hole (shown in FIG. 5), There are cases where the polymer forms a network structure (shown in FIG. 6).
【００２７】本発明にいうところの非対称高分子膜は、
緻密層と緻密層を支持する多孔質支持層とからなる膜を
言う。緻密層は、その厚みが５μｍ以下であることが望
ましい。厚みが５μｍ以上であると、濾過速度が極端に
低下し実用性が無い。また、厚みの薄い方には、おのず
と達しうる限界があるが、薄いこと自体による不都合は
ないので、その下限はない。The asymmetric polymer membrane referred to in the present invention is
A membrane composed of a dense layer and a porous support layer that supports the dense layer. The dense layer preferably has a thickness of 5 μm or less. If the thickness is 5 μm or more, the filtration rate is extremely reduced, and it is not practical. Further, the thinner one has a limit that can be naturally reached, but since there is no inconvenience due to the thinness itself, there is no lower limit.
【００２８】また、多孔質支持層は、その孔径が０．１
μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。孔径が
０．１μｍ以下であると、濾過速度が極端に低下し実用
性が無い。孔径が２０μｍ以上であると膜の強度が極端
に低下し実用性が無い。The pore size of the porous support layer is 0.1.
It is desirable that the thickness is not less than μm and not more than 20 μm. If the pore size is 0.1 μm or less, the filtration rate is extremely reduced, which is not practical. If the pore size is 20 μm or more, the strength of the film is extremely reduced and it is not practical.
【００２９】既に述べたとおり、緻密層および多孔質支
持層は、膜の片方の表面に存在していてもよいし、ま
た、両方の表面に存在していてもよい。従って例えば内
部に緻密層が存在し、両表面に多孔質支持層が存在して
いる膜も本発明の膜に含まれる。As already mentioned, the dense layer and the porous support layer may be present on one surface of the membrane, or may be present on both surfaces. Therefore, for example, a membrane having a dense layer inside and a porous support layer on both surfaces is also included in the membrane of the present invention.
【００３０】本発明の膜は、緻密層に存在する孔の孔径
が０．０００５〜２０μｍの液体を透過することのでき
る連通孔を有するものである。緻密層の孔の孔径が０．
０００５μｍ〜０．０１５μｍの場合は、分子量分画能
を有し、即ち液体に溶解されている高分子物質、低分子
物質またはイオンを液体から分離できる。このため、こ
の場合には、限外濾過膜、逆浸透膜等に適する。緻密層
の孔の孔径が０．０００５μｍ〜０．０１５μｍの膜に
おいては、緻密層の孔の孔径が０．０００５μｍ以上で
あることは、下記の酸素／窒素の分離係数が０．９〜
１．１であることから判定できる。また、緻密層の孔の
孔径が０．０１５μｍ以下であることは、タンパク質な
どの粒径の明かな物質の濾過試験で判定できる。The membrane of the present invention has communicating pores which are permeable to a liquid having a pore diameter of 0.0005 to 20 μm existing in the dense layer. The pore diameter of the dense layer is 0.
In the case of 0005 μm to 0.015 μm, it has a molecular weight fractionation ability, that is, a high molecular substance, a low molecular substance or ions dissolved in a liquid can be separated from the liquid. Therefore, in this case, it is suitable for an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane and the like. In a film having a pore diameter of 0.0005 μm to 0.015 μm in the dense layer, a pore diameter of 0.0005 μm or more in the dense layer means that the separation coefficient of oxygen / nitrogen is 0.9 to
It can be judged from 1.1. Further, the fact that the pore diameter of the pores of the dense layer is 0.015 μm or less can be judged by a filtration test of a substance having a clear particle diameter such as protein.
【００３１】緻密層の孔の孔径が０．０２〜２０μｍの
場合は、分子量分画能を有さず、即ち液体に溶解されて
いる高分子物質、低分子物質またはイオンを通過させる
ことができる。このため、この場合には、精密濾過膜に
適する。緻密層の孔の孔径が０．０２μｍ以上であるこ
とは、菌体などの粒径の明かな物質の濾過試験で判定で
きるし、２０μｍ以下であることは電子顕微鏡観察で判
定できる。When the pore diameter of the dense layer is 0.02 to 20 μm, it does not have a molecular weight fractionation ability, that is, it can pass a high molecular weight substance, a low molecular weight substance or ions dissolved in a liquid. . Therefore, in this case, it is suitable for a microfiltration membrane. The fact that the pore diameter of the dense layer is 0.02 μm or more can be determined by a filtration test of a substance having a clear particle diameter such as cells, and the fact that it is 20 μm or less can be determined by electron microscope observation.
【００３２】また、本発明の膜は、酸素と窒素の分離係
数が０．９〜１．１であり、即ち酸素と窒素の透過速度
が等しいので、気体分離能を有さないことに特徴を有す
る。緻密層の孔の孔径が０．０００５μｍ〜０．０１５
μｍの膜において、孔の孔径が０．０００５μｍ未満で
あると、気体は溶解拡散で膜を通過することになり、膜
素材によって異なるものの、分離係数は通常２以上とな
る。また孔の孔径が０．０００５μｍ以上の孔径の連通
孔を有する場合は、膜中の気体の流れはＫｎｕｄｓｅｎ
ｆｌｏｗもしくはＰｏｉｓｅｕｉｌｌｅ ｆｌｏｗに
従い、分離係数は、０．９〜１．１となる（例えば、膜
処理技術体系・上巻、中垣正幸監修、２４頁、富士・テ
クノシステム、１９９１）。The membrane of the present invention is characterized in that it has no gas separation ability because the separation coefficient of oxygen and nitrogen is 0.9 to 1.1, that is, the permeation rates of oxygen and nitrogen are equal. Have. The pore diameter of the dense layer is 0.0005 μm to 0.015
If the pore size of the membrane is less than 0.0005 μm, the gas will pass through the membrane by dissolution and diffusion, and the separation coefficient will usually be 2 or more, although it depends on the membrane material. When the pores have communicating holes with a pore diameter of 0.0005 μm or more, the gas flow in the membrane is Knudsen.
According to the flow or Poiseuille flow, the separation factor becomes 0.9 to 1.1 (for example, Membrane processing technology system, first volume, supervised by Masayuki Nakagaki, p. 24, Fuji Techno System, 1991).
【００３３】さらに、本発明の膜は、緻密層における孔
径と膜全体の平均孔径との比率が１００００００分の１
〜１０分の１の範囲にある。また、本発明の膜に存在す
る孔の密度、即ち空孔率は、１０〜７０％が好ましい。
空孔率が１０％以下であると、濾過速度が極端に低下し
実用性が無い。また、７０％を越えると膜の強度が極端
に低下し実用性が無い。Further, in the membrane of the present invention, the ratio of the pore diameter in the dense layer to the average pore diameter of the entire membrane is 1/000000.
