JPH05224342A - Photochromic laminate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a photochromic laminate which inhibits the formation of deteriorated matter by irradiation with light, and has high effect durability because of UV absorber is not migrated. CONSTITUTION:This photochromic laminate consists of at least, two transparent substrates and a photochromic layer contg. a spiroxazine compd., nitroxy radicals and a polymer as essential components and held between the substrates. A UV absorbing substrate is used as the transparent substrate through which light is incident on the photochromic layer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特に耐光特性に優れた
フォトクロミック積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photochromic laminate having excellent light resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来のフォトクロミック感光性材料とし
ては、例えばスピロオキサジン系フォトクロミック化合
物を高分子化合物に分散させフィルム化したもの、また
は、ガラスもしくは透明高分子板から成る基板上にフォ
トクロミック化合物を含んだ高分子化合物のフィルムを
被着したもの、或いはフォトクロミック化合物を分散さ
せた透明高分子フィルムを基板に挟みあわせて積層体と
したもの等が知られている（特開昭６０−２０５４２９
号公報参照）。しかしながら、このようなスピロオキサ
ジン系化合物を含有する従来のフォトクロミック積層体
にあっては、着消色時に不可逆劣化物が生成しやすい状
態となっているため長時間の光照射により劣化するとい
う問題点があった。これを防止するために、先に本発明
者らは、三重項消光剤（ニトロキシフリーラジカル）を
添加した耐光特性に優れたフォトクロミック感光性材料
を提案した（特開平１−７４２８５号公報）。しかしな
がら該ニトロキシフリーラジカルのみでは、その寿命や
能力が必ずしも満足できる範囲ではなかった。また、フ
ォトクロミック層に対し、光の入射側に紫外線吸収層を
設けて耐光性を改善する方法（特願平３−１５９５１０
号）を提案したが、此の方法では紫外線吸収剤がマイグ
レーションしてフォトクロミック材料と混合してしまう
ため次第に効果が緩和されてしまうという問題があっ
た。As a conventional photochromic photosensitive material, for example, a spirooxazine-based photochromic compound is dispersed in a polymer compound to form a film, or the photochromic compound is contained on a substrate made of glass or a transparent polymer plate. It is known that a film of a polymer compound is applied, or a transparent polymer film in which a photochromic compound is dispersed is sandwiched between substrates to form a laminate (Japanese Patent Laid-Open No. 60-205429).
(See the official gazette). However, in the conventional photochromic laminate containing such a spirooxazine-based compound, there is a problem that deterioration is caused by irradiation with light for a long time because irreversible deterioration products are easily generated at the time of coloration / decoloration. was there. In order to prevent this, the present inventors have previously proposed a photochromic photosensitive material having a triplet quencher (nitroxy free radical) added thereto and excellent in light resistance (Japanese Patent Laid-Open No. 1-74285). However, the life and ability of the nitroxy free radical were not always satisfactory. Further, a method for improving light resistance by providing an ultraviolet absorbing layer on the light incident side of the photochromic layer (Japanese Patent Application No. 3-159510).
No.) was proposed, but this method had a problem that the ultraviolet absorber migrated and mixed with the photochromic material, so that the effect was gradually alleviated.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする手段】本発明は、ニトロキシ
フリーラジカルを含有したフォトクロミック積層体に於
いて、更に、耐光特性を向上させようとするものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to further improve the light resistance of a photochromic laminate containing a nitroxy free radical.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スピロオ
キサジン系化合物を含有するフォトクロミック感光性組
成物を用いた積層体にともなう上記課題を解決すべく種
々研究の結果、スピロオキサジン系化合物と高分子物質
を主成分とする感光性組成物において、該フォトクロミ
ック感光性組成物中にニトロキシフリーラジカルを含有
し、フォトクロミック感光層に入射する４００ｎｍ以下
の紫外光の量を減らすために紫外線を吸収する透明支持
体を設けることにより、着消色反応時に好ましくない化
合物が生成するのを防止し得、それによって長時間の光
照射による劣化を防ぎ、本発明を達成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of various studies to solve the above problems associated with a laminate using a photochromic photosensitive composition containing a spirooxazine-based compound, the inventors have found that a spirooxazine-based compound In a photosensitive composition containing a polymer as a main component, the photochromic photosensitive composition contains a nitroxy free radical, and absorbs ultraviolet rays in order to reduce the amount of ultraviolet light of 400 nm or less incident on the photochromic photosensitive layer. By providing such a transparent support, it is possible to prevent undesired compounds from being produced during the coloration / decoloration reaction, thereby preventing deterioration due to irradiation with light for a long time, and thus achieving the present invention.

【０００５】即ち、本発明の要旨は、少なくとも２枚の
透明支持体と、該透明支持体の間に挟まれたスピロオキ
サジン系化合物、ニトロキシフリーラジカルおよび高分
子物質を主成分として含有するフォトクロミック層で構
成され、フォトクロミック層に対して光が入射する側の
透明支持体が紫外線を吸収するため、３３０ｎｍの透過
率が０〜３０％かつ、３６０ｎｍの透過率が１５〜８０
％の支持体であることを特徴とするフォトクロミック積
層体に存する。That is, the gist of the present invention is to provide at least two transparent supports and a photochromic material containing a spirooxazine compound, a nitroxy free radical and a polymer substance sandwiched between the transparent supports as main components. Since the transparent support on the side where light is incident on the photochromic layer absorbs ultraviolet rays, the transmittance at 330 nm is 0 to 30% and the transmittance at 360 nm is 15 to 80.
% Support, which is a photochromic laminate.

