JPH05222148A - Heat-resistant resin dust - Google Patents
Heat-resistant resin dustInfo
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- JPH05222148A JPH05222148A JP2675992A JP2675992A JPH05222148A JP H05222148 A JPH05222148 A JP H05222148A JP 2675992 A JP2675992 A JP 2675992A JP 2675992 A JP2675992 A JP 2675992A JP H05222148 A JPH05222148 A JP H05222148A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、室温から 350℃を越え
る高温においても有効に機能する摩擦材料用の耐熱性フ
リクションダストに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-resistant friction dust for friction materials, which functions effectively even at room temperature to high temperatures exceeding 350 ° C.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、有機系の摩擦材料用のフリクショ
ンダストには、カシュー−ナットシェルオイル、乾性油
などを用いたホルマリン樹脂、天然ゴムやＳＢＲなどの
ゴム類が比較的廉価なものとして用いられていた。しか
し、これらは耐熱性に劣り、熱時の機械的強度や使用上
限温度などが不足するものであった。2. Description of the Related Art Conventionally, as friction dust for organic friction materials, cashew-nut shell oil, formalin resin using drying oil, and rubbers such as natural rubber and SBR are used as relatively inexpensive ones. It was being done. However, these are inferior in heat resistance, and lack in mechanical strength during heating, upper limit temperature of use and the like.
【０００３】例えば、古タイヤその他カーボン含有ゴム
を再加熱処理し、粉砕したゴム系ダストでは、加熱減量
開始温度が 150〜200 ℃程度であり、この分野で耐熱指
標として用いられている10％減量温度は 200〜230 ℃程
度である。また、高温状態においては、ピッチ状とな
り、摩擦係数を大幅に低下させる欠点がある。For example, rubber-based dust obtained by reheating old tires or other carbon-containing rubber and crushing it has a heating weight loss onset temperature of about 150 to 200 ° C., which is a 10% weight loss index used in this field as a heat resistance index. The temperature is about 200-230 ℃. In addition, in a high temperature state, there is a disadvantage that it becomes pitch-like and the friction coefficient is greatly reduced.
【０００４】次に、最も多く使用されているカシュー・
レジンダストは、10％減量温度が空気中で 260〜300 ℃
程度で 520〜550 ℃で熱分解し、分解後の炭素残存率も
極めて低い。また、ゴム系と同様に 280℃程度の温度に
おいてピッチ状態を経て分解し、摩擦係数を大幅に低下
させる場合があり、安全性の面から大きな欠点と成って
いた。また、カシュ・レジンダストの製造には通常、触
媒として強酸性の化合物を用いるため、これが残存して
金属系フィラーなどが腐食されやすい欠点があった。Next, the most used cashew
Resin dust has a 10% weight loss temperature in air of 260 to 300 ℃
Pyrolyzes at about 520-550 ℃, and the residual carbon ratio after decomposition is extremely low. In addition, like the rubber type, it sometimes decomposes through a pitch state at a temperature of about 280 ° C, which may significantly reduce the friction coefficient, which is a major drawback from the viewpoint of safety. In addition, since a strongly acidic compound is usually used as a catalyst in the production of cashew / resin dust, there is a drawback in that this remains and the metal-based filler and the like are easily corroded.
【０００５】また、従来のアスベストを補強基材として
フェノール樹脂を結合用樹脂とする摩擦剤から、スチー
ルファイバーを代替繊維として用いたセミメタリック・
タイプや、アラミド繊維、カーボン繊維を主体として用
いるノンアスベスト・タイプのティスクブレーキ・パッ
ドにおいては、制動時にブレーキ鳴きという異音を顕著
に発生する事が知られている。In addition, a semi-metallic material using steel fiber as a substitute fiber from a conventional friction agent using asbestos as a reinforcing base material and phenol resin as a binding resin.
