JPH0522652B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、かさ密度0.40〜1.10ｇ／cm3であつ
て、SiをFeに対し0.1〜5.0原子％含有しており、
且つ、温度安定性に優れ、しかも、分散性に優れ
ている球型を呈したマグヘマイト粒子からなる球
型を呈したマグヘマイト粒子粉末及びその製造法
に関するものである。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention has a bulk density of 0.40 to 1.10 g/cm 3 and contains 0.1 to 5.0 at% of Si relative to Fe,
The present invention also relates to a spherical maghemite particle powder made of spherical maghemite particles that have excellent temperature stability and excellent dispersibility, and a method for producing the same.
その主な用途は、塗料用茶褐色顔料粉末、静電
複写用の磁性トナー用材料粉末である。 Its main uses are brown pigment powder for paints and material powder for magnetic toners for electrostatic copying.
従来、マグヘマイト粒子は、茶褐色顔料として
広く一般に使用されており、省エネルギー時代に
おける作業能率の向上並びに塗膜物性の改良とい
う観点から、塗料の製造に際して、マグヘマイト
粒子粉末のビヒクル中への分散性の改良が、
益々、要望されている。
Conventionally, maghemite particles have been widely used as a brown pigment, and from the viewpoint of improving work efficiency and improving the physical properties of paint films in the energy-saving era, improvements in the dispersibility of maghemite particles in vehicles are used in the production of paints. but,
It is increasingly requested.
塗料の製造に際して、顔料粉末のビヒクル中へ
の分散性が良好であるか否かは、塗料の製造工程
における作業能率を左右するとともに、塗膜の諸
物性を決定する極めて重要な因子となる。 In the production of paints, whether or not the dispersibility of the pigment powder in the vehicle is good is an extremely important factor that not only affects the efficiency of the paint manufacturing process but also determines the various physical properties of the paint film.
このことは、例えば、色材協会誌49巻第１号
（1976年）の第８頁の次のような記載からも明ら
かである。 This is clear, for example, from the following statement on page 8 of the Coloring Materials Association Journal, Vol. 49, No. 1 (1976).
「…塗膜の具備すべき諸特性は一口にいつて、
同一顔料であれば塗膜中における顔料の分散性に
より、その大部分が決定されるといつても過言で
はないように思われる。塗膜中の顔料の分散性が
良好であれば、色調は鮮明となり、着色力、いん
ぺい力等顔料本来の基本的性質も向上することは
理論の教えるところである。また塗膜の光沢、鮮
映性、機械的性質、塗膜の耐透気性などが良好と
なり、これは塗膜の耐久性を向上させる結果とな
る。このように塗膜中の顔料の分散性は塗膜の諸
物性を決定するきわめて大事な要因であることが
理解できる。」
一方、近年における静電複写機の普及はめざま
しく、それに伴い、現像剤である磁気トナーの研
究開発が盛んであり、その特性向上が要求されて
いる。 “...The various characteristics that a paint film should have are summarized as follows:
It seems no exaggeration to say that, for the same pigment, the dispersibility of the pigment in the coating film largely determines the dispersibility of the pigment. Theory teaches that if the dispersibility of the pigment in the coating film is good, the color tone will be clear and the fundamental properties inherent to the pigment, such as coloring power and impregnation power, will also improve. Furthermore, the gloss, sharpness, mechanical properties, and air permeability of the coating film are improved, which results in improved durability of the coating film. It can thus be understood that the dispersibility of pigments in a coating film is an extremely important factor in determining the various physical properties of the coating film. On the other hand, the spread of electrostatic copying machines has been remarkable in recent years, and along with this, research and development of magnetic toner, which is a developer, is active, and improvements in its properties are required.
例えば、特開昭54−122129号公報に次のように
記載されている。「…磁気トナーはトナー結着剤
中に磁性微粒子が相当量混入されるが、磁性微粒
子は一般にトナー結着樹脂中への分散性が悪く、
製造上バラツキのない均一なトナーを得ることが
困難であり、更に、絶縁性トナーではトナーの電
気抵抗の低下の原因ともなる。」更に、特公昭53
−21656号公報には「…酸化鉄を現像剤粒子全体
に均一に分布させることにより静電潜像の顕像化
に必要な適度な帯磁性を得」ることが可能である
と記載されている。 For example, JP-A-54-122129 describes the following. “...Magnetic toner has a considerable amount of magnetic fine particles mixed in the toner binder, but magnetic fine particles generally have poor dispersibility in the toner binder resin.
In manufacturing, it is difficult to obtain a uniform toner without variations, and furthermore, insulating toners cause a decrease in the electrical resistance of the toner. ”Furthermore, the special public
Publication No. 21656 states that it is possible to "obtain appropriate magnetism necessary for visualization of electrostatic latent images by uniformly distributing iron oxide throughout the developer particles." There is.
磁性トナーは、マグヘマイト粒子等の磁性粒子
粉末と樹脂とを加熱溶融混練し、冷却固化させた
後、粉砕し、更に、加熱された熱気流中に噴霧状
にして通過させて球状化処理を行うことにより製
造されている。また、現像に際しては、磁性トナ
ーを定着する為に熱定着や圧力定着が行われる。 Magnetic toner is produced by heating, melting, and kneading magnetic particles such as maghemite particles and resin, cooling and solidifying them, pulverizing them, and then passing them through a heated hot air stream in the form of a spray to form a spheroid. It is manufactured by Further, during development, heat fixing or pressure fixing is performed to fix the magnetic toner.
従つて、磁性トナー用材料粉末であるマグヘマ
イト粒子粉末は、上述した通り、磁性トナーの製
造時及び現像時に高温にさらされ、茶褐色のマグ
ヘマイト粒子粉末は、550℃程度の高温になると
ヘマタイトとなり赤褐色に変色すると同時に磁性
を失い、例えば飽和磁化が低下して5emu／ｇ程
度となつてしまうので、温度安定性の優れたマグ
ヘマイト粒子が要求されている。 Therefore, as mentioned above, maghemite particles, which are the material powder for magnetic toner, are exposed to high temperatures during the production and development of magnetic toners, and when the brown maghemite particles reach a high temperature of about 550°C, they turn into hematite and turn reddish brown. Maghemite particles with excellent temperature stability are required because they lose their magnetism at the same time as they change color, and their saturation magnetization, for example, decreases to about 5 emu/g.
従来、マグヘマイト粒子粉末の製造法として
は、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させて得
られた水酸化第一鉄を含む反応水溶液に酸素含有
ガスを通気することにより、水溶液中から出発原
料粒子としてのマグネタイト粒子を生成させ、次
いで、該マグネタイト粒子粉末を空気中で加熱す
る方法が知られている。 Conventionally, as a manufacturing method for maghemite particle powder, a starting material is extracted from an aqueous solution by passing an oxygen-containing gas through a reaction aqueous solution containing ferrous hydroxide obtained by reacting an aqueous ferrous salt solution with an alkali. A method is known in which magnetite particles are produced as particles and then the magnetite particle powder is heated in air.
上記マグヘマイト粒子粉末の製造にあたり、水
溶液中から生成するマグネタイト粒子の粒子形状
は、反応水溶液中のPHにより種々異なることが知
られている。 It is known that the particle shape of magnetite particles produced from an aqueous solution in the production of the above-mentioned maghemite particle powder varies depending on the pH of the reaction aqueous solution.
