JPH05225977A - Manufacture of positive electrode for lithium battery - Google Patents

Manufacture of positive electrode for lithium battery

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JPH05225977A
JPH05225977A JP3329677A JP32967791A JPH05225977A JP H05225977 A JPH05225977 A JP H05225977A JP 3329677 A JP3329677 A JP 3329677A JP 32967791 A JP32967791 A JP 32967791A JP H05225977 A JPH05225977 A JP H05225977A
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JP
Japan
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positive electrode
electrode material
lithium battery
vanadium pentoxide
pulverized
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Withdrawn
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JP3329677A
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Japanese (ja)
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Minoru Noguchi
実 野口
Atsushi Demachi
敦 出町
Kenji Sato
健児 佐藤
Koichi Miyashita
公一 宮下
Naohiko Oki
尚彦 沖
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Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
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    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
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Abstract

PURPOSE:To increase initial capacity as a positive electrode material and improve the stability of charging and discharging cycles by pulverizing a positive electrode active material mainly composed of vanadium pentoxide after a dry rough grinding process to prevent the generation of a reaction material. CONSTITUTION:Cobalt oxide or the like is mixed with vanadium pentoxide. A mixture so obtained after melted at a temperature between 500 deg.C and 800 deg.C, or more preferably at a temperature between 560 deg.C and 740 deg.C, is dropped in water or otherwise, thereby obtaining a positive electrode material in amorphous state. Then, the positive electrode material so obtained is subjected a dry rough grinding process, and further pulverized to prevent the generation of a reaction product adversely influencing battery performance for use as a positive electrode material. A secondary lithium battery using the material has a separator 30 with fine holes to internally divide a positive electrode case 10 having an opening 10a sealed with a negative electrode cover plate 20. Also, a positive electrode 50 having a positive electrode current collector 40 positioned at the side of the case 10 is housed in space therefor. According to this construction, initial capacity is increased, and a positive electrode material having the high stability of charging and discharging cycles can be provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池に用いら
れる正極材料の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a positive electrode material used in a lithium battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リチウム電池の正極材料として、従来よ
り種々の硫化物、酸化物が知られている。さらにまた、
複合酸化物、非晶質化といった技術も提案されている。
例えば、五酸化バナジウムに五酸化リンを加え、焼成し
たのち急冷して作製した固溶体からなる正極活物質（特
開昭５９−１３４５６１号公報参照）、五酸化バナジウ
ムに対し、３０モル％以下の五酸化リンを加えた混合物
を溶融急冷法で調製して得られる非晶質（アモルファ
ス）の粉末成形体からなる正極体（特開平２−３３８６
８号公報、同２−６８８６８号公報参照）などが提案さ
れている。2. Description of the Related Art Various sulfides and oxides have been conventionally known as positive electrode materials for lithium batteries. Furthermore,
Techniques such as complex oxides and amorphization have also been proposed.
For example, a positive electrode active material composed of a solid solution prepared by adding phosphorus pentoxide to vanadium pentoxide, firing it, and then rapidly cooling it (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-134561), and 30% by mole or less of vanadium pentoxide A positive electrode body composed of an amorphous powder compact obtained by preparing a mixture to which phosphorus oxide is added by a melt-quenching method (JP-A-2-3386).
No. 8 and No. 2-68868) have been proposed.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】これらの正極活物質を
用いて正極材料を作製するに際し、粗粉末を微粉化する
必要があり、通常は、ボールミルを用いた湿式粉砕が行
われている。しかしながら、湿式粉砕時に用いる溶剤
は、一般的に水もしくはアルコール類であるが、水はア
モルファスＶ2 Ｏ5 が可溶であり、またアルコール類は
アモルファスＶ2 Ｏ5 と反応して初期容量が低下する傾
向にある。このように、これらの正極材料を用いても、
初期容量が低かったり、あるいは充放電を繰り返すと容
量が低下してしまうという問題を解決することができ
ず、サイクル安定性のよい正極材料が得られていない。
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされた
もので、正極材料として初期容量が大きく、また充放電
サイクル安定性のよい、五酸化バナジウム系のリチウム
電池用正極材料を提供することを目的とする。In producing a positive electrode material using these positive electrode active materials, it is necessary to pulverize a coarse powder, and usually wet pulverization using a ball mill is performed. However, the solvent used during wet grinding, it is generally water or alcohols, water soluble amorphous V 2 O 5, also alcohols initial capacity is reduced by reacting with amorphous V 2 O 5 Tend to do. Thus, even if these positive electrode materials are used,
The problem that the initial capacity is low or the capacity decreases when charging and discharging are repeated cannot be solved, and a positive electrode material having good cycle stability has not been obtained.
The present invention has been made against the background of the problems of the prior art as described above, and provides a vanadium pentoxide-based positive electrode material for a lithium battery, which has a large initial capacity as a positive electrode material and good charge / discharge cycle stability. With the goal.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、五酸化バナジ
ウムを主成分とする正極活物質を、乾式粗粉砕したの
ち、電池性能に悪影響を与える反応生成物を生じないよ
うに微粉化することを特徴とするリチウム電池用正極材
料の製造方法を提供するものである。According to the present invention, a positive electrode active material containing vanadium pentoxide as a main component is subjected to dry coarse pulverization and then finely pulverized so as not to generate a reaction product which adversely affects battery performance. The present invention provides a method for producing a positive electrode material for a lithium battery, including:

