JPH05222177A - Production of flame-retardant polyester - Google Patents
Production of flame-retardant polyesterInfo
- Publication number
- JPH05222177A JPH05222177A JP2766792A JP2766792A JPH05222177A JP H05222177 A JPH05222177 A JP H05222177A JP 2766792 A JP2766792 A JP 2766792A JP 2766792 A JP2766792 A JP 2766792A JP H05222177 A JPH05222177 A JP H05222177A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame
- polyester
- group
- hydroxyalkyl
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は優れた難燃性を有する繊
維、フィルム、プラスチックとして使用することのでき
るポリエステルの製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing polyesters which can be used as fibers, films and plastics having excellent flame retardancy.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年火災に対する安全性の面から、繊
維、フィルム、プラスチックに使用される有機重合体の
難燃化の要求が高まりつつあり、利用分野の中には法律
により、難燃化を義務付けられている用途もある。熱可
塑性ポリエステルにおいても、難燃性を付与する方法と
して、成形品の製造時に練り込む方法、成形品に後加工
をほどこす方法、ポリマー製造時に難燃性物質を共重合
又はブレンドさせる方法などが提案されている。難燃剤
としては無機化合物、リン化合物、ハロゲン化合物など
があり、なかでも臭素化合物が優れた難燃効果を発揮す
る。しかし、このような臭素化合物は一般的に熱分解し
易く、金型の腐食、作業環境の悪化、燃焼の際の毒性の
強い臭素化ダイオキシンや臭素化ジベンゾフランの発生
などの為、使用を制限あるいは禁止する方向にある。2. Description of the Related Art In recent years, from the viewpoint of fire safety, there is an increasing demand for flame retardancy of organic polymers used in fibers, films and plastics. Some uses are required. Also in the thermoplastic polyester, as a method of imparting flame retardance, a method of kneading at the time of manufacturing a molded article, a method of subjecting the molded article to post-processing, a method of copolymerizing or blending a flame retardant substance at the time of polymer production, etc. Proposed. As the flame retardant, there are inorganic compounds, phosphorus compounds, halogen compounds, etc. Among them, bromine compounds exhibit an excellent flame retarding effect. However, such bromine compounds are generally easily decomposed by heat, corrode the mold, deteriorate the working environment, and generate highly toxic brominated dioxins and brominated dibenzofurans. There is a direction to prohibit.
【０００３】熱可塑性ポリエステルにおいてはリン化合
物が効果的である為、リン化合物による難燃化が提案さ
れている。代表的なリン化合物であるリン酸トリフェニ
ルは低分子量である為、ポリエステル製造系からのリン
化合物の飛散が大きく難燃性の低下や更にリン化合物に
よる環境汚染の問題があるばかりでなく熱分解によるポ
リエステル製造での触媒の失活が起こったり、ポリマー
の融点降下、ポリマーのゲル化の原因になる等の多くの
問題がある。又、リン酸トリフェニルの様に、添加型難
燃剤では耐洗濯性が悪く、一時的にしか難燃性を付与す
る事ができず、永久的に効果を発揮させる為には反応型
の難燃剤が望まれている。Since phosphorus compounds are effective in thermoplastic polyesters, flame retardation with phosphorus compounds has been proposed. Since triphenyl phosphate, which is a typical phosphorus compound, has a low molecular weight, the phosphorus compound scatters greatly from the polyester production system, which not only causes a decrease in flame retardancy and also environmental pollution due to the phosphorus compound, but also thermal decomposition. There are many problems such as deactivation of the catalyst in the production of polyester due to the above, deterioration of the melting point of the polymer and gelation of the polymer. In addition, addition-type flame retardants such as triphenyl phosphate have poor washing resistance, and flame retardance can only be imparted temporarily. Combustion is desired.
【０００４】この様な問題を解決する方法として、特公
昭５５−４１６１０号には難燃剤の一例として下記式の
化合物（ＩＩ）As a method of solving such problems, Japanese Patent Publication No. 55-41610 discloses a compound (II) of the following formula as an example of a flame retardant.
【０００５】[0005]
【化２】 [Chemical 2]
【０００６】が使用されており、エステルを形成し得る
官能基を有する為、反応型難燃剤として機能し、リン化
合物の飛散による問題点が解決される。更に耐熱性、耐
加水分解性に優れるＰ−Ｃ結合を２ケ有するホスフィネ
ートタイプである為、触媒の失活、ポリマーの融点降
下、ポリマーのゲル化といった問題も解決される。しか
し、ベンゼン核を有する為ポリエステル繊維に用いた場
合、著しく風合いを損ない、しかもリン含有率が８．６
％と低い為難燃効果が劣り、多くの添加量を必要とす
る。Since it has been used and has a functional group capable of forming an ester, it functions as a reactive flame retardant and solves the problems caused by the scattering of phosphorus compounds. Further, since it is a phosphinate type having two P—C bonds which are excellent in heat resistance and hydrolysis resistance, problems such as catalyst deactivation, polymer melting point drop, and polymer gelation can be solved. However, when it is used for polyester fiber because it has a benzene nucleus, the texture is significantly impaired, and the phosphorus content is 8.6.