即ち、この事実は、粉体粉末治金協会昭和46年
度秋季大会講演概要集第112頁第14〜19行の「硫
酸第一鉄水溶液（139ｇ／0.7）に空気を吹き込
み、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（40〜
44ｇ／0.3）を加え、50℃に昇温して５時間保
つて微粒子を得た。粒子の外形を変えるためPHを
変化させた。PHは水酸化ナトリウムの量のコント
ロールし、酸性側（NaOH40〜41ｇ／0.3）で
凝六面体粒子を、アルカリ性側（43ｇ以上／0.3
）で八面体粒子を、中性附近（NaOH42ｇ／
0.3）では多面体化した球状に近い粒子を得
た。」なる記載及び特公昭44−668号公報の特許請
求の範囲の「…Fe（OH）2コロイドを含むPH10以
上の水溶液を45℃以上70℃以下の温度に保持し、
撹拌により液中に存在する沈澱粒子が充分に運動
している状態で酸化反応を行うことにより、…粒
状または立方状（六面体）を呈した…黒色強磁性
粒子（マグネタイト粒子）より成る沈澱を製造
…」なる記載から明らかである。 In other words, this fact is based on the Powder Metallurgy Association 1971 Autumn Conference Lecture Summary Collection, page 112, lines 14-19: Sodium aqueous solution (40~
44g/0.3) was added, the temperature was raised to 50°C, and the temperature was maintained for 5 hours to obtain fine particles. The pH was changed to change the external shape of the particles. PH is controlled by the amount of sodium hydroxide, and condensed hexahedral particles are produced on the acidic side (NaOH40-41g/0.3), and on the alkaline side (more than 43g/0.3).
) to the octahedral particles near neutrality (NaOH42g/
0.3), polyhedral, nearly spherical particles were obtained. ” and the claims of Japanese Patent Publication No. 44-668, “…an aqueous solution containing Fe(OH) 2 colloid with a pH of 10 or higher is maintained at a temperature of 45°C or higher and 70°C or lower,
By carrying out an oxidation reaction while the precipitate particles present in the liquid are in sufficient motion due to stirring, a precipitate consisting of black ferromagnetic particles (magnetite particles) with a granular or cubic (hexahedral) shape is produced. It is clear from the statement "...".
分散性及び温度安定性に優れたマグヘマイト粒
子は現在最も要求されているところであるが、マ
グヘマイト粒子を製造する前述の公知方法により
得られる粒子粉末は、未だ分散性及び温度安定性
の優れたものであるとは言い難い。
Maghemite particles with excellent dispersibility and temperature stability are currently in the greatest demand, but the powder particles obtained by the above-mentioned known methods for producing maghemite particles are still lacking in excellent dispersibility and temperature stability. It's hard to say that there is.
本発明者は、優れた分散性を有するマグヘマイ
ト粒子を得ようとすれば、カサ密度が大きい球型
を呈した粒子であつて、粒度が均斉であることが
必要であり、そのようなマグヘマイト粒子を得よ
うとすれば、出発原料粒子であるマグネタイト粒
子がカサ密度が大きい球型を呈した粒子であつ
て、粒度が均斉であることが必要であると考え
た。 The present inventor has discovered that in order to obtain maghemite particles with excellent dispersibility, it is necessary that the particles exhibit a spherical shape with a large bulk density and have a uniform particle size. In order to obtain this, we thought that it is necessary that the magnetite particles, which are the starting material particles, have a spherical shape with a large bulk density, and that the particle size is uniform.
更に、本発明者は、マグヘマイト粒子の球型性
を向上させればさせる程粒子と粒子の接触点が小
さくなる為、粒子相互間の凝集等がなく、カサ密
度が大きくなり、その結果、分散性が優れたもの
となると考え、出発原料粒子であるマグネタイト
粒子の球型性を向上させることが必要であると考
えた。 Furthermore, the present inventor has found that as the sphericity of maghemite particles is improved, the contact points between particles become smaller, so there is no aggregation between particles, and the bulk density increases, resulting in better dispersion. We thought that it would be necessary to improve the sphericity of the magnetite particles, which are the starting material particles.
一方、前述した通り、球型を呈したマグネタイ
ト粒子は、中性付近の水溶液中で生成されること
が知られているが、この場合には、第一鉄塩水溶
液中のFe2+の全量をマグネタイト粒子に変換す
ることは困難で未反応のFe2+が残存する為、収
率が低く、その上未反応のFe2+は排水公害の原
因となるのでその対策が必要であつた。 On the other hand, as mentioned above, it is known that magnetite particles exhibiting a spherical shape are generated in aqueous solutions near neutrality, but in this case, the total amount of Fe 2+ in the ferrous salt aqueous solution It is difficult to convert Fe 2+ into magnetite particles, and unreacted Fe 2+ remains, resulting in a low yield. Furthermore, unreacted Fe 2+ causes wastewater pollution, so countermeasures were needed.
第一鉄塩水溶液中のFe2+の全量からマグネタ
イト粒子を生成し収率を高めようとすれば、第一
鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液に対し１当量以上
のアルカリとを反応させる必要があり、この場合
にはPH11程度以上のアルカリ反応水溶液となり、
生成マグネタイト粒子は六面体または八面体粒子
となる為、カサ密度が小さいのであつた。 In order to generate magnetite particles from the total amount of Fe 2+ in a ferrous salt aqueous solution and increase the yield, it is necessary to react the ferrous salt aqueous solution with an alkali equivalent of 1 equivalent or more to the ferrous salt aqueous solution. In this case, it becomes an alkaline reaction aqueous solution with a pH of about 11 or higher,
Since the produced magnetite particles were hexahedral or octahedral particles, their bulk density was small.
従来、第一鉄塩水溶液のFe2+の全量から球型
を呈したマグネタイト粒子を製造する方法として
例えば、特開昭49−35900号公報に記載の方法が
ある。 Conventionally, as a method for producing spherical magnetite particles from the total amount of Fe 2+ in an aqueous ferrous salt solution, there is, for example, a method described in JP-A-49-35900.
即ち、特開昭49−35900号公報に記載の方法は、
第一鉄塩水溶液又は、第一鉄塩と２価金属
（Co+2等）の水溶性塩との混合水溶液に、該水溶
液中に含まれる酸根に対し当量以下のアルカリ金
属の炭酸塩を加え、沸騰温度以下の温度で酸化反
応を行い、強磁性粒子母体を生成させる第一工程
と、溶液中に残存する未反応の金属イオンの全て
が上記強磁性微粒子母体上に析出するに充分な量
のアルカリ金属の水酸化物を加えることにより強
磁性微粒子（MO Fe2O3 Ｍ：Fe+2又はCo+2）を
生成する第二工程からなるものである。 That is, the method described in Japanese Patent Application Laid-open No. 49-35900 is as follows:
To a ferrous salt aqueous solution or a mixed aqueous solution of a ferrous salt and a water-soluble salt of a divalent metal (such as Co +2 ), add an alkali metal carbonate in an amount equal to or less than the acid radical contained in the aqueous solution. , a first step of performing an oxidation reaction at a temperature below the boiling temperature to generate a ferromagnetic particle matrix, and a sufficient amount so that all of the unreacted metal ions remaining in the solution are precipitated on the ferromagnetic fine particle matrix. The second step consists of producing ferromagnetic fine particles (MO Fe 2 O 3 M: Fe +2 or Co +2 ) by adding an alkali metal hydroxide.
