JPH05222236A - Production of polyolefinic microporous film - Google Patents
Production of polyolefinic microporous filmInfo
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- JPH05222236A JPH05222236A JP5933092A JP5933092A JPH05222236A JP H05222236 A JPH05222236 A JP H05222236A JP 5933092 A JP5933092 A JP 5933092A JP 5933092 A JP5933092 A JP 5933092A JP H05222236 A JPH05222236 A JP H05222236A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン組成物
からなる微多孔膜及を製造する方法に関し、特に適度な
大きさの孔径を有し、孔径分布がシャープなポリオレフ
ィン微多孔膜を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a microporous membrane made of a polyolefin composition, and particularly to a method for producing a polyolefin microporous membrane having a pore size of an appropriate size and a sharp pore size distribution. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】微多孔
膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、
各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾
過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。2. Description of the Related Art Microporous membranes are used for battery separators, electrolytic capacitor diaphragms,
It is used in various applications such as various filters, moisture-permeable waterproof clothing, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes and microfiltration membranes.
【０００３】従来、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
としては、例えば異種ポリマー等の微粉体からなる孔形
成剤をポリオレフィンに混合してミクロ分散させた後、
孔形成剤を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶
媒でミクロ相分離することにより多孔構造とする相分離
法、異種固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形
体に延伸などの歪を与えることにより、異種固体間を界
面破壊して空孔を生じさせて多孔化する延伸法などが用
いられている。しかし、延伸による薄膜化及び高強度化
には限界があった。Conventionally, as a method for producing a microporous polyolefin membrane, for example, a pore-forming agent composed of a fine powder of a different polymer or the like is mixed with polyolefin and microdispersed,
A mixed extraction method of extracting a pore-forming agent, a phase separation method of forming a porous structure by microphase-separating a polyolefin phase with a solvent, and imparting strain such as stretching to a polyolefin molded body in which a heterogeneous solid is microdispersed, A stretching method or the like is used in which interfaces between different kinds of solids are destroyed to generate pores to make them porous. However, there is a limit to thinning and strength enhancement by stretching.
【０００４】最近、高強度及び高弾性のフィルムに成形
し得る超高分子量ポリオレフィンが開発され、これによ
る高強度の微多孔膜の製造が種々提案された。例えば特
開昭58-5228 号は、超高分子量ポリオレフィンを不揮発
性溶媒に溶解し、この溶液から繊維またはフィルムなど
のゲルを成形し、この溶媒を含むゲルを揮発性溶剤で抽
出処理した後、加熱延伸する方法を開示している。しか
しながら、不揮発性溶媒で高度に膨潤した多孔性組織を
有するゲルは、２方向に延伸しようとしても、高配向の
延伸ができず、網状組織の拡大により破断し易く、得ら
れるフィルムは強度が小さく、また形成される孔径分布
が大きくなるという欠点があった。一方不揮発性溶媒を
揮発性溶剤で抽出した後に乾燥したゲルは、網状組織が
収縮緻密化するが、揮発性溶剤の不均一な蒸発によりフ
ィルム原反にそりが発生し易く、また収縮緻密化によ
り、高倍率の延伸ができないという欠点があった。Recently, an ultra-high molecular weight polyolefin which can be formed into a high-strength and high-elasticity film has been developed, and various productions of a high-strength microporous membrane have been proposed. For example, JP-A-58-5228 discloses that ultra-high molecular weight polyolefin is dissolved in a non-volatile solvent, a gel such as a fiber or a film is molded from this solution, and the gel containing this solvent is subjected to extraction treatment with a volatile solvent. A method of heating and stretching is disclosed. However, a gel having a porous structure swollen highly in a non-volatile solvent cannot be stretched in a high orientation even when it is stretched in two directions, and is easily broken due to expansion of a network structure, and the resulting film has low strength. Also, there is a drawback that the distribution of pore diameters formed is large. On the other hand, in the gel dried after extracting the non-volatile solvent with the volatile solvent, the network shrinks and densifies, but uneven evaporation of the volatile solvent tends to cause warpage in the raw film, and also shrink densification However, there is a drawback that stretching at a high magnification cannot be performed.
【０００５】これに対し、重量平均分子量が７×105 以
上の超高分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した
溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中の
溶媒量を脱溶媒処理により調製し、次いで加熱延伸した
後、残留溶媒を除去することにより、超高分子量ポリオ
レフィン( ポリエチレン）の微多孔膜を製造する方法が
種々提案されている（特開昭60-242035 号、特開昭61-4
95132 号、特開昭61-195133 号、特開昭63-39602号、特
開昭63-273651 号）。On the other hand, a gel-like sheet is formed from a solution obtained by heating and dissolving an ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more in a solvent, and the amount of the solvent in the gel-like sheet is desolvated. Various methods have been proposed for producing a microporous membrane of ultra-high molecular weight polyolefin (polyethylene) by preparing, then heat-stretching, and then removing the residual solvent (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-242035 and Sho. 61-4
95132, JP-A-61-195133, JP-A-63-39602, and JP-A-63-273651).
【０００６】また、本発明者らは、超高分子量ポリオレ
フィンを含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）の
値が特定の範囲内にある組成物を用いたポリオレフィン
微多孔膜の製造方法を提案した（特開平3-64334 号) 。
この方法により、延伸性が良好で、高濃度溶液とするこ
とが可能なポリオレフィンからポリオレフィン微多孔膜
を製造することが可能となった。The present inventors have also proposed a method for producing a microporous polyolefin membrane using a composition containing an ultrahigh molecular weight polyolefin and having a value of (weight average molecular weight / number average molecular weight) within a specific range. Proposed (JP-A-3-64334).
By this method, it becomes possible to produce a polyolefin microporous membrane from polyolefin that has good stretchability and can be made into a high-concentration solution.
【０００７】しかしながら、上記方法により得られるポ
リオレフィン微多孔膜は、いずれも得られる微多孔の貫
通孔形が0.001 〜0.2 μｍと小さく、0.1 〜１μｍ程度
の外径の成分を効率よく分離するには十分ではないとい
う問題がある。However, in the polyolefin microporous membranes obtained by the above-mentioned methods, the obtained microporous through-hole shape is as small as 0.001 to 0.2 μm, and in order to efficiently separate components having an outer diameter of about 0.1 to 1 μm. There is a problem that it is not enough.
【０００８】また特開昭63-161035 号は、ポリオレフィ
ンに造核剤とポリオレフィンと混和性の配合物を溶融成
形して延伸することにより、比較的大きな平均貫通孔径
を有するポリオレフィン微多孔膜を製造する方法を開示
している。JP-A-63-161035 discloses that a polyolefin microporous membrane having a relatively large average through-pore diameter is produced by melt-forming a polyolefin with a nucleating agent and a mixture miscible with the polyolefin and stretching the mixture. The method of doing is disclosed.
【０００９】しかしながら、上記方法においては、比較
的低分子量のポリオレフィンを用いているので、高延伸
倍率とするのが困難であり、引張り強度等の機械的強度
も不十分であるという問題がある。また、造核剤の分散
均一性も十分でなく、孔径分布が大きく、引張り強度等
の機械的強度のパラツキも多く、不均一な膜となりやす
いという問題がある。However, in the above method, since a polyolefin having a relatively low molecular weight is used, it is difficult to obtain a high draw ratio, and there is a problem that mechanical strength such as tensile strength is insufficient. In addition, there is a problem that the uniformity of the nucleating agent is not sufficient, the pore size distribution is large, the mechanical strength such as tensile strength varies widely, and a non-uniform film is likely to be formed.