It is in the range of 1/10. The density of pores present in the film of the present invention, that is, the porosity, is preferably 10 to 70%.
If the porosity is 10% or less, the filtration rate will be extremely reduced, which is not practical. On the other hand, if it exceeds 70%, the strength of the film is extremely lowered and it is not practical.
【００３４】本発明者らは、重合性溶液を、エネルギ−
線照射によって、膜の厚み方向に孔径分布を有する多孔
質薄膜状に重合するには、種々の方法があることを見い
だした。The present inventors have used a polymerizable solution as an energy source.
It has been found that there are various methods for polymerizing into a porous thin film having a pore size distribution in the thickness direction of the film by irradiation with rays.
【００３５】重合性溶液を薄膜状に形成した後、非溶剤
の一部を揮発させた後、エネルギ−線を照射する方法、
重合性溶液に溶剤を含有させ、この溶剤および／または
非溶剤の一部を揮発させた後、エネルギ−線を照射する
方法、さらに、重合性溶液を薄膜状に形成した後膜の厚
み方向に温度勾配を与えた状態でエネルギー線を照射す
る方法等を挙げることができる。A method of forming a thin film of a polymerizable solution, volatilizing a part of the non-solvent, and then irradiating with energy rays.
A method in which a polymerizable solution contains a solvent, and a part of the solvent and / or the non-solvent is volatilized, followed by irradiation with energy rays, and further, after the polymerizable solution is formed into a thin film shape Examples include a method of irradiating with energy rays in a state where a temperature gradient is given.
【００３６】溶剤または非溶剤の一部を揮発させるには
空気、窒素不活性ガスなどの気流を薄膜状の重合性溶液
に当てる方法や、特に気流を当てずに一定時間乾燥させ
る方法、赤外線を照射する方法など任意の方法を採用し
うる。溶剤または非溶剤の一部を選択的に揮発させるに
は、各々適当な沸点のものを選択することにより実施で
きる。In order to volatilize a part of the solvent or non-solvent, a method of applying an air stream of air, nitrogen inert gas or the like to the thin film-like polymerizable solution, a method of drying for a certain period of time without applying an air stream, or an infrared ray is used. Any method such as irradiation method can be adopted. In order to selectively volatilize a part of the solvent or the non-solvent, it can be carried out by selecting those having appropriate boiling points.
【００３７】温度勾配がなく、非溶剤および非溶剤の両
方が不揮発性である場合には、即ち、非溶剤および溶剤
の揮発が生じない条件では非対称構造は形成されない。
また、非溶剤および／または溶剤が痕跡もなく完全に揮
発してしまった状態でエネルギー線硬化させても非多孔
質の均質膜あるいは等方性の多孔質膜が得られるのみで
ある。溶剤または非溶剤の一部を揮発させることにより
初めて緻密層と多孔質支持層とからなる非対称膜が得ら
れる。 本発明の製法は、湿式法その他の非対称膜の製
法に比べて、膜に容易に架橋構造を導入することが可能
であり、また、ごく短時間の揮発と実質的に瞬間的に生
じる相分離により、極めて高い生産速度が実現できる。
また、凍結法に比べて、薄い緻密層に基づく高い透過速
度（以下ＦＬＵＸと呼ぶ）と、多孔質支持層の大き過ぎ
ない孔径による高い耐圧強度、および高い生産速度が実
現できる。When there is no temperature gradient and both the non-solvent and the non-solvent are non-volatile, that is, under the condition that the non-solvent and the solvent do not volatilize, the asymmetric structure is not formed.
Further, even if the non-solvent and / or the solvent is completely volatilized without any trace and is cured with energy rays, only a non-porous homogeneous film or an isotropic porous film is obtained. An asymmetric membrane consisting of a dense layer and a porous support layer can be obtained only by volatilizing a part of the solvent or non-solvent. Compared to the wet method and other asymmetric membrane production methods, the production method of the present invention makes it possible to easily introduce a cross-linking structure into the membrane, and further, volatilization for a very short time and phase separation that occurs substantially instantaneously. Thus, a very high production speed can be realized.
Further, as compared with the freezing method, a high permeation rate based on a thin dense layer (hereinafter referred to as FLUX), a high pressure resistance due to the pore size of the porous support layer that is not too large, and a high production rate can be realized.
【００３８】温度勾配を与える方法については、支持体
温度と雰囲気あるいは気流の温度を違える方法、赤外線
加熱による方法などを採用することができる。重合性溶
液に温度勾配を与えた状態でエネルギー線を照射するこ
とにより非対称構造を導入する製造方法は、溶剤または
非溶剤の一部を揮発させた後エネルギー線を照射する方
法に比べて、さらに生産速度が速く、再現性に勝るとい
う特長を有する。As a method of giving a temperature gradient, a method of changing the temperature of the support and the temperature of the atmosphere or the air flow, a method of heating with infrared rays, etc. can be adopted. The manufacturing method of introducing an asymmetric structure by irradiating an energy beam in a state in which a temperature gradient is applied to the polymerizable solution, compared to a method of irradiating an energy beam after volatilizing a part of the solvent or non-solvent It has the features of high production speed and excellent reproducibility.
【００３９】本発明において、膜の厚み方向に孔径分布
を有する多孔質薄膜が得られる理由や機構については、
未解明であるが、非溶剤および／または溶剤の一部を揮
発させることにより単量体および／またはオリゴマーの
濃度分布が形成された状態、あるいは、非溶剤と溶剤の
濃度比の分布が形成された状態、また、膜の厚み方向に
温度勾配が形成せれた状態でエネルギ−線が照射される
ことにより、膜の厚み方向に不均一に相分離が起こるこ
とが理由であると推定される。In the present invention, the reason and mechanism for obtaining a porous thin film having a pore size distribution in the thickness direction of the film are as follows.
Although it has not been clarified, the concentration distribution of the monomer and / or the oligomer is formed by volatilizing the non-solvent and / or a part of the solvent, or the distribution of the concentration ratio of the non-solvent and the solvent is formed. It is presumed that the reason for this is that non-uniform phase separation occurs in the thickness direction of the film due to irradiation with energy rays in the state where the temperature gradient is formed in the thickness direction of the film.