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
フォトクロミック層に用いるスピロオキサジン系化合物
として例えば次の一般式［Ｉ］The present invention will be described in detail below. As the spirooxazine-based compound used in the photochromic layer of the present invention, for example, the following general formula [I]

【０００７】[0007]

【化１】 [Chemical 1]

【０００８】（式中のＲ¹，Ｒ²およびＲ³は、それぞれ
独立して置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしく
は非置換のアルケニル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を示し、Ｒ²とＲ³は互いに結合し環化していても
良い。また、Ｒ¹としてはアルキレン基、アリーレン基
を介してもう一つのスピロオキサジン環を有し、全体と
して二量体の化合物を形成していても良い。Ｒ⁴として
は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。環
Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して置換されていても良い炭化水
素芳香環又は複素芳香環を示す。Ｚは酸素原子または硫
黄原子を示す。）で表わされる化合物が挙げられる。(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R ² and R 3 ³ may be bonded to each other to form a ring, and R ¹ may have another spirooxazine ring through an alkylene group or an arylene group to form a dimer compound as a whole. R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and rings X and Y each independently represent an optionally substituted hydrocarbon aromatic ring or heteroaromatic ring, Z represents an oxygen atom or A compound represented by a sulfur atom).

【０００９】上記式〔Ｉ〕で表わされる化合物に於いて
Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³としては炭素数１〜２８のメチル基、
エチル基等のアルキル基、メトキシエチル基、エトキシ
エチル基等のアルコキシアルキル基、メトキシエトキシ
エチル基、ｎ−ブトキシエトキシエチル基等のアルコキ
シアルコキシアルキル基、メトキシエトキシエトキシエ
チル基、メトキシエトキシエトキシエチル基等のアルコ
キシアルコキシアルコキシアルキル基、フェニルオキシ
エチル基、ナフチルオキシエチル基、ｐ−クロロフェニ
ルオキシエチル基等の置換基を有していても良いアリー
ルオキシアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−
クロロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基等の置換基を
有していても良いアリールアルキル基、シクロヘキシル
メチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメ
チル基等のシクロアルキルアルキル基、アリルオキシエ
チル基、３−ブロモアリルオキシエチル基等の置換基を
有していてもよいアルケニルオキシアルキル基、シアノ
エチル基、シアノメチル基等のシアノアルキル基、ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシメチル基等のヒドロキシア
ルキル基、テトラヒドロフルフリルメチル基、テトラヒ
ドロフルフリルエチル基等のテトラヒドロフリルアルキ
ル基等の置換されたアルキル基；アリル基、２−クロロ
アリル基等の置換もしくは非置換のアルケニル基；炭素
数３〜８のシクロアルキル基；またはフェニル基、ｐ−
メチルフェニル基、ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル
基等の置換もしくは非置換のアリール基が挙げられ、Ｒ
²およびＲ³は互に結合してシクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基等を形成していても良い。また、Ｒ¹として
は、アルキレン基、アリーレン基を介してもう一つのス
ピロオキサジン環を結合し、全体として２量体の化合物
を形成することもできる。Ｒ⁴としては水素原子；また
はメチル基、エチル基等の炭素数１〜５のアルキル基を
示す。In the compound represented by the above formula [I], R ¹ , R ² and R ³ are methyl groups having 1 to 28 carbon atoms,
Alkyl group such as ethyl group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, alkoxyalkoxyalkyl group such as n-butoxyethoxyethyl group, methoxyethoxyethoxyethyl group, methoxyethoxyethoxyethyl group, etc. An alkoxyoxyalkoxyalkyl group, a phenyloxyethyl group, a naphthyloxyethyl group, an aryloxyalkyl group which may have a substituent such as a p-chlorophenyloxyethyl group, a benzyl group, a phenethyl group, p-
Arylalkyl group which may have a substituent such as chlorobenzyl group and p-nitrobenzyl group, cycloalkylalkyl group such as cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group and cyclopentylmethyl group, allyloxyethyl group, 3-bromo Alkenyloxyalkyl group which may have a substituent such as allyloxyethyl group, cyanoethyl group, cyanoalkyl group such as cyanomethyl group, hydroxyethyl group, hydroxyalkyl group such as hydroxymethyl group, tetrahydrofurfurylmethyl group, Substituted alkyl group such as tetrahydrofurfurylalkyl group such as tetrahydrofurfurylethyl group; substituted or unsubstituted alkenyl group such as allyl group and 2-chloroallyl group; cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms; or phenyl group, p-
A substituted or unsubstituted aryl group such as a methylphenyl group, a naphthyl group, and an m-methoxyphenyl group can be mentioned.
² and R ³ may combine with each other to form a cyclohexyl group, a cyclopentyl group or the like. Further, as R ¹ , another spirooxazine ring can be bonded via an alkylene group or an arylene group to form a dimer compound as a whole. R ⁴ represents a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group.