%, The flame retardant effect is inferior and a large amount of addition is required.
【０００７】また、特開平３−９７７２４号には、例え
ば下記式の化合物（ＩＩＩ）Further, JP-A-3-97724 discloses, for example, a compound (III) of the following formula:
【０００８】[0008]
【化３】 [Chemical 3]
【０００９】が液晶ポリエステルの難燃剤として使用さ
れている。Is used as a flame retardant for liquid crystal polyesters.
【００１０】上記の化合物（ＩＩＩ）も化合物（ＩＩ）
と同様に反応型難燃剤として機能するばかりでなくＰ−
Ｃ結合を２ケ有する為、リン化合物の飛散、触媒の失
活、ポリマーの融点降下、ポリマーのゲル化といった問
題は解決される。しかし、化合物（ＩＩＩ）はその製造
過程において、下記式の化合物（ＩＶ）を経由しなけれ
ばならない。The above compound (III) is also compound (II).
Not only functions as a reactive flame retardant, but also P-
Since it has two C bonds, problems such as scattering of phosphorus compounds, deactivation of catalyst, lowering of melting point of polymer, and gelation of polymer are solved. However, the compound (III) must go through the compound (IV) of the following formula in the production process.
【００１１】ＣＨ3 ＰＣｌ2 （ＩＶ） 化合物（ＩＶ）は空気接触にて爆発性の性質を有してい
るばかりでなく、猛毒性である為、その取扱いは大変危
険性があり、製造プラントや工場立地条件で多大の制約
を受ける。CH 3 PCl 2 (IV) Compound (IV) is not only explosive when contacted with air, but also highly toxic, so its handling is very dangerous, and it is difficult to handle. It is greatly restricted by the factory location conditions.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
先行技術の欠点を解決するものであり、その目的は、ポ
リエステル製造系からのリン化合物の飛散が無く、ポリ
エステル製造での触媒の失活や、ポリマーの融点降下及
びゲル化が起ることなく、又ポリエステル繊維にした場
合の風合いや難燃性にも優れ、しかもプラントや工場立
地の条件に大きな制約を受けることなく製造する事ので
きる難燃性ポリエステルの製造法を提供するところにあ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned drawbacks of the prior art, and its object is to prevent the phosphorus compound from being scattered from the polyester production system and to lose the catalyst in the polyester production. Activity, the melting point of the polymer does not drop and gelation does not occur, and the texture and flame retardancy of the polyester fiber are excellent, and it is possible to manufacture without being greatly restricted by the conditions of the plant or factory location. The present invention provides a method for producing a flame-retardant polyester.
【００１３】[0013]
【課題を解決する為の手段】本発明者らはポリエステル
に難燃性を付与し得る化合物として特定の構造を有する
リン化合物を見い出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have found a phosphorus compound having a specific structure as a compound capable of imparting flame retardancy to polyester, and have completed the present invention.
【００１４】即ち、本発明は、一種以上のジカルボン酸
若しくはそのエステル形成性誘導体と一種以上のジオー
ル若しくはそのエステル形成性誘導体から、又は一種以
上のオキシカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導
体から難燃性ポリエステルを製造するに際し、一般式That is, the present invention is flame-retardant from one or more dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives and one or more diols or their ester-forming derivatives, or from one or more oxycarboxylic acids or their ester-forming derivatives. General formula for producing polyester
【００１５】[0015]
【化４】 [Chemical 4]
【００１６】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異
なって、夫々、炭素数１〜８のアルキル基またはヒドロ
キシアルキル基を示し、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す。
但し、Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも一方は、炭素数１〜８
のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 の一方の
みが炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を示す場合、
Ｒ3 は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示し、
Ｒ1 及びＲ2 の双方が炭素数１〜８のヒドロキシアルキ
ル基を示す場合、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基を
示す。〕で表されるリン化合物を、上記ポリエステル中
のリン含有量が５００〜５００００ｐｐｍとなるように
添加することを特徴とする難燃性ポリエステルの製造法
に係る。[In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and R 3 is a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms.
12 represents an alkyl group or a hydroxyalkyl group.
However, at least one of R 1 and R 2 has 1 to 8 carbon atoms.
In the case where only one of R 1 and R 2 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R 3 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
When both R 1 and R 2 represent a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ] The phosphorus compound represented by these is added so that phosphorus content in the said polyester may be set to 500-50000 ppm, It is related with the manufacturing method of the flame-retardant polyester characterized by the above-mentioned.