【００１０】したがって、本発明の目的は、適度な大き
さの平均孔径を有し、孔径分布がシャープであり、引張
り強度等の機械的強度に優れたポリオレフィン微多孔膜
を製造する方法を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyolefin microporous membrane having an appropriate average pore size, a sharp pore size distribution, and excellent mechanical strength such as tensile strength. That is.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、超高分子量高分子量成分を含有
し、分子量分布が広い (重量平均分子量／数平均分子量
の値が大きい）ポリオレフィン組成物に、造核剤を配合
し、ポリオレフィン組成物に対する良溶媒と、造核剤の
分散性に優れた溶媒との混合溶媒にポリオレフィン組成
物を溶解してなる溶液を冷却してゲル状組成物を形成
し、このゲル状組成物を加熱延伸し、しかる後残存溶媒
を除去することによりポリオレフィン微多孔膜を製造す
れば、得られるポリオレフィン微多孔膜は、0.05〜0.5
μｍの平均貫通孔径を有し、孔径分布 (最大孔径／平均
貫通孔径）の値が1.5 未満とシャープであり、引張り強
度が300 kg／cm2 以上であることを見出し、本発明に想
到した。As a result of earnest research in view of the above object, the present inventors have found that the present invention contains an ultrahigh molecular weight and high molecular weight component and has a wide molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight is large). ) The polyolefin composition is blended with a nucleating agent, and the solution obtained by dissolving the polyolefin composition in a mixed solvent of a good solvent for the polyolefin composition and a solvent having excellent dispersibility of the nucleating agent is cooled and gelled. A porous composition is formed, and the gel composition is heated and stretched, and then a polyolefin microporous membrane is produced by removing the residual solvent.
The present invention was found to have an average through-hole diameter of μm, a pore size distribution (maximum hole diameter / average through-hole diameter) value of less than 1.5, which is sharp, and a tensile strength of 300 kg / cm 2 or more.
【００１２】すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔
膜の製造方法は、重量平均分子量７×105 以上の成分を
１重量％以上含有し、（重量平均分子量／数平均分子
量）が10〜300 のポリオレフィン組成物１〜50重量％
と、溶媒50〜99重量％と、前記ポリオレフィン組成物10
0 重量部に対して造核剤0.1 〜５重量部とからなる溶液
を調製し、前記溶液を冷却してゲル状組成物を形成し、
前記ゲル状組成物を加熱延伸し、しかる後残存溶媒を除
去するものであって、前記溶媒が前記ポリオレフィン組
成物に対する良溶媒10〜95重量％と、前記造核剤の分散
性に優れた溶媒90〜５重量％との混合溶媒であることを
特徴とする。That is, the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention comprises 1% by weight or more of a component having a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more and a (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 10 to 300. Composition 1 to 50% by weight
A solvent of 50 to 99% by weight, and the polyolefin composition 10
A solution containing 0.1 to 5 parts by weight of a nucleating agent was prepared, and the solution was cooled to form a gel composition.
The gel composition is heated and stretched, and then the residual solvent is removed, wherein the solvent is a good solvent 10 to 95% by weight with respect to the polyolefin composition, and a solvent having excellent dispersibility of the nucleating agent. It is a mixed solvent with 90 to 5% by weight.
【００１３】本発明を以下詳細に説明する。本発明の方
法において製造するポリオレフィン微多孔膜は、重量平
均分子量７×105 以上の成分を１重量％以上含有し、
（重量平均分子量／数平均分子量）が10〜300 のポリオ
レフィン組成物からなる。The present invention is described in detail below. The polyolefin microporous membrane produced by the method of the present invention contains 1% by weight or more of a component having a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more,
It comprises a polyolefin composition having a (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 10 to 300.
【００１４】上記ポリオレフィン組成物の分子量分布が
10未満では、平均分子鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同
志の絡み合い密度が高くなるため、高濃度溶液の調製が
困難となり、また300 を超えると、延伸時に低分子量成
分の破断が起こり膜全体の強度が低下する。好ましい分
子量分布の値は12〜50である。The molecular weight distribution of the above polyolefin composition is
If it is less than 10, the average molecular chain length is large, and the entanglement density of the molecular chains becomes high during dissolution, making it difficult to prepare a high-concentration solution. The overall strength is reduced. A preferable molecular weight distribution value is 12 to 50.
【００１５】また上記ポリオレフィン組成物中に重量平
均分子量７×105 以上の成分が１重量％未満では、延伸
性の向上に寄与する超高分子量ポリオレフィンの分子鎖
の絡み合いが不十分となり、強度を向上させるためには
不十分となる。一方、超高分子量成分の含有率の上限は
特に限定的ではないが、90重量％を超えると目的とする
ポリオレフィン溶液の高濃度化の達成が困難となるため
好ましくない。When the content of the component having a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more in the polyolefin composition is less than 1% by weight, the entanglement of the molecular chains of the ultrahigh molecular weight polyolefin, which contributes to the improvement of the stretchability, becomes insufficient and the strength is increased. Insufficient to improve. On the other hand, the upper limit of the content of the ultrahigh molecular weight component is not particularly limited, but if it exceeds 90% by weight, it becomes difficult to achieve the desired high concentration of the polyolefin solution, which is not preferable.
【００１６】上記ポリオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキ
センなどを重合した結晶性の単独重合体、２段重合体、
又は共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げられる。
これらのうちではポリプロピレン、及びポリプロピレン
とポリエチレン等の他のポリオレフィンとの組成物が好
ましい。As the above-mentioned polyolefin, ethylene,
Crystalline homopolymer obtained by polymerizing propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, etc., two-stage polymer,
Alternatively, copolymers and blends thereof may be used.
Of these, polypropylene and compositions of polypropylene and other polyolefins such as polyethylene are preferred.
【００１７】このポリオレフィン組成物は、上記分子量
及び分子量分布を有していれば、リアクターブレンド
（多段重合ポリオレフィン）によるものであっても、２
種以上のポリオレフィンによる組成物であっても、いず
れでもよい。If the polyolefin composition has the above-mentioned molecular weight and molecular weight distribution, even if it is produced by a reactor blend (multistage polymerized polyolefin),
The composition may be one or more kinds of polyolefins, or any of them may be used.
【００１８】リアクターブレンドの場合、例えば重量平
均分子量が７×105 以上の超高分子量成分を１重量％以
上含有し、かつ分子量分布（重量平均分子量／数平均分
子量）が10〜300 となるように、多段重合することによ
り製造することができる。多段重合法としては、二段重
合により、高分子量部分と低分子量部分とを製造する方
法を採用するのが好ましい。このようなリアクターブレ
ンドによるポリオレフィンとしては、ポリプロピレンが
好ましい。In the case of a reactor blend, for example, an ultra high molecular weight component having a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more is contained in an amount of 1% by weight or more, and a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 10 to 300. In addition, it can be produced by multistage polymerization. As the multi-stage polymerization method, it is preferable to adopt a method of producing a high molecular weight portion and a low molecular weight portion by two-step polymerization. Polypropylene is preferable as the polyolefin by such a reactor blend.
【００１９】また２種以上のポリオレフィンによる組成
物の場合、前記オレフィンの単独重合体又は共重合体で
重量平均分子量が７×105 以上の超高分子量ポリオレフ
ィンと、重量平均分子量が７×105 未満のポリオレフィ
ンとを、重量平均分子量／数平均分子量が上記範囲とな
るように、適量混合することによって得ることができ
る。In the case of a composition comprising two or more kinds of polyolefins, a homopolymer or copolymer of the above-mentioned olefins, an ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more, and a weight average molecular weight of 7 × 10 5 It can be obtained by mixing an appropriate amount of a polyolefin of less than the above so that the weight average molecular weight / number average molecular weight falls within the above range.
【００２０】組成物の場合、超高分子量ポリオレフィン
は、重量平均分子量が７×105 以上、好ましくは１×10
6 〜15×106 のものである。重量平均分子量が７×105
未満では、延伸性の向上の寄与が十分でない。一方、上
限は特に限定的ではないが15×106 を超えるものは、ゲ
ル状成形物の形成において、成形性に劣る。In the case of the composition, the ultrahigh molecular weight polyolefin has a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more, preferably 1 × 10 5.