【００４０】また、支持体上に重合性溶液の薄膜を形成
する場合には、重合性溶液の一方の面のみから非溶剤お
よび／または溶剤が揮発すること、および重合性溶液の
各成分と支持体との親和性に差があること等も孔径分布
の発生に寄与するものと推定される。When a thin film of the polymerizable solution is formed on the support, the non-solvent and / or the solvent is volatilized from only one side of the polymerizable solution, and each component of the polymerizable solution and the support are supported. It is estimated that the difference in affinity with the body also contributes to the generation of the pore size distribution.
【００４１】エネルギ−線照射による重合が終了した
後、蒸発および／または洗浄により非溶剤および溶剤を
除去する必要がある。洗浄には、非溶剤、溶剤、未反応
の単量体および／またはオリゴマー、紫外線重合開始剤
を充分に溶解することができ、しかも、重合体を膨潤お
よび溶解させない洗浄剤を用いることができる。洗浄剤
としては、低沸点のものが好ましい。また、洗浄は、複
数の洗浄剤を用いた複数の工程であってもかまわない。After completion of the polymerization by irradiation with energy rays, it is necessary to remove the non-solvent and the solvent by evaporation and / or washing. For washing, a non-solvent, a solvent, an unreacted monomer and / or oligomer, and an ultraviolet polymerization initiator can be sufficiently dissolved, and a cleaning agent that does not swell or dissolve the polymer can be used. As the cleaning agent, one having a low boiling point is preferable. Further, the cleaning may be a plurality of steps using a plurality of cleaning agents.
【００４２】本発明の非対称性高分子膜は濾過速度が早
く、強度、耐熱性、耐薬品性に優れるため、限外濾過
膜、逆浸透膜、精密濾過膜等へ有効に応用することが可
能である。Since the asymmetric polymer membrane of the present invention has a high filtration rate and excellent strength, heat resistance and chemical resistance, it can be effectively applied to ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, microfiltration membranes and the like. Is.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるも
のではない。尚、例中の部は重量基準である。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. The parts in the examples are based on weight.
【００４４】［実施例１］
（重合性溶液の調整）数平均分子量１０００、１分子内
に平均して３個のアクリル基を有するウレタンアクリレ
−トオリゴマー１００部、紫外線重合開始剤イルガキュ
ア−６５１（チバガイギ−社製）４部、ジイソブチルケ
トン（非溶媒）７０部を混合し、重合性溶液１を得た。Example 1 (Preparation of Polymerizable Solution) Number average molecular weight 1000, 100 parts of urethane acrylate oligomer having an average of 3 acrylic groups in one molecule, UV polymerization initiator Irgacure-651 (Ciba-Geigy Co., Ltd.) 4 parts and diisobutyl ketone (non-solvent) 70 parts were mixed to obtain a polymerizable solution 1.
【００４５】（非対称性高分子膜の作製）フィルムアプ
リケ−タ−によりガラス板上に重合性溶液１を、厚みが
２００μｍと成るように塗布した。そのガラス板を、窒
素気流下に２分間放置することによって非溶剤の一部を
揮発させた後、メタルハライドランプにより３６０ｎｍ
の強度が１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１０秒間照射し
た。照射前には透明であった塗膜が照射後には、乳白色
に変化していることが観察された。得られた乳白色の膜
をガラス板より剥離し、石油エ−テル中に３０分間浸す
ことにより非溶剤、未反応の単量体およびオリゴマー、
紫外線重合開始剤を洗い出した。洗浄後の膜を減圧下充
分に乾燥させることによりガラス板側に光沢を有し、窒
素気流に接触した側には光沢を有さない非対称性高分子
膜１を得た。(Preparation of Asymmetric Polymer Film) Polymeric solution 1 was applied on a glass plate by a film applicator so that the thickness was 200 μm. The glass plate was left under a nitrogen stream for 2 minutes to volatilize a part of the non-solvent, and then 360 nm by a metal halide lamp.
Of ultraviolet light having an intensity of 100 mW / cm 2 was irradiated for 10 seconds. It was observed that the coating film, which was transparent before irradiation, changed to milky white after irradiation. The obtained milky white film was peeled from the glass plate and immersed in petroleum ether for 30 minutes to obtain a non-solvent, unreacted monomers and oligomers,
The UV polymerization initiator was washed out. The washed film was sufficiently dried under reduced pressure to obtain an asymmetric polymer film 1 having a gloss on the glass plate side and no gloss on the side in contact with the nitrogen stream.
【００４６】高分子膜１を電子顕微鏡で観察した結果、
ガラス板側は、０．０１μｍ程度の孔径であり、窒素気
流に接触した側は、２μｍ程度の孔径であることが分か
った。また、断面の観察より孔径の小さい部分は、ガラ
ス板側のごく薄い層のみであり、その厚みが１μｍ以下
であることが分かった。また、酸素／窒素の分離係数
は、０．９８であった。As a result of observing the polymer film 1 with an electron microscope,
It was found that the glass plate side had a pore size of about 0.01 μm, and the side in contact with the nitrogen stream had a pore size of about 2 μm. Further, from the observation of the cross section, it was found that the portion having a smaller pore diameter was only a very thin layer on the glass plate side and the thickness thereof was 1 μm or less. The oxygen / nitrogen separation coefficient was 0.98.
【００４７】（濾過性能の評価）ザルトリウス社製限外
濾過装置ＳＭ−１６５−２６を用いて、分子量５万のポ
リエチレングリコ−ルの０．３％水溶液の濾過実験を行
った。濾過温度が２５℃、濾過圧力が３Ｋｇ／ｃｍ2 に
おけるポリエチレングリコ−ル水溶液のＦＬＵＸおよび
ポリエチレングリコ−ルの阻止率を表１に示す。以下の
実施例、比較例においても同様の評価を行った。(Evaluation of Filtration Performance) A filtration experiment of a 0.3% aqueous solution of polyethylene glycol having a molecular weight of 50,000 was carried out using an ultrafiltration device SM-165-26 manufactured by Sartorius. Table 1 shows the FLUX and the inhibition rate of polyethylene glycol in the polyethylene glycol aqueous solution at a filtration temperature of 25 ° C. and a filtration pressure of 3 Kg / cm 2 . The same evaluation was performed in the following examples and comparative examples.