【００１０】環Ｘ、Ｙの置換されていても良い炭化水素
芳香環または複素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタ
レン環、キノリン環、フェナンスレン環等が挙げられ、
これらの環の置換基としては塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子などのハロゲン原子；炭素数１〜６のアルキル
基；アルコキシ基；アルコキシカルボニル基；メトキシ
スルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシス
ルホニル基；シアノ基；アミノ基；ジメチルアミノ基；
ニトロ基等が挙げられる。Examples of the optionally substituted hydrocarbon aromatic ring or heteroaromatic ring of the rings X and Y include a benzene ring, a naphthalene ring, a quinoline ring and a phenanthrene ring.
As a substituent of these rings, a halogen atom such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group; an alkoxycarbonyl group; an alkoxysulfonyl group such as a methoxysulfonyl group and an ethoxysulfonyl group; Cyano group; amino group; dimethylamino group;
Examples thereof include a nitro group.

【００１１】かかるスピロオキサジン系化合物は、例え
ば特公昭４５−２８８９２号、特公昭４９−４８６３１
号、特開昭５５−３６２８４号、特開昭６０−１１２８
８０号、特開昭６１−１８６３９０号、特開昭６１−２
３３０７９号、特開昭６１−２４３０８７号、特開昭６
１−２６３９８２号、特開昭６１−２６３９８３号、特
開昭６１−２６８７８８号、特開昭６３−１４７８６
号、特開昭６３−１１５８８４号、特開昭６３−１１５
８８５号、特開昭６３−３０１２２８号、米国特許第４
３４２６８８号等に記載の方法により容易に合成するこ
とができる。本発明に於いて、次の一般式〔ＩＩ〕Such spirooxazine compounds are disclosed, for example, in JP-B-45-28892 and JP-B-49-48631.
JP-A-55-36284, JP-A-60-1128
80, JP-A-61-186390, JP-A-61-2
33079, JP-A-61-243087, JP-A-6-6
1-263982, JP 61-263983, JP 61-268788, and JP 63-14786.
No. 63-115884, 63-115.
885, JP-A-63-301228, US Pat. No. 4
It can be easily synthesized by the method described in No. 342688 or the like. In the present invention, the following general formula [II]

【００１２】[0012]

【化２】 [Chemical 2]

【００１３】（式中Ｒ¹は炭素数１〜２０個のアルキル
基、テトラヒドロフルフリルアルキル基又はアルコキシ
アルキル基、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｘ、Ｙは置
換されていても良い炭化水素芳香環、または複素系芳香
環を示す。）で表わされるスピロオキサジン系化合物を
使用するのが好ましい。三重項消光剤である、ニトロキ
シフリーラジカルとは、一般に、(Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a tetrahydrofurfurylalkyl group or an alkoxyalkyl group, R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group, and X and Y are optionally substituted hydrocarbons. It is preferable to use a spirooxazine-based compound represented by an aromatic ring or a heteroaromatic ring.). Nitroxy free radicals, which are triplet quenchers, are generally

【００１４】[0014]

【化３】 [Chemical 3]

【００１５】の構造を持つ遊離基を言い、本発明のフォ
トクロミック感光性材料に用いられるニトロキシフリー
ラジカルは、安定で単離できるものが好ましい。このよ
うなニトロキシフリーラジカルとしては、具体的には、
下記一般式〔ＩＩＩ〕The nitroxy free radical used in the photochromic photosensitive material of the present invention refers to a free radical having a structure of, and those which are stable and can be isolated are preferable. Specific examples of such nitroxy free radicals include:
The following general formula [III]

【００１６】[0016]

【化４】 [Chemical 4]

【００１７】で表わすことができるものが挙げられ、上
式〔ＩＩＩ〕中のＲ⁵、Ｒ⁶としてはそれぞれが独立して
置換もしくは非置換のアリール基、窒素原子に隣接する
炭素原子が、第３炭素原子又は第４炭素原子である炭化
水素基であるもの等が挙げられ、また、Ｒ⁵又はＲ⁶の一
方のみの置換基を有し、窒素原子と隣接する炭素原子が
二重結合しており、該炭素原子がｓｅｃ−アルキル基、
ｔｅｒｔ−アルキル基等の置換基を有する場合も含まれ
る。更に、Ｒ⁵、Ｒ⁶は互に結合して環を形成し、またそ
の環は置換基を有するものでも良い。これらの合成法
は、「新実験化学講座（丸善（株）日本化学会編、１４
巻Ｐ．１５９４〜１５９８」に記載の方法等に準じて行
い得る。このほか、ブレット（Ｂｒｅｄｔ）則によりニ
トロンまで酸化されないで、ニトロキシラジカルの段階
で止るビシクロ系ニトロキシラジカル（例えば、Examples of R ⁵ and R ⁶ in the above formula [III] are a substituted or unsubstituted aryl group and a carbon atom adjacent to a nitrogen atom independently of each other. Examples thereof include those having a hydrocarbon group of 3 carbon atoms or 4 carbon atoms, and having a substituent of only one of R ⁵ or R ⁶ , and having a nitrogen atom and an adjacent carbon atom double bonded. And the carbon atom is a sec-alkyl group,
It also includes a case having a substituent such as a tert-alkyl group. Further, R ⁵ and R ⁶ may be bonded to each other to form a ring, and the ring may have a substituent. These synthetic methods are described in "New Experimental Chemistry Lecture (Maruzen Co., Ltd., edited by The Chemical Society of Japan, 14
Volume P. 1594-1598 ”and the like. In addition, bicyclo-based nitroxy radicals that stop at the nitroxy radical stage without being oxidized to nitrones according to Bredt's rule (for example,