It is known that non-asbestos type tisk brake pads that mainly use type, aramid fiber, and carbon fiber make a distinctive squeaking noise during braking.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記の如く、従来のレ
ジンダストの課題を解決した耐熱性レジンダストが、意
外にも芳香族炭化水素樹脂変性ノボラック型エポキシ樹
脂(I) に、シアン酸エステル系の硬化性樹脂組成物(II)
並びに層状の無機物(III) を配合して、最終硬化温度 2
00℃以上にて硬化させたものが、10％減量温度は 320℃
以上で、液状状態を経ず、炭化率が高いこと、さらに、
400℃においても 100℃と略同等の摩擦係数を維持し、
かつ、常温においても高い摩擦係数を発揮することを見
出した。この結果、例えば、ディスクブレーキ・パッド
として使用した場合、ブレーキ鳴きを充分に軽減し、か
つ、高速時において高温に耐えて充分に摩擦係数を維持
し、耐フェード性能に優れ、摩耗性も小さいものが製造
できることを見いだし本発明を完成した。As described above, the heat-resistant resin dust, which has solved the problems of the conventional resin dust, is surprisingly obtained by using a cyanate ester-based epoxy resin (I) modified with an aromatic hydrocarbon resin. Curable resin composition (II)
In addition, the layered inorganic material (III) is blended, and the final curing temperature 2
What was cured at 00 ℃ or higher, 10% weight loss temperature is 320 ℃
As described above, without passing through the liquid state, having a high carbonization rate,
Even at 400 ° C, it maintains a friction coefficient almost the same as 100 ° C,
Moreover, they have found that they exhibit a high friction coefficient even at room temperature. As a result, for example, when used as a disc brake pad, it reduces brake squeal sufficiently, withstands high temperatures at high speeds and maintains a sufficient friction coefficient, and has excellent fade resistance and wear resistance. The present invention has been completed by discovering that they can be manufactured.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、芳
香族炭化水素樹脂変性ノボラック型エポキシ樹脂(I)
に、(a) 単官能性或いは多官能性シアン酸エステル、該
シアン酸エステルプレポリマー或いは該シアン酸エステ
ルとアミンとのプレポリマー、又は前記(a) 及び(b) 単
官能性或いは多官能性マレイミド、該マレイミドプレポ
リマー或いは該マレイミドとアミンとのプレポリマーと
を主成分とするシアン酸エステル系の硬化性樹脂組成物
(II)並びに層状の無機物(III) を配合して、最終硬化温
度 200℃以上にて硬化させ、粉砕してなる耐熱性レジン
ダストである。該シアン酸エステル系の硬化性樹脂組成
物(II)の配合量は通常 50 重量％以下、好ましくは、10
〜40重量％であること、該層状の無機物(III) の配合量
が、成分(I) と(II)との合計を 100重量部に対して 5〜
60重量部であり、特に該層状の無機物(III) が、合成マ
イカ又は六方晶窒化硼素である耐熱性レジンダストであ
る。That is, the present invention provides an aromatic hydrocarbon resin-modified novolac type epoxy resin (I).
And (a) a monofunctional or polyfunctional cyanate ester, the cyanate ester prepolymer or a prepolymer of the cyanate ester and an amine, or (a) and (b) a monofunctional or polyfunctional Cyanate ester-based curable resin composition containing maleimide, the maleimide prepolymer, or the maleimide and amine prepolymer as a main component
(II) and the layered inorganic material (III) are mixed, cured at a final curing temperature of 200 ° C. or higher, and pulverized to obtain a heat-resistant resin dust. The amount of the cyanate ester-based curable resin composition (II) is usually 50% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
Is 40% by weight, and the compounding amount of the layered inorganic substance (III) is 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (I) and (II).
It is 60 parts by weight, and particularly, the layered inorganic substance (III) is heat resistant resin dust which is synthetic mica or hexagonal boron nitride.
【０００８】以下、本発明について説明する。本発明の
芳香族炭化水素樹脂変性ノボラック型エポキシ樹脂(I)
とは、芳香族炭化水素樹脂、フェノール類およびホルム
アルデヒドを反応させて芳香族炭化水素樹脂変性ノボラ
ックを得、この -OH基とエピクロルヒドリンとを反応さ
せ、エポキシ化してなるものである。The present invention will be described below. Aromatic hydrocarbon resin-modified novolac type epoxy resin of the present invention (I)
Is obtained by reacting an aromatic hydrocarbon resin, phenols and formaldehyde to obtain an aromatic hydrocarbon resin-modified novolac, and reacting this -OH group with epichlorohydrin to epoxidize it.
【０００９】ここで、エポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
クなどから誘導されるエポキシ樹脂が一般的である。し
かし、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を本発明の芳
香族炭化水素樹脂変性ノボラック型エポキシ樹脂(I) の
代わりに用いた場合、耐熱性に劣り、高温において粘着
性が生じ、摩擦係数が不安定となり、磨耗量が多大とな
るので使用できない。また、フェノールやクレゾールか
らのノボラック型エポキシ樹脂では、硬く脆いものであ
り使用できない。Here, as the epoxy resin, an epoxy resin derived from bisphenol A, phenol novolac, cresol novolac, etc. is generally used. However, when a bisphenol A type epoxy resin is used in place of the aromatic hydrocarbon resin-modified novolac type epoxy resin (I) of the present invention, the heat resistance is poor, the tackiness occurs at high temperatures, and the friction coefficient becomes unstable. However, it cannot be used due to the large amount of wear. Further, novolac type epoxy resin made of phenol or cresol cannot be used because it is hard and brittle.