【００１７】本発明で用いるリン化合物は、上記一般式
（Ｉ）で示され、新規な反応型難燃剤であり、そのこと
により上記目的が達成される。The phosphorus compound used in the present invention is represented by the above general formula (I) and is a novel reactive flame retardant, which achieves the above object.
【００１８】一種以上のジカルボン酸若しくはそのエス
テル形成性誘導体と一種以上のジオール若しくはそのエ
ステル形成性誘導体から、又は一種以上のオキシカルボ
ン酸若しくはそのエステル形成性誘導体からポリエステ
ルを製造するに際し、上記一般式（Ｉ）のリン化合物を
上記ポリエステル中のリン含有量が５００ｐｐｍ〜５０
０００ｐｐｍとなるように添加する事により、本発明の
難燃性ポリエステルが得られる。In producing a polyester from one or more dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof and one or more diols or ester-forming derivatives thereof, or from one or more oxycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, the above-mentioned general formula The phosphorus compound of (I) has a phosphorus content of 500 ppm to 50 in the polyester.
The flame-retardant polyester of the present invention can be obtained by adding it in an amount of 000 ppm.
【００１９】本発明で用いるリン化合物は、酸化防止剤
などの用途に市販され、かつ取扱いの容易な次亜リン酸
又はそのＮａ、Ｋ等の金属塩を原料として使用すること
により得られる。The phosphorus compound used in the present invention is obtained by using hypophosphorous acid or its metal salt such as Na or K as a raw material which is commercially available for use as an antioxidant and is easy to handle.
【００２０】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 と
しては具体的にはエチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、
ヒドロキシメチル基、１−メチル−ヒドロキシメチル
基、１，１−ジメチル−ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル
基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基等の
炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基であり、これらは
オレフィン類、アルデヒド類、ケトン類、ヒドロキシア
ルキル類を用い、次亜リン酸又はそのＮａ、Ｋ等の金属
塩との付加反応により常法に従い得られる。好ましいも
のとしてブチル基、オクチル基、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシプロピル基があげられる。又、Ｒ3 として
は、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ウンデシル基等の炭素数
１〜１２のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキ
シプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシオクチ
ル基等の炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基があげ
られる。好ましいものとして、ブチル基、オクチル基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等があげら
れる。In the general formula (I), R 1 and R 2 are specifically alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as ethyl group, butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group,
C1-C8 hydroxy such as hydroxymethyl group, 1-methyl-hydroxymethyl group, 1,1-dimethyl-hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxyhexyl group, hydroxyoctyl group, etc. These are alkyl groups, which can be obtained by a conventional method using olefins, aldehydes, ketones and hydroxyalkyls by addition reaction with hypophosphorous acid or its metal salt such as Na or K. Butyl group, octyl group, hydroxymethyl group,
An example is a hydroxypropyl group. Further, as R 3 , specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, an undecyl group or the like, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, Examples thereof include hydroxyalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as hydroxybutyl group and hydroxyoctyl group. Preferred are butyl group, octyl group,
Examples thereof include hydroxyethyl group and hydroxypropyl group.
【００２１】本発明で用いる一般式（Ｉ）のリン化合物
には、分子内にエステル形成性のヒドロキシアルキル基
を２個有している。該リン化合物の好ましい具体例を下
記に示す。The phosphorus compound of the general formula (I) used in the present invention has two ester-forming hydroxyalkyl groups in the molecule. Preferred specific examples of the phosphorus compound are shown below.
【００２２】[0022]
【化５】 [Chemical 5]
【００２３】上記の各化合物は次のようにして合成する
ことができる。Each of the above compounds can be synthesized as follows.
【００２４】例えば（ａ）で示される化合物は１モルの
次亜リン酸と２モルのホルマリンを反応させる事により
得られる。（ｂ）で示される化合物は１モルの次亜リン
酸と２モルのホルマリン及びブタノール１モルとを反応
させることによって得られる。又（ｄ）で示される化合
物は２モルのアリルアルコールと１モルの次亜リン酸を
反応させて得られる（ｃ）で示された化合物とヘキシル
アルコールをエステル化反応させる事により得られる。
また、（ｅ）で示される化合物は１モルのアリルアルコ
ールと１モルのブチレンと１モルの次亜リン酸を反応さ
せて得られる下記（ｉ）の中間体にエチレンオキサイド
を付加反応させるかあるいはエチレングリコールとのエ
ステル化反応をさせる事により得られる。（ｆ）で示さ
れる化合物は１モルの次亜リン酸と１モルのホルマリ
ン、１モルのヘキセン及び１モルのエチレンオキサイド
とを反応させることによって得られる。For example, the compound represented by (a) can be obtained by reacting 1 mol of hypophosphorous acid with 2 mol of formalin. The compound represented by (b) is obtained by reacting 1 mol of hypophosphorous acid with 2 mol of formalin and 1 mol of butanol. The compound represented by (d) can be obtained by reacting 2 moles of allyl alcohol with 1 mole of hypophosphorous acid and subjecting the compound represented by (c) to hexyl alcohol.