【００１８】[0018]

【化５】 [Chemical 5]

【００１９】も含まれる。）その他のニトロキシフリー
ラジカルとしては、例えば、上記文献Ｐ．１５９７表
７．６６に挙げられたものが使用できる。本発明に於い
て特に好ましく用いられるニトロキシフリーラジカルと
しては、耐熱性及び活性持続性の点から、例えば、Also included are: ) Other nitroxy free radicals include, for example, P. 1597 Those listed in Table 7.66 can be used. As the nitroxy free radical particularly preferably used in the present invention, from the viewpoint of heat resistance and activity persistence, for example,

【００２０】[0020]

【化６】 [Chemical 6]

【００２１】[0021]

【化７】 [Chemical 7]

【００２２】があげられる。好ましくは構造式（ａ）〜
（ｉ）及び（ｑ）のものが挙げられる。高分子物質とし
ては、前記スピロオキサジン系化合物およびニトロキシ
フリーラジカルと相溶性の良いもので、光学的に透明で
あり、かつ被膜形成能の優れたものであればいずれのも
のでもよく、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸セ
ルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリアクリロニトリル、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル等が挙げられる
が、中でも実用性および安全性の面に於いてポリビニル
ブチラールが好ましい。[0021] Preferably structural formula (a)-
The thing of (i) and (q) is mentioned. As the polymer substance, any substance may be used as long as it has good compatibility with the spirooxazine compound and the nitroxy free radical, is optically transparent, and has excellent film forming ability. Methyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, cellulose acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polypropylene, polyethylene, polyacrylonitrile, urethane resin, epoxy resin, phenoxy resin, polyester Among them, polyvinyl butyral is preferable in terms of practicality and safety.

【００２３】また、必要に応じて可塑剤を含んだもの、
架橋したものでも良い。可塑剤としては、例えばジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートのようなフタレー
ト系、ジオクチルアジペートのようなアジペート系、ト
リクレジルフォスフェートのようなフォスフェート系、
ポリエステル系、ポリエーテル系、トリエチレングリコ
ールジ−２−エチルブチレート系等の可塑剤を単独また
は混合して使用することができる。Also, a plasticizer, if necessary,
It may be crosslinked. Examples of the plasticizer include phthalates such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, adipates such as dioctyl adipate, and phosphates such as tricresyl phosphate.
Plasticizers such as polyester type, polyether type and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate type can be used alone or in combination.

【００２４】本発明のフォトクロミック層は、これらの
成分を適当な溶媒に溶解させることにより得ることがで
きる。この時膜厚は、０．５μｍ〜１ｍｍであることが
好ましく、更に好ましくは１０〜５００μｍで使用す
る。また、この溶液を適当な透明中間膜にキャスティン
グまたはスピンナー等を用いてコーティングして得られ
たものが一層好ましい。透明中間膜は熱可塑性重合体お
よび可塑剤を主成分とするものであれば特に制限はされ
ないが、具体的には、熱可塑性重合体としては、ポリア
クリル、ポリスチレン、ポリビニルエステルまたはハラ
イド、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセタール等が挙げられ、可塑剤としては、例えばジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレートのようなフタ
レート系、ジオクチルアジペートのようなアジペート
系、トリクレジルフォスフェートのようなフォスフェー
ト系、ポリエステル系、ポリエーテル系、トリエチレン
グリコールジ−２−エチルブチレート系等が挙げられ
る。The photochromic layer of the present invention can be obtained by dissolving these components in a suitable solvent. At this time, the film thickness is preferably 0.5 μm to 1 mm, more preferably 10 to 500 μm. Further, a solution obtained by coating this solution on a suitable transparent intermediate film using a casting or spinner is more preferable. The transparent interlayer is not particularly limited as long as it has a thermoplastic polymer and a plasticizer as main components, and specifically, as the thermoplastic polymer, polyacrylic, polystyrene, polyvinyl ester or halide, polyester, Polyvinyl butyral, polyvinyl acetal and the like can be mentioned, and as the plasticizer, for example, dibutyl phthalate, a phthalate system such as dioctyl phthalate, an adipate system such as dioctyl adipate, a phosphate system such as tricresyl phosphate, a polyester system, Examples thereof include polyether type and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate type.

【００２５】本発明のフォトクロミック層においてスピ
ロオキサジン系化合物の使用量としては、フォトクロミ
ック層の高分子化合物に対して０．１〜５０重量％であ
ることが好ましく、更に好ましく０．３〜２０重量％の
量で使用する。スピロオキサジン系化合物が０．１重量
％未満ではフォトクロミック色素が着色した場合に十分
な光学濃度が得られず、５０重量％を越えると光学濃度
一定になることとコスト高になるので好ましくない。The amount of the spirooxazine compound used in the photochromic layer of the present invention is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.3 to 20% by weight, based on the polymer compound in the photochromic layer. Used in an amount of. If the spirooxazine compound is less than 0.1% by weight, a sufficient optical density cannot be obtained when the photochromic dye is colored, and if it exceeds 50% by weight, the optical density becomes constant and the cost becomes high, which is not preferable.