【０００５】本発明において用いることのできる正極活
物質としては、五酸化バナジウムを主成分とし、これに
マンガン、コバルト、クロム、モリブデン、タングステ
ン、五酸化リン、酸化カルシウムなどの単独または複合
化した金属酸化物あるいは硫化物を混合してなるもので
ある。なお、正極活物質中の五酸化バナジウムの含有量
は、通常、６４モル％以上、好ましくは６５〜８０モル
％程度である。また、本発明において用いられる好適な
正極活物質の組成の具体例としては、例えば特願平３−
７４１８８号明細書において詳述されている。The positive electrode active material that can be used in the present invention contains vanadium pentoxide as a main component, and a manganese, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, phosphorus pentoxide, calcium oxide or other metal alone or in combination. It is a mixture of oxides or sulfides. The vanadium pentoxide content in the positive electrode active material is usually 64 mol% or more, preferably about 65 to 80 mol%. Specific examples of the composition of the positive electrode active material suitable for use in the present invention include, for example, Japanese Patent Application No.
74188.

【０００６】この正極活物質は、例えばまず五酸化バナ
ジウムに、酸化コバルト、五酸化リン、ＭＯ（ただし、
Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）などをを混合してこ
れを５００〜８００℃、好ましくは５６０〜７４０℃で
溶融したのち、水中に投下するか、あるいは金属板でプ
レスすることによってアモルファスＶ2 Ｏ5 として得ら
れる。溶融に際しては、２００〜５００℃で３０分〜６
時間保持し、さらに５６０〜７４０℃で５分〜１時間保
持することが好ましい。This positive electrode active material is, for example, vanadium pentoxide, cobalt oxide, phosphorus pentoxide, and MO (however,
(M represents an alkaline earth metal element) and the like are mixed and melted at 500 to 800 ° C., preferably 560 to 740 ° C., and then dropped into water or pressed with a metal plate to obtain amorphous V. Obtained as 2 O 5 . During melting, the temperature is 200 to 500 ° C for 30 minutes to 6
It is preferable to hold for 5 hours to 1 hour at 560 to 740 ° C.

【０００７】このようにして得られた固溶体は、非晶質
（アモルファス）である。通常、非晶質体を得るために
は、急冷することが必要で、一般的には銅製の室温下の
双ローラーを用い、１０6 ℃／秒程度で急冷させる。本
発明においては、Ｖ2 Ｏ5 を主成分とする正極活物質を
溶融混合し、これを急冷速度が小さい水中投下（急冷速
度１０2 〜１０3 ℃／秒）や金属板プレス法（急冷速度
１０〜１０4 ℃／秒）によって非晶質体を得ることがで
きる。従って、大掛かりな急冷装置を必要とせず、簡便
に非晶質体を得ることができる。また、得られた非晶質
の固溶体は、非常に安定であり、この非晶室の固溶体を
機械的に粉砕し、優れた正極材料を得ることができる。The solid solution thus obtained is amorphous. Usually, rapid cooling is necessary to obtain an amorphous body, and generally, a twin roller made of copper at room temperature is used and rapidly cooled at about 10 6 ° C / sec. In the present invention, a positive electrode active material containing V 2 O 5 as a main component is melt-mixed, and the mixture is dropped into water (quenching rate 10 2 to 10 3 ° C / sec) having a small quenching rate or a metal plate pressing method (quenching rate). An amorphous body can be obtained by 10 to 10 4 ° C / sec. Therefore, an amorphous body can be easily obtained without requiring a large-scale quenching device. Further, the obtained amorphous solid solution is very stable, and the solid solution in the amorphous chamber can be mechanically pulverized to obtain an excellent positive electrode material.

【０００８】本発明では、このようにして得られる正極
活物質を、まず乾式粗粉砕する。乾式粗粉砕の手段は特
に限定されないが、例えば遊星式などのボールミル、ク
ラシャーミルなどで粉砕すればよい。この乾式粉砕にお
ける正極活物質の粒径は、通常、１ｍｍ以下、好ましく
は２００μｍ以下である。In the present invention, the positive electrode active material thus obtained is first subjected to dry coarse pulverization. Means for dry coarse pulverization is not particularly limited, but may be pulverized by a planetary ball mill, a crusher mill or the like. The particle size of the positive electrode active material in this dry pulverization is usually 1 mm or less, preferably 200 μm or less.

【０００９】次いで、本発明では、このようにして粗粉
砕された正極活物質を、さらに電池性能に悪影響を与え
る反応生成物を生じないように微粉化し、正極材料とす
る。ここで、電池性能に悪影響を与える反応生成物と
は、五酸化バナジウムが有機化合物の酸化触媒として作
用し、その結果、五酸化バナジウムが還元されたり、あ
るいは有機化合物との化合物に変化したものなどであ
る。電池性能に悪影響を与える反応生成物を生じないよ
うに微粉化するには、前記のようにして粗粉砕された正
極活物質を、ジェットミルで微粉化するか、溶媒と
してフッ化炭化水素を用いて湿式粉砕にて微粉化する
か、あるいは溶媒としてメタノールおよび／またはエ
タノールを用いて湿式粉砕にて微粉化するなどの手段が
挙げられる。Next, in the present invention, the positive electrode active material thus roughly pulverized is pulverized into a positive electrode material so as not to generate a reaction product which adversely affects the battery performance. Here, the reaction product that adversely affects the battery performance, vanadium pentoxide acts as an oxidation catalyst of the organic compound, as a result, vanadium pentoxide is reduced, or is a compound with an organic compound, etc. Is. In order to pulverize the positive electrode active material roughly pulverized as described above by using a jet mill or fluorinated hydrocarbon as a solvent, to finely pulverize the positive electrode active material so as not to generate a reaction product that adversely affects the battery performance. Means such as fine pulverization by wet pulverization, or fine pulverization by wet pulverization using methanol and / or ethanol as a solvent.

【００１０】このうち、ジェットミルで乾式にて微粉
化する条件は、例えばシングルトラックジェットミルＦ
Ｓ−４（セイシン企業製）を用いて、０．２８ｋｇ／時
間の処理量で粉砕する。また、溶媒とてしてフッ化炭
化水素を用いて湿式粉砕にて微粉化する条件は、例えば
ボールミル中にフッ化炭化水素５００ｍｌに対し、正極
活物質５００ｇを入れ、２４〜２００時間粉砕する。な
お、ここでフッ化炭化水素としては、フロン１１、フロ
ン１２、フロン２１、フロン１１３などを挙げることが
できる。Among these, the conditions for dry pulverization with a jet mill are, for example, a single track jet mill F.
S-4 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) is pulverized at a throughput of 0.28 kg / hour. In addition, as a condition for pulverizing by wet pulverization using fluorinated hydrocarbon as a solvent, for example, 500 g of the positive electrode active material is put in 500 ml of fluorinated hydrocarbon in a ball mill, and pulverized for 24 to 200 hours. Here, examples of the fluorohydrocarbon include CFC 11, CFC 12, CFC 21, CFC 113, and the like.

【００１１】さらに、溶媒としてメタノールおよび／
またはエタノールを用いて湿式粉砕にて微粉化する条件
としては、例えばボールミル中にメタノールおよび／ま
たはエタノールを５００ｍｌに対し、正極活物質５００
ｇを入れ、２４〜２００時間粉砕する。なお、前記の
場合、溶媒として、炭素数が３以上のアルコール類を用
いた場合には、反応生成物（例えば、バナジウムアルキ
ル化合物）が生成して電池の初期容量、サイクル安定性
が低下することになる。このようにして得られる微粉化
された正極材料の粒径は、通常、１０μｍ以下、好まし
くは１．６μｍ以下程度である。Further, as a solvent, methanol and / or
Alternatively, the conditions for finely pulverizing by wet pulverization using ethanol include, for example, 500 ml of methanol and / or ethanol in a ball mill, and
g and grind for 24 to 200 hours. In the above case, when an alcohol having 3 or more carbon atoms is used as the solvent, a reaction product (for example, a vanadium alkyl compound) is produced and the initial capacity and cycle stability of the battery are deteriorated. become. The particle size of the finely divided positive electrode material thus obtained is usually 10 μm or less, preferably 1.6 μm or less.

【００１２】このようにして得られる正極材料を用いる
ことにより、高性能の正極を作ることができる。この場
合、これらの微粉化された正極材料に対し、アセチレン
ブラックなどの導電剤やフッ素樹脂粉末などの結着剤な
どを添加混合し、メタノール、エタノールなどの有機溶
剤で混錬りし、ロールで圧延し、乾燥するなどの方法に
より正極を作製することができる。なお、導電剤の混合
量は、正極材料１００重量部に対し５〜５０重量部、特
に７〜１０重量部とすることができ、本発明にあっては
その正極材料の導電性が良好であるため、導電剤使用量
を少なくすることができる。また、結着剤の配合量は前
記正極材料１００重量部に対して５〜１０重量部とする
ことが好ましい。By using the positive electrode material thus obtained, a high performance positive electrode can be produced. In this case, to these finely divided positive electrode materials, a conductive agent such as acetylene black or a binder such as a fluororesin powder is added and mixed, and the mixture is kneaded with an organic solvent such as methanol or ethanol, and then rolled. The positive electrode can be produced by a method such as rolling and drying. The conductive agent may be mixed in an amount of 5 to 50 parts by weight, particularly 7 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode material, and in the present invention, the positive electrode material has good conductivity. Therefore, the amount of conductive agent used can be reduced. Further, the compounding amount of the binder is preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode material.

【００１３】なお、本発明の正極材料を用いた電池に使
用する非水系の電解質としては、正極材料および負極材
料に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが
正極活物質と電気化学反応をするために移動できる非水
物質であればどのようなものでも使用でき、特にカチオ
ンとアニオンとの組み合わせによりなる化合物であっ
て、カチオンとしてはＬｉ+ 、またアニオンの例として
はＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 - のようなＶａ族元
素のハロゲン族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ- （Ｉ
3 - ）、Ｂｒ -、Ｃｌ- のようなハロゲンアニオン、Ｃ
ｌＯ4 - のような過塩素酸アニオン、ＨＦ2 - 、ＣＦ3
ＳＯ 3 - 、ＳＣＮ -などのアニオンを有する化合物など
を挙げることができるが、必ずしもこれらのアニオンに
限定されるものではない。このようなカチオン、アニオ
ンをもつ電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＨＦ
2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ3 などが挙げられる。
これらのうちでは、特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＯ3 Ｃ
Ｆ3 が好ましい。The non-aqueous electrolyte used in the battery using the positive electrode material of the present invention is chemically stable with respect to the positive electrode material and the negative electrode material, and lithium ions are electrochemically reacted with the positive electrode active material. Any non-aqueous substance that can be transferred to do so can be used, in particular, a compound composed of a combination of a cation and an anion, Li + as the cation, and PF 6 − as the example of the anion, A halide anion of a halogen group element of Va group element such as AsF 6 − , SbF 6 − , I − (I
3 -), Br -, Cl - halogen anion, such as, C
lO 4 - perchlorate anions such as, HF 2 -, CF 3
SO 3 -, SCN - and the like can be mentioned compounds having an anion such as, but not necessarily limited to these anions. Specific examples of the electrolyte having such cations and anions include LiPF 6 and LiA.
sF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , L
iI, LiBr, LiCl, LiAlCl 4 , LiHF
2 , LiSCN, LiSO 3 CF 3, and the like.
Of these, LiPF 6 , LiAsF 6 , L
iBF 4 , LiClO 4 , LiSbF 6 , LiSO 3 C
F 3 is preferred.

【００１４】なお、この非水電解質は、通常、溶媒によ
り溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限
定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いら
れる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの
グライム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ト
リエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸
トリエチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメ
チルスルホキシドなどの硫黄化合物、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
では、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キソランおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた１種ま
たは２種以上の混合溶媒が好適である。The non-aqueous electrolyte is usually used in a state of being dissolved in a solvent. In this case, the solvent is not particularly limited, but a solvent having a relatively large polarity is preferably used. Specifically, propylene carbonate, ethylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, dimethoxyethane, glymes such as diethylene glycol dimethyl ether, lactones such as γ-butyrolactone, phosphate esters such as triethyl phosphate, boro. One or more of borate esters such as acid triethyl, sulfur compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, dimethyl sulfate, nitromethane, nitrobenzene, dichloroethane and the like. Can be mentioned. Of these, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, tetrahydrofuran, 2
-One or two or more mixed solvents selected from -methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane and γ-butyrolactone are suitable.

【００１５】さらに、この非水電解質としては、上記非
水電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ
ート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持
つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有機
固体電解質、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＢＣｌ4 などの無機イオン
誘導体、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ3 ＢＯ3 などのリチウム
ガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。Further, as the non-aqueous electrolyte, the above non-aqueous electrolyte is impregnated with a polymer such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, a cross-linked isocyanate of polyethylene oxide, or a polymer such as a phosphazene polymer having an ethylene oxide oligomer in a side chain. It is also possible to use a solid electrolyte, an inorganic ion derivative such as Li 3 N or LiBCl 4 , or an inorganic solid electrolyte such as lithium glass such as Li 4 SiO 4 or Li 3 BO 3 .

【００１６】本発明の正極材料を使用したリチウム二次
電池を図面を参照してさらに詳細に説明する。すなわ
ち、本発明の正極材料を使用したリチウム二次電池は、
図１に示すように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封さ
れたボタン形の正極ケース１０内を微細孔を有するセパ
レータ３０で区画し、区画された正極側空間内に正極集
電体４０を正極ケース１０側に配置した正極５０が収納
される一方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋板
２０側に配置した負極７０が収納されたものである。前
記負極７０に使用される負極材料としては、例えばリチ
ウムまたはリチウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金が
用いられる。この場合、リチウム合金としては、リチウ
ムを含むIIａ、IIｂ、III ａ、IVａ、Ｖａ族の金属また
はその２種以上の合金が使用可能であるが、特にリチウ
ムを含むＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎま
たはこれらの２種以上の合金が好ましい。前記セパレー
タ３０としては、多孔質で電解液を通したり含んだりす
ることのできる、例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹脂製の不織
布、織布および編布などを使用することができる。な
お、符号８０は、正極ケース１０の内周面に周設されて
負極蓋板２０を絶縁支持するポリエチレン製の絶縁パッ
キンである。A lithium secondary battery using the positive electrode material of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. That is, the lithium secondary battery using the positive electrode material of the present invention,
As shown in FIG. 1, a button-shaped positive electrode case 10 whose opening 10a is sealed with a negative electrode cover plate 20 is partitioned by a separator 30 having fine holes, and a positive electrode current collector 40 is provided in the partitioned positive electrode side space. While the positive electrode 50 arranged on the positive electrode case 10 side is stored, the negative electrode 70 in which the negative electrode current collector 60 is arranged on the negative electrode cover plate 20 side is stored in the negative electrode side space. As the negative electrode material used for the negative electrode 70, for example, lithium or a lithium alloy capable of absorbing and releasing lithium is used. In this case, as the lithium alloy, a group IIa, IIb, IIIa, IVa, or Va-containing metal containing lithium or an alloy of two or more kinds thereof can be used. In particular, Al, In, Sn, Pb containing lithium, Bi, Cd, Zn or alloys of two or more of these are preferred. The separator 30 is porous and can pass or contain an electrolytic solution, for example, polytetrafluoroethylene,
Nonwoven fabrics, woven fabrics and knitted fabrics made of synthetic resins such as polypropylene and polyethylene can be used. Reference numeral 80 denotes a polyethylene insulating packing that is provided around the inner peripheral surface of the positive electrode case 10 to insulate and support the negative electrode cover plate 20.

【００１７】[0017]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は必ずしもこの実施例に限定されない。 実施例１〜３、比較例１〜３ モル比で、Ｖ2 Ｏ5 ：Ｐ2 Ｏ5 ：ＣａＯ＝８４：１０：
６になるように、それぞれの化合物を秤量し、乳鉢で混
合した。その後、電気炉中で７４０℃で１０分保持して
Ｖ2 Ｏ5 −Ｐ2 Ｏ5 −ＣａＯの溶融塩を得た。これを室
温にて銅板に挟むことにより、アモルファスＶ2 Ｏ5 を
得た。これを遊星式ボールミルにて乾式粉砕を行い、平
均粒径が２００μｍ以上の粗粉砕粉を得た。この粗粉砕
粉を表１に示す条件で微粉化を行った。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not necessarily limited to these examples. Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3 In molar ratio, V 2 O 5 : P 2 O 5 : CaO = 84: 10:
The respective compounds were weighed so as to be 6, and mixed in a mortar. Then, to obtain a molten salt of V 2 O 5 -P 2 O 5 -CaO hold 10 minutes at 740 ° C. in an electric furnace. By sandwiching this between copper plates at room temperature, amorphous V 2 O 5 was obtained. This was subjected to dry pulverization with a planetary ball mill to obtain coarsely pulverized powder having an average particle size of 200 μm or more. This coarsely pulverized powder was pulverized under the conditions shown in Table 1.

【００１８】このようにして得られた各粉末８０重量
％、導電剤としてアセチレンブラック１０重量％および
接着剤としてフッ素樹脂粉末１０重量％を混合したの
ち、有機溶剤であるエタノールで混練りし、圧延ロール
で約２００μｍに圧延し、１５０℃で真空乾燥してから
直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを正極とした。
負極は、所定寸法に打ち抜いたアルミニウム板にリチウ
ムを圧着し、電解液中でアルミニウム−リチウム合金化
したものを用い、またプロピレンカーボネートとジエチ
レングリコールジメチルエーテル（重量比＝１：１）の
混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌで溶解したものを
電解液として使用し、図１に示す電池を組み立てた。80% by weight of each powder thus obtained, 10% by weight of acetylene black as a conductive agent and 10% by weight of fluororesin powder as an adhesive were mixed, and then kneaded with ethanol as an organic solvent and rolled. A roll was rolled to about 200 μm, vacuum dried at 150 ° C., and then punched into a disk shape with a diameter of 20 mm to obtain a positive electrode.
For the negative electrode, an aluminum plate punched out to a predetermined size was pressure-bonded with lithium, and an aluminum-lithium alloy was used in an electrolytic solution. Also, LiClO 4 was used in a mixed solvent of propylene carbonate and diethylene glycol dimethyl ether (weight ratio = 1: 1). Was dissolved in 1 mol / l and used as an electrolytic solution to assemble the battery shown in FIG.

【００１９】この電池を用い、放電終止電圧２Ｖ、充電
終止電圧４Ｖ、充放電電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2 の条
件でサイクル安定性を測定した。結果を図２〜７に示
す。図２から明らかなように、粗粉砕したのみの場合
（比較例１）、反応生成物は生じないが、初期容量、サ
イクル安定性ともに低い。これに対し、ジェットミルに
よる乾式微粉砕（実施例１、図３）は、粒径０．５〜５
μｍの範囲にあり、熱重量分析の結果、アモルファスの
結晶化温度までの重量減少はなく（微粉砕の際の反応生
成物は生じていない）、しかも特に初期容量が大きい。
また、フッ化炭化水素であるフレオンを用いて微粉化し
た場合（実施例２、図４）も、同様に反応生成物が生じ
ず、特に初期容量、サイクル安定性ともに良好である。Using this battery, cycle stability was measured under the conditions of a discharge final voltage of 2 V, a charge final voltage of 4 V and a charge / discharge current density of 1.6 mA / cm 2 . The results are shown in FIGS. As is clear from FIG. 2, in the case of only coarse pulverization (Comparative Example 1), no reaction product was produced, but both initial capacity and cycle stability were low. On the other hand, the dry fine pulverization by the jet mill (Example 1, FIG. 3) shows a particle size of 0.5-5.
It is in the range of μm, and as a result of thermogravimetric analysis, there is no weight loss up to the crystallization temperature of the amorphous substance (no reaction product is generated during fine pulverization), and especially the initial capacity is large.
Also, when pulverized using Freon, which is a fluorohydrocarbon, (Example 2, FIG. 4), similarly, no reaction product is generated, and particularly the initial capacity and cycle stability are good.

【００２０】さらに、エタノールを粉砕溶媒として用い
た場合には（実施例３、図５）、重量減少は結晶化温度
を超えても続き、融点までの重量減少は１２重量％に達
したが、初期容量、サイクル安定性ともに良好であっ
た。この原因は不明ではあるが、エタノールがアモルフ
ァスＶ2 Ｏ5 と反応し、生成する反応生成物のアルキル
基が直鎖で低級（炭素数＝２）であるため、充放電反応
を阻害しないためと考えられる。なお、この原理は、メ
タノールも同様である。さらに、粉砕溶媒として、イソ
ブタノール（比較例２、図６）、あるいはプロピレンカ
ーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルの
混合溶媒ＰＣ−ＤＭＥ）（重量比＝１：１）用いたもの
も（比較例３、図７）、同様に微粉化の際に重量減少
（すなわち、反応生成物が生じる）があり、初期容量、
サイクル安定性ともに悪かった。Furthermore, when ethanol was used as the grinding solvent (Example 3, FIG. 5), the weight loss continued even above the crystallization temperature, and the weight loss up to the melting point reached 12% by weight. The initial capacity and cycle stability were good. The reason for this is unclear, but it is because ethanol reacts with amorphous V 2 O 5 and the alkyl group of the reaction product produced is linear and lower (carbon number = 2), so it does not hinder the charge-discharge reaction. Conceivable. The principle is the same for methanol. Further, as the grinding solvent, one using isobutanol (Comparative Example 2, FIG. 6) or a mixed solvent PC-DME of propylene carbonate and diethylene glycol dimethyl ether (weight ratio = 1: 1) was also used (Comparative Example 3, FIG. 7). , There is also a weight loss (ie, reaction products occur) during micronization, the initial volume,
Both cycle stability was poor.

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】[0022]

【発明の効果】本発明によれば、初期容量が大きく、ま
た充放電サイクル安定性のよい、五酸化バナジウム系の
リチウム電池用正極材料を提供することが可能である。According to the present invention, it is possible to provide a vanadium pentoxide-based positive electrode material for lithium batteries, which has a large initial capacity and good charge / discharge cycle stability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明のリチウム電池用正極材料を使用したリ
チウム二次電池の一部断面図を含む正面図である。1 is a front view including a partial cross-sectional view of a lithium secondary battery using a positive electrode material for a lithium battery of the present invention.

【図２】比較例１のリチウム二次電池の充放電サイクル
を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a charge / discharge cycle of the lithium secondary battery of Comparative Example 1.

【図３】実施例１のリチウム二次電池の充放電サイクル
を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a charge / discharge cycle of the lithium secondary battery of Example 1.

【図４】実施例２のリチウム二次電池の充放電サイクル
を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a charge / discharge cycle of the lithium secondary battery of Example 2.

【図５】実施例３のリチウム二次電池の充放電サイクル
を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing a charge / discharge cycle of the lithium secondary battery of Example 3.

【図６】比較例２のリチウム二次電池の充放電サイクル
を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing a charge / discharge cycle of the lithium secondary battery of Comparative Example 2.

【図７】比較例３のリチウム二次電池の充放電サイクル
を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing a charge / discharge cycle of the lithium secondary battery of Comparative Example 3.

【符号の説明】 ３０ セパレータ ５０ 正極 ７０ 負極[Explanation of reference numerals] 30 separator 50 positive electrode 70 negative electrode

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮下 公一 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 沖 尚彦 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor, Koichi Miyashita, 1-4-1, Chuo, Wako-shi, Saitama Inside the Honda R & D Co., Ltd. (72) Inventor, Naohiko Oki 4-1-1, Wako, Saitama No. Stock Company Honda Technical Research Institute

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 五酸化バナジウムを主成分とする正極活
物質を、乾式粗粉砕したのち、電池性能に悪影響を与え
る反応生成物を生じないように微粉化することを特徴と
するリチウム電池用正極材料の製造方法。1. A positive electrode for a lithium battery, characterized in that a positive electrode active material containing vanadium pentoxide as a main component is subjected to dry coarse pulverization and then finely pulverized so as not to generate a reaction product which adversely affects battery performance. Material manufacturing method. 【請求項２】 ジェットミルで乾式にて微粉化する請求
項１記載のリチウム電池用正極材料の製造方法。2. The method for producing a positive electrode material for a lithium battery according to claim 1, wherein the powder is pulverized by a dry process in a jet mill. 【請求項３】 溶媒としてフッ化炭化水素を用いて湿式
にて微粉化する請求項１記載のリチウム電池用正極材料
の製造方法。3. The method for producing a positive electrode material for a lithium battery according to claim 1, wherein fluorinated hydrocarbon is used as a solvent and finely powdered by a wet method. 【請求項４】 溶媒としてメタノールおよび／またはエ
タノールを用いて湿式にて微粉化する請求項１記載のリ
チウム電池用正極材料の製造方法。4. The method for producing a positive electrode material for a lithium battery according to claim 1, wherein the powder is pulverized by a wet method using methanol and / or ethanol as a solvent.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009176752A (en) * 2005-07-07 2009-08-06 Toshiba Corp Negative electrode active substance and its manufacturing method, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack

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