6 to 15 × 10 6 . Weight average molecular weight is 7 × 10 5
If it is less than the above range, the contribution of improvement of the stretchability is not sufficient. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 15 × 10 6 , the moldability is poor in the formation of a gel-like molded product.
【００２１】また上記超高分子量ポリオレフィンのポリ
オレフィン組成物中の含有量は、ポリオレフィン組成物
全体を100 重量％として、１重量％以上であるのが好ま
しい。超高分子量ポリオレフィンの含有量が１重量％未
満では、延伸性の向上に寄与するところが不十分であ
る。一方、上限は特に限定的ではないが、90重量％を超
えると目的とするポリオレフィン組成物溶液の高濃度化
の達成が困難となるため好ましくない。The content of the ultrahigh molecular weight polyolefin in the polyolefin composition is preferably 1% by weight or more based on 100% by weight of the entire polyolefin composition. When the content of the ultra-high molecular weight polyolefin is less than 1% by weight, it is insufficient to contribute to the improvement of stretchability. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 90% by weight, it becomes difficult to achieve the desired high concentration of the polyolefin composition solution, which is not preferable.
【００２２】ポリオレフィン組成物中の超高分子量ポリ
オレフィン以外のポリオレフィン (重量平均分子量が７
×105 未満のポリオレフィン) の分子量の下限として
は、１×104 以上のものが好ましい。重量平均分子量が
１×104 未満のポリオレフィンを用いると、延伸時に破
断が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られないので好
ましくない。したがって重量平均分子量が１×105 以上
７×105 未満のポリオレフィンを超高分子量ポリオレフ
ィンに配合するのが好ましい。The polyolefin other than the ultra-high molecular weight polyolefin (having a weight average molecular weight of 7
The lower limit of the molecular weight of the polyolefin (less than × 10 5 ) is preferably 1 × 10 4 or more. Use of a polyolefin having a weight average molecular weight of less than 1 × 10 4 is not preferable because breakage easily occurs during stretching and the desired microporous membrane cannot be obtained. Therefore, it is preferable to add a polyolefin having a weight average molecular weight of 1 × 10 5 or more and less than 7 × 10 5 to the ultrahigh molecular weight polyolefin.
【００２３】このような組成物としては、超高分子量の
ポリエチレン又はポリプロピレンと、重量平均分子量７
×105 未満のポリエチレン又はポリプロピレンとからな
るものが好ましく、特に超高分子量ポリプロピレンと、
ポリエチレン又はポリプロピレン、あるいは超高分子量
ポリエチレンとポリプロピレンとからなるものが好まし
い。As such a composition, ultrahigh molecular weight polyethylene or polypropylene and a weight average molecular weight of 7 are used.
It is preferably made of polyethylene or polypropylene of less than × 10 5 , particularly with ultra-high molecular weight polypropylene,
Polyethylene or polypropylene, or those composed of ultra high molecular weight polyethylene and polypropylene are preferable.
【００２４】なお、上述したような超高分子量成分を含
有するポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、
染料、無機充填材などの各種添加剤を本発明の目的を損
なわない範囲で添加することができる。The polyolefin composition containing the ultra-high molecular weight component as described above may optionally contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-blocking agent, a pigment,
Various additives such as dyes and inorganic fillers can be added within a range that does not impair the object of the present invention.
【００２５】造核剤としては、例えばステアリン酸ナト
リウム、安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、ｐ−第三ブチル
安息香酸アルミニウム、ｐ−第三ブチル安息香酸チタ
ン、ｐ−第三ブチル安息香酸クロム、β−ナフタル酸ナ
トリウム、モノフェニル酢酸アルミニウム、アルミニウ
ム−ｐ−第三ブチル−モノヒドロキシ安息香酸、二酸化
チタン、タルク、リン酸メチレンビスナトリウム、ジベ
ンジリデンソルビトール類等を用いることができる。こ
れらの中では、リン酸メチレンビスナトリウム、ジベン
ジリデンソルビトール類等が好ましい。Examples of the nucleating agent include sodium stearate, aluminum benzoate, sodium benzoate,
Potassium benzoate, lithium benzoate, p-tertiary butyl aluminum benzoate, titanium p-tertiary butyl benzoate, chromium p-tertiary butyl benzoate, β-sodium naphthalate, aluminum monophenylacetate, aluminum-p- Tert-butyl-monohydroxybenzoic acid, titanium dioxide, talc, sodium methylenebisphosphate, dibenzylidene sorbitols, etc. can be used. Of these, sodium methylenebisphosphate, dibenzylidene sorbitols and the like are preferable.
【００２６】次に、上述したような超高分子量成分含有
ポリオレフィン組成物及び造核剤を用いた本発明のポリ
オレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。本発
明において、原料となるポリオレフィン組成物の高濃度
溶液は、上述の超高分子量成分含有ポリオレフィン組成
物を、ポリオレフィン組成物に対する良溶媒 (以下、第
一の溶媒という) と、造核剤の分散性に優れた溶媒 (以
下、第二の溶媒という) との混合溶媒に加熱溶解すると
ともに、造核剤を添加することにより調製する。Next, a method for producing the polyolefin microporous membrane of the present invention using the above-described ultra-high molecular weight component-containing polyolefin composition and the nucleating agent will be described. In the present invention, the high-concentration solution of the polyolefin composition as the raw material is a dispersion of the above-mentioned ultrahigh molecular weight component-containing polyolefin composition, a good solvent for the polyolefin composition (hereinafter referred to as the first solvent), and a nucleating agent. It is prepared by heating and dissolving it in a mixed solvent with a solvent having excellent properties (hereinafter referred to as a second solvent), and adding a nucleating agent.
【００２７】上記第一の溶媒としては、ポリオレフィン
組成物を十分に溶解できるものであれば特に限定されな
い。例えば、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレ
ン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン油などの脂肪族
または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応す
る鉱油留分などが挙げられるが、溶媒含有量が安定なゲ
ル状成形物を得るためにはパラフィン油のような不揮発
性の溶媒が好ましい。The first solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the polyolefin composition. Examples thereof include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, p-xylene, undecane, dodecane, and paraffin oil, or a mineral oil fraction having a boiling point corresponding to these, but a stable solvent content. A non-volatile solvent such as paraffin oil is preferable in order to obtain such a gel-like molded article.
【００２８】また、第二の溶媒としては造核剤との親和
性（分散性）に優れるとともに、上記第一の溶媒との親
和性にも優れるものが好ましく、例えば、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタン
エステルのポリエチレンオキサイド縮合物、ソルビタン
エステルのポリプロピレンオキサイド縮合物、アルキル
フエノールのポリエチレンオキサイド縮合物、アルキル
フエノールのポリプロピレンオキサイド縮合物、アルキ
ルフェニルエーテル型合成油等が挙げられる。具体的に
は、アルキルジフェニルエーテル、モノアルキルトリフ
ェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセキスオレー
ト、ジアルキルフェノールのポリエチレンオキサイド縮
合物、ジアルキルフェノールのポリプロピレンオキサイ
ド縮合物等が挙げられる。The second solvent is preferably one having excellent affinity (dispersibility) with the nucleating agent and also excellent affinity with the first solvent, such as sorbitan monolaurate and sorbitan. Examples thereof include sesquioleate, polyethylene oxide condensate of sorbitan ester, polypropylene oxide condensate of sorbitan ester, polyethylene oxide condensate of alkylphenol, polypropylene oxide condensate of alkylphenol, and alkylphenyl ether type synthetic oil. Specifically, alkyl diphenyl ether, monoalkyl triphenyl ether, dialkyl tetraphenyl ether,
Examples thereof include sorbitan monolaurate, sorbitan sexolate, polyethylene oxide condensate of dialkylphenol, and polypropylene oxide condensate of dialkylphenol.