In addition, the compound represented by (e) is obtained by reacting 1 mol of allyl alcohol, 1 mol of butylene and 1 mol of hypophosphorous acid with an intermediate of (i) described below to which ethylene oxide is added, or It is obtained by carrying out an esterification reaction with ethylene glycol. The compound represented by (f) can be obtained by reacting 1 mol of hypophosphorous acid with 1 mol of formalin, 1 mol of hexene and 1 mol of ethylene oxide.
【００２５】[0025]
【化６】 [Chemical 6]
【００２６】本発明において一般式（Ｉ）で示されるリ
ン化合物は、ポリエステル中にリン原子として５００〜
５００００ｐｐｍ含まれるように使用するのが難燃性及
び風合いの観点から適当であり、特に繊維用ポリエステ
ルでは１０００〜１００００ｐｐｍ含まれるように使用
するのが好ましい。In the present invention, the phosphorus compound represented by the general formula (I) has a phosphorus atom of 500 to 500 in the polyester.
It is suitable to use it in an amount of 50,000 ppm from the viewpoints of flame retardancy and texture, and particularly in the case of polyester for fibers, it is preferable to use it in an amount of 1,000 to 10,000 ppm.
【００２７】本発明において難燃性ポリエステルを製造
する際に、上記リン化合物をポリエステル製造系に添加
する方法については特に限定されない。例えば、ジカル
ボン酸エステルとジオールとのいわゆるエステル交換法
によりポリエステルを製造する際にはエステル交換反応
の際に上記リン化合物を添加してもよいし、エステル交
換反応後の重縮合反応前又は重縮合反応の比較的初期段
階で添加することもできる。又、一般式（Ｉ）で示され
るリン化合物は難燃性ポリエステルを製造する際に、メ
タノール、エタノールなどの１価のアルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコ
ールに溶解もしくは分散させて反応系に添加しても良
い。In the present invention, when the flame-retardant polyester is produced, the method of adding the phosphorus compound to the polyester production system is not particularly limited. For example, when a polyester is produced by a so-called transesterification method of a dicarboxylic acid ester and a diol, the above phosphorus compound may be added during the transesterification reaction, or after the transesterification reaction or before the polycondensation reaction or before the polycondensation reaction. It can also be added relatively early in the reaction. The phosphorus compound represented by the general formula (I) is reacted by dissolving or dispersing it in a monohydric alcohol such as methanol or ethanol, or a dihydric alcohol such as ethylene glycol or propylene glycol when producing a flame-retardant polyester. It may be added to the system.
【００２８】本発明において難燃性ポリエステルを製造
するために用いられるジカルボン酸成分としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸など
の脂環族ジカルボン酸あるいはこれらの混合物があげら
れる。また、ジオール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールあるいは
これらの混合物があげられる。また、オキシカルボン酸
成分としては４−オキシ安息香酸、オキシピバリン酸な
どがあげられる。The dicarboxylic acid component used for producing the flame-retardant polyester in the present invention is an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4'-diphenylcarboxylic acid. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, and mixtures thereof. Further, as the diol component, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol,
Examples include neopentyl glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol or a mixture thereof. Further, examples of the oxycarboxylic acid component include 4-oxybenzoic acid and oxypivalic acid.
【００２９】本発明において難燃性ポリエステルは、上
記のジカルボン酸成分、ジオール成分および前記の一般
式（Ｉ）で示されるリン化合物より、あるいはオキシカ
ルボン酸成分および前記の一般式（Ｉ）で示されるリン
化合物より製造されるが、ポリエステルの製造方法、例
えばエステル交換またはエステル化等の条件は従来公知
の方法に準じることができる。例えば、ポリエステルを
形成するためのジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを用いて本発明
の難燃性ポリエステルを製造する場合について述べれ
ば、エステル交換反応には従来公知の金属化合物、例え
ばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、酢酸
カリウムなどのアルカリ金属化合物、酢酸亜鉛、ホウ酸
亜鉛等の亜鉛化合物等の触媒を用いて約１５０〜２４０
℃の温度で行なわれる。一方、エステル化反応にはエス
テル交換反応に用いられるのとほぼ同じ金属化合物を触
媒に用いて、約２００〜２８０℃の温度で行って所定の
反応生成物を得て、これを三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、酢酸アンチモンなどの金属化合物の存在下に
１ｍｍＨｇ以下の高真空下に約２５０〜３２０℃の温度
で重縮合することにより目的とするポリエステルを得る
ことができる。また本発明により難燃性ポリエステルを
製造するに際して通常用いられる添加剤、例えば酸化チ
タン、カーボンブラックなどの顔料、可塑剤、安定剤、
帯電防止剤などを用いることは本発明の趣旨よりはずれ
るものではない。In the present invention, the flame-retardant polyester comprises the dicarboxylic acid component, the diol component and the phosphorus compound represented by the general formula (I), or the oxycarboxylic acid component and the general formula (I). The method for producing a polyester, for example, the conditions such as transesterification or esterification, can be based on a conventionally known method. For example, terephthalic acid as a dicarboxylic acid component for forming polyester,
In the case of producing the flame-retardant polyester of the present invention by using ethylene glycol as a diol component, a conventionally known metal compound such as sodium methylate, sodium ethylate, and potassium acetate is used for transesterification reaction. 150-240 using a catalyst such as zinc compounds such as zinc acetate, zinc acetate and zinc borate.