しかしながら、上記方法により得られた球型を
呈したマグネタイト粒子は、後述する比較例３に
示す通り、得られるマグネタイト粒子の球型性は
不十分であり、従つて、生成粒子は、粒子相互間
でからみ合つており、カサ密度も小さく粒度も不
均斉なものである。これは、特開昭49−35900号
公報に記載の方法により得られるマグネタイト粒
子は、第一工程において硫酸第一鉄とアルカリ金
属の炭酸塩とから得られる炭酸鉄の加水分解反応
により生成されるものであるから、マグネタイト
核粒子が急速に析出生成される為、形状の十分な
制御ができなかつたものと考えられる。 However, as shown in Comparative Example 3 described later, the spherical magnetite particles obtained by the above method have insufficient sphericity, and therefore, the generated particles have an insufficient sphericity. They are intertwined with each other, have a small bulk density, and have asymmetric particle sizes. This is because the magnetite particles obtained by the method described in JP-A-49-35900 are produced by a hydrolysis reaction of iron carbonate obtained from ferrous sulfate and an alkali metal carbonate in the first step. It is thought that because the magnetite core particles were rapidly precipitated and formed, the shape could not be controlled sufficiently.
上述した通り、［−］球型性の向上した球型を
呈したマグネタイト粒子粉末を高い収率で製造す
る方法の確立が強く要望されている。 As mentioned above, there is a strong desire to establish a method for producing spherical magnetite particles with improved [-] sphericity at a high yield.
本発明者は、［−］球型性の向上した球型を呈
したマグヘマイト粒子粉末を高い収率で製造する
方法について種々検討を重ねた結果、本発明に到
達したのである。
The present inventor has arrived at the present invention as a result of various studies on a method for producing maghemite particles exhibiting a spherical shape with improved [-] sphericity in a high yield.
即ち、本発明は、カサ密度が0.40〜1.10ｇ／cm3
であつて、SiをFeに対し0.1〜5.0原子％含有して
おり、且つ、温度安定性に優れていることを特徴
とする球型を呈したマグヘマイト粒子からなる球
型を呈したマグヘマイト粒子粉末及び第一鉄塩水
溶液と該第一鉄塩水溶液中のFe2+に対し0.80〜
0.99当量の水酸化アルカリとを反応させて得られ
た水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶
液に加熱しながら酸素含有ガスを通気して上記水
酸化第一鉄コロイドを酸化するにあたり、前記水
酸化アルカリ又は、前記水酸化第一鉄コロイドを
含む第一鉄塩反応水溶液のいずれかにあらかじめ
水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1〜5.0原
子％添加し、しかる後、70〜100℃の温度範囲で
加熱しながら酸素含有ガスを通気し、次いで、該
加熱酸化条件と同一条件下で、反応母液中に残存
するFe2+に対し1.00当量以上の水酸化アルカリを
添加して球型を呈したマグネタイト粒子を生成さ
せた後、該マグネタイト粒子を空気中300〜400℃
で加熱酸化することにより球型を呈したマグヘマ
イト粒子を得ることからなる球型を呈したマグヘ
マイト粒子粉末の製造法である。 That is, the present invention has a bulk density of 0.40 to 1.10 g/cm 3
A spherical maghemite particle powder comprising spherical maghemite particles containing 0.1 to 5.0 at% of Si relative to Fe and having excellent temperature stability. and 0.80 to Fe 2+ in the ferrous salt aqueous solution and the ferrous salt aqueous solution
In oxidizing the ferrous hydroxide colloid by passing an oxygen-containing gas through the ferrous salt reaction aqueous solution containing the ferrous hydroxide colloid obtained by reacting it with 0.99 equivalents of alkali hydroxide while heating it. , to either the alkali hydroxide or the ferrous salt reaction aqueous solution containing the ferrous hydroxide colloid, 0.1 to 5.0 atomic % of water-soluble silicate is added in terms of Si based on Fe, and then, Oxygen-containing gas is passed through while heating in the temperature range of 70 to 100°C, and then, under the same heating oxidation conditions, 1.00 equivalent or more of alkali hydroxide is added to Fe 2+ remaining in the reaction mother liquor. After producing spherical magnetite particles, the magnetite particles are heated in air at 300 to 400°C.
This is a method for producing maghemite particles having a spherical shape, which comprises obtaining maghemite particles having a spherical shape by heating and oxidizing the powder.
先ず、本発明において最も重要な点は、出発原
料粒子であるマグネタイト粒子の生成にあたつて
水可溶性ケイ酸塩を添加しておくことにより生成
マグネタイト粒子の球型性が向上しており、且つ
粒度が均斉であることに起因して、粒子相互間の
凝集等がなく、カサ密度が大きく、その結果、分
散性が優れたマグネタイト粒子粉末を高い収率で
得ることができる点にある。
First, the most important point in the present invention is that the sphericity of the generated magnetite particles is improved by adding water-soluble silicate during the production of magnetite particles, which are starting material particles, and Due to the uniform particle size, there is no agglomeration between particles, and the bulk density is large. As a result, magnetite particles with excellent dispersibility can be obtained in high yield.
本発明におけるマグネタイト粒子の球型性を向
上させる水可溶性ケイ酸塩の作用は未だ明らかで
はないが、本発明者は、水可溶性ケイ酸塩の添加
によつて生成マグネタイト核の成長が緻密且つ均
一に行われた結果、マグネタイト核が等方的に成
長し、次いで該球型性の向上した球型を呈したマ
グネタイト粒子表面にマグネタイトがエピタキシ
ヤル成長したためであると考えている。 Although the effect of water-soluble silicate on improving the sphericity of magnetite particles in the present invention is not yet clear, the present inventor has found that the addition of water-soluble silicate allows the growth of magnetite nuclei to become dense and uniform. We believe that this is because magnetite nuclei grew isotropically as a result of this process, and then magnetite grew epitaxially on the surface of the magnetite particles, which had a spherical shape with improved sphericity.
また、本発明における他の重要な点は、温度安
定性に優れた球型を呈したマグヘマイト粒子粉末
を得ることができる点にある。 Another important point of the present invention is that maghemite particles having a spherical shape with excellent temperature stability can be obtained.
本発明による場合には、何故温度安定性が優れ
たマグヘマイト粒子が得られるかについては、未
だ明らかではないが、球型性の向上したマグヘマ
イト粒子を加熱酸化して得られるマグヘマイト粒
子の球型性が向上したことに起因して粒子の表面
活性が小さくなつたこと及びマグヘマイト粒子中
に含有されるSiの作用によるものと考えている。 In the case of the present invention, it is not yet clear why maghemite particles with excellent temperature stability can be obtained, but the sphericity of maghemite particles obtained by heating and oxidizing maghemite particles with improved sphericity This is thought to be due to the decrease in the surface activity of the particles due to an improvement in the surface activity, and the action of Si contained in the maghemite particles.
従来マグネタイト粒子の生成にあたり、水可溶
性ケイ酸塩を添加するものとして、例えば、特公
昭55−28203号公報及び特開昭58−2226号公報に
記載の方法がある。 Conventional methods for adding water-soluble silicate to produce magnetite particles include, for example, methods described in Japanese Patent Publication No. 55-28203 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-2226.