【００２６】ニトロキシフリーラジカルの使用量は、フ
ォトクロミック層の高分子物質に対して０．１〜５０重
量％の範囲で使用されることが好ましく、更に好ましく
は０．３〜２０重量％の量で使用する。ニトロキシフリ
ーラジカルが０．１重量％未満では効果がなく、５０重
量％より多く配合しても効果は一定でコスト高となり好
ましくない。次に本発明の紫外線を吸収する透明支持体
について説明する。The amount of the nitroxy free radical used is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.3 to 20% by weight, based on the polymer substance of the photochromic layer. Used in. If the content of nitroxy free radical is less than 0.1% by weight, no effect is obtained, and if the content is more than 50% by weight, the effect is constant and the cost becomes high, which is not preferable. Next, the transparent support for absorbing ultraviolet rays of the present invention will be described.

【００２７】紫外線を吸収する透明支持体としては、ブ
ルーガラス、ブロンズガラス、グレーガラス等の色ガラ
ス又は紫外線吸収剤を含有するポリエチレンテレフタレ
ート、セルロースアセテート、ポリカーボネート等の光
学的に透明な高分子で、３３０ｎｍの透過率が０〜３０
％かつ、３６０ｎｍの透過率が１５〜８０％である支持
体が挙げられ、これらの少なくとも１枚の透明基板をフ
ォトクロミック層に対して光の入射側に設けてフォトク
ロミック層を挟むことによってフォトクロミック積層体
を得ることができる。紫外線吸収剤としては、下記一般
式〔ＩＶ〕The transparent support for absorbing ultraviolet rays is colored glass such as blue glass, bronze glass or gray glass, or an optically transparent polymer such as polyethylene terephthalate, cellulose acetate or polycarbonate containing an ultraviolet absorber, 330 nm transmittance 0-30
%, And a support having a transmittance at 360 nm of 15 to 80%. A photochromic laminate is provided by providing at least one of these transparent substrates on the light incident side of the photochromic layer and sandwiching the photochromic layer. Can be obtained. As the ultraviolet absorber, the following general formula [IV]

【００２８】[0028]

【化８】 又は、一般式〔Ｖ〕[Chemical 8] Or general formula [V]

【００２９】[0029]

【化９】 又は、一般式〔ＶＩ〕[Chemical 9] Or, a general formula [VI]

【００３０】[0030]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３１】（Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ独立して
水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、
ハロゲン原子を表わす。Ｒ²⁶は、置換もしくは非置換の
アルキル基を示し、ｎ＝０又は１を示す。）で示される
ものが挙げられる。紫外線吸収剤の中で特に好ましいも
のとしては４００ｎｍ以下に吸収を有する化合物が挙げ
られ、具体例を挙げると次の通りである。(R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R
¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ ,
R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group,
Represents a halogen atom. R ²⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and n = 0 or 1. ) Is shown. Among the ultraviolet absorbers, compounds having absorption at 400 nm or less are particularly preferable, and specific examples thereof are as follows.

【００３２】[0032]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３３】[0033]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３４】紫外線吸収剤の量は、高分子物質に対して
０．１〜２５重量％の範囲で使用されるのが好ましく、
更に好ましくは紫外線吸収剤をコーティングまたは練り
込むことにより３３０ｎｍの透過率が０〜３０％かつ、
３６０ｎｍの透過率が１５〜８０％になる量で使用す
る。紫外線吸収剤が０．１重量％未満では効果がなく、
２５重量％より多く配合するとフォトクロミック色素の
着色性に悪影響を及ぼすので好ましくない。もう一方の
支持体も、前記の紫外線吸収性の支持体のを用いてもよ
いが、ガラス、紫外線吸収剤を含まない前記高分子支持
体が挙げられる。The amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 25% by weight with respect to the polymer substance,
More preferably, by coating or kneading an ultraviolet absorber, the transmittance at 330 nm is 0 to 30%, and
It is used in such an amount that the transmittance at 360 nm becomes 15 to 80%. If the UV absorber is less than 0.1% by weight, it has no effect,
If it is added in an amount of more than 25% by weight, the colorability of the photochromic dye is adversely affected, which is not preferable. As the other support, the above-mentioned UV-absorbing support may be used, and examples thereof include glass and the above-mentioned polymer support containing no UV absorber.