It is carried out at a temperature of ° C. On the other hand, in the esterification reaction, the same metal compound used in the transesterification reaction is used as a catalyst, and the reaction is carried out at a temperature of about 200 to 280 ° C. to obtain a predetermined reaction product. The target polyester can be obtained by polycondensation in the presence of a metal compound such as antimony pentoxide or antimony acetate under a high vacuum of 1 mmHg or less at a temperature of about 250 to 320 ° C. Additives usually used in producing a flame-retardant polyester according to the present invention, for example, titanium oxide, pigments such as carbon black, plasticizers, stabilizers,
The use of an antistatic agent or the like is within the scope of the present invention.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明により得られる新規なリン化合物
をポリエステルの分子内に組み込んだ難燃性ポリエステ
ルは、優れた難燃効果を発揮するばかりでなく、そのポ
リエステル製造系からのリン化合物の飛散がなく、又ポ
リエステル製造での触媒の失活やポリマーの融点降下及
びゲル化が起ることなく、しかもポリエステル繊維にし
た場合の風合いにおいても優れた特性を有する。この様
な難燃性ポリエステル繊維は衣服、作業服、カーテンな
どに加工され得る。又、本発明で用いる新規なリン化合
物は、次亜リン酸又はその金属塩を原料に用いる為、そ
の製造において、取扱いや安全性の面でも優れている。INDUSTRIAL APPLICABILITY The flame-retardant polyester obtained by incorporating the novel phosphorus compound obtained in the present invention into the polyester molecule not only exhibits an excellent flame-retardant effect, but also disperses the phosphorus compound from the polyester production system. In addition, the catalyst does not deactivate in the production of polyester, the melting point of the polymer does not drop, and gelation does not occur, and the polyester fiber has excellent properties in terms of texture. Such flame-retardant polyester fibers can be processed into clothes, work clothes, curtains and the like. Further, since the novel phosphorus compound used in the present invention uses hypophosphorous acid or a metal salt thereof as a raw material, it is excellent in handling and safety in the production thereof.
【００３１】[0031]
【実施例】本発明を以下の合成例及び実施例で説明する
が、これらの合成例及び実施例は本発明の範囲を限定す
るためのものではない。以下の合成例及び実施例におい
て、特に指示のない限り、部は重量を基準とする。EXAMPLES The present invention is described in the following synthetic examples and examples, but these synthetic examples and examples are not intended to limit the scope of the present invention. In the following synthetic examples and examples, parts are based on weight unless otherwise specified.
【００３２】[0032]
【合成例１】撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロ
ートを備えた４つ口フラスコに５０％次亜リン酸水溶液
３９６ｇ（３ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に昇温する。滴
下ロートよりアリルアルコール３４８ｇ（６ｍｏｌ）、
水２００ｇ、過硫酸アンモニウム１４ｇの混合溶液を７
０〜８０℃の範囲で追加し、反応を行う。反応終了後、
減圧下にて１００℃まで昇温し、水を回収し、淡黄色状
のやや粘稠で、酸価が３０２を示す、液体のビス（３−
ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸５１３ｇを得た。[Synthesis Example 1] A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 396 g (3 mol) of a 50% aqueous solution of hypophosphorous acid, and the temperature was raised to 70 ° C. Allyl alcohol 348 g (6 mol) from the dropping funnel,
7 g of a mixed solution of 200 g of water and 14 g of ammonium persulfate
Addition is carried out in the range of 0 to 80 ° C, and the reaction is carried out. After the reaction,
The temperature was raised to 100 ° C. under reduced pressure, water was recovered, and the liquid bis (3- (3) was pale yellow, slightly viscous, and had an acid value of 302.
513 g of hydroxypropyl) phosphinic acid was obtained.
【００３３】得られたビス（３−ヒドロキシプロピル）
ホスフィン酸１８２ｇ（１ｍｏｌ）とｎ−プロパノール
１２０ｇ（２ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、濃硫酸２ｇ
を仕込み、トルエン還流下エステル化反応を行い、反応
により生成する水を系外に除去する。理論量の反応水を
除去したのち、減圧下１００〜１１０℃で、トルエン、
過剰のプロパノールを回収し、黄色液体で酸価１２、Ｐ
含有量１３．８％を示すプロピル−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）ホスフィネート２０１ｇを得た。Obtained bis (3-hydroxypropyl)
182 g (1 mol) of phosphinic acid and 120 g (2 mol) of n-propanol, 300 g of toluene, 2 g of concentrated sulfuric acid.