【００１０】原料の芳香族炭化水素樹脂としては、メシ
チレン、キシレン、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、
その他の各種芳香族炭化水素を一種或いは二種以上の混
合物を原料としてなるものであり、メシチレン樹脂、キ
シレン樹脂、トルエン樹脂、ベンゼン樹脂、ナフタレン
樹脂などが例示される。また、フェノール類としては、
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノー
ルなどが挙げられる。ホルムアルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒドを反応条件下で発生するものであれば使用
可能である。さらに、エポキシ樹脂とする反応はエピク
ロルヒドリンを使用する方法が最も簡便であり好まし
い。As the aromatic hydrocarbon resin as a raw material, mesitylene, xylene, toluene, benzene, naphthalene,
One of various other aromatic hydrocarbons is used as a raw material, or a mixture of two or more thereof is used, and examples thereof include mesitylene resin, xylene resin, toluene resin, benzene resin, and naphthalene resin. Also, as phenols,
Examples include phenol, cresol, xylenol, resorcinol and the like. Any formaldehyde can be used as long as it generates formaldehyde under reaction conditions. Furthermore, the method using epichlorohydrin is the most convenient and preferable for the reaction with the epoxy resin.
【００１１】芳香族炭化水素樹脂変性ノボラックは、上
記した芳香族炭化水素樹脂とフェノール類とを硫酸、塩
酸、硝酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、キシレン
スルホン酸、シュウ酸などの酸性触媒或いは酢酸カルシ
ウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、その他有機酸金属
塩などの中性触媒を使用して反応させた後、ホルムアル
デヒドと反応させる方法が挙げられるが、フェノール類
とホルムアルデヒドとを反応させた後、芳香族炭化水素
樹脂と反応させる方法や芳香族炭化水素樹脂、フェノー
ル類およびホルムアルデヒドを同時に反応させる方法で
も実施できる。尚、硬化剤として通常使用されるヘキサ
メチレンテトラミンは使用しない方が好ましい。The aromatic hydrocarbon resin-modified novolak is obtained by mixing the above-mentioned aromatic hydrocarbon resin and phenol with an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, an acidic catalyst such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid or oxalic acid, or acetic acid. A method of reacting with a neutral catalyst such as calcium, magnesium acetate, zinc acetate, or other organic acid metal salt and then reacting with formaldehyde can be mentioned. After reacting phenols with formaldehyde, aromatic compounds can be used. It can also be carried out by a method of reacting with a hydrocarbon resin or a method of simultaneously reacting with an aromatic hydrocarbon resin, phenols and formaldehyde. Incidentally, it is preferable not to use hexamethylenetetramine which is usually used as a curing agent.
【００１２】また、芳香族炭化水素樹脂とフェノール類
との比率は、用いた芳香族炭化水素樹脂において通常使
用されているフェノールとの反応性基当量と略等量を用
いるのが好ましく、この反応性基には例えば、-CH2-OH
、-CH2-O-CH2- 、-CH2-O- 、-CH2-O-CH2-OH などの酸
素含有基が例示される。フェノール類の量が少なすぎる
場合には反応生成物の一部にゲル化などが生じ、粘度上
昇、反応の中断による未反応物の残存などが生じ不都合
であり、逆に多すぎると 300℃以上の高温下に於ける摩
擦係数が不安定となる。また、ホルムアルデヒドもノボ
ラック化反応を生じる程度とする。The ratio of the aromatic hydrocarbon resin to the phenols is preferably approximately the same as the reactive group equivalent of the phenol which is usually used in the aromatic hydrocarbon resin used, and the reaction. Examples of the functional group include -CH 2 -OH
, -CH 2 -O-CH 2 - , -CH 2 -O-, the oxygen-containing groups such as -CH 2 -O-CH 2 -OH are exemplified. If the amount of phenols is too small, part of the reaction product may gel, which may cause inconveniences such as viscosity increase and unreacted substances remaining due to interruption of the reaction. The coefficient of friction becomes unstable at high temperatures. Further, formaldehyde is also set to such a degree as to cause a novolak reaction.
【００１３】例えば、数平均分子量 350〜800 、酸素含
有量 8〜17重量％のキシレン樹脂(=キシレンホルムアル
デヒド樹脂) を用い、これとフェノールとを反応させる
場合は、キシレン樹脂／フェノール=100/100〜250(重量
比) 、好ましくは 100/100〜200 である。この方法によ
り得られる芳香族炭化水素樹脂変性ノボラックは、通
常、融点 60〜100 ℃の褐色固体である。For example, when a xylene resin (= xylene formaldehyde resin) having a number average molecular weight of 350 to 800 and an oxygen content of 8 to 17% by weight is used and reacted with phenol, xylene resin / phenol = 100/100 ~ 250 (weight ratio), preferably 100 / 100-200. The aromatic hydrocarbon resin-modified novolac obtained by this method is usually a brown solid having a melting point of 60 to 100 ° C.