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明のフォトクロミック積層体は、フ
ォトクロミック化合物に加え、耐光性を向上させるため
にニトロキシフリーラジカルを加えたフォトクロミック
層に対して光の入射側に紫外線を吸収する透明支持体
（３３０ｎｍの透過率が０〜３０％かつ、３６０ｎｍの
透過率が１５〜８０％）を設けることにより、光照射に
よる劣化物が生成し赤変する現象を防止し得るという効
果を示した。また、透明支持体自身が、紫外線を吸収す
るガラス、或いは紫外線吸収剤を含有する高分子の基板
であるという構成にしたため、紫外線吸収剤のマイグレ
ーションをなくし、効果を持続することが可能になっ
た。この様なフォトクロミック積層体は、車載用及び建
築材料用調光ガラス等の調光材料、光学フィルター、マ
スキング用材料あるいは光量計等に対して使用すること
ができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The photochromic layered product of the present invention is a transparent support that absorbs ultraviolet rays on the light incident side of a photochromic layer containing a photochromic compound and a nitroxy free radical for improving light resistance. By setting the transmittance at 330 nm to 0 to 30% and the transmittance at 360 nm to 15 to 80%, it was possible to prevent a phenomenon in which a deterioration product due to light irradiation is generated and reddish. Further, since the transparent support itself is made of a glass that absorbs ultraviolet rays or a polymer substrate that contains an ultraviolet absorbent, migration of the ultraviolet absorbent can be eliminated and the effect can be sustained. .. Such a photochromic laminate can be used for light control materials such as light control glass for vehicle and building materials, optical filters, masking materials, or photometers.

【００３６】[0036]

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例によって説
明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定され
るものではない。尚、各実施例に於いて、耐光性試験は
以下のようにして行なった。耐光性試験機としては、ス
ガ試験機（株）製のキセノンフェードメーターＦＡＬ−
２５ＡＸを用いた。劣化物の生成量については、５２０
ｎｍ付近の光に対する吸光度を測定し、試験前と後の吸
光度の差が０．０４になった時間を限界として耐光性を
判定した。尚、各実施例、比較例で使用した支持体のク
リアガラス、ブルー、ブロンズ、グレーのクリアガラス
及び紫外線吸収剤を含むポリカーボネートの透過率を測
定して示した。（図３）EXAMPLES The present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In each of the examples, the light resistance test was conducted as follows. As a light resistance tester, a xenon fade meter FAL- manufactured by Suga Tester Co., Ltd.
25AX was used. 520 for the amount of deterioration products
Absorbance to light near nm was measured, and the light resistance was determined by limiting the time when the difference in absorbance before and after the test was 0.04. The transmittances of the clear glass, blue, bronze, and gray clear glass of the support used in each of the examples and comparative examples and the polycarbonate containing the ultraviolet absorber were measured and shown. (Figure 3)

【００３７】［実施例−１、比較例−１］ ＜フォトクロミック感光性材料の作製＞下記の構造を有
するスピロオキサジン系化合物〔Ａ〕：１重量％、[Example-1, Comparative Example-1] <Preparation of Photochromic Photosensitive Material> Spirooxazine compound [A] having the following structure: 1% by weight,

【００３８】[0038]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３９】前記構造式〔ａ〕を有するニトロキシフリ
ーラジカル（２，２，５，５−テトラメチルピペリジニ
ルオキシカルボキサミド）：１重量％、可塑剤を含んだ
ポリビニルブチラール：１０重量％を溶媒（エタノー
ル：トルエン：ｎ−ブタノール５０：４５：５）に溶解
した。得られた溶液をポリビニルブチラール中間膜（日
本モンサント社製）にスクリーン印刷法によってコーテ
ィングした。このコーティング膜を常圧下８０℃で３０
分間乾燥した後、光の入射側には３３０ｎｍの透過率が
１０％かつ、３６０ｎｍの透過率が７３％であるブルー
ガラスを使用し、２枚のガラス板の間に挟み、真空圧着
して図１で示される構成のフォトクロミック積層体を作
製した。Nitroxy free radical (2,2,5,5-tetramethylpiperidinyloxycarboxamide) having the above structural formula [a]: 1% by weight, polyvinyl butyral containing a plasticizer: 10% by weight as a solvent It was dissolved in (ethanol: toluene: n-butanol 50: 45: 5). The obtained solution was coated on a polyvinyl butyral interlayer film (manufactured by Japan Monsanto Co., Ltd.) by a screen printing method. Apply this coating film at 80 ℃ under normal pressure for 30
After being dried for a minute, a blue glass having a transmittance of 330 nm of 10% and a transmittance of 360 nm of 73% was used on the light incident side, sandwiched between two glass plates, and vacuum-bonded to each other as shown in FIG. A photochromic laminate having the constitution shown was produced.

【００４０】次に、前記入射側の支持体としてブルーガ
ラスを用いず、３３０ｎｍの透過率が５９％かつ、３６
０ｎｍの透過率が８７％であるクリアガラスを用いた他
は実施例−１と同じ条件で作製したフォトクロミック積
層体を比較例−１とした。 ［耐光性の評価］これら実施例−１及び比較例−１で得
た材料の耐光性を評価するために、キセノンフェードメ
ーターを用いて加速試験を行い、５２０ｎｍ付近の吸光
度のピークの増加量を調べた。その結果、比較例−１に
るいては２０００時間が限界だったのに対し、実施例−
１では３０００時間であった。Next, blue glass was not used as the support on the incident side, and the transmittance at 330 nm was 59% and 36%.
A photochromic laminate manufactured under the same conditions as in Example-1 except that a clear glass having a transmittance of 0 nm of 87% was used was set as Comparative Example-1. [Evaluation of Light Resistance] In order to evaluate the light resistance of the materials obtained in Example-1 and Comparative Example-1, an acceleration test was conducted using a xenon fade meter, and the amount of increase in the peak of absorbance near 520 nm was measured. Examined. As a result, Comparative Example-1 had a limit of 2000 hours, while Example-
1 was 3000 hours.