しかしながら、上記のいずれの方法も球型を呈
したマグネタイト粒子粉末に関すものではなく、
また、添加した水可溶性ケイ酸塩は、生成マグネ
タイト粒子粉末を加熱焙焼してマグネタイト焼結
体とするか、又は、赤色酸化鉄とする際の焙焼時
における粒子成長を抑制するという作用効果を有
するものであり、水溶液中に生成する球型を呈し
たマグネタイト粒子の粒子形状を制御するという
本発明における水可溶性ケイ酸塩の作用効果と全
く相違するものである。 However, none of the above methods relates to magnetite particle powder exhibiting a spherical shape;
In addition, the added water-soluble silicate has the effect of suppressing particle growth during roasting when producing magnetite particles to produce magnetite sintered bodies or red iron oxide. This is completely different from the effect of the water-soluble silicate in the present invention, which is to control the particle shape of spherical magnetite particles generated in an aqueous solution.
次に、本発明実施にあたつての諸条件について
述べる。 Next, various conditions for implementing the present invention will be described.
本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸
第一鉄、塩化第一鉄等が用いられる。 As the ferrous salt aqueous solution in the present invention, ferrous sulfate, ferrous chloride, etc. are used.
本発明における水酸化アルカリは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等
のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物を使用
することができる。 As the alkali hydroxide in the present invention, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide can be used. .
本発明における水酸化第一鉄コロイドを沈澱さ
せる為に使用する水酸化アルカリの量は、第一鉄
塩水溶液中のFe2+に対し0.80〜0.99当量である。 The amount of alkali hydroxide used to precipitate the ferrous hydroxide colloid in the present invention is 0.80 to 0.99 equivalent to Fe 2+ in the ferrous salt aqueous solution.
0.80当量未満又は0.99当量を越える場合には、
球型を呈したマグネタイト粒子を生成することが
困難である。 If it is less than 0.80 equivalent or more than 0.99 equivalent,
It is difficult to produce spherical magnetite particles.
本発明における水酸化第一鉄コロイドを含む第
一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気する際の
反応温度は70℃〜100℃である。 In the present invention, the reaction temperature when oxygen-containing gas is passed through the ferrous salt reaction aqueous solution containing ferrous hydroxide colloid is 70°C to 100°C.
70℃未満である場合には、針状晶ゲータイト粒
子が混在し、100℃を越える場合でも球型を呈し
たマグネタイト粒子は生成するが工業的ではな
い。 When the temperature is below 70°C, acicular goethite particles are mixed, and even when the temperature exceeds 100°C, spherical magnetite particles are produced, but this is not suitable for industrial use.
酸化手段は酸素含有ガス（例えば空気）を液中
に通気することにより行う。 The oxidation means is carried out by passing an oxygen-containing gas (for example, air) into the liquid.
本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩と
してはナトリウム、カリウムのケイ酸塩がある。 Water-soluble silicates used in the present invention include sodium and potassium silicates.
水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Feに対してSi
換算で0.1〜5.0原子％である。 The amount of water-soluble silicate added is
In terms of conversion, it is 0.1 to 5.0 atomic%.
0.1原子％未満である場合には、出発原料粒子
である球型性の優れた球型を呈したマグネタイト
粒子粉末を得ることが出来ない。 If it is less than 0.1 atomic %, it is impossible to obtain starting material particles, which are magnetite particles exhibiting a spherical shape with excellent sphericity.
5.0原子％を越える場合には、添加した水可溶
性ケイ酸塩が単独で析出し、球型を呈したマグネ
タイト粒子中に混在する。 When the amount exceeds 5.0 at%, the added water-soluble silicate precipitates alone and is mixed in the spherical magnetite particles.
本発明におけ水可溶性ケイ酸塩は、生成する球
型を呈したマグネタイト粒子の形状に関与するも
のであり、従つて、水可溶性ケイ酸塩の添加時期
は、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水
溶液中に酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒
子を生成する前であることが必要であり、水酸化
アルカリ又は、水酸化第一鉄コロイドを含む第一
鉄塩反応水溶液のいずれかに添加することができ
る。 In the present invention, the water-soluble silicate is involved in the shape of the generated spherical magnetite particles, and therefore, the timing of adding the water-soluble silicate is determined by the timing of addition of the ferrous hydroxide colloid. It is necessary that the oxygen-containing gas is passed through the ferrous salt reaction aqueous solution to generate magnetite particles, and either an alkali hydroxide or a ferrous salt reaction aqueous solution containing a ferrous hydroxide colloid is used. Can be added to crab.
第一鉄塩水溶液中に水可溶性ケイ酸塩を添加す
る場合には、水可溶性ケイ酸塩を添加すると同時
にSiO2として析出する為、出発原料粒子である
球型性の向上した球型マグネタイト粒子を得るこ
とができない。 When water-soluble silicate is added to a ferrous salt aqueous solution, it is precipitated as SiO 2 at the same time as the water-soluble silicate is added, so the starting material particles, spherical magnetite particles with improved sphericity, are can't get it.
添加した水可溶性ケイ酸塩は、ほぼ全量が生成
マグネタイト粒子粉末中に含有され、後出実施例
に示される通り、得られたマグネタイト粒子粉末
は、添加量とほぼ同量を含有している。 Almost all of the added water-soluble silicate was contained in the produced magnetite particles, and as shown in the Examples below, the obtained magnetite particles contained almost the same amount as the added amount.
本発明における水酸化第一鉄コロイドの酸化後
の母液中に残存するFe2+に対して添加する水酸
化アルカリの量は、1.00当量以上である。 In the present invention, the amount of alkali hydroxide added to Fe 2+ remaining in the mother liquor after oxidation of the ferrous hydroxide colloid is 1.00 equivalent or more.
1.00当量未満ではFe2+が全量沈澱しない。1.00
当量以上の工業性を勘案した量が好ましい量であ
る。 If the amount is less than 1.00 equivalent, all Fe 2+ will not precipitate. 1.00
A preferable amount is an amount that takes industrial efficiency into consideration.
本発明における反応母液中に残存するFe2+に
対し水酸化アルカリを添加する際の反応温度及び
酸化手段は、前出水酸化第一鉄コロイドを含む第
一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気する際の
条件と同一でよい。 In the present invention, the reaction temperature and oxidation means when adding alkali hydroxide to the Fe 2+ remaining in the reaction mother liquor are such that oxygen-containing gas is passed through the ferrous salt reaction aqueous solution containing the ferrous hydroxide colloid. The conditions may be the same as those used when
本発明の空気中における出発原料マグネタイト
粒子の加熱酸化温度は300〜400℃である。 The heating oxidation temperature of the starting material magnetite particles in air in the present invention is 300 to 400°C.
300℃未満である場合には、マグネタイトの酸
化反応が遅くマグネタイトの生成に長時間を要す
る。 If the temperature is less than 300°C, the oxidation reaction of magnetite is slow and it takes a long time to generate magnetite.
400℃を越える場合には、マグネタイトの酸化
反応が急激に生起する為、生成マグヘマイトから
ヘマタイトへの変態が促進される。 When the temperature exceeds 400°C, the oxidation reaction of magnetite occurs rapidly, and the transformation of the produced maghemite into hematite is promoted.