【００４８】［実施例２］
（重合性溶液の調整）数平均分子量３０００、１分子内
に平均して３個のアクリル基を有するウレタンアクリレ
−トオリゴマー６０部、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート２０部、イルガキュア−６５１（紫外線重合
開始剤、チバガイギ−社製）４部、ジイソブチルケトン
（非溶剤）２０部、カプリン酸メチル（非溶剤）７０部
を混合し、重合性溶液２を得た。Example 2 (Preparation of Polymerizable Solution) Number average molecular weight 3000, 60 parts of urethane acrylate oligomer having an average of 3 acrylic groups in one molecule, 1,6-hexanediol di 20 parts of acrylate, 4 parts of Irgacure-651 (ultraviolet polymerization initiator, manufactured by Ciba-Geigy), 20 parts of diisobutyl ketone (non-solvent), and 70 parts of methyl caprate (non-solvent) were mixed to obtain a polymerizable solution 2. .
【００４９】（非対称性高分子膜の作製）実施例１と同
様の操作を行うことによりガラス板側に光沢を有し、窒
素気流に接触した側には光沢を有さない非対称性高分子
膜２を得た。電子顕微鏡による観察結果は、実施例１と
同等であった。また、酸素／窒素の分離係数は、０．９
３５であった。(Preparation of asymmetric polymer film) By performing the same operation as in Example 1, the asymmetric polymer film having a gloss on the glass plate side and having no gloss on the side in contact with the nitrogen stream. Got 2. The observation result by the electron microscope was the same as that in Example 1. The oxygen / nitrogen separation coefficient is 0.9.
It was 35.
【００５０】［実施例３］
（重合性溶液の調整）数平均分子量１０００、１分子内
に平均して２個のアクリル基を有するウレタンアクリレ
−トオリゴマー５０部、エポキシ当量１９０のエポキシ
樹脂のアクリル酸エステル３０部、フェニルセロソルブ
アクリレ−ト２０部、イルガキュア−１８４（紫外線重
合開始剤、チバガイギ−社製）４部、カプリン酸メチル
（非溶剤）７０部、アセトン（溶剤）３０部を混合し、
重合性溶液３を得た。Example 3 (Preparation of Polymerizable Solution) Number-average molecular weight of 1,000, 50 parts of urethane acrylate oligomer having an average of two acrylic groups in one molecule, and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 30 parts of acrylic acid ester, 20 parts of phenyl cellosolve acrylate, 4 parts of Irgacure-184 (ultraviolet polymerization initiator, manufactured by Ciba-Geigy), 70 parts of methyl caprate (non-solvent), 30 parts of acetone (solvent) are mixed. Then
Polymerizable solution 3 was obtained.
【００５１】（非対称性高分子膜の作製）フィルムアプ
リケ−タ−によりガラス板上に重合性溶液３を、厚みが
２００μｍと成るように塗布した。そのガラス板を、窒
素気流下に３０秒間放置することによって溶剤の一部を
揮発させた後、メタルハライドランプにより３６０ｎｍ
の強度が１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１０秒間照射し
た。照射前には透明であった塗膜が照射後には、乳白色
に変化していることが観察された。得られた乳白色の膜
をガラス板より剥離し、石油エ−テル中に３０分間浸す
ことにより非溶剤、溶剤、未反応の単量体およびオリゴ
マー、紫外線重合開始剤を洗い出した。洗浄後の膜を減
圧下充分に乾燥させることによりガラス板側に光沢を有
し、窒素気流に接触した側には光沢を有さない非対称性
高分子膜３を得た。電子顕微鏡による観察結果は、実施
例１と同等であった。また、酸素／窒素の分離係数は、
０．９３６であった。(Preparation of Asymmetric Polymer Film) The polymerizable solution 3 was applied on a glass plate by a film applicator so that the thickness was 200 μm. The glass plate was left under a nitrogen stream for 30 seconds to volatilize a part of the solvent, and then a metal halide lamp was used to obtain 360 nm.
Of ultraviolet light having an intensity of 100 mW / cm 2 was irradiated for 10 seconds. It was observed that the coating film, which was transparent before irradiation, changed to milky white after irradiation. The obtained milky white film was peeled from the glass plate and immersed in petroleum ether for 30 minutes to wash out the non-solvent, solvent, unreacted monomers and oligomers, and UV polymerization initiator. By sufficiently drying the washed film under reduced pressure, an asymmetric polymer film 3 having a gloss on the glass plate side and no gloss on the side in contact with the nitrogen stream was obtained. The observation result by the electron microscope was the same as that in Example 1. The oxygen / nitrogen separation factor is
It was 0.936.
【００５２】［実施例４］
（重合性溶液の調整）数平均分子量３０００、１分子内
に平均して２個のアクリル基を有するのウレタンアクリ
レ−トオリゴマー６０部、トリメチロ−ルプロパントリ
アクリレ−ト２０部、ネオペンチルグリコ−ルジアクリ
レ−ト２０部、イルガキュア−６５１（紫外線重合開始
剤、チバガイギ−社製）４部、ラウリン酸メチル（非溶
剤）７０部、メチルイソブチルケトン（溶剤）３０部を
混合し、重合性溶液４を得た。Example 4 (Preparation of Polymerizable Solution) Number average molecular weight 3000, 60 parts of urethane acrylate oligomer having an average of two acrylic groups in one molecule, trimethylolpropane triacryl 20 parts of ratate, 20 parts of neopentyl glycol diacrylate, 4 parts of Irgacure-651 (ultraviolet polymerization initiator, manufactured by Ciba-Geigy), 70 parts of methyl laurate (non-solvent), 70 parts of methyl isobutyl ketone (solvent) The parts were mixed to obtain a polymerizable solution 4.
【００５３】（非対称性高分子膜の作製）実施例３と同
様の方法により、窒素気流に接触した側に光沢を有し、
ガラス板側には光沢を有さない高分子膜４を得た。高分
子膜４を電子顕微鏡で観察した結果、ガラス板側は、２
μｍ程度の孔径であり、窒素気流に接触した側は、０．
０１μｍ程度の孔径であることが分かった。また、断面
の観察より孔径の小さい部分は、窒素気流に接触した側
のごく薄い層のみであり、その厚みは、１μｍ以下であ
ることが分かった。また、酸素／窒素の分離係数は、
１．０２であった。(Preparation of Asymmetric Polymer Film) By the same method as in Example 3, the side in contact with the nitrogen stream had gloss,
A polymer film 4 having no gloss was obtained on the glass plate side. As a result of observing the polymer film 4 with an electron microscope, the glass plate side is 2
The pore diameter is about .mu.m, and the side in contact with the nitrogen stream has a pore size of 0.
It was found that the pore diameter was about 01 μm. Further, it was found from the observation of the cross section that the portion having a smaller pore diameter was only a very thin layer on the side in contact with the nitrogen stream, and the thickness thereof was 1 μm or less. The oxygen / nitrogen separation factor is
It was 1.02.