【００４１】［実施例−２〜３］実施例−１において、
下記構造式を有するスピロオキサジン系化合物［Ｂ］及
び［Ｃ］を用いた以外は同様にして、実施例−２〜３の
フォトクロミック積層体を作製下。これらの積層体の耐
光性の評価を実施例−１と同様にして調べ、その結果を
実施例−１及び比較例−１の結果と一緒に表−１に示
す。[Examples 2 to 3] In Example 1,
Photochromic laminates of Examples-2 to 3 were prepared in the same manner except that spirooxazine compounds [B] and [C] having the following structural formulas were used. The light resistance of these laminates was evaluated in the same manner as in Example-1, and the results are shown in Table 1 together with the results of Example-1 and Comparative example-1.

【００４２】[0042]

【化１４】 [Chemical 14]

【００４３】但し〔Ｂ〕は、Ｒ²⁷＝Ｈ、Ｒ²⁸＝ＣＨ₃の
化合物と、Ｒ²⁷＝ＣＨ₃、Ｒ²⁸＝Ｈの化合物を１：１の
割合で混合したものを表わす。However, [B] represents a mixture of a compound of R ²⁷ = H and R ²⁸ = CH _{3 and} a compound of R ²⁷ = CH ₃ and R ²⁸ = H at a ratio of 1: 1.

【比較例−２〜３】実施例−２〜３において、入射側の
支持体としてブルーガラスを用いず、クリアガラスを用
いた他は実施例−２〜３と同様にして、積層体を作製
し、耐光性の評価を行なった。その結果を実施例−２〜
３と共に表−１に示す。[Comparative Examples-2 to 3] A laminated body was prepared in the same manner as in Examples-2 to 3 except that blue glass was not used as the support on the incident side and clear glass was used in Examples-2 to 3. Then, the light resistance was evaluated. The results are shown in Example-2 to
It is shown in Table 1 together with 3.

【００４４】[0044]

【実施例−４】実施例−１において、入射側の支持体と
してブルーガラスを用いず、ブロンズガラスを用いた他
は実施例−１と同様にして積層体を作製し、耐光性の評
価を行なった。その結果を実施例−１と共に表−１に示
す。Example-4 A laminate was prepared in the same manner as in Example-1 except that bronze glass was used instead of blue glass as the incident side support, and the light resistance was evaluated. I did. The results are shown in Table 1 together with Example-1.

【実施例−５、比較例−４】実施例−１において、入射
側の支持体としてブルーガラスを用いず、前記（８）の
紫外線吸収剤含有のポリカーボネートの支持体を用いた
他は実施例−１と同様にして積層体実施例−５を作製
し、また、実施例−５において、紫外線吸収剤を含有し
ないポリカーボネートの支持体を用いた他は実施例−５
と同様にして積層体比較例−４を作製し、耐光性の評価
を行なった。その結果を実施例−１と共に表−１に示
す。Example-5, Comparative Example-4 In Example-1, except that blue glass was not used as the support on the incident side, but the support of the polycarbonate containing the ultraviolet absorber described in (8) above was used. A laminate Example-5 was prepared in the same manner as in Example-1, except that a polycarbonate support containing no ultraviolet absorber was used in Example-5.
A laminated body comparative example-4 was prepared in the same manner as described above, and the light resistance was evaluated. The results are shown in Table 1 together with Example-1.

【００４５】[0045]

【実施例−６〜１８】フォトクロミック化合物として
は、前記実施例−２における構造式〔Ｂ〕のスピロオキ
サジン系化合物を用い、ニトロキシフリーラジカル及び
透明支持体、紫外線吸収剤として、後記表−１に示すも
のを用いた外は実施例−１と同様にして積層体のフォト
クロミック感光性材料を作製し、実施例−１と同様に耐
光性の評価を行なった。その結果を表−１に示す。Examples-6 to 18 As the photochromic compound, the spirooxazine compound represented by the structural formula [B] in Example-2 was used, and the nitroxy free radical, the transparent support and the ultraviolet absorber were used as shown in Table 1 below. A photochromic photosensitive material for a laminate was prepared in the same manner as in Example-1 except that the material shown in 1 was used, and the light resistance was evaluated in the same manner as in Example-1. The results are shown in Table-1.

【００４６】[0046]

【実施例−１９〜２３】フォトクロミック化合物として
は、下記構造式〔Ｄ〕のスピロオキサジン系化合物を用
い、ニトロキシフリーラジカル及び透明支持体、紫外線
吸収剤としては後記表−１に示すものを用いた外は実施
例−１と同様にして積層体のフォトクロミック感光性材
料を作製し、実施例−１と同様に耐光性の評価を行なっ
た。その結果を表−１に示す。Examples-19 to 23 As the photochromic compound, a spirooxazine compound represented by the following structural formula [D] is used, and as the nitroxy free radical, the transparent support and the ultraviolet absorber, those shown in Table 1 below are used. A photochromic photosensitive material for a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the light resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1.