【００２９】上述したような第一の溶媒と第二の溶媒と
の配合割合は、第一の溶媒と第二の溶媒の合計を100 重
量％として、第一の溶媒が10〜95重量％、好ましくは40
〜90重量％であり、第二の溶媒が90〜５重量％、好まし
くは60〜10重量％である。第一の溶媒が10重量％未満で
は (第二の溶媒が90重量％を超えると) 、ポリオレフィ
ン組成物の溶解が困難となり、また第一の溶媒が95重量
％を超えると (第二の溶媒が５重量％未満では) 、造核
剤の分散が不十分となるとともに延伸特性が低下し、均
一な微多孔膜を得るのが困難となる。The mixing ratio of the first solvent and the second solvent as described above is such that the first solvent is 10 to 95% by weight, with the total of the first solvent and the second solvent being 100% by weight, Preferably 40
-90 wt% and the second solvent is 90-5 wt%, preferably 60-10 wt%. When the first solvent is less than 10% by weight (when the second solvent exceeds 90% by weight), it becomes difficult to dissolve the polyolefin composition, and when the first solvent exceeds 95% by weight (second solvent). Is less than 5% by weight), the dispersion of the nucleating agent becomes insufficient and the stretching properties deteriorate, making it difficult to obtain a uniform microporous membrane.
【００３０】加熱溶解は、ポリオレフィン組成物が溶媒
中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行う。その温度
は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えばポリ
プロピレン系樹脂組成物 (多段重合超高分子量ポリプロ
ピレン含有ポリプロピレン、超高分子量ポリプロピレン
含有ポリプロピレン組成物、超高分子量ポリプロピレン
含有ポリエチレン組成物、超高分子量ポリエチレン含有
ポリプロピレン組成物) の場合には150 〜250 ℃であ
る。また、ポリオレフィン組成物溶液の濃度は、１〜50
重量％、好ましくは５〜40重量％である。濃度が１重量
％未満では、使用する溶媒量が多く経済的でないばかり
か、シート状に成形する際に、ダイス出口で、スウェル
やネックインが大きくシートの成形が困難となる。一
方、濃度が50重量％を超えると、均一な溶液の調製が困
難となる。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフィン
組成物の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するの
が好ましい。The heating dissolution is carried out with stirring at a temperature at which the polyolefin composition is completely dissolved in the solvent. Although the temperature varies depending on the polymer and solvent used, for example, a polypropylene resin composition (multi-stage polymerization ultra-high molecular weight polypropylene-containing polypropylene, ultra-high molecular weight polypropylene-containing polypropylene composition, ultra-high molecular weight polypropylene-containing polyethylene composition, ultra-high molecular weight In the case of a polyethylene-containing polypropylene composition), the temperature is 150 to 250 ° C. The concentration of the polyolefin composition solution is 1 to 50.
%, Preferably 5-40% by weight. If the concentration is less than 1% by weight, not only is the amount of solvent used large and it is not economical, but also when forming into a sheet, swell and neck-in are large at the die outlet, and it becomes difficult to form the sheet. On the other hand, if the concentration exceeds 50% by weight, it becomes difficult to prepare a uniform solution. In addition, it is preferable to add an antioxidant in order to prevent the polyolefin composition from being oxidized during heating and dissolution.
【００３１】この際に造核剤を添加するが、その配合量
は超高分子量成分含有ポリオレフィン組成物100 重量部
に対して、0.1 〜５重量部、好ましくは0.4 〜４重量部
である。造核剤が0.1 重量部未満ではその添加による核
生成速度の促進効果が十分でなく、また５重量部を超え
ても、それ以上の効果が得られず経済的でない。なお、
造核剤の添加は、ポリオレフィン組成物を溶媒に溶解す
る前でも、溶媒に溶解するのと同時でも、さらにはポリ
オレフィン組成物の高濃度溶液を調製した後に行っても
よい。特に造核剤の凝集を防止するために、ポリオレフ
ィン組成物の高濃度溶液を調製する前に添加を行うのが
好ましい。At this time, a nucleating agent is added, and the compounding amount thereof is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.4 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight component-containing polyolefin composition. If the amount of the nucleating agent is less than 0.1 part by weight, the effect of promoting the nucleation rate by the addition thereof is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, no further effect is obtained and it is not economical. In addition,
The nucleating agent may be added before dissolving the polyolefin composition in the solvent, at the same time as dissolving it in the solvent, or after preparing a high-concentration solution of the polyolefin composition. In particular, in order to prevent aggregation of the nucleating agent, it is preferable to add the nucleating agent before preparing a high-concentration solution of the polyolefin composition.
【００３２】次に、このようにして得られた造核剤含有
ポリオレフィン組成物の加熱溶液をダイス等から押し出
して成形する。ダイスとしては、通常長方形の口金形状
をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒状の中空
系ダイス、インフレーションダイス等も用いることがで
きる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップは通
常0.1 〜５mmであり、押出し成形時には140 〜250 ℃に
加熱される。この際押し出し速度は、通常20〜30cm／分
乃至２〜３ｍ／分である。Next, the heated solution of the nucleating agent-containing polyolefin composition thus obtained is extruded from a die or the like to be molded. As the die, a sheet die having a rectangular die shape is usually used, but a double cylindrical hollow die, an inflation die or the like can also be used. When a sheet die is used, the die gap is usually 0.1 to 5 mm, and it is heated to 140 to 250 ° C during extrusion molding. At this time, the extrusion speed is usually 20 to 30 cm / min to 2 to 3 m / min.
【００３３】このようにしてダイス等から押し出された
溶液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷
却は少なくともゲル化温度以下まで行う。冷却方法とし
ては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させ
る方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用
いることができる。なお押し出された溶液は、冷却前あ
るいは冷却中に、１〜10好ましくは１〜５の引取比で引
き取っても良い。引取比が10以上になるとネックインが
大きくなり、また延伸時に破断を起こしやすくなり好ま
しくない。The solution thus extruded from the die or the like is cooled to form a gel-like material. Cooling is performed at least up to the gelation temperature. As a cooling method, a method of directly contacting with cold air, cooling water, or other cooling medium, a method of contacting with a roll cooled with a refrigerant, or the like can be used. The extruded solution may be taken up at a take-up ratio of 1 to 10, preferably 1 to 5 before or during cooling. When the take-up ratio is 10 or more, neck-in becomes large, and breakage easily occurs during stretching, which is not preferable.
【００３４】次にこのゲル状成形物を延伸する。延伸
は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組合せによって所定の倍率で行う。２軸延伸が好まし
く、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、
特に同時２軸延伸が好ましい。Next, this gel-like molded product is stretched. The stretching is carried out by heating the gel-like molded product and using a normal tenter method, roll method, inflation method, rolling method or a combination of these methods at a predetermined magnification. Biaxial stretching is preferable, and either longitudinal / transverse simultaneous stretching or sequential stretching may be used.
Simultaneous biaxial stretching is particularly preferable.
【００３５】延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点
＋10℃以下程度、好ましくは結晶分散温度から結晶融点
未満の範囲である。例えば、ポリプロピレン系樹脂組成
物の場合は100 〜150 ℃で、より好ましくは、100 〜14
0 ℃の範囲である。延伸温度が融点＋10℃を超える場合
は、樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖の配向
ができないため好ましくない。また、延伸温度が結晶分
散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸において
破膜し易く、高倍率の延伸ができない。The stretching temperature is about the melting point of the polyolefin composition + 10 ° C. or less, preferably in the range from the crystal dispersion temperature to below the crystal melting point. For example, in the case of a polypropylene resin composition, the temperature is 100 to 150 ° C, more preferably 100 to 14 ° C.
It is in the range of 0 ° C. When the stretching temperature is higher than the melting point + 10 ° C., it is not preferable since the molecular chain cannot be effectively oriented by stretching due to melting of the resin. On the other hand, if the stretching temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the softening of the resin is insufficient, the film is easily broken during stretching, and high-stretching cannot be performed.
【００３６】また、延伸倍率は原反の厚さによって異な
るが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜
30倍、面倍率で４倍以上、好ましくは10〜400 倍であ
る。面倍率が４倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強
度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が400 倍を超
えると、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。
通常、ポリプロピレン系樹脂製の微多孔膜は、延伸性が
良好でないため、延伸倍率を面倍率で４倍以上とするの
が困難であるが、特に本発明の方法は、造核剤と第二の
溶媒との組合せにより、延伸性が向上しているので、ポ
リプロピレン系樹脂製多孔膜の延伸倍率を大きくするの
が容易であるという利点を有する。The stretching ratio varies depending on the thickness of the raw fabric, but is at least 2 times or more in the uniaxial direction, preferably 3 to.
The surface magnification is 30 times, 4 times or more, preferably 10 to 400 times. If the surface magnification is less than 4 times, the stretching is insufficient and a highly elastic and high-strength microporous membrane cannot be obtained. On the other hand, if the areal magnification exceeds 400 times, there are restrictions on the stretching apparatus and the stretching operation.
In general, a polypropylene resin microporous film has poor stretchability, and thus it is difficult to set the stretching ratio at an area ratio of 4 times or more. In particular, the method of the present invention uses a nucleating agent and a second Since the stretchability is improved by the combination with the solvent, there is an advantage that it is easy to increase the stretch ratio of the polypropylene resin porous membrane.
【００３７】得られた延伸形成物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶
媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワ
ーする方法、またはこれらの組合せによる方法などによ
り行うことができる。The stretched product thus obtained is washed with a solvent to remove the residual solvent. As a cleaning solvent, hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, fluorocarbons such as trifluoroethane, ethers such as diethyl ether and dioxane, etc. Volatile substances can be used.
These solvents are appropriately selected according to the solvent used for dissolving the polyolefin composition, and used alone or as a mixture.
The cleaning method can be carried out by a method of immersing in a solvent for extraction, a method of showering the solvent, or a combination thereof.
【００３８】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結
晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。The above-mentioned washing is carried out until the residual solvent in the stretch-molded product is less than 1% by weight. After that, the washing solvent is dried, and the washing solvent can be dried by heating or air drying. It is desirable that the dried stretched molded product be heat-set in the temperature range of the crystal dispersion temperature to the melting point.
【００３９】以上のようにして製造したポリオレフィン
微多孔膜は、空孔率が35〜95％で、平均貫通孔径が0.05
〜0.5 μｍで、かつ引張破断強度が300kg/cm2 以上であ
る。さらに孔径分布 (最大孔径／平均貫通孔径）の値が
1.5 未満であり、従来法による同等の平均貫通孔径を有
するポリオレフィン微多孔膜のそれ (1.5 程度) と比較
してシャープである。なお、孔径分布において最大孔径
とは、プルランの阻止率90％の場合の値をもとにしてフ
ローリの理論を利用して算出した値である。また本発明
のポリオレフィン微多孔膜の厚さは、用途に応じて適宜
選択しうるが、一般に0.1 〜150 μｍであり、好ましく
は５〜100 μｍにすることができる。The polyolefin microporous membrane produced as described above has a porosity of 35 to 95% and an average through pore diameter of 0.05.
.About.0.5 μm, and the tensile strength at break is 300 kg / cm 2 or more. Furthermore, the value of the pore size distribution (maximum pore size / average through pore size)
It is less than 1.5, which is sharper than that (about 1.5) of the microporous polyolefin membrane having the same average through-hole diameter by the conventional method. In the pore size distribution, the maximum pore size is a value calculated using the theory of Flory based on the value when the pullulan rejection rate is 90%. The thickness of the polyolefin microporous membrane of the present invention may be appropriately selected depending on the application, but is generally 0.1 to 150 μm, preferably 5 to 100 μm.
【００４０】なお、得られたポリオレフィン微多孔膜
は、必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含
浸、表面グラフト等の親水化処理などの表面修飾を施す
ことができる。The obtained microporous polyolefin membrane may be further subjected to surface modification such as plasma irradiation, surface active agent impregnation, and hydrophilic treatment such as surface grafting, if necessary.
【００４１】[0041]
【作用】本発明においては、超高分子量成分を含有する
とともに、分子量分布が特定の範囲内にあるポリオレフ
ィン組成物に、造核剤を配合してなる組成物をポリオレ
フィン組成物に対する良溶媒と、造核剤の分散性に優れ
た溶媒との混合溶媒に溶解してなる溶液を冷却してゲル
状組成物を形成し、このゲル状組成物を加熱延伸し、し
かる後残存溶媒を除去することによりポリオレフィン微
多孔膜を製造している。このような方法により、ポリプ
ロピレン等の微多孔膜でも延伸性よく製膜することがで
き、しかも得られるポリオレフィン微多孔膜は、0.05〜
0.5 μｍの平均貫通孔径を有し、孔径分布 (最大孔径／
平均貫通孔径）の値が1.5 未満とシャープであり、引張
り強度が300 kg／cm2 以上である。In the present invention, a polyolefin composition containing an ultrahigh molecular weight component and having a molecular weight distribution within a specific range is blended with a nucleating agent to form a composition containing a good solvent for the polyolefin composition. Forming a gel composition by cooling a solution prepared by dissolving the nucleating agent in a mixed solvent with a solvent having excellent dispersibility, heat-stretching the gel composition, and then removing the residual solvent. Manufactures a microporous polyolefin membrane. By such a method, even a microporous film such as polypropylene can be formed with good stretchability, and the obtained polyolefin microporous film is from 0.05 to
Pore size distribution (maximum hole size /
The value of average through-hole diameter) is less than 1.5, which is sharp, and the tensile strength is 300 kg / cm 2 or more.
【００４２】このような効果が得られる理由について
は、必ずしも明らかではないが、造核剤の配合により、
結晶化温度が上昇し、結晶化速度が大きくなる。本発明
においては、これを分散性の良好な溶媒により均一に分
散させているので、微多孔膜全域にわたって、ほぼ均一
に分子鎖が絡み合った状態 (擬似的に太い繊維と考えら
れる) が延伸により開裂して微多孔が形成されるので、
均一で微多孔が適度な大きさを有し、孔径分布がシャー
プとなるのではないかと考えられる。The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the addition of a nucleating agent
The crystallization temperature rises and the crystallization speed increases. In the present invention, since this is uniformly dispersed in a solvent having a good dispersibility, a state in which the molecular chains are entangled almost uniformly over the entire microporous membrane (which is considered to be a pseudo thick fiber) is stretched. As the micropores are formed by cleavage,
It is thought that the micropores are uniform and have an appropriate size, and the pore size distribution becomes sharp.
【００４３】[0043]
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例
における試験方法はつぎの通りである。 (1) 分子量及び分子量分布：ウォーターズ（株）製のGP
C 装置を用い、カラムに東ソー（株）製GMH-6 、溶媒に
O-ジクロルベンゼンを使用し、温度135 ℃、流量1.0 ml
/ 分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC)法により測定。 (2) フィルムの厚さ：断面を走査型電子顕微鏡により測
定。 (3) 引張破断強度：ASTM D882 に準拠して測定。 (4) 平均孔径：平膜モジュールを用いて、380 mmHgの差
圧下で0.05重量％のプルラン（昭和電工（株）製) の水
溶液を循環させ、濾液中に含まれるプルランの濃度を示
差屈折率測定から求め、下記の式(1) により計算した阻
止率が50％になるプルランの分子量の値から、Flory の
式(2) 、 (3)により孔径を算出した。 プルランの阻止率＝｛１−（濾液中のプルラン濃度 /原
液中のプルラン濃度）｝×100 ・・・(1) 溶液状態にある鎖状高分子は球状の糸まり状で、その直
径d は、分子鎖の両末端の２乗平均距離〈γ2 〉に対し
て、近似的に 〔d/2 〕2 ＝〈γ2 〉・・・(2) の関係にあると考えられる。高分子溶液における粘性と
分子鎖の広がりに関するFlory の理論によると、高分子
の種類に無関係に 〔η〕Ｍ＝2.1 ×1021〈γ2 〉3/2 ・・・(3) が成立するので、式(2) 及び(2) により、固有粘度
〔η〕の測定値と、阻止率が50％になる分子量Ｍとから
鎖状高分子の直径d を算出することができる。このｄを
微多孔膜の平均孔径とした。 (5) 孔径分布：上記(4) による測定において、阻止率が
90％となるプルランの分子量の値から同様に孔径を換算
し、最大孔径とし、この最大孔径の値を用いて、最大孔
径÷平均孔径の値により算出。 (6) 透気度：JIS P8117 に準拠して測定。 (7) 透水性：微多孔膜を平膜モジュールに組み込み、蒸
留水／エタノール混合液（50/50 容積比) で親水化処理
を行い、蒸留水で十分に洗浄した後、380 mmHgの水圧を
かけたときの濾液の透過量を測定して求めた。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below. The test method in the examples is as follows. (1) Molecular weight and molecular weight distribution: GP manufactured by Waters Co., Ltd.
Using C instrument, GOH-6 manufactured by Tosoh Corporation as a column and as a solvent
Using O-dichlorobenzene, temperature 135 ℃, flow rate 1.0 ml
/ Min, measured by gel permeation chromatography (GPC) method. (2) Film thickness: The cross section was measured with a scanning electron microscope. (3) Tensile breaking strength: Measured according to ASTM D882. (4) Average pore diameter: Using a flat membrane module, an aqueous solution of 0.05 wt% pullulan (manufactured by Showa Denko KK) was circulated under a differential pressure of 380 mmHg, and the concentration of pullulan contained in the filtrate was measured by the differential refractive index. The pore diameter was calculated by Flory's equations (2) and (3) from the molecular weight of pullulan at which the rejection rate was 50%, which was obtained from the measurement and calculated by the following equation (1). Rejection rate of pullulan = {1- (pullulan concentration in filtrate / pullulan concentration in undiluted solution)} × 100 (1) The chain polymer in solution has a spherical thread shape and its diameter d is , And the root-mean-square distance <γ 2 > at both ends of the molecular chain is approximately [d / 2] 2 = <γ 2 > ... (2). According to Flory's theory of viscosity and spread of molecular chains in polymer solution, [η] M = 2.1 × 10 21 <γ 2 > 3/2 (3) holds regardless of the type of polymer. From equations (2) and (2), the diameter d of the chain polymer can be calculated from the measured value of the intrinsic viscosity [η] and the molecular weight M at which the rejection is 50%. This d was defined as the average pore diameter of the microporous membrane. (5) Pore size distribution: In the measurement according to (4) above, the rejection rate is
Similarly, the pore diameter was converted from the value of the molecular weight of pullulan to be 90% to obtain the maximum pore diameter, and the value of the maximum pore diameter was used to calculate the value of maximum pore diameter / average pore diameter. (6) Air permeability: Measured according to JIS P8117. (7) Water permeability: A microporous membrane was installed in a flat membrane module, hydrophilized with a mixture of distilled water / ethanol (50/50 volume ratio), washed thoroughly with distilled water, and then a water pressure of 380 mmHg was applied. It was determined by measuring the amount of permeation of the filtrate when applied.
【００４４】実施例１ 重量平均分子量（Ｍｗ）が4.7 ×106 の超高分子量ポリ
プロピレン（UHMWPP)３重量部と、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）3.7 ×105 のポリエチレン(PE)17重量部とを混合し
たＭｗ／Ｍｎ＝20の原料樹脂と、流動パラフィン (64cs
t/40℃) 64重量部と、アルキルジフェニルエーテル (di
s-1 、商品名：モレスコハイラッドRA-15 、松村石油研
究所製) 16重量部とを混合し、ポリオレフィン組成物の
混合液を調製した。次にこの混合液100 重量部に、2,6-
ジ-t- ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、住友化学工業
（株）製)0.125重量部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネ
ート〕メタン (「イルガノックス1010」、チバガイギー
製)0.25 重量部とを酸化防止剤として加えて混合した。
さらに、この混合液に、造核剤として(1,3)2,4ジパラメ
チルベンジリデンソルビトール (ゲルオールMD、新日本
理化（株）製) を原料樹脂100 重量部に対して1.0 重量
部を加えて混合した。この混合液を撹拌機付のオートク
レーブに充填して200 ℃で90分間撹拌して均一な溶液を
得た。 Example 1 3 parts by weight of ultra high molecular weight polypropylene (UHMWPP) having a weight average molecular weight (Mw) of 4.7 × 10 6 and a weight average molecular weight (M
w) Raw material resin of Mw / Mn = 20 mixed with 17 parts by weight of 3.7 × 10 5 polyethylene (PE) and liquid paraffin (64cs
t / 40 ° C) 64 parts by weight of alkyl diphenyl ether (di
s-1, trade name: Moresco Hirad RA-15, manufactured by Matsumura Oil Research Institute) was mixed with 16 parts by weight to prepare a mixed solution of a polyolefin composition. Next, add 100 parts by weight of this mixture to 2,6-
0.125 parts by weight of di-t-butyl-p-cresol (“BHT”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and tetrakis [methylene-3- (3,
5-di-t-butyl-4-hydroxylphenyl) -propionate] methane (“Irganox 1010”, manufactured by Ciba-Geigy) 0.25 parts by weight was added as an antioxidant and mixed.
Furthermore, 1.0 part by weight of (1,3) 2,4 diparamethylbenzylidene sorbitol (Gelol MD, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) as a nucleating agent was added to 100 parts by weight of the raw material resin. Mixed. This mixed solution was charged into an autoclave equipped with a stirrer and stirred at 200 ° C. for 90 minutes to obtain a uniform solution.
【００４５】この溶液を直径45mmの押出機により、Ｔダ
イから200 ℃で押し出し、冷却ロールで引取りながらゲ
ル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、温
度130 ℃、延伸速度0.3 ｍ／分で３×３倍に同時二軸延
伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して
残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥して厚
さ約55μｍのポリプロピレン・ポリエチレン複合微多孔
膜を得た。This solution was extruded from a T-die at 200 ° C. with an extruder having a diameter of 45 mm, and a gel-like sheet was formed while taking it out with a cooling roll. Subsequently, this gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched 3 × 3 times at a temperature of 130 ° C. and a stretching speed of 0.3 m / min. The obtained stretched membrane was washed with methylene chloride to extract and remove residual liquid paraffin, and then dried to obtain a polypropylene / polyethylene composite microporous membrane having a thickness of about 55 μm.
【００４６】このポリプロピレン・ポリエチレン複合微
多孔膜の組成及び製造条件を第１表に示す。またこのポ
リプロピレン・ポリエチレン複合微多孔膜の膜厚、引張
破断強度、平均孔径、孔径分布、透気度、透水性の測定
を行った。結果を第２表に示す。Table 1 shows the composition and production conditions of this polypropylene / polyethylene composite microporous membrane. Further, the film thickness, tensile strength at break, average pore size, pore size distribution, air permeability, and water permeability of this polypropylene / polyethylene composite microporous film were measured. The results are shown in Table 2.
【００４７】実施例２ 重量平均分子量（Ｍｗ）が4.7 ×106 の超高分子量ポリ
プロピレン（UHMWPP)３重量部と、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）4.5 ×105 のポリプロピレン(PP)17重量部とを混合
したＭｗ／Ｍｎ＝15の原料樹脂と、流動パラフィン (64
cst/40℃) 64重量部と、アルキルジフェニルエーテル
(商品名：モレスコハイラッドRA-15 、松村石油研究所
製) 16重量部とを混合し、ポリプロピレン組成物の混合
液を調製した。次にこの混合液100 重量部に、2,6-ジ-t
- ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、住友化学工業
（株）製)0.125重量部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,
5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネ
ート〕メタン (「イルガノックス1010」、チバガイギー
製)0.25 重量部とを酸化防止剤として加えて混合した。
さらに、この混合液に、造核剤として(1,3)2,4ジベンジ
リデンソルビトール (EC-1、イーシー化学（株）製) を
原料樹脂100 重量部に対して1.0 重量部を加えて混合し
た。この混合液を撹拌機付のオートクレーブに充填して
200 ℃で90分間撹拌して均一な溶液を得た。 Example 2 3 parts by weight of ultra high molecular weight polypropylene (UHMWPP) having a weight average molecular weight (Mw) of 4.7 × 10 6 and a weight average molecular weight (M
w) Raw material resin of Mw / Mn = 15 mixed with 17 parts by weight of 4.5 × 10 5 polypropylene (PP) and liquid paraffin (64
64 parts by weight of alkyl diphenyl ether
(Product name: Moresco Hirad RA-15, manufactured by Matsumura Oil Research Institute) was mixed with 16 parts by weight to prepare a mixed solution of a polypropylene composition. Next, add 100 parts by weight of this mixture to 2,6-di-t
-Butyl-p-cresol ("BHT", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.125 parts by weight, and tetrakis [methylene-3- (3,
5-di-t-butyl-4-hydroxylphenyl) -propionate] methane (“Irganox 1010”, manufactured by Ciba-Geigy) 0.25 parts by weight was added as an antioxidant and mixed.
Further, 1.0 part by weight of (1,3) 2,4 dibenzylidene sorbitol (EC-1, manufactured by EC Chemical Co., Ltd.) as a nucleating agent was added to this mixed solution, and the mixture was mixed. did. Fill this mixture into an autoclave with a stirrer
The mixture was stirred at 200 ° C for 90 minutes to obtain a uniform solution.
【００４８】この溶液を直径45mmの押出機により、Ｔダ
イから200 ℃で押し出し、冷却ロールで引取りながらゲ
ル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、温
度150 ℃、延伸速度0.3 ｍ／分で５×５倍に同時二軸延
伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して
残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥して厚
さ約40μｍのポリプロピレン微多孔膜を得た。This solution was extruded from a T-die at 200 ° C. with an extruder having a diameter of 45 mm, and a gel-like sheet was formed while taking it out with a cooling roll. Subsequently, this gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched 5 × 5 times at a temperature of 150 ° C. and a stretching speed of 0.3 m / min. The stretched film obtained was washed with methylene chloride to extract and remove residual liquid paraffin, and then dried to obtain a polypropylene microporous film having a thickness of about 40 μm.
【００４９】このポリプロピレン微多孔膜の組成及び製
造条件を第１表に示す。またこのポリプロピレン微多孔
膜の膜厚、引張破断強度、平均孔径、孔径分布、透気
度、透水性の測定を行った。結果を第２表に示す。The composition and manufacturing conditions of this polypropylene microporous membrane are shown in Table 1. Further, the film thickness, tensile strength at break, average pore size, pore size distribution, air permeability, and water permeability of this polypropylene microporous film were measured. The results are shown in Table 2.
【００５０】実施例３ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×106 の超高分子量ポリ
エチレン（UHMWPE) ３重量部と、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）4.5 ×105 のポリプロピレン(PP)17重量部とを混合
したＭｗ／Ｍｎ＝12の原料樹脂と、流動パラフィン (64
cst/40℃) 64重量部と、アルキルジフェニルエーテル
(商品名：モレスコハイラッドRA-15 、松村石油研究所
製) 16重量部とを混合し、ポリオレフィン組成物の混合
液を調製した。次にこの混合液100 重量部に、2,6-ジ-t
- ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、住友化学工業
（株）製)0.125重量部と、テトラキス〔メチレン-3-(3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネ
ート〕メタン (「イルガノックス1010」、チバガイギー
製)0.25 重量部とを酸化防止剤として加えて混合した。
さらに、この混合液に、造核剤として(1,3)2,4ジベンジ
リデンソルビトール (EC-1、イーシー化学（株）製) を
原料樹脂100 重量部に対して1.0 重量部を加えて混合し
た。この混合液を撹拌機付のオートクレーブに充填して
200 ℃で90分間撹拌して均一な溶液を得た。 Example 3 3 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a weight average molecular weight (Mw) of 2.5 × 10 6 and a weight average molecular weight (M
w) Raw material resin of Mw / Mn = 12 mixed with 17 parts by weight of 4.5 × 10 5 polypropylene (PP) and liquid paraffin (64
64 parts by weight of alkyl diphenyl ether
(Trade name: Moresco Highrad RA-15, manufactured by Matsumura Oil Research Institute) was mixed with 16 parts by weight to prepare a mixed solution of a polyolefin composition. Next, add 100 parts by weight of this mixture to 2,6-di-t
-Butyl-p-cresol ("BHT", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.125 parts by weight, and tetrakis [methylene-3- (3,
5-di-t-butyl-4-hydroxylphenyl) -propionate] methane (“Irganox 1010”, manufactured by Ciba-Geigy) 0.25 parts by weight was added as an antioxidant and mixed.
Further, 1.0 part by weight of (1,3) 2,4 dibenzylidene sorbitol (EC-1, manufactured by EC Chemical Co., Ltd.) as a nucleating agent was added to this mixed solution, and the mixture was mixed. did. Fill this mixture into an autoclave with a stirrer
The mixture was stirred at 200 ° C for 90 minutes to obtain a uniform solution.
【００５１】この溶液を直径45mmの押出機により、Ｔダ
イから200 ℃で押し出し、冷却ロールで引取りながらゲ
ル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、温
度120 ℃、延伸速度0.3 ｍ／分で３×３倍に同時二軸延
伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して
残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥して厚
さ約55μｍのポリエチレン・ポリプロピレン複合微多孔
膜を得た。This solution was extruded from a T-die at 200 ° C. with an extruder having a diameter of 45 mm, and a gel-like sheet was formed while taking it out with a cooling roll. Subsequently, the gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched at a temperature of 120 ° C. and a stretching speed of 0.3 m / min at a rate of 3 × 3. The obtained stretched membrane was washed with methylene chloride to extract and remove residual liquid paraffin, and then dried to obtain a polyethylene / polypropylene composite microporous membrane having a thickness of about 55 μm.
【００５２】このポリエチレン・ポリプロピレン複合微
多孔膜の組成及び製造条件を第１表に示す。またこのポ
リエチレン・ポリプロピレン複合微多孔膜の膜厚、引張
破断強度、平均孔径、孔径分布、透気度、透水性の測定
を行った。結果を第２表に示す。Table 1 shows the composition and production conditions of this polyethylene / polypropylene composite microporous membrane. In addition, the film thickness, tensile strength at break, average pore size, pore size distribution, air permeability, and water permeability of this polyethylene / polypropylene composite microporous film were measured. The results are shown in Table 2.
【００５３】比較例１ 実施例３において、溶剤として流動パラフィンのみを使
用し、延伸倍率を1.5×1.5 倍とした以外は同様にして
ポリエチレン・ポリプロピレン複合微多孔膜を製造し
た。なお、この微多孔膜において、延伸倍率を1.5 ×1.
5 倍を超えるものにしようとしたところ、破断を生じ、
微多孔膜は得られなかった。 Comparative Example 1 A polyethylene / polypropylene composite microporous membrane was produced in the same manner as in Example 3, except that only liquid paraffin was used as the solvent and the stretching ratio was 1.5 × 1.5. In this microporous membrane, the draw ratio was 1.5 × 1.
When I tried to make it more than 5 times, it broke,
No microporous membrane was obtained.