【００５４】［実施例５］
（重合性溶液の調整）実施例３の重合性溶液３のカプリ
ン酸メチル（非溶剤）を８０部とすることにより、重合
性溶液５を得た。Example 5 (Preparation of Polymerizable Solution) The polymerizable solution 5 was obtained by using 80 parts of methyl caprate (non-solvent) in the polymerizable solution 3 of Example 3.
【００５５】（非対称性高分子膜の作製）実施例３と同
様の方法により、ガラス板側に光沢を有し、窒素気流に
接触した側には光沢を有さない非対称性高分子膜５を得
た。電子顕微鏡による観察結果は、実施例１と同等であ
った。また、酸素／窒素の分離係数は、０．９３６であ
った。(Production of Asymmetric Polymer Film) By the same method as in Example 3, an asymmetric polymer film 5 having a gloss on the glass plate side and having no gloss on the side in contact with the nitrogen stream was prepared. Obtained. The observation result by the electron microscope was the same as that in Example 1. The oxygen / nitrogen separation coefficient was 0.936.
【００５６】［実施例６］
（重合性溶液の調整）数平均分子量３０００、１分子内
に平均して３個のアクリル基を有するのウレタンアクリ
レ−トオリゴマー６０部、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート２０部、イルガキュア−６５１（紫外線重
合開始剤、チバガイギ−社製）４部、カプリン酸メチル
（非溶剤）７０部を混合し、重合性溶液６を得た。Example 6 (Preparation of Polymerizable Solution) Number average molecular weight 3000, 60 parts of urethane acrylate oligomer having an average of 3 acrylic groups in one molecule, 1,6-hexanediol 20 parts of diacrylate, 4 parts of Irgacure-651 (ultraviolet polymerization initiator, manufactured by Ciba-Geigy) and 70 parts of methyl caprate (non-solvent) were mixed to obtain a polymerizable solution 6.
【００５７】（非対称性高分子膜の作製）フィルムアプ
リケ−タ−によりガラス板上に重合性溶液６を、厚みが
２００μと成るように塗布した。そのガラス板を、８０
℃の窒素気流下に３秒間放置させた後、メタルハライド
ランプにより３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2 の
紫外線を１０秒間照射した。照射前には透明であった塗
膜が照射後には、乳白色に変化していることが観察され
た。得られた乳白色の膜をガラス板より剥離し、石油エ
−テル中に３０分間浸すことにより非溶剤、溶剤、未反
応の単量体およびオリゴマー、紫外線重合開始剤を洗い
出した。洗浄後の膜を減圧下充分に乾燥させることによ
り窒素気流に接触した側に光沢を有し、ガラス板側には
光沢を有さない非対称性高分子膜６を得た。電子顕微鏡
による観察結果は、実施例４と同等であった。また、酸
素／窒素の分離係数は、０．９３６であった。(Preparation of Asymmetric Polymer Film) The polymerizable solution 6 was applied on a glass plate by a film applicator so that the thickness was 200 μm. The glass plate, 80
After leaving it for 3 seconds in a nitrogen stream at .degree. C., it was irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 360 nm of 100 mW / cm @ 2 for 10 seconds by a metal halide lamp. It was observed that the coating film, which was transparent before irradiation, changed to milky white after irradiation. The obtained milky white film was peeled from the glass plate and immersed in petroleum ether for 30 minutes to wash out the non-solvent, solvent, unreacted monomers and oligomers, and UV polymerization initiator. By sufficiently drying the washed film under reduced pressure, an asymmetric polymer film 6 having gloss on the side in contact with the nitrogen stream and no gloss on the glass plate side was obtained. The observation result by the electron microscope was the same as that in Example 4. The oxygen / nitrogen separation coefficient was 0.936.
【００５８】［実施例７］
（重合性溶液の調整）数平均分子量１０００、１分子内
に平均して３個のアクリル基を有するウレタンアクリレ
ートオリゴマー８０部、ジシクロペンテニルアクリレー
ト２０部、イルガキュア−６５１（紫外線重合開始剤、
チバガイギ−社製）４部、カプリン酸メチル（非溶剤）
２００部、アセトン（溶剤）２０部を混合し、重合性溶
液７を得た。Example 7 (Preparation of Polymerizable Solution) Number average molecular weight 1000, 80 parts of urethane acrylate oligomer having an average of 3 acrylic groups in one molecule, 20 parts of dicyclopentenyl acrylate, Irgacure-651 (UV polymerization initiator,
Ciba-Geigy) 4 parts, methyl caprate (non-solvent)
200 parts and 20 parts of acetone (solvent) were mixed to obtain a polymerizable solution 7.
【００５９】（非対称性高分子膜の作製）実施例１と同
様の操作を行うことによりガラス板側に光沢を有し、窒
素気流に接触した側には光沢を有さない非対称性高分子
膜７を得た。高分子膜７を電子顕微鏡で観察した結果、
ガラス板側は、０．２μｍ程度の孔径であり、窒素気流
に接触した側は、５μｍ程度の孔径であることが分かっ
た。また、断面の観察より孔径の小さい部分は、ガラス
板側のごく薄い層のみであり、その厚みは、１μｍ以下
であることが分かった。また、酸素／窒素の分離係数
は、０．９３４であった。(Preparation of asymmetric polymer film) By performing the same operation as in Example 1, the asymmetric polymer film having a gloss on the glass plate side and no gloss on the side in contact with the nitrogen stream Got 7. As a result of observing the polymer film 7 with an electron microscope,
It was found that the glass plate side had a pore size of about 0.2 μm, and the side in contact with the nitrogen stream had a pore size of about 5 μm. Moreover, it was found from the observation of the cross section that the portion having a smaller pore diameter was only a very thin layer on the glass plate side, and the thickness thereof was 1 μm or less. The oxygen / nitrogen separation coefficient was 0.934.