次に、実施例並びに比較例により本発明を説明
する。
Next, the present invention will be explained with reference to Examples and Comparative Examples.
尚、以下の実施例並びに比較例における平均粒
子径はBET法により、カサ密度はJIS Ｋ 5101
に記載の方法により測定し、粒子形態は、電子顕
微鏡により観察した。 In addition, the average particle diameter in the following examples and comparative examples is determined by the BET method, and the bulk density is determined by JIS K 5101.
The particle morphology was observed using an electron microscope.
粒子中のSi量は、「螢光Ｘ線分析装置3063M型」
（理学電機工業製）を使用し、JIS Ｋ 0119の
「けい光Ｘ線分析通則」に従つて、けい光Ｘ線分
析を行うことにより測定した。 The amount of Si in the particles was measured using a Fluorescent X-ray analyzer model 3063M.
(manufactured by Rigaku Denki Kogyo) in accordance with JIS K 0119 "General Rules for Fluorescent X-ray Analysis".
〈出発原料マグネタイト粒子の製造〉
実施例１〜３、比較例１〜３；
実施例 １
Fe2+1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備されたFeに対
しSi換算で0.3原子％を含むようにケイ酸ソーダ
（３号）（SiO228.55wt％）18.9ｇを添加して得ら
れた2.64−ＮのNaOH水溶液20に加え（Fe2+に
対し0.95当量に該当する。）、PH6.9、温度90℃に
おいてFe（OH）2を含む第一鉄塩水溶液の生成を
行つた。<Production of starting material magnetite particles> Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3; Example 1 Ferrous sulfate aqueous solution containing 1.5 mol/Fe 2+ 20
2.64-N obtained by adding 18.9 g of sodium silicate (No. 3) (28.55 wt% SiO 2 ) to the Fe prepared in the reactor in advance to contain 0.3 atomic % in terms of Si. In addition to NaOH aqueous solution 20 (corresponding to 0.95 equivalent to Fe 2+ ), a ferrous salt aqueous solution containing Fe(OH) 2 was generated at pH 6.9 and temperature 90°C.
上記Fe（OH）2を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分100の空気を240分間通気した。 The above ferrous salt aqueous solution containing Fe(OH) 2 was heated to a temperature of 90°C.
℃ for 240 minutes at 100 air per minute.
次いで、上記反応母液中に1.58−ＮのNaOH水
溶液２を加え（残存Fe2+に対し1.05当量に該当
する。）、PH11.8、温度90℃において毎分20の空
気を60分間通気してマグネタイト粒子を生成し
た。 Next, 1.58-N NaOH aqueous solution 2 was added to the above reaction mother liquor (corresponding to 1.05 equivalents to the residual Fe 2+ ), and air was bubbled through at a rate of 20/min for 60 minutes at pH 11.8 and temperature 90°C. produced magnetite particles.
生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。 The generated particles are washed with water, separated, dried, and
Shattered.
得られたマグネタイト粒子粉末は、図１に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、
粒子相互間の凝集等がなく粒度が均斉であつて、
平均粒子径が0.20μｍの球型を呈した粒子であつ
た。 As is clear from the electron micrograph (×20000) shown in Figure 1, the obtained magnetite particle powder has the following properties:
There is no aggregation between particles, and the particle size is uniform,
The particles were spherical with an average particle diameter of 0.20 μm.
また、この球型を呈したマグネタイト粒子粒末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.29原子
％含有したものであつて、カサ密度0.57ｇ／cm3、
であり、分散性の極めて良好なものであつた。 In addition, as a result of fluorescent X-ray analysis, the spherical magnetite particles contained 0.29 atomic percent of Si relative to Fe, and had a bulk density of 0.57 g/cm 3 .
The dispersibility was extremely good.
実施例 ２
Fe2+1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備されたFeに対
しSi換算で3.0原子％を含むようにケイ酸ソーダ
（３号）（SiO2 28.55wt％）190ｇを添加して得ら
れた2.64−ＮのNaOH水溶液20に加え（Fe2+に
対し0.95当量に該当する。）、PH6.9、温度90℃に
おいてFe（OH）2を含む第一鉄塩水溶液の生成を
行つた。Example 2 Ferrous sulfate aqueous solution containing 1.5 mol/Fe 2+ 20
of 2.64-N obtained by adding 190 g of sodium silicate (No. 3) (28.55 wt% SiO 2 ) to the Fe prepared in the reactor in advance to contain 3.0 atomic % in terms of Si. In addition to NaOH aqueous solution 20 (corresponding to 0.95 equivalent to Fe 2+ ), a ferrous salt aqueous solution containing Fe(OH) 2 was produced at pH 6.9 and temperature 90°C.
上記Fe（OH）2を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分100の空気を240分間通気した。 The above ferrous salt aqueous solution containing Fe(OH) 2 was heated to a temperature of 90°C.
℃ for 240 minutes at 100 air per minute.
次いで、上記反応母液中に1.58−ＮのNaOH水
溶液２を加え（残存Fe2+に対し1.05当量に該当
する。）、PH11.4、温度90℃において毎分20の空
気を60分間通気してマグネタイト粒子を生成し
た。 Next, 1.58-N NaOH aqueous solution 2 was added to the above reaction mother liquor (corresponding to 1.05 equivalents to the residual Fe 2+ ), and air was bubbled through at a rate of 20 per minute for 60 minutes at a pH of 11.4 and a temperature of 90°C. produced magnetite particles.
生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。 The generated particles are washed with water, separated, dried, and
Shattered.
得られたマグネタイト粒子粉末は、図２に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、
粒子相互間の凝集等がなく粒度が均斉であつて、
平均粒子径が0.15μｍの球型を呈した粒子であつ
た。 As is clear from the electron micrograph (×20000) shown in Figure 2, the obtained magnetite particle powder has the following properties:
There is no aggregation between particles, and the particle size is uniform,
The particles were spherical with an average particle diameter of 0.15 μm.
また、この球型を呈したマグネタイト粒子粉末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを2.96原子
％含有したものであつて、カサ密度0.59ｇ／cm3、
であり、分散性の極めて良好なものであつた。 Furthermore, as a result of fluorescent X-ray analysis, this spherical magnetite particle powder contained 2.96 atomic percent of Si relative to Fe, and had a bulk density of 0.59 g/cm 3 .
The dispersibility was extremely good.
実施例 ３
Fe2+1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備された2.64−Ｎ
のNaOH水溶液20に加え（Fe2+に対し0.95当量
に該当する。）、PH6.9、温度90℃においてFe
（OH）2を含む第一鉄塩水溶液の生成を行つた後、
Feに対しSi換算で0.5原子％を含むようにケイ酸
ソーダ（３号）（SiO2 28.55wt％）32.1ｇを添加
し上記Fe（OH）2を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分100の空気を240分間通気した。Example 3 Ferrous sulfate aqueous solution containing 1.5 mol/Fe 2+ 20
2.64-N prepared in advance in the reactor
In addition to NaOH aqueous solution 20 (corresponds to 0.95 equivalent to Fe 2+ ), Fe
After producing an aqueous ferrous salt solution containing (OH) 2 ,
Add 32.1 g of sodium silicate (No. 3) (SiO 2 28.55 wt%) so that it contains 0.5 atomic % based on Si in terms of Fe, and heat it to the above ferrous salt aqueous solution containing Fe(OH) 2 at a temperature of 90 %.