【００１４】芳香族炭化水素樹脂変性ノボラック中のフ
ェノール性水酸基とエピクロルヒドリンとを反応させ、
エポキシ化して芳香族炭化水素樹脂変性ノボラックエポ
キシ樹脂を得る。反応は公知方法で実施可能であり、得
られるエポキシ樹脂は通常、融点 45 ℃以上である。The phenolic hydroxyl group in the novolak modified with an aromatic hydrocarbon resin is reacted with epichlorohydrin,
Epoxidation gives an aromatic hydrocarbon resin-modified novolac epoxy resin. The reaction can be carried out by a known method, and the obtained epoxy resin usually has a melting point of 45 ° C or higher.
【００１５】本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹脂
組成物(II)は、(a) 単官能性或いは多官能性シアン酸エ
ステル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該シア
ン酸エステルとアミンとのプレポリマーを必須成分とし
てなるものであり、耐熱性などを付与する側面から(b)
単官能性或いは多官能性マレイミド、該マレイミドプレ
ポリマー或いは該マレイミドとアミンとのプレポリマー
が、また、作業性の面からエポキシ樹脂(c) を適宜配合
して用いる。The cyanate-based curable resin composition (II) of the present invention comprises (a) a monofunctional or polyfunctional cyanate ester, a cyanate ester prepolymer or a cyanate ester and an amine. The prepolymer is an essential component, and from the aspect of imparting heat resistance, etc. (b)
A monofunctional or polyfunctional maleimide, the maleimide prepolymer, or the prepolymer of the maleimide and an amine, and the epoxy resin (c) are appropriately mixed and used from the viewpoint of workability.
【００１６】尚、(a) のシアナト樹脂は特公昭41-1928
号、同45-11712号、同44-1222 号、ドイツ特許第119018
4 号、USP-4026913,-4022755,-3448079,-3553244,-3755
402,-3740348,-3595900,-3694410,-4116946 等などによ
り公知であり、また(a)+(b)或いは(a)+(b)+(c) のシア
ン酸エステル−マレイミド樹脂及びシアン酸エステル−
マレイミド−エポキシ樹脂は特公昭54-30440号等、特公
昭52-31279号、USP-4110364 などにより公知であり、さ
らに(a)+(c) のシアン酸エステル−エポキシ樹脂は特公
昭46-41112号などで公知である。Cyanato resin (a) is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 41-1928.
No. 45-11712, No. 44-1222, German Patent No. 119018
No. 4, USP-4026913, -4022755, -3448079, -3553244, -3755
402, -3740348, -3595900, -3694410, -4116946 and the like, and (a) + (b) or (a) + (b) + (c) cyanate ester-maleimide resin and cyanic acid. Ester-
Maleimide-epoxy resins are known from JP-B-54-30440, JP-B-52-31279, USP-4110364, etc., and (a) + (c) cyanate ester-epoxy resins are JP-B-46-41112. No.
【００１７】本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹脂
組成物(II)において、マレイミド成分(b) を用いる場
合、その量は組成物(II)中の樹脂成分の通常80重量％以
下、好ましくは30〜60重量％であり、また、エポキシ樹
脂を用いる場合、３官能以上のものを使用することが好
ましく、組成物(II)中の樹脂成分の通常30％以下、好ま
しくは 2〜10重量％である。さらに、成分(a) が主成分
であることが好ましい。When the maleimide component (b) is used in the cyanate ester-based curable resin composition (II) of the present invention, the amount thereof is usually 80% by weight or less of the resin component in the composition (II), preferably Is 30 to 60% by weight, and when an epoxy resin is used, it is preferable to use a trifunctional or higher functional one, usually 30% or less of the resin component in the composition (II), preferably 2 to 10% by weight. %. Furthermore, it is preferable that the component (a) is the main component.
【００１８】本発明の層状の無機物(III) とは、マイ
カ、タルク、黒鉛、h-BN(=六方晶窒化硼素) などのフレ
ーク状の粉末や針状粉末が例示される。平均粒子径とし
ては、0.1〜300 μｍの範囲のものがあるが、本発明の
用途においては 1.0〜200 μｍが好ましい。これらの中
で、マイカ(=雲母) が好ましく、ケイ酸アルミニウム系
の天然鉱物であるマスコバイト (白雲母) 、フロゴバイ
ト (金雲母) 、バイオタイト (黒雲母) など、これらを
フッ素化してなるフッ素化マイカ、さらに、合成マイカ
などが挙げられる。本発明においては、乾燥して水分を
除去したものを用いることが好ましく、特に、天然マイ
カを使用する場合には、 250℃程度で 1時間以上乾燥し
て水分を除去して用いることが必要である。Examples of the layered inorganic substance (III) of the present invention include flake powders such as mica, talc, graphite, h-BN (= hexagonal boron nitride) and needle powders. The average particle diameter is in the range of 0.1 to 300 μm, but 1.0 to 200 μm is preferable in the application of the present invention. Among them, mica (= mica) is preferable, and fluorine such as muscovite (muscovite), phlogovite (phlogopite) and biotite (biotite), which are natural minerals of aluminum silicate, are fluorinated. Examples thereof include synthetic mica and synthetic mica. In the present invention, it is preferable to use a product obtained by drying and removing water. Especially, when using natural mica, it is necessary to dry the product at about 250 ° C. for 1 hour or more to remove the water. is there.
【００１９】上記した芳香族炭化水素樹脂変性ノボラッ
クエポキシ樹脂(I) に、シアン酸エステル系の硬化性樹
脂組成物(II)を通常、50重量％以下、好ましくは10〜40
重量％、層状の無機物（III)を(I) と(II)との合計量 1
00重量部に対して 5〜60重量部、好ましくは８〜40重量
部の範囲で、必要に応じて成分(I) 又は(II)の公知の硬
化触媒を添加し、通常溶融混合し、反応熱の除去が容易
になるようにして硬化反応を進め、最終硬化温度 200℃
以上で硬化させた後、粉砕して本発明の耐熱性レジンダ
ストを製造する。The above-mentioned aromatic hydrocarbon resin-modified novolac epoxy resin (I) is added with a cyanate ester type curable resin composition (II) in an amount of usually 50% by weight or less, preferably 10 to 40%.
Wt%, layered inorganic (III) total amount of (I) and (II) 1
A known curing catalyst of component (I) or (II) is added in an amount of 5 to 60 parts by weight, preferably 8 to 40 parts by weight with respect to 00 parts by weight, and the mixture is usually melt-mixed and reacted. The curing reaction proceeds so that heat can be easily removed, and the final curing temperature is 200 ° C.
After being cured as described above, it is pulverized to produce the heat resistant resin dust of the present invention.
【００２０】必要に応じて使用する成分(I) の硬化触媒
としては、脂肪族或いは芳香族アミン、イミダゾール、
フェノールノボラック樹脂などが好適なものとして挙げ
られ、成分(II)の硬化触媒としては有機金属塩類（金属
キレ−ト化合物を含む）、無機金属塩類、有機過酸化物
などが好適なものとして挙げられ、特に、有機金属塩単
独、有機金属塩と有機過酸化物の併用系が挙げられる。
有機金属塩としては、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸
鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、オ
クチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガ
ン、テフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄、アセチ
ルアセトンマンガンなどであり、有機過酸化物として
は、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カ
プリルパートキサイド、アセチルパーオキサイド、パラ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチル−ジ
−パーフタレートなどが挙げられる。これら硬化触媒の
使用量は、一般的な意味での触媒量の範囲で充分であ
り、例えば、組成物中の全樹脂成分に対して0.01〜5 重
量％の量で使用される。As the curing catalyst of the component (I) which is optionally used, an aliphatic or aromatic amine, imidazole,
Phenol novolac resins and the like are preferable, and as the curing catalyst of the component (II), organic metal salts (including metal chelate compounds), inorganic metal salts, organic peroxides and the like are preferable. In particular, an organic metal salt alone or a combination system of an organic metal salt and an organic peroxide can be mentioned.
Examples of the organic metal salt include zinc naphthenate, lead stearate, lead naphthenate, zinc octylate, tin oleate, tin octylate, dibutyltin maleate, manganese naphthenate, cobalt tethenate, acetylacetone manganese, and the like. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, capryl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, and di-tert-butyl-di-perphthalate. The amount of these curing catalysts used is in the range of the amount of catalyst in a general sense, and for example, it is used in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total resin components in the composition.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例などによって本発明をさらに具
体的に説明する。なお、実施例等中の「部」「％」は特
に断らない限り重量基準である。 実施例１ キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会
社製、商品名；ニカノールＨ、数平均分子量 460〜500
、酸素含有量 10〜11％） 100部とフェノール120部と
を、パラトルエンスルホン酸 0.1部を触媒とし、130 ℃
で 2時間反応させた。次いで、酢酸亜鉛二水和物 1部と
37％ホルマリン 40部とを加え 100℃で3時間反応させ
た。その後、加熱しつつ減圧脱水処理し、温度が 150℃
となった時点で減圧脱水を終了して融点 80 ℃のキシレ
ン樹脂変性ノボラック・フェノール樹脂を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, "part" and "%" in Examples and the like are based on weight unless otherwise specified. Example 1 Xylene-formaldehyde resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., trade name; Nikanol H, number average molecular weight 460-500)
, Oxygen content 10-11%) 100 parts and 120 parts phenol, 0.1 part paratoluenesulfonic acid as a catalyst, 130 ℃
And reacted for 2 hours. Then 1 part zinc acetate dihydrate
40 parts of 37% formalin was added and reacted at 100 ° C for 3 hours. After that, it is dehydrated under reduced pressure while heating, and the temperature is 150 ° C.
At that point, dehydration under reduced pressure was terminated to obtain a xylene resin-modified novolak phenol resin having a melting point of 80 ° C.
【００２２】上記で得たキシレン樹脂変性ノボラック・
フェノール樹脂 100部と固形の水酸化ナトリウム 13部
とを水 130部に溶解し、強く攪拌しながら50℃に加熱し
た。これにエピクロルヒドリン 32部を攪拌混合し、攪
拌混合しつつ温度 80℃に保ちながら均一混合して反応
させた。反応終了後、減圧として過剰のエピクロルヒド
リンを除去した後、ベンゼンを添加し、さらに純水を添
加して洗浄し、水を除去した。再び純水を添加して洗浄
し、水を除去することを繰り返して精製した。ついで、
減圧蒸留してベンゼンを留去し、融点 90℃のキシレン
樹脂変性ノボラック・エポキシ樹脂（以下「樹脂Ｉ」と
記す）を得た。The xylene resin-modified novolak obtained above
100 parts of phenol resin and 13 parts of solid sodium hydroxide were dissolved in 130 parts of water and heated to 50 ° C. with vigorous stirring. To this, 32 parts of epichlorohydrin was mixed with stirring, and while stirring and mixing, the temperature was kept at 80 ° C. and the mixture was uniformly mixed and reacted. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin was removed under reduced pressure, benzene was added, and pure water was further added for washing to remove water. Purification was repeated by adding pure water again to wash and remove water. Then,
Benzene was distilled off under reduced pressure to obtain a xylene resin-modified novolak epoxy resin (hereinafter referred to as "resin I") having a melting point of 90 ° C.
【００２３】シアン酸エステル−マレイミド樹脂（三菱
瓦斯化学株式会社製、BT-2480) 30部を 110℃にて溶融
し、合成マイカ（コープケミカル株式会社製、MK-100、
平均粒子径 4.7μｍ) 20部を添加し溶融混合した。つい
で、この混合物に上記で得た樹脂Ｉ 70部を溶融混合し
た後、硬化触媒として 2−エチル−4-メチルイミダゾー
ル 0.1部を添加し、 150℃にて30分間攪拌混合した後、
順次 150℃で30分間、180℃で２時間、 200℃で２時
間、 240℃で３時間の加熱硬化を行った。室温に冷却し
た後、硬化物を粉砕し、20〜100 メッシュのレジンダス
ト (ダスト１と記す）粉末を得た。Thirty parts of cyanate ester-maleimide resin (BT-2480 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was melted at 110 ° C., and synthetic mica (MK-100 manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.,
20 parts of an average particle diameter of 4.7 μm) was added and melt mixed. Then, 70 parts of Resin I obtained above was melt-mixed with this mixture, 0.1 part of 2-ethyl-4-methylimidazole was added as a curing catalyst, and the mixture was stirred and mixed at 150 ° C. for 30 minutes.
Heat curing was sequentially carried out at 150 ° C for 30 minutes, 180 ° C for 2 hours, 200 ° C for 2 hours, and 240 ° C for 3 hours. After cooling to room temperature, the cured product was pulverized to obtain resin dust (referred to as dust 1) powder having a particle size of 20 to 100 mesh.
【００２４】実施例２ シアン酸エステル−マレイミド樹脂（三菱瓦斯化学株式
会社製、BT-2480) 30部を 110℃にて溶融し、六方晶窒
化硼素(h-BN)粉末（川崎製鉄株式会社製、HP平均粒子径
5〜15μｍ) 20部を添加し溶融混合した。ついで、この
混合物に上記で得た樹脂Ｉ 70部を混合した後、硬化触
媒として 2−エチル−4-メチルイミダゾール 0.1部を添
加し、 150℃にて30分間攪拌混合した後、順次 150℃で
30分間、180℃で２時間、 200℃で２時間、 240℃で３
時間の加熱硬化を行った。室温に冷却した後、硬化物を
粉砕し、20〜100 メッシュのレジンダスト (ダスト２と
記す）粉末を得た。Example 2 Thirty parts of cyanate ester-maleimide resin (BT-2480 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was melted at 110 ° C., and hexagonal boron nitride (h-BN) powder (produced by Kawasaki Steel Co., Ltd.) was melted. , HP average particle size
5-15 μm) 20 parts were added and melt mixed. Then, 70 parts of Resin I obtained above was mixed with this mixture, 0.1 part of 2-ethyl-4-methylimidazole was added as a curing catalyst, and the mixture was stirred and mixed at 150 ° C for 30 minutes, and then successively at 150 ° C.
30 minutes, 180 ℃ for 2 hours, 200 ℃ for 2 hours, 240 ℃ for 3 hours
Heat curing for a period of time was performed. After cooling to room temperature, the cured product was pulverized to obtain resin dust (referred to as dust 2) powder having a particle size of 20 to 100 mesh.
【００２５】応用実施例１ フェノールノボラック樹脂にヘキサミン 12部を添加
し、ボールミルで粉砕して均一に混合して結合材樹脂
(PNと記す) とした。このPNを用い、〔ダスト１＝１
０；PN＝１５；スチールファイバー＝２５；ロック・ウ
ール＝２０；アラミド繊維＝３；硫酸バリウム＝１７；
黒鉛＝１０〕の配合比で成形材料を調製し、これを温度
150℃、圧力 250kg/cm2で10分間プレス成形した後、金
型から取り出し、200 ℃のオーブン中で 8時間後硬化を
行い摩擦材用成形品を得た。Application Example 1 12 parts of hexamine was added to phenol novolac resin, which was crushed by a ball mill and mixed uniformly to obtain a binder resin.
(Denoted as PN). Using this PN, [dust 1 = 1
0; PN = 15; Steel fiber = 25; Rock wool = 20; Aramid fiber = 3; Barium sulfate = 17;
A molding material was prepared with a compounding ratio of graphite = 10] and
After press-molding at 150 ° C. and a pressure of 250 kg / cm 2 for 10 minutes, it was taken out of the mold and post-cured in an oven at 200 ° C. for 8 hours to obtain a molded article for friction material.
【００２６】応用実施例２ シアン酸エステル−マレイミド樹脂（三菱瓦斯化学株式
会社製、BT-2480 、粉末 100メッシュパス) 100部に、
触媒としてアセチルアセトン鉄 0.2部、ジクミルパーオ
キサイド 0.3部を添加し、ヘンシェルミキサーで均一に
混合して結合材樹脂 (BT-248と記す) とした。Application Example 2 To 100 parts of cyanate-maleimide resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., BT-2480, powder 100 mesh pass),
As a catalyst, 0.2 part of acetylacetone iron and 0.3 part of dicumyl peroxide were added and uniformly mixed with a Henschel mixer to obtain a binder resin (referred to as BT-248).
【００２７】このBT-248を用い、〔ダスト２＝１０；BT
-248＝１５；ロック・ウール＝２０；真鍮ファイバー＝
８；アラミド繊維＝２；硫酸バリウム＝２０；黒鉛＝
５〕の配合比で成形材料を調製し、これを温度 180℃、
圧力 400kg/cm2で10分間プレス成形した後、金型から取
り出し、230 ℃のオーブン中で 8時間後硬化を行い摩擦
材用成形品を得た。実施例１、２で得たダストについ
て、アセトン可溶分および加熱減量温度を測定した結果
をそれぞれ表１、表２に示した。また、応用実施例１、
２で得た摩擦材用成形品を用い、摩擦係数を測定した結
果を表３に示した。Using this BT-248, [dust 2 = 10; BT
-248 = 15; Rock wool = 20; Brass fiber =
8; Aramid fiber = 2; Barium sulfate = 20; Graphite =
5] A molding material was prepared with a compounding ratio of
After press-molding at a pressure of 400 kg / cm 2 for 10 minutes, it was taken out of the mold and post-cured in an oven at 230 ° C. for 8 hours to obtain a friction material molded product. With respect to the dusts obtained in Examples 1 and 2, the results of measuring the acetone-soluble content and the heating loss temperature are shown in Table 1 and Table 2, respectively. In addition, application example 1,
Table 3 shows the results of measuring the friction coefficient using the molded product for a friction material obtained in 2.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】[0029]
【表２】 測定条件： 室温から 700℃、昇温速度10℃/min、サン
プル量 約15mg.[Table 2] Measurement conditions: room temperature to 700 ° C, heating rate 10 ° C / min, sample amount about 15 mg.
【００３０】[0030]
【表３】 表３．摩擦係数 ダスト 25℃ 100℃ 150℃ 200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃ 応用実施例１ １ 0.47 0.46 0.45 0.45 0.44 0.43 0.43 0.42 応用実施例２ ２ 0.48 0.46 0.43 0.43 0.42 0.41 0.41 0.40 [Table 3] Table 3. Friction coefficient Dust 25 ℃ 100 ℃ 150 ℃ 200 ℃ 250 ℃ 300 ℃ 350 ℃ 400 ℃ Application Example 1 1 0.47 0.46 0.45 0.45 0.44 0.43 0.43 0.42 Application Example 2 2 0.48 0.46 0.43 0.43 0.42 0.41 0.41 0.40
【００３１】この表３から、まず、本発明のレジンダス
トは、常温から 400℃の広い温度範囲において略同等の
摩擦係数を維持したものである。また、表２の加熱減量
のデータとの照合によれば、より高温の 450〜500 ℃程
度においても略同等の摩擦係数を有するものと判断でき
るものであり、その効果は極めて重大である。From this Table 3, firstly, the resin dust of the present invention maintains substantially the same friction coefficient in a wide temperature range from room temperature to 400 ° C. Further, according to the comparison with the data of heat loss in Table 2, it can be judged that the friction coefficient is substantially the same even at a higher temperature of 450 to 500 ° C., and the effect is extremely serious.
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上、発明の詳細な説明および実施例か
ら明瞭なごとく、本発明の耐熱性レジンダストは、常温
から 400〜500 ℃程度まで必要充分な摩擦係数を維持さ
せるものであり、工業的に極めて有意義なものである。As is clear from the detailed description and examples of the invention, the heat-resistant resin dust of the present invention maintains a necessary and sufficient friction coefficient from room temperature to about 400 to 500 ° C. It is extremely meaningful.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 73/00 ＮＴＢ 9285−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＪＷ 7921−4Ｊ 63/00 ＭＫＡ 8830−4Ｊ 79/00 ＬＱＺ 9285−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08G 73/00 NTB 9285-4J C08L 35/00 LJW 7921-4J 63/00 MKA 8830-4J 79 / 00 LQZ 9285-4J
Claims (5)
ポキシ樹脂(I) に、(a) 単官能性或いは多官能性シアン
酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該
シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー、又は前記
(a) 及び(b)単官能性或いは多官能性マレイミド、該マ
レイミドプレポリマー或いは該マレイミドとアミンとの
プレポリマーとを主成分とするシアン酸エステル系の硬
化性樹脂組成物(II)並びに層状の無機物(III) を配合し
て、最終硬化温度 200℃以上にて硬化させ、粉砕してな
る耐熱性レジンダスト1. A novolac type epoxy resin (I) modified with an aromatic hydrocarbon resin, and (a) a monofunctional or polyfunctional cyanate ester, a cyanate ester prepolymer, or a prepolymer of the cyanate ester and an amine. Polymer, or
(a) and (b) a monofunctional or polyfunctional maleimide, a cyanate ester-based curable resin composition (II) and a layered structure containing the maleimide prepolymer or the maleimide and amine prepolymer as a main component Heat-resistant resin dust obtained by compounding the inorganic substance (III), curing at a final curing temperature of 200 ° C or higher, and crushing.
物(II)の配合量が、10〜40重量％である請求項１記載の
耐熱性レジンダスト2. The heat-resistant resin dust according to claim 1, wherein the amount of the cyanate-based curable resin composition (II) is 10 to 40% by weight.
(I) と(II)との合計を 100重量部に対して 5〜60重量部
である請求項１記載の耐熱性レジンダスト3. The compounding amount of the layered inorganic substance (III) is
The heat-resistant resin dust according to claim 1, wherein the total amount of (I) and (II) is 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
は六方晶窒化硼素である請求項１記載の耐熱性レジンダ
スト4. The heat resistant resin dust according to claim 1, wherein the layered inorganic substance (III) is synthetic mica or hexagonal boron nitride.
め混合した混合物として用いる請求項１記載の耐熱性レ
ジンダスト5. The heat-resistant resin dust according to claim 1, wherein the layered inorganic substance (III) is used as a mixture in which the component (II) is mixed in advance.
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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ID=12202213
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|---|---|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013084819A1 (en) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin composition, prepreg, and laminate |
| US10155835B2 (en) | 2011-08-09 | 2018-12-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate ester compound and method for producing the same, and curable resin composition comprising the compound, and cured product thereof composition |
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-
1992
- 1992-02-13 JP JP02675992A patent/JP3240662B2/en not_active Expired - Fee Related
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| CN103987753A (en) * | 2011-12-07 | 2014-08-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin composition, prepreg, and laminate |
| TWI555766B (en) * | 2011-12-07 | 2016-11-01 | 三菱瓦斯化學股份有限公司 | Resin composition, prepreg, and laminate |
| US9706651B2 (en) | 2011-12-07 | 2017-07-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition, prepreg, and laminate |
| WO2019058970A1 (en) * | 2017-09-19 | 2019-03-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof |
| CN111032722A (en) * | 2017-09-19 | 2020-04-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof |
| JPWO2019058970A1 (en) * | 2017-09-19 | 2020-09-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof |
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