【００６０】［比較例１］実施例１の重合性溶液１を、
厚みが２００μのスペイサ−を有する２枚のガラス板間
に挟み込んだ状態で、メタルハライドランプにより３６
０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１０秒間
照射した。照射前には透明であった重合性溶液が照射後
には、乳白色に変化していることが観察された。得られ
た乳白色の膜をガラス板より剥離し、石油エ−テル中に
３０分間浸すことにより非溶剤、未反応の単量体および
オリゴマー、紫外線重合開始剤を洗い出した。洗浄後の
膜を減圧下充分に乾燥させることにより両面に光沢を有
さない高分子膜７を得た。高分子膜７を電子顕微鏡で観
察した結果。両面とも２μ程度の孔径を有し、また、断
面の観察結果より孔径は、膜の厚み方向に均一であるこ
とが分かった。Comparative Example 1 The polymerizable solution 1 of Example 1 was
While sandwiched between two glass plates having a spacer with a thickness of 200 μ, the metal halide lamp 36
Ultraviolet rays having an intensity of 0 nm and an intensity of 100 mW / cm 2 were irradiated for 10 seconds. It was observed that the polymerizable solution, which was transparent before irradiation, changed to milky white after irradiation. The obtained milky white film was peeled from the glass plate and immersed in petroleum ether for 30 minutes to wash out the non-solvent, unreacted monomers and oligomers, and UV polymerization initiator. The washed film was thoroughly dried under reduced pressure to obtain a polymer film 7 having no gloss on both sides. The results of observing the polymer film 7 with an electron microscope. Both sides had a pore size of about 2 μm, and the observation of the cross section revealed that the pore size was uniform in the thickness direction of the film.
【００６１】［比較例２］実施例３の重合性溶液を用
い、比較例１と同様の方法により両面に光沢を有さない
高分子膜８を得た。電子顕微鏡による観察結果は、比較
例１と同等であった。Comparative Example 2 Using the polymerizable solution of Example 3, a polymer film 8 having no gloss on both sides was obtained by the same method as in Comparative Example 1. The observation result by the electron microscope was equivalent to that of Comparative Example 1.
【００６２】［比較例３］実施例６の重合性溶液６をフ
ィルムアプリケ−タ−によりガラス板上に厚みが２００
μｍと成るように塗布した。そのガラス板にメタルハラ
イドランプにより３６０ｎｍの強度が１００ｍＷ／ｃｍ
2 の紫外線を１０秒間照射した。照射前には透明であっ
た塗膜が照射後には、乳白色に変化していることが観察
された。得られた乳白色の膜をガラス板より剥離し、石
油エ−テル中に３０分間浸すことにより非溶剤、未反応
の単量体およびオリゴマー、紫外線重合開始剤を洗い出
し、両面に光沢を有さない高分子膜９を得た。電子顕微
鏡による観察結果は、比較例１と同等であった。Comparative Example 3 The polymerizable solution 6 of Example 6 was applied on a glass plate with a film applicator to give a thickness of 200.
It was applied to have a thickness of μm. The intensity of 360nm is 100mW / cm by the metal halide lamp on the glass plate.
It was irradiated with 2 ultraviolet rays for 10 seconds. It was observed that the coating film, which was transparent before irradiation, changed to milky white after irradiation. The non-solvent, unreacted monomers and oligomers, and UV polymerization initiator were washed out by peeling the obtained milky white film from the glass plate and immersing it in petroleum ether for 30 minutes to give no gloss on both sides. A polymer film 9 was obtained. The observation result by the electron microscope was equivalent to that of Comparative Example 1.
【００６３】［比較例４］
（重合性溶液の調整）実施例６の重合性溶液６の非溶剤
カプリン酸メチルを６０部とすることで、重合性溶液７
を得た。Comparative Example 4 (Preparation of Polymerizable Solution) The polymerizable solution 7 was prepared by using 60 parts of the non-solvent methyl caprate of the polymerizable solution 6 of Example 6.
Got
【００６４】（高分子膜の作製）比較例３と同様の方法
により、両面に光沢を有する高分子膜１０を得た。高分
子膜１０を電子顕微鏡で観察した結果。上下両面とも
０．０１μ程度の孔径を有し、また、断面の観察結果よ
り孔径は、膜の厚み方向に均一であることが分かった。(Preparation of Polymer Film) By the same method as in Comparative Example 3, a polymer film 10 having gloss on both sides was obtained. Results of observing the polymer film 10 with an electron microscope. Both the upper and lower surfaces had a pore diameter of about 0.01 μm, and the observation of the cross section revealed that the pore diameter was uniform in the thickness direction of the film.
【００６５】［比較例５］
（重合性溶液の調整）実施例６の重合性溶液６の非溶剤
カプリン酸メチルを８０部とすることで、重合性溶液８
を得た。[Comparative Example 5] (Preparation of Polymerizable Solution) The polymerizable solution 8 was prepared by using 80 parts of the non-solvent methyl caprate of the polymerizable solution 6 of Example 6.
Got
【００６６】（高分子膜の作製）比較例３と同様の方法
により、両面に光沢を有さない高分子膜１１を得た。電
子顕微鏡による観察結果は、比較例１と同等であった。(Preparation of Polymer Film) By the same method as in Comparative Example 3, a polymer film 11 having no gloss on both sides was obtained. The observation result by the electron microscope was equivalent to that of Comparative Example 1.
【００６７】［比較例６］
（重合性溶液の調整）メタクリル酸ヒドロキシエチル９
０部、エチレングリコールジメタクリレート１０部、ダ
ロキュアー２９５９（紫外線重合開始剤、メルク社製）
４部、水６５部、エチレングリコール１５部を混合し、
重合性溶液９を得た。Comparative Example 6 (Preparation of Polymerizable Solution) Hydroxyethyl Methacrylate 9
0 parts, ethylene glycol dimethacrylate 10 parts, Darocur 2959 (ultraviolet polymerization initiator, manufactured by Merck)
Mix 4 parts, 65 parts water, 15 parts ethylene glycol,
A polymerizable solution 9 was obtained.
【００６８】（非対称高分子膜の作成）厚みが４００μ
ｍのスペイサーを有する２枚のガラス板間に重合性溶液
９を挟み込んだ状態で、下方のガラス板ををー４０℃に
冷却した。重合性溶液９が冷却により凍結を起こした後
に、内部を２０℃の水が循環するガラス製セルを上部ガ
ラス板上に配置し、凍結した重合性溶液９の上部表面が
溶融するようにした。この状態で上部ガラス板上に配置
したメタルハライドランプにより３６０ｎｍの強度が１
００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０秒間照射した。つい
で、得られた膜を溶融しガラス板より剥離することによ
り乳白色の高分子膜１２を得た。高分子膜１２を電子顕
微鏡で観察した結果、 膜の上面は、０．０１μｍ以下
の孔径であり、膜の下面は、１００μｍ程度の孔径であ
った。また、断面の観察結果より膜の上面の孔径が０．
０１μｍ程度の部分の厚みは、５０μｍ程度であること
が分かった。(Preparation of asymmetric polymer film) Thickness is 400μ
The lower glass plate was cooled to −40 ° C. with the polymerizable solution 9 sandwiched between two glass plates having m spacers. After the polymerizable solution 9 was frozen by cooling, a glass cell in which water at 20 ° C. circulates was placed on the upper glass plate so that the upper surface of the frozen polymerizable solution 9 was melted. In this state, the intensity of 360 nm is 1 by the metal halide lamp arranged on the upper glass plate.
Ultraviolet rays of 00 mW / cm 2 were irradiated for 10 seconds. Then, the obtained film was melted and peeled from the glass plate to obtain a milky white polymer film 12. As a result of observing the polymer film 12 with an electron microscope, the upper surface of the film had a pore diameter of 0.01 μm or less, and the lower surface of the film had a pore diameter of about 100 μm. Further, from the observation result of the cross section, the pore diameter of the upper surface of the film was 0.
It was found that the thickness of the portion of about 01 μm was about 50 μm.
【００６９】（濾過性能の評価）高分子膜１２は、濾過
圧力３ｋｇ／ｃｍ2ではポリエチレングリコール水溶液
が透過しないため、評価不能であった。(Evaluation of Filtration Performance) The polymer membrane 12 could not be evaluated at a filtration pressure of 3 kg / cm 2 because the polyethylene glycol aqueous solution did not permeate.
【００７０】以上の実施例及び比較例において、実施例
１および２においては、非溶剤であるジイソブチルケト
ンが揮発したことにより非対称性高分子膜が得られた。
実施例３、４、５、７では、溶剤であるアセトン、メチ
ルイソブチルケトンが揮発したことにより非対称性高分
子膜が得られた。また、実施例６では、８０℃の窒素気
流により膜表面が暖められたことにより膜表面での相分
離が進行せず非対称性高分子膜が得られた。In the above Examples and Comparative Examples, in Examples 1 and 2, the non-solvent diisobutyl ketone was volatilized to obtain an asymmetric polymer film.
In Examples 3, 4, 5, and 7, acetone and methyl isobutyl ketone as the solvent were volatilized to obtain asymmetric polymer films. Further, in Example 6, the membrane surface was warmed by the nitrogen gas stream at 80 ° C., so that the phase separation on the membrane surface did not proceed and the asymmetric polymer membrane was obtained.
【００７１】比較例１および２では、重合性溶液をガラ
ス板に挟み込んだことによりジイソブチルケトンの揮発
が起こらなかったために、比較例３、４、５では、非溶
剤が高沸点のカプリン酸メチル単独であるので非溶剤の
揮発が起こらないため、膜の厚み方向に孔径分布を有す
る高分子膜が得られなかった。In Comparative Examples 1 and 2, since the diisobutyl ketone was not volatilized by sandwiching the polymerizable solution between glass plates, in Comparative Examples 3, 4 and 5, the non-solvent was methyl borate alone having a high boiling point. Since the non-solvent does not volatilize, a polymer film having a pore size distribution in the film thickness direction could not be obtained.
【００７２】[0072]
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜６の非対称性高分
子膜は、良好な濾過速度および分子量分画能が得られて
いる。また、実施例７の非対称性高分子膜は、０．２μ
ｍ以上の大きさのものを除去することができ、しかも大
きな濾過速度が得られた。比較例１〜５の膜の厚み方向
に孔径分布を有さない高分子膜では、濾過速度、分子量
分画能の両者が同時に優れたものが得られない。また、
比較例３、４、５より明らかなように、単量体およびオ
リゴマーと非溶剤の比率を変化させることにより膜の孔
径を調節しても、濾過速度、分子量分画能の両者が同時
に優れたものを得ることが出来ないことが分かる。比較
例７では、膜の厚み方向に孔径分布を有する高分子膜が
得られたものの、緻密層の厚みが厚すぎるため充分なＦ
ＬＵＸが得られなかった。[Table 1] As is clear from Table 1, the asymmetric polymer membranes of Examples 1 to 6 have good filtration rate and molecular weight fractionation ability. In addition, the asymmetric polymer film of Example 7 has a thickness of 0.2 μm.
Those having a size of m or more could be removed, and a high filtration rate was obtained. In the polymer membranes of Comparative Examples 1 to 5 which do not have a pore size distribution in the thickness direction of the membrane, it is not possible to obtain a membrane having both excellent filtration rate and molecular weight fractionation ability. Also,
As is clear from Comparative Examples 3, 4, and 5, even when the pore size of the membrane was adjusted by changing the ratio of the monomer and oligomer to the non-solvent, both the filtration rate and the molecular weight fractionation ability were simultaneously excellent. You can see that you can't get things. In Comparative Example 7, although a polymer film having a pore size distribution in the thickness direction of the film was obtained, the density of the dense layer was too thick, so that a sufficient F
LUX could not be obtained.
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明の非対称性高分子膜は、膜の厚み
方向に孔径分布を有し、かつ、液体を透過することがで
きる連通孔を有するため、任意の濾過分離能が容易に得
られ、また、濾過速度が速く目詰まりを起こしにくい。
さらに、架橋構造を有するため、強度、耐熱性、耐薬品
性に優れる。また、生産速度が速いという利点も有す
る。また本発明の製造方法は、従来の湿式法その他の非
対称膜製造方法に比べて、膜の化学修飾が容易、膜に架
橋構造を導入できる、実質的に瞬間的に相分離が完了す
るため生産速度が速い、廃液処理しにくいジメチルホル
ムアミドなどの高沸点極性溶媒の使用を避けることがで
きる、という特徴を有し、また、放射線架橋法その他の
架橋構造導入方法に比べて、生産速度が速い、大がかり
な装置が不要、重合体の選択の幅が広い、架橋密度や架
橋構造の設計が容易といった特徴を有する。EFFECTS OF THE INVENTION Since the asymmetric polymer membrane of the present invention has a pore size distribution in the thickness direction of the membrane and has communicating pores through which liquid can pass, any filtration separation ability can be easily obtained. In addition, the filtration rate is high and clogging is unlikely to occur.
Further, since it has a crosslinked structure, it has excellent strength, heat resistance and chemical resistance. It also has the advantage of high production speed. In addition, the production method of the present invention is easier to chemically modify the membrane than the conventional wet method and other asymmetric membrane production methods, can introduce a cross-linking structure into the membrane, and substantially instantaneously completes the phase separation to produce the membrane. It has the characteristics of high speed, avoiding the use of high boiling point polar solvents such as dimethylformamide, which is difficult to treat waste liquid, and has a higher production rate than radiation cross-linking methods and other methods for introducing cross-linking structures, It has the features of not requiring large-scale equipment, wide selection of polymers, and easy design of crosslink density and crosslink structure.
【００７４】[0074]
【図１】膜の厚み方向に孔径分布を有する構造を示す模
式図FIG. 1 is a schematic diagram showing a structure having a pore size distribution in the thickness direction of a film.
【図２】膜の厚み方向に孔径分布を有する構造を示す模
式図FIG. 2 is a schematic diagram showing a structure having a pore size distribution in the thickness direction of the film.
【図３】膜の厚み方向に孔径分布を有する構造を示す模
式図FIG. 3 is a schematic diagram showing a structure having a pore size distribution in the thickness direction of the film.
【図４】膜の厚み方向に孔径分布を有する構造を示す模
式図FIG. 4 is a schematic diagram showing a structure having a pore size distribution in the thickness direction of the film.
【図５】連通孔の形状を示す模式図FIG. 5 is a schematic diagram showing the shape of a communication hole.
【図６】連通孔の形状を示す模式図FIG. 6 is a schematic view showing the shape of a communication hole.
Claims (10)
体および／またはオリゴマーにエネルギ−線を照射する
ことによって形成された、酸素と窒素との透過係数の比
が０．９〜１．１であることを特徴とする非対称性高分
子膜。1. A ratio of oxygen and nitrogen permeation coefficient, which is formed by irradiating an energy ray to a monomer and / or oligomer which can be polymerized by irradiation with an energy ray, is 0.9 to 1.1. Is an asymmetric polymer film.
体および／またはオリゴマーと、該単量体および／また
は該オリゴマーの溶剤として作用し、かつこれら単量体
および／またはオリゴマーから生成する重合体を膨潤ま
たは溶解させない非溶剤とを混合した均一な重合性溶液
にエネルギ−線を照射することによって形成された、酸
素と窒素との透過係数の比が０．９〜１．１であること
を特徴とする非対称性高分子膜。2. A monomer and / or oligomer which can be polymerized by irradiation of energy rays, and a polymer which acts as a solvent for the monomer and / or the oligomer and is produced from these monomers and / or oligomers. The ratio of oxygen and nitrogen permeation coefficients, which is formed by irradiating a uniform polymerizable solution mixed with a non-solvent that does not swell or dissolve the coalescence, with energy rays is 0.9 to 1.1. An asymmetric polymer film characterized by.
径の小さな層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とす
る請求項１または２記載の非対称性高分子膜。3. The asymmetric polymer membrane according to claim 1, wherein the thickness of the layer having a pore diameter smaller than that of other portions in the thickness direction of the membrane is 5 μm or less.
径の大きな層の孔の孔径が０．１〜２０μｍであること
を特徴とする請求項１または２記載の非対称性高分子
膜。4. The asymmetric polymer membrane according to claim 1, wherein the pores of the layer having a larger pore diameter than other portions in the thickness direction of the membrane have a pore diameter of 0.1 to 20 μm.
径の小さな層の孔の孔径が０．０００５〜０．０１５μ
ｍで分子量分画能を有する請求項１〜４のいずれか１項
記載の非対称性高分子膜。5. The pore diameter of the layer having a smaller pore diameter than that of other portions in the thickness direction of the membrane is 0.0005 to 0.015 μm.
The asymmetric polymer membrane according to any one of claims 1 to 4, which has a molecular weight fractionation ability at m.
径の小さな層の孔の孔径が０．０２〜２０μｍで分子量
分画能を有さない請求項１〜４のいずれか１項記載の非
対称性高分子膜。6. The membrane according to claim 1, wherein the layer having a smaller pore size in the thickness direction of the membrane has a pore size of 0.02 to 20 μm and no molecular weight fractionation ability. Asymmetric polymer membrane.
は溶解させる溶剤を含有するものであることを特徴とす
る請求項２〜６のいずれか１項記載の非対称性高分子
膜。7. The asymmetric polymer film according to claim 2, wherein the polymerizable solution contains a solvent that swells or dissolves the produced polymer.
体および／またはオリゴマーと、該単量体および／また
は該オリゴマーの溶剤として作用し、かつこれら単量体
および／またはオリゴマーから生成する重合体を膨潤ま
たは溶解させない非溶剤とを混合した均一な重合性溶液
から非溶剤の一部を揮発させた後にエネルギ−線を照射
して重合を行うことを特徴とする非対称性高分子膜の製
造方法。8. A monomer and / or oligomer which can be polymerized by irradiation of energy rays, and a polymer which acts as a solvent for the monomer and / or the oligomer and is produced from these monomers and / or oligomers. Production of an asymmetric polymer film characterized by carrying out polymerization by irradiating an energy ray after volatilizing a part of the non-solvent from a uniform polymerizable solution in which a non-solvent that does not swell or dissolve the coalescence Method.
体および／またはオリゴマーと、該単量体および／また
は該オリゴマーの溶剤として作用し、かつこれら単量体
および／またはオリゴマーから生成する重合体を膨潤ま
たは溶解させない非溶剤と膨潤または溶解させる溶剤と
を混合した均一な重合性溶液から非溶剤および／または
溶剤の一部を揮発させた後にエネルギ−線を照射して重
合を行うことを特徴とする非対称性高分子膜の製造方
法。9. A monomer and / or oligomer which can be polymerized by irradiation of energy rays, and a polymer which acts as a solvent for the monomer and / or the oligomer and is produced from these monomers and / or oligomers. It is possible to volatilize a part of the non-solvent and / or the solvent from a uniform polymerizable solution in which a non-solvent that does not swell or dissolve the coalesce and a solvent that swells or dissolves is mixed, and then polymerize by irradiating with energy rays. A method for producing an asymmetric polymer film, which is characterized.
量体および／またはオリゴマーと、該単量体および／ま
たは該オリゴマーの溶剤として作用し、かつこれら単量
体および／またはオリゴマーから生成する重合体を膨潤
または溶解させない非溶剤とを混合した均一な重合性溶
液に、膜の厚み方向に温度勾配を与えた状態でエネルギ
−線を照射して重合を行うことを特徴とする非対称性高
分子膜の製造方法。10. A monomer and / or oligomer which can be polymerized by irradiation with energy rays, and a polymer which acts as a solvent for the monomer and / or the oligomer and is produced from the monomer and / or the oligomer. An asymmetric polymer characterized in that a uniform polymerizable solution mixed with a non-solvent that does not swell or dissolve the coalescence is irradiated with energy rays in a state where a temperature gradient is applied in the thickness direction of the film to carry out polymerization. Membrane manufacturing method.
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| JP2011518661A (en) * | 2008-04-08 | 2011-06-30 | フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ | Membrane preparation method |
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-
1991
- 1991-10-18 JP JP03271049A patent/JP3131951B2/en not_active Expired - Fee Related
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