Is charged and an esterification reaction is carried out under reflux of toluene, and water produced by the reaction is removed to the outside of the system. After removing the theoretical amount of water of reaction, toluene,
Excess propanol was recovered and a yellow liquid with an acid value of 12, P
201 g of propyl-bis (3-hydroxypropyl) phosphinate having a content of 13.8% was obtained.
【００３４】[0034]
【合成例２】合成例１と同様の反応装置を用いて、５０
％次亜リン酸ソーダ水溶液６３６ｇ（３ｍｏｌ）を仕込
み７０℃まで昇温する。滴下ロートよりアリルアルコー
ル１７４ｇ（３ｍｏｌ）、水２００ｇ、過硫酸アンモニ
ウム１４ｇの混合溶液を７０〜８０℃の範囲で追加し、
反応を行う。反応終了後ヘキセン２５２ｇを加え、更に
反応を続け、ヘキサン−３−ヒドロキシプロピルホスフ
ィン酸ソーダの水溶液を得る。更に１０％塩酸水１０９
５ｇ（３ｍｏｌ）を加えた後、減圧下、１００〜１１０
℃で水を回収するとフラスコ内にヘキサン−３−ヒドロ
キシホスフィン酸と結晶状の食塩が得られ、食塩を濾過
で除去すると淡黄色液状で酸価２８７のヘキサン−３−
ヒドロキシホスフィン酸５８２ｇを得た。[Synthesis Example 2] Using the same reactor as in Synthesis Example 1, 50
% Sodium hypophosphite aqueous solution 636 g (3 mol) is charged and the temperature is raised to 70 ° C. From the dropping funnel, a mixed solution of 174 g (3 mol) of allyl alcohol, 200 g of water, and 14 g of ammonium persulfate was added in the range of 70 to 80 ° C.,
Perform the reaction. After completion of the reaction, 252 g of hexene was added, and the reaction was further continued to obtain an aqueous solution of sodium hexane-3-hydroxypropylphosphinate. Further 10% hydrochloric acid water 109
After adding 5 g (3 mol), 100-110 under reduced pressure.
When water was collected at ℃, hexane-3-hydroxyphosphinic acid and crystalline sodium chloride were obtained in the flask, and when sodium chloride was removed by filtration, it was a pale yellow liquid and had an acid value of 287, hexane-3-.
582 g of hydroxyphosphinic acid was obtained.
【００３５】得られたヘキサン−３−ヒドロキシホスフ
ィン酸４１６ｇ（２ｍｏｌ）とエチレングリコール２４
８ｇ（４ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、濃硫酸２ｇを仕
込み、トルエン還流下エステル化反応を行い、反応によ
り生成する水を系外に除去した。理論量の反応水を除去
したのち、減圧下１００〜１１０℃で、トルエンを除去
し、黄色粘稠液体で酸価４、Ｐ含有量１２．０％を示す
１−ヒドロキシエチル−ヘキサン−３−ヒドロキシプロ
ピルホスフィネート４６９ｇを得た。416 g (2 mol) of the obtained hexane-3-hydroxyphosphinic acid and 24 ethylene glycol
8 g (4 mol), 300 g of toluene and 2 g of concentrated sulfuric acid were charged, an esterification reaction was carried out under reflux of toluene, and water generated by the reaction was removed to the outside of the system. After removing a theoretical amount of water of reaction, toluene was removed at 100 to 110 ° C. under reduced pressure, and a yellow viscous liquid having an acid value of 4 and a P content of 12.0% 1-hydroxyethyl-hexane-3- 469 g of hydroxypropylphosphinate was obtained.
【００３６】[0036]
【合成例３】合成例１と同様の反応装置を用いて５０％
次亜リン酸水溶液３９６ｇ（３ｍｏｌ）、トリエチルア
ミン１０ｇを仕込み７０℃に昇温する。滴下ロートより
３７％ホルマリン４８６ｇ（６ｍｏｌ）を７０〜８０℃
の範囲で追加し、反応を行う。反応終了後、減圧下にて
１００℃まで昇温し水を回収する。無色液体で酸価４１
０を示す、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸３２
９ｇを得た。[Synthesis Example 3] 50% using the same reactor as in Synthesis Example 1
Charge 396 g (3 mol) of hypophosphorous acid aqueous solution and 10 g of triethylamine, and raise the temperature to 70 ° C. From the dropping funnel, 486 g (6 mol) of 37% formalin at 70-80 ° C.
Add in the range of and perform the reaction. After completion of the reaction, the temperature is raised to 100 ° C. under reduced pressure to collect water. Colorless liquid with an acid value of 41
Bis (hydroxymethyl) phosphinic acid 32 showing 0
9 g was obtained.