【００４７】[0047]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４８】[0048]

【比較例−５】 〔フォトクロミック積層体の作製〕前記構造式で示され
るスピロオキサジン系化合物（Ａ）：１重量％、前記構
造式（ａ）で示されるニトロキシフリーラジカル（２，
２，５，５−テトラメチルピペリジニルオキシカルボキ
サミド）：１重量％、[Comparative Example-5] [Preparation of photochromic laminate] Spirooxazine compound (A) represented by the above structural formula: 1% by weight, nitroxy free radical (2, 2) represented by the above structural formula (a).
2,5,5-tetramethylpiperidinyloxycarboxamide): 1% by weight,

【００４９】可塑剤を含んだポリビニルブチラール：１
０重量％を溶媒（エタノール：トルエン：ｎ−ブタノー
ル＝５０：４５：５）に溶解した。得られた溶液を、ポ
リビニルブチラール中間膜（日本モンサント社製）にス
クリーン印刷法によってコーティングした。このコーテ
ィング膜を常温常圧下、３０分間風乾した。Polyvinyl butyral with plasticizer: 1
0% by weight was dissolved in a solvent (ethanol: toluene: n-butanol = 50: 45: 5). The obtained solution was coated on a polyvinyl butyral interlayer film (manufactured by Japan Monsanto Co., Ltd.) by a screen printing method. This coating film was air dried at room temperature and atmospheric pressure for 30 minutes.

【００５０】次に、紫外線吸収層を下記のようにして形
成した。前記構造式（８）で示される紫外線吸収剤（商
品名チヌビン−９００：チバガイギー社製）０．２５重
量％、可塑剤を含んだポリビニルブチラール：１０重量
％を溶媒（エタノール：トルエン：ｎ−ブタノール＝５
０：４５：５）に溶解した。得られた溶液を、上記ポリ
ビニルブチラール中間膜のコーティングした側と反対の
面に、スクリーン印刷法によってコーティングした。こ
のコーティング膜を常圧下、８０℃で３０分間乾燥した
後、２枚のガラス板の間に挟み、真空圧着して、図２に
示す層構成を有するフォトクロミック積層体（比較例
５）を作製した。耐光性の評価を実施例１と同様にして
行ない、その結果、３０００時間が限界であった。Next, an ultraviolet absorbing layer was formed as follows. 0.25% by weight of an ultraviolet absorber (trade name: Tinuvin-900: manufactured by Ciba Geigy) represented by the structural formula (8) and 10% by weight of polyvinyl butyral containing a plasticizer are used as a solvent (ethanol: toluene: n-butanol). = 5
It dissolved at 0: 45: 5). The obtained solution was coated on the surface opposite to the coated side of the polyvinyl butyral interlayer by a screen printing method. This coating film was dried under atmospheric pressure at 80 ° C. for 30 minutes, then sandwiched between two glass plates and vacuum-pressed to prepare a photochromic laminate (Comparative Example 5) having the layer structure shown in FIG. The light resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, and as a result, the limit was 3000 hours.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例−１で作製した材料の層構成を示す。FIG. 1 shows the layer structure of the material produced in Example-1.

【図２】比較例５の層構成を示す。FIG. 2 shows a layer structure of Comparative Example 5.

【図３】実施例及び比較例で使用したクリアガラス、ブ
ルー、ブロンズ、グレーのクリアガラス及び実施例−５
及び−２３で使用した紫外線吸収剤（８）（チヌビン−
９００）を含有するポリカーボネートの透過率を示す。FIG. 3 Clear glass, blue, bronze and gray clear glass used in Examples and Comparative Examples and Example-5
And UV absorber (8) used in -23 (Tinuvin-
900) shows the transmittance of the polycarbonate containing 900).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/675 Ａ 8910−2Ｈ 1/76 ３５１ 8910−2Ｈ // Ｇ０３Ｃ 1/815 (72)発明者 三ツ橋 和夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI Technical display location G03C 1/675 A 8910-2H 1/76 351 8910-2H // G03C 1/815 (72) Invention Person Kazuo Mitsuhashi 1000 Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Sanryo Kasei Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも２枚の透明支持体と該２枚
の透明支持体の間に挟まれたスピロオキサジン系化合
物、ニトロキシフリーラジカルおよび高分子物質を主成
分として含有するフォトクロミック層で構成され、フォ
トクロミック層に対して光が入射する側の透明支持体が
紫外線を吸収する支持体であることを特徴とするフォト
クロミック積層体。1. A photochromic layer containing at least two transparent supports and a spirooxazine-based compound, a nitroxy free radical, and a polymeric substance as main components sandwiched between the two transparent supports. The photochromic layered product, wherein the transparent support on the side where light is incident on the photochromic layer is a support that absorbs ultraviolet rays. 【請求項２】 紫外線を吸収する支持体が４００ｎｍ
以下に吸収を有し、３３０ｎｍの透過率が０〜３０％か
つ、３６０ｎｍの透過率が１５〜８０％であることを特
徴とする請求項１記載のフォトクロミック積層体。2. The support for absorbing ultraviolet rays is 400 nm
The photochromic laminate according to claim 1, which has absorption below and has a transmittance of 0 to 30% at 330 nm and a transmittance of 15 to 80% at 360 nm.