℃ for 240 minutes at 100 air per minute.
次いで、上記反応母液中に1.58−ＮのNaOH水
溶液２を加え（残存Fe2+に対し1.05当量に該当
する。）、PH12.0、温度90℃において毎分20の空
気を60分間通気してマグネタイト粒子を生成し
た。 Next, 1.58-N NaOH aqueous solution 2 was added to the above reaction mother liquor (corresponding to 1.05 equivalents to the residual Fe 2+ ), and air was bubbled through at a rate of 20/min for 60 minutes at a pH of 12.0 and a temperature of 90°C. produced magnetite particles.
生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。 The generated particles are washed with water, separated, dried, and
Shattered.
得られたマグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果実施例１と同様に、粒子相互間の凝集
等がなく粒度が均斉であつて、平均粒子径が
0.19μｍの球型を呈した粒子であつた。 As a result of electron microscopy observation, the obtained magnetite particles had uniform particle size without agglomeration between particles, and had an average particle size.
The particles had a spherical shape of 0.19 μm.
また、この球型を呈したマグネタイト粒子粉末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.48原子
％含有したものであつて、カサ密度0.55ｇ／cm3、
であり、分散性の極めて良好なものであつた。 Further, as a result of fluorescent X-ray analysis, this spherical magnetite particle powder contained 0.48 atomic % of Si relative to Fe, and had a bulk density of 0.55 g/cm 3 .
The dispersibility was extremely good.
比較例 １
Fe2+1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備された3.45−Ｎ
のNaOH水溶液20に加え（Fe2+に対し1.15当量
に該当する。）、PH12.8、温度90℃においてFe
（OH）2を含む第一鉄塩水溶液の生成を行つた。Comparative example 1 Ferrous sulfate aqueous solution containing 1.5 mol/Fe 2+ 20
3.45-N prepared in advance in the reactor
In addition to NaOH aqueous solution 20 (corresponds to 1.15 equivalents to Fe 2+ ), Fe
An aqueous ferrous salt solution containing (OH) 2 was produced.
上記Fe（OH）2を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分100の空気を220分間通気してマ
グネタイト粒子を生成した。 The above ferrous salt aqueous solution containing Fe(OH) 2 was heated to a temperature of 90°C.
Magnetite particles were generated by bubbling air at 100 °C per minute for 220 minutes.
得られたマグネタイト粒子粉末は、図３に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、
六面体を呈した粒子であつた。 As is clear from the electron micrograph (×20000) shown in Figure 3, the obtained magnetite particle powder has the following properties:
The particles were hexahedral.
この六面体を呈したマグネタイト粒子粉末は、
平均粒子径が0.17μｍであり、カサ密度0.25ｇ／
cm3であつた。 This hexahedral magnetite particle powder is
The average particle diameter is 0.17μm, and the bulk density is 0.25g/
It was warm at cm3 .
比較例 ２
Fe2+1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備された1.92−Ｎ
のNaOH水溶液20に加え（Fe2+に対し0.64当量
に該当する。）、PH4.8、温度90℃においてFe
（OH）2を含む第一鉄塩水溶液の生成を行つた。Comparative Example 2 Ferrous sulfate aqueous solution containing 1.5 mol/Fe 2+ 20
1.92-N prepared in advance in the reactor
In addition to NaOH aqueous solution 20 (corresponds to 0.64 equivalent to Fe 2+ ), Fe
An aqueous ferrous salt solution containing (OH) 2 was produced.
上記Fe（OH）2を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分100の空気を190分間通気してマ
グネタイト粒子を生成した。 The above ferrous salt aqueous solution containing Fe(OH) 2 was heated to a temperature of 90°C.
Magnetite particles were generated by bubbling air at 100 °C per minute for 190 minutes.
得られたマグネタイト粒子粉末は、図４に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、
不定形粒子であつて粒度は不均斉であつた。 As is clear from the electron micrograph (×20000) shown in FIG. 4, the obtained magnetite particle powder has the following properties:
The particles were irregularly shaped and had asymmetric particle sizes.
この不定形のマグネタイト粒子粉末は、平均粒
子径が0.19μｍであり、カサ密度0.34ｇ／cm3であ
つた。 This irregularly shaped magnetite particle powder had an average particle diameter of 0.19 μm and a bulk density of 0.34 g/cm 3 .
比較例 ３
Fe2+1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備された2.85−Ｎ
のNa2CO3水溶液20に加え（Fe2+に対し0.95当
量に該当する。）、PH6.6、温度90℃において
FeCO3を含む第一鉄塩水溶液の生成を行つた。Comparative Example 3 Ferrous sulfate aqueous solution containing 1.5 mol/Fe 2+ 20
2.85-N prepared in advance in the reactor
In addition to Na 2 CO 3 aqueous solution 20 (corresponding to 0.95 equivalent to Fe 2+ ), at pH 6.6 and temperature 90 ° C.
A ferrous salt aqueous solution containing FeCO 3 was produced.
上記FeCO3を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃に
おいて毎分100の空気を240分間通気してマグネ
タイト粒子を含む第一鉄塩水溶液を生成した。 A ferrous salt aqueous solution containing magnetite particles was produced by passing 100 air per minute through the ferrous salt aqueous solution containing FeCO 3 at a temperature of 90° C. for 240 minutes.
次いで、上記マグネタイト粒子を含む第一鉄塩
水溶液に1.58−ＮのNaOH水溶液２を加え
（Fe2+に対し1.05当量に該当する。）、PH11.6、温
度90℃において毎分20の空気を60分間通気して
マグネタイト粒子を生成した。 Next, 1.58-N NaOH aqueous solution 2 was added to the ferrous salt aqueous solution containing the magnetite particles (corresponding to 1.05 equivalent to Fe 2+ ), and 20 air per minute was added at a pH of 11.6 and a temperature of 90°C. Aeration was performed for 60 minutes to generate magnetite particles.
生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。 The generated particles are washed with water, separated, dried, and
Shattered.
得られたマグネタイト粒子粉末は、図５に示す
電子顕微鏡写真（×20000）に示す通り、不定形
で球型とは言い難い粒子であつて粒度は不均斉で
あつた。 As shown in the electron micrograph (×20,000) shown in FIG. 5, the obtained magnetite particles had irregular shapes, could hardly be called spherical, and had asymmetric particle sizes.
このマグネタイト粒子粉末の粒子径は0.12μｍ
であり、カサ密度0.29ｇ／cm3であつた。 The particle size of this magnetite particle powder is 0.12μm
The bulk density was 0.29 g/cm 3 .
〈球型を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造〉
実施例４〜６、比較例４〜６；
実施例 ４
実施例１で得られた球型を呈したマグネタイト
粒子100ｇを電気炉を用い、空気中、370℃で60分
間加熱酸化してマグヘマイト粒子を得た。<Production of spherical maghemite particles> Examples 4 to 6, Comparative Examples 4 to 6; Example 4 100 g of spherical magnetite particles obtained in Example 1 were heated in air using an electric furnace. , oxidized by heating at 370°C for 60 minutes to obtain maghemite particles.
得られたマグヘマイト粒子粉末は、図６に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明からな通り、
粒子相互間の凝集等がなく粒度が均斉であつて、
平均粒子径が0.21μｍの球型を呈した粒子であつ
た。 As is clear from the electron micrograph (×20000) shown in FIG. 6, the obtained maghemite particle powder has the following characteristics.
There is no aggregation between particles, and the particle size is uniform,
The particles were spherical with an average particle diameter of 0.21 μm.
また、この球型を呈したマグヘマイト粒子粉末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.30原子
％含有したものであつて、カサ密度0.58ｇ／cm3で
あり、分散性の極めて良好なものであつた。 In addition, as a result of fluorescent X-ray analysis, this spherical maghemite particle powder contained 0.30 at. It was in good condition.
上記球型を呈したマグヘマイト粒子粉末30ｇを
空気中400℃で30分間加熱して得られた粒子粉末
の飽和磁化σsは76emu／ｇであり、温度安定性に
優れていた。 The saturation magnetization σs of the particles obtained by heating 30 g of the above-mentioned spherical maghemite particles at 400° C. for 30 minutes in air was 76 emu/g, and had excellent temperature stability.
実施例 ５
実施例２で得られた球型を呈したマグネタイト
粒子100ｇを電気炉を用い空気中、350℃で60分間
加熱酸化してマグヘマイト粒子を得た。Example 5 100 g of the spherical magnetite particles obtained in Example 2 were heated and oxidized in air at 350° C. for 60 minutes using an electric furnace to obtain maghemite particles.
得られたマグヘマイト粒子粉末は、図７に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、
粒子相互間の凝集等がなく粒度が均斉であつて、
平均粒子径が0.15μｍの球型を呈した粒子であつ
た。 As is clear from the electron micrograph (×20000) shown in FIG. 7, the obtained maghemite particle powder has the following characteristics:
There is no aggregation between particles, and the particle size is uniform,
The particles were spherical with an average particle diameter of 0.15 μm.
また、この球型を呈したマグヘマイト粒子粉末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを2.98原子
％含有したものであつて、カサ密度0.59ｇ／cm3で
あり、分散性の極めて良好なものであつた。 In addition, as a result of fluorescent X-ray analysis, this spherical maghemite particle powder contained 2.98 atomic % of Si relative to Fe, and had a bulk density of 0.59 g/cm 3 , showing extremely high dispersibility. It was in good condition.
上記球型を呈したマグヘマイト粒子粉末30ｇを
空気中400℃で30分間加熱して得られた粒子粉末
の飽和磁化σsは72emu／ｇであり、温度安定性に
優れていた。 The saturation magnetization σs of the particles obtained by heating 30 g of the above-mentioned spherical maghemite particles at 400° C. for 30 minutes in air was 72 emu/g, and had excellent temperature stability.
実施例 ６
実施例３で得られた球型を呈したマグネタイト
粒子100ｇを電気炉を用い空気中、320℃で60分間
加熱酸化してマグヘマイト粒子を得た。Example 6 100 g of the spherical magnetite particles obtained in Example 3 were heated and oxidized in air at 320° C. for 60 minutes using an electric furnace to obtain maghemite particles.
得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果、実施例４と同様に粒子相互間の凝集
等がなく粒度が均斉であつて、平均粒子径が
0.20μｍの球型を呈した粒子であつた。 As a result of electron microscopy observation, the obtained maghemite particles had a uniform particle size without any agglomeration between particles, as in Example 4, and had an average particle size.
The particles had a spherical shape of 0.20 μm.
また、この球型を呈したマグヘマイト粒子粉末
は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.50原子
％含有したものであつて、カサ密度0.56ｇ／cm3で
あり、分散性の極めて良好なものであつた。 In addition, as a result of fluorescent X-ray analysis, this spherical maghemite particle powder contained 0.50 atom% of Si relative to Fe, and had a bulk density of 0.56 g/cm 3 , showing extremely high dispersibility. It was in good condition.
上記球型を呈したマグヘマイト粒子粉末30ｇを
空気中400℃で30分間加熱して得られた粒子粉末
の飽和磁化σsは75emu／ｇであり、温度安定性に
優れていた。 The saturation magnetization σs of the particles obtained by heating 30 g of the above-mentioned spherical maghemite particles at 400° C. for 30 minutes in air was 75 emu/g, and had excellent temperature stability.
比較例 ４
比較例１で得られたマグネタイト粒子100ｇを
電気炉を用い空気中、350℃で60分間加熱酸化し
てマグヘマイト粒子を得た。Comparative Example 4 100 g of the magnetite particles obtained in Comparative Example 1 were heated and oxidized in air at 350° C. for 60 minutes using an electric furnace to obtain maghemite particles.
得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果、粒子が互いに凝集した六面体粒子で
あつて、粒度が不均斉であり、平均粒子径が
0.18μｍ、カサ密度が0.25ｇ／cm3の粒子であつた。 As a result of electron microscopic observation, the obtained maghemite particles were found to be hexahedral particles in which the particles aggregated with each other, the particle size was asymmetric, and the average particle size was
The particles were 0.18 μm and had a bulk density of 0.25 g/cm 3 .
上記六面体を呈したマグヘマイト粒子粉末30ｇ
を空気中400℃で30分間加熱して得られた粒子粉
末の飽和磁化σsは55emu／ｇであつた。 30g of maghemite particle powder exhibiting the above hexahedron shape
The saturation magnetization σs of the particles obtained by heating them in air at 400°C for 30 minutes was 55 emu/g.
比較例 ５
比較例２で得られたマグネタイト粒子100ｇを
電気炉を用い空気中、350℃で60分間加熱酸化し
てマグヘマイト粒子を得た。Comparative Example 5 100 g of the magnetite particles obtained in Comparative Example 2 were oxidized by heating at 350° C. for 60 minutes in air using an electric furnace to obtain maghemite particles.
得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果、粒子が互いに凝集した不定形粒子で
あつて、粒度が不均斉であり、平均粒子径が
0.20μｍ、カサ密度が0.35ｇ／cm3の粒子であつた。 As a result of electron microscopic observation, the obtained maghemite particles were found to be amorphous particles in which the particles aggregated with each other, the particle size was asymmetric, and the average particle size was
The particles were 0.20 μm and had a bulk density of 0.35 g/cm 3 .
上記不定形のマグヘマイト粒子粉末30ｇを空気
中400℃で30分間加熱して得られた粒子粉末の飽
和磁化σsは50emu／ｇであつた。 The saturation magnetization σs of the particles obtained by heating 30 g of the irregularly shaped maghemite particles in air at 400° C. for 30 minutes was 50 emu/g.
比較例 ６
比較例３で得られたマグネタイト粒子100ｇを
電気炉を用い空気中、350℃で30分間加熱酸化し
てマグヘマイト粒子を得た。Comparative Example 6 100 g of the magnetite particles obtained in Comparative Example 3 were oxidized by heating at 350° C. for 30 minutes in air using an electric furnace to obtain maghemite particles.
得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果、粒子が互いに凝集した不定形粒子で
あつて、粒度が不均斉であり、平均粒子径が
0.14μｍ、カサ密度が0.30ｇ／cm3の粒子であつた。 As a result of electron microscopic observation, the obtained maghemite particles were found to be amorphous particles in which the particles aggregated with each other, the particle size was asymmetric, and the average particle size was
The particles were 0.14 μm and had a bulk density of 0.30 g/cm 3 .
上記不定形のマグヘマイト粒子粉末30ｇを空気
中400℃で30分間加熱して得られた粒子粉末の飽
和磁化σsは52emu／ｇであつた。 The saturation magnetization σs of the particles obtained by heating 30 g of the irregularly shaped maghemite particles in air at 400° C. for 30 minutes was 52 emu/g.
本発明に係る球型を呈したマグヘマイト粒子粉
末は、前出実施例に示した通り、球型性が向上し
ていることに起因して、粒子相互間の凝集等がな
く、カサ密度が大きく、その結果、分散性が優れ
たものであるから、現在、最も要求されている塗
料用茶褐色顔料粉末、静電複写用の磁性トナー用
材料粉末として好適である。
As shown in the previous example, the spherical maghemite particles according to the present invention have improved sphericity, so there is no aggregation between particles, and the bulk density is large. As a result, it has excellent dispersibility, so it is suitable as a brown pigment powder for paints and a material powder for magnetic toners for electrostatic copying, which are currently most in demand.
また、本発明によれば、第一鉄塩水溶液中に未
反応のFe2+を残すことなくFe2+の全量から出発
原料である球型性の向上したマグネタイト粒子粉
末が得られるので高い収率で、且つ、排水公害の
原因となるFe2+を排出することなく球型性の向
上したマグヘマイト粒子粉末を得ることができ
る。 Furthermore, according to the present invention, magnetite particles with improved sphericity as a starting material can be obtained from the entire amount of Fe 2+ without leaving any unreacted Fe 2+ in the ferrous salt aqueous solution, resulting in high yield. It is possible to obtain maghemite particle powder with improved sphericity at a low rate and without discharging Fe 2+ that causes wastewater pollution.
塗料の製造に際して、本発明により得られた球
型を呈したマグヘマイト粒子粉末を用いた場合に
は、ビヒクル中への分散が良好であるので、光
沢、鮮明性、耐久性の塗膜特性の改良が可能とな
り、又、作業能率も向上する。 When the spherical maghemite particles obtained by the present invention are used in the production of paints, they are well dispersed in the vehicle, resulting in improvements in paint film properties such as gloss, clarity, and durability. This also improves work efficiency.
磁性トナーの製造に際して、本発明により得ら
れた球型を呈したマグヘマイト粒子粉末を用いた
場合には、樹脂への分散性が良好であるので、適
度な帯磁性を有し、画像濃度の優れた画質を得る
ことができ、また、温度安定性が優れている為、
磁気トナーの製造時、現像時に変色及び磁気特性
の低下等を惹起することがない。 When the spherical maghemite particles obtained according to the present invention are used in the production of magnetic toner, it has good dispersibility in resin, so it has appropriate magnetism and excellent image density. It is possible to obtain high image quality and has excellent temperature stability.
Discoloration and deterioration of magnetic properties do not occur during the production and development of the magnetic toner.
図１乃至図５は、いずれもマグネタイト粒子粉
末の粒子形態（構造）を示す電子顕微鏡写真（×
20000）であり、図１及び図２はそれぞれ実施例
１及び実施例２で得られた球型を呈したマグネタ
イト粒子粉末、図３は比較例１で得られた六面体
を呈したマグネタイト粒子粉末、図４は比較例２
で得られた不定形のマグネタイト粒子粉末、図５
は比較例３で得られた球型性の不充分なマグネタ
イト粒子粉末である。
図６及び図７は、いずれも球型を呈したマグヘ
マイト粒子粉末の粒子形態（構造）を示す電子顕
微鏡写真（×20000）であり、図６及び図７は、
それぞれ実施例４及び実施例５で得られたマグヘ
マイト粒子粉末である。
1 to 5 are electron micrographs (×
20000), and FIGS. 1 and 2 show the spherical magnetite particles obtained in Example 1 and Example 2, respectively, and FIG. 3 shows the hexahedral magnetite particles obtained in Comparative Example 1. Figure 4 shows comparative example 2.
Irregularly shaped magnetite particle powder obtained in Figure 5
is the magnetite particle powder obtained in Comparative Example 3 with insufficient sphericity. 6 and 7 are electron micrographs (×20000) showing the particle morphology (structure) of maghemite particle powder exhibiting a spherical shape.
These are maghemite particle powders obtained in Example 4 and Example 5, respectively.
Claims (1)
Feに対し、0.1〜5.0原子％含有しており、且つ、
温度安定性に優れていることを特徴とする球型を
呈したマグヘマイト粒子からなる球型を呈したマ
グヘマイト粒子粉末。 ２ 第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
Fe2+に対し0.80〜0.99当量の水酸化アルカリとを
反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩反応水溶液に加熱しながら酸素含有ガス
を通気して上記水酸化第一鉄コロイドを酸化する
にあたり、前記水酸化アルカリ又は、前記水酸化
第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液のいず
れかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をFeに対し
Si換算で0.1〜5.0原子％添加し、しかる後、70〜
100℃の温度範囲で加熱しながら酸素含有ガスを
通気し、次いで、該加熱酸化条件と同一条件下
で、反応母液中に残存するFe2+に対し1.00当量以
上の水酸化アルカリを添加して球型を呈したマグ
ネタイト粒子を生成させた後、該マグネタイト粒
子を空気中300〜400℃で加熱酸化することにより
球型を呈したマグヘマイト粒子を得ることを特徴
とする球型を呈したマグヘマイト粒子粉末の製造
法。[Claims] 1. The bulk density is 0.40 to 1.10 g/cm 3 and Si is
Contains 0.1 to 5.0 at% of Fe, and
A spherical maghemite particle powder consisting of spherical maghemite particles characterized by excellent temperature stability. 2 Ferrous salt aqueous solution and the ferrous salt aqueous solution
A ferrous salt reaction aqueous solution containing a ferrous hydroxide colloid obtained by reacting 0.80 to 0.99 equivalents of alkali hydroxide with Fe 2+ is heated while passing an oxygen-containing gas through the ferrous hydroxide colloid. In oxidizing the ferrous colloid, a water-soluble silicate is added in advance to either the alkali hydroxide or the ferrous salt reaction aqueous solution containing the ferrous hydroxide colloid.
Add 0.1 to 5.0 atomic% in terms of Si, and then add 70 to 5.0 atomic%.
Oxygen-containing gas was passed through the reactor while heating in a temperature range of 100°C, and then, under the same conditions as the heating oxidation conditions, 1.00 equivalent or more of alkali hydroxide was added to Fe 2+ remaining in the reaction mother liquor. Magnetite particles having a spherical shape are obtained by generating spherical magnetite particles and then heating and oxidizing the magnetite particles in air at 300 to 400°C to obtain spherical maghemite particles. Powder manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60071764A JPS61232223A (en) | 1985-04-03 | 1985-04-03 | Spherical maghematite particle powder and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60071764A JPS61232223A (en) | 1985-04-03 | 1985-04-03 | Spherical maghematite particle powder and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61232223A JPS61232223A (en) | 1986-10-16 |
| JPH0522652B2 true JPH0522652B2 (en) | 1993-03-30 |
Family
ID=13469935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60071764A Granted JPS61232223A (en) | 1985-04-03 | 1985-04-03 | Spherical maghematite particle powder and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61232223A (en) |
-
1985
- 1985-04-03 JP JP60071764A patent/JPS61232223A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61232223A (en) | 1986-10-16 |
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