【００３７】得られたビス（ヒドロキシメチル）ホスフ
ィン酸２５２ｇ（２ｍｏｌ）とｎ−ブタノール２９６ｇ
（４ｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、濃硫酸３ｇを仕込
み、トルエン還流下エステル化反応を行い、生成水を反
応系外に除去した。理論量の反応水を除去後、減圧下１
００〜１１０℃でトルエンと過剰ｎ−ブタノールを回収
し、微黄色液体で酸価７．５、Ｐ含有量１６．７％を示
すブチルビス（ヒドロキシメチル）ホスフィネート３４
３ｇを得た。252 g (2 mol) of the obtained bis (hydroxymethyl) phosphinic acid and 296 g of n-butanol.
(4 mol), 300 g of toluene and 3 g of concentrated sulfuric acid were charged, an esterification reaction was carried out under reflux of toluene, and produced water was removed to the outside of the reaction system. After removing the theoretical amount of water of reaction, under reduced pressure 1
Toluene and excess n-butanol were collected at 00 to 110 ° C., and a butyl bis (hydroxymethyl) phosphinate 34 which was a slightly yellow liquid and had an acid value of 7.5 and a P content of 16.7%.
3 g was obtained.
【００３８】[0038]
【実施例１】１０００部のジメチルテレフタレート、７
２０部のエチレングリコール、６０部の合成例１で得ら
れたリン化合物及び触媒として酢酸亜鉛０．３ｇ、三酸
化アンチモン０．２ｇからなる混合物を、１５０〜２３
０℃でエステル交換反応を行った。次いで、系の温度を
２７５℃に、系の圧力を徐々に減じ０．２ｍｍＨｇに
し、重縮合を行いポリエステルを得た。得られたポリマ
ーの固有粘度は０．５８、融点は２５６℃、ポリマー中
のリン含有量は５２００ｐｐｍであった。Example 1 1000 parts of dimethyl terephthalate, 7
A mixture of 20 parts of ethylene glycol, 60 parts of the phosphorus compound obtained in Synthesis Example 1, 0.3 g of zinc acetate as a catalyst, and 0.2 g of antimony trioxide was added to 150 to 23 parts.
The transesterification reaction was carried out at 0 ° C. Next, the system temperature was raised to 275 ° C., the system pressure was gradually reduced to 0.2 mmHg, and polycondensation was performed to obtain a polyester. The polymer obtained had an intrinsic viscosity of 0.58, a melting point of 256 ° C., and a phosphorus content of 5200 ppm.
【００３９】繊維としての難燃性、風合いを評価する為
に前記のポリエステル重合体を常法により、紡糸延伸し
て得た糸をメリヤス編にして試験片を得た。これを用い
て、次の方法により難燃性及び風合いを調べた。In order to evaluate the flame retardancy and texture of the fiber, the polyester polymer was spun and stretched by a conventional method, and the yarn obtained was knitted to obtain a test piece. Using this, flame retardancy and texture were examined by the following methods.
【００４０】難燃性…ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法の４
５°コイル法に準拠した。試験片１ｇを長さ１０ｃｍに
まるめて径１０ｍｍの針金コイル中に挿入して、４５°
の角度に保持し、下端から点火し、火源を遠ざけて消化
した場合は再び点火を繰返し、全試料を燃焼しつくすの
に要する点火回数を求め、５個の試料についての平均値
で表わす。Flame retardance: JIS L 1091 D method 4
According to the 5 ° coil method. A test piece of 1 g is rolled into a length of 10 cm and inserted into a wire coil having a diameter of 10 mm, and the angle is 45 °.
Is held at an angle of 1, the ignition source is ignited from the lower end, and when the fire source is distant from the fire source to be extinguished, the ignition is repeated again, and the number of ignitions required to completely burn all the samples is obtained, and is represented by an average value of 5 samples.
【００４１】風合い…試験片の手ざわりで、○（柔らか
い）、△（やや硬い）、×（硬い）の判定を行った。Texture: The texture of the test piece was evaluated as ◯ (soft), Δ (slightly hard), and × (hard).
【００４２】[0042]
【実施例２〜６及び比較例１〜６】難燃性ポリエステル
製造用の各構成成分の重量比を表１に示すように変化さ
せた事以外は実施例１と同様である。Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 The same as Example 1 except that the weight ratio of each constituent component for producing the flame-retardant polyester was changed as shown in Table 1.