【００５４】これらの微多孔膜の組成及び製造条件を第
１表に示す。またこのポリプロピレン微多孔膜の膜厚、
引張破断強度、平均孔径、孔径分布、透気度、透水性の
測定を行った。結果を第２表に示す。Table 1 shows the composition and production conditions of these microporous membranes. Also, the thickness of this polypropylene microporous film,
Tensile breaking strength, average pore size, pore size distribution, air permeability, and water permeability were measured. The results are shown in Table 2.
【００５５】 第 １ 表 超高分子量ポリオレフィン ポリオレフィン 造核剤 例 No. 種類 量 (重量部) 種類 量 (重量部) 量 (重量部） 実施例１ UHMWPP 3.0 PE 17.0 1.0 実施例２ UHMWPP 3.0 PP 17.0 1.0 実施例３ UHMWPE 3.0 PP 17.0 1.0 比較例１ UHMWPE 3.0 PP 17.0 1.0 Table 1 Ultra High Molecular Weight Polyolefin Polyolefin Nucleating Agent Example No. type Amount (part by weight) type Quantity (parts by weight)Quantity (parts by weight) Example 1 UHMWPP 3.0 PE 17.0 1.0 Example 2 UHMWPP 3.0 PP 17.0 1.0 Example 3 UHMWPE 3.0 PP 17.0 1.0 Comparative Example 1 UHMWPE 3.0 PP 17.0 1.0
【００５６】 第 １ 表 （続 き） 第二の溶媒 延伸温度 延伸倍率例 No. （量）重量部 割合（重量％） (℃) (倍) 実施例１ 17 20 130 ３×３ 実施例２ 16 20 150 ５×５ 実施例３ 16 20 120 ３×３ 比較例１ − − 120 1.5×1.5 Table 1 (continued) Second solvent Stretching temperature Stretching ratio Example No. (amount) Weight part ratio (wt%) (° C) (times) Example 1 17 20 130 3 × 3 Example 2 16 20 150 5 × 5 Example 3 16 20 120 3 × 3 Comparative Example 1 − − 120 1.5 × 1.5
【００５７】 第 ２ 表 膜厚 引張破断強度 平均孔径 孔径分布 透気度 透水性 例 No . (μｍ） (kg/cm2 ) (μｍ) (秒/100cc) (＊） 実施例１ 55 690 0.191 1.1 110 830 実施例２ 40 770 0.183 1.1 65 1690 実施例３ 55 630 0.165 1.1 56 2160 比較例１ 40 210 0.112 1.5 95 700 注）＊：単位はリットル/ ｍ2 ・hr・atm Table 2 Film Thickness Tensile Rupture Strength Average Pore Size Pore Size Distribution Air Permeability Water Permeability Example No. (μm) (kg / cm 2 ) (μm) (Sec / 100cc ) (*) Example 1 55 690 0.191 1.1 110 830 Example 2 40 770 0.183 1.1 65 1690 Example 3 55 630 0.165 1.1 56 2160 Comparative Example 1 40 210 0.112 1.5 95 700 Note) *: Unit is Liter / m 2 · hr · atm
【００５８】第２表から明らかなように、実施例１乃至
３のポリオレフィン微多孔膜は、孔径分布がシャープで
あり、透気度及び透水性の値が良好であった。これに対
して実施例３において、第二の溶媒を使用していない比
較例１のポリオレフィン微多孔膜は、対応する実施例の
ものと比較して、平均孔径の値が小さく、孔径分布が大
きく、透気度の値が大きいものとなっている。As is apparent from Table 2, the polyolefin microporous membranes of Examples 1 to 3 had a sharp pore size distribution and good air permeability and water permeability. On the other hand, in Example 3, the polyolefin microporous membrane of Comparative Example 1 in which the second solvent was not used had a smaller average pore diameter value and a larger pore diameter distribution than those of the corresponding Examples. , The value of air permeability is large.
【００５９】[0059]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
超高分子量成分を含有するとともに、特定の範囲内の分
子量分布を有するポリオレフィン組成物に、造核剤を配
合してなる組成物をポリオレフィン組成物に対する良溶
媒と、造核剤の分散性に優れた溶媒との混合溶媒に溶解
してなる溶液を冷却してゲル状組成物を形成し、このゲ
ル状組成物を延伸し、しかる後残存溶媒を除去すること
によりポリオレフィン微多孔膜を製造しているので、得
られるポリオレフィン微多孔膜は、0.05〜0.5 μｍの平
均貫通孔径を有し、孔径分布 (最大孔径／平均貫通孔
径）の値が1.5 未満とシャープであり、引張り強度が30
0 kg／cm2 以上である。As described in detail above, according to the present invention,
A polyolefin composition containing an ultrahigh molecular weight component and having a molecular weight distribution within a specific range, a composition obtained by blending a nucleating agent with a good solvent for the polyolefin composition, and excellent dispersibility of the nucleating agent. A solution obtained by dissolving a mixed solvent with a solvent is cooled to form a gel-like composition, the gel-like composition is stretched, and then the residual solvent is removed to produce a polyolefin microporous membrane. Therefore, the obtained polyolefin microporous membrane has an average through-hole diameter of 0.05 to 0.5 μm, a pore size distribution (maximum hole diameter / average through-hole diameter) value of less than 1.5, and a tensile strength of 30.
0 kg / cm 2 or more.
【００６０】このような本発明の方法によるポリオレフ
ィン微多孔膜は、リチウム電池などの電池用セパレータ
ー、電解コンデンサー用隔膜、超精密濾過膜、限外濾過
膜、各種フィルター、透湿防水衣料用多孔質膜等の各種
用途に好適である。The polyolefin microporous membrane obtained by the method of the present invention is a separator for batteries such as lithium batteries, a diaphragm for electrolytic capacitors, ultra-fine filtration membranes, ultrafiltration membranes, various filters, and porous membranes for moisture-permeable waterproof clothing. It is suitable for various applications such as membranes.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高嶋 達也 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 宇都 雄一 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Tatsuya Takashima Inventor Tatsuya 3-1, Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kanagawa Prefecture Tonen Kagaku Co., Ltd. Technical Development Center (72) Yuichi Utsu Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa No. 3-1 Tonen Kagaku Co., Ltd. Technology Development Center
Claims (1)
重量％以上含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）
が10〜300 のポリオレフィン組成物１〜50重量％と、溶
媒50〜99重量％と、前記ポリオレフィン組成物100 重量
部に対して造核剤0.1 〜５重量部とからなる溶液を調製
し、前記溶液を冷却してゲル状組成物を形成し、前記ゲ
ル状組成物を加熱延伸し、しかる後残存溶媒を除去する
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、前記溶媒
が前記ポリオレフィン組成物に対する良溶媒10〜95重量
％と、前記造核剤の分散性に優れた溶媒90〜５重量％と
の混合溶媒であることを特徴とするポリオレフィン微多
孔膜の製造方法。1. A component having a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more
Contains more than weight% (weight average molecular weight / number average molecular weight)
A solution comprising 1 to 50% by weight of a polyolefin composition of 10 to 300, 50 to 99% by weight of a solvent, and 0.1 to 5 parts by weight of a nucleating agent to 100 parts by weight of the polyolefin composition is prepared. A method for producing a polyolefin microporous membrane in which a solution is cooled to form a gel composition, the gel composition is heated and stretched, and then a residual solvent is removed, wherein the solvent is a good solvent for the polyolefin composition. A method for producing a polyolefin microporous membrane, which is a mixed solvent of 10 to 95% by weight of a solvent and 90 to 5% by weight of a solvent having excellent dispersibility of the nucleating agent.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP5933092A JPH05222236A (en) | 1992-02-13 | 1992-02-13 | Production of polyolefinic microporous film |
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|---|---|---|---|
| JP5933092A JPH05222236A (en) | 1992-02-13 | 1992-02-13 | Production of polyolefinic microporous film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222236A true JPH05222236A (en) | 1993-08-31 |
Family
ID=13110224
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|---|---|---|---|
| JP5933092A Pending JPH05222236A (en) | 1992-02-13 | 1992-02-13 | Production of polyolefinic microporous film |
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