【００４３】各実施例及び比較例の結果を、表１に示
す。The results of each Example and Comparative Example are shown in Table 1.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
Claims (1)
テル形成性誘導体と一種以上のジオール若しくはそのエ
ステル形成性誘導体から、又は一種以上のオキシカルボ
ン酸若しくはそのエステル形成性誘導体から難燃性ポリ
エステルを製造するに際し、一般式 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なって、夫
々、炭素数１〜８のアルキル基またはヒドロキシアルキ
ル基を示し、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜１２のアル
キル基またはヒドロキシアルキル基を示す。但し、Ｒ1
及びＲ2 の少なくとも一方は、炭素数１〜８のヒドロキ
シアルキル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 の一方のみが炭素数
１〜８のヒドロキシアルキル基を示す場合、Ｒ3 は炭素
数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ1 及びＲ
2 の双方が炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を示す
場合、Ｒ3 は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。〕で
表されるリン化合物を、上記ポリエステル中のリン含有
量が５００〜５００００ｐｐｍとなるように添加するこ
とを特徴とする難燃性ポリエステルの製造法。1. A flame-retardant polyester is produced from one or more dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof and one or more diols or ester-forming derivatives thereof, or from one or more oxycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof. In this case, the general formula: [In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, and R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydroxy group. Indicates an alkyl group. However, R 1
And at least one of R 2 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and when only one of R 1 and R 2 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 represents 1 to 12 carbon atoms. A hydroxyalkyl group of R 1 and R
When both of 2 represent a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ] The phosphorus compound represented by these is added so that the phosphorus content in the said polyester may be 500-50000 ppm, The manufacturing method of the flame-retardant polyester characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4027667A JP3038420B2 (en) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | Manufacturing method of flame retardant polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4027667A JP3038420B2 (en) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | Manufacturing method of flame retardant polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222177A true JPH05222177A (en) | 1993-08-31 |
| JP3038420B2 JP3038420B2 (en) | 2000-05-08 |
Family
ID=12227304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4027667A Expired - Lifetime JP3038420B2 (en) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | Manufacturing method of flame retardant polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3038420B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012507480A (en) * | 2008-11-06 | 2012-03-29 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | Process for the preparation of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, their esters and salts and their use |
| KR101371534B1 (en) * | 2012-04-05 | 2014-03-10 | 강원대학교산학협력단 | Dialklyaminoalkyl phosphonic acid derivatives and dialklyaminoalkyl phosphinic acid derivatives |
| CN115260477A (en) * | 2022-08-26 | 2022-11-01 | 深圳市瑞世兴科技有限公司 | Intrinsic flame-retardant PET resin and preparation method and application thereof |
-
1992
- 1992-02-14 JP JP4027667A patent/JP3038420B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012507480A (en) * | 2008-11-06 | 2012-03-29 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | Process for the preparation of monohydroxy-functionalized dialkylphosphinic acids, their esters and salts and their use |
| KR101371534B1 (en) * | 2012-04-05 | 2014-03-10 | 강원대학교산학협력단 | Dialklyaminoalkyl phosphonic acid derivatives and dialklyaminoalkyl phosphinic acid derivatives |
| CN115260477A (en) * | 2022-08-26 | 2022-11-01 | 深圳市瑞世兴科技有限公司 | Intrinsic flame-retardant PET resin and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3038420B2 (en) | 2000-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4127590A (en) | Phosphorus-containing compounds | |
| US4157436A (en) | Phosphorus-containing polyesters | |
| US4078016A (en) | Halogenated aromatic polymer/metal phosphinate polymer flame retardant composition | |
| JP3897138B2 (en) | Flame retardant polyester resin composition and method for producing the same | |
| JPH0463907B2 (en) | ||
| US4087408A (en) | Bromine and phosphorus containing polyester | |
| JPH05230345A (en) | Flame-resistant polyester | |
| JPH05222177A (en) | Production of flame-retardant polyester | |
| JPH0565339A (en) | Production of flame-retardant polyester | |
| JPS5937022B2 (en) | Heat-resistant resin composition | |
| JPH07102418A (en) | Flame-retardant polyester fiber | |
| JP3141478B2 (en) | Method for producing flame-resistant polyester | |
| KR0175691B1 (en) | Process for preparing flame retardant polyester | |
| JP3141477B2 (en) | Method for producing flame-resistant polyester | |
| US4181646A (en) | Phosphorus-containing flame retardant compositions | |
| JP2004232172A (en) | Flame retardant polyester fiber | |
| JP3407225B2 (en) | Manufacturing method of flame resistant polyester | |
| JPS581135B2 (en) | Thailand's largest plastic manufacturer | |
| US3883474A (en) | Flame resistant thermoplastic polyesters | |
| CA1075848A (en) | New-phosphorus-containing compounds | |
| JP3292330B2 (en) | Method for producing flame-resistant polyester | |
| KR0170068B1 (en) | Preparation process of fire-retardant polyester | |
| JPS5845450B2 (en) | Thai Polyester Polyester | |
| KR830000059B1 (en) | Method of producing phosphorus-containing polyester | |
| US2882294A (en) | Substituted phosphonylidene diimino dibenzoic acids and polyesters therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090303 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090303 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100303 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100303 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110303 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |