JPH05221645A - Method for oxidizing reduced polyoxoanionic compound - Google Patents
Method for oxidizing reduced polyoxoanionic compoundInfo
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- JPH05221645A JPH05221645A JP5651792A JP5651792A JPH05221645A JP H05221645 A JPH05221645 A JP H05221645A JP 5651792 A JP5651792 A JP 5651792A JP 5651792 A JP5651792 A JP 5651792A JP H05221645 A JPH05221645 A JP H05221645A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、還元されたポリオキソ
アニオン系化合物を触媒を用いて酸化する方法に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for oxidizing a reduced polyoxoanion compound with a catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオキソアニオン系化合物は、化学工
業において工業用触媒として極めて重要な化合物であ
る。2. Description of the Related Art Polyoxoanion compounds are extremely important compounds as industrial catalysts in the chemical industry.
【０００３】一般に、ポリオキソアニオン系化合物は強
い酸化剤であり、それらの酸化還元反応の多くが可逆的
であることが知られている。例えば、Ｇ．Ａ．Ｔｓｉｇ
ｄｉｎｏｓら（Ｔｏｐｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．，７
６，１（１９７８））は、リン、モリブデン等からなる
ヘテロポリオキソアニオンのサイクリックボルタンメト
リーの測定から、その酸化還元反応が可逆的であること
を報告している。また、この酸化還元反応において、還
元されたポリオキソアニオン系化合物は、その溶液中に
おいて酸化剤、特に、酸素により可逆的に酸化されるこ
とが知られている。例えば、Ｋ．Ｉ．Ｍａｔｖｅｅｖら
（Ｋｉｎｅｔ．Ｋａｔａｌ．，１８，８６２（１９７
７））、や、Ｐ．Ａｒｇｉｔｉｓら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，２５，４３８６，（１９８６））は、リン、モ
リブデン及びバナジウムからなる還元されたヘテロポリ
オキソアニオンが酸素によって可逆的に酸化されること
を報告している。また、Ｅ．Ｐａｐａｃｏｎｓｔａｎｔ
ｉｎｏｕ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．，１２（１９８２））は、リン、モリブデンから
なる還元されたヘテロポリオキソアニオンが酸素によっ
て可逆的に酸化されることを報告している。Generally, polyoxoanion compounds are strong oxidizing agents, and it is known that many of their redox reactions are reversible. For example, G.I. A. Tsig
dinos et al. (Topp. Curr. Chem., 7
6, 1 (1978)) reported that the redox reaction was reversible from cyclic voltammetry measurement of a heteropolyoxoanion composed of phosphorus, molybdenum and the like. Further, in this redox reaction, it is known that the reduced polyoxoanion compound is reversibly oxidized by an oxidant, particularly oxygen, in the solution. For example, K. I. Matveev et al. (Kinet. Katal., 18, 862 (197).
7)), P. Argitis et al. (Inorg. Ch
em. , 25, 4386, (1986)) report that a reduced heteropolyoxoanion consisting of phosphorus, molybdenum and vanadium is reversibly oxidized by oxygen. In addition, E. Papaconstant
inou (J. Chem. Soc. Chem. Comm.
un. , 12 (1982)) report that a reduced heteropolyoxoanion consisting of phosphorus and molybdenum is reversibly oxidized by oxygen.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記引
用文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，４３８６，
（１９８６）の４３８８ページ左欄第４９〜５１行、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１
２（１９８２）の１３ページ右欄第１９〜３０行）、お
よび、Ｃ．Ｌ．Ｈｉｌｌらの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１０７，５１４８（１９８５）の５１５
２ページ左欄第１４〜２２行）等に記載されているよう
に、還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化反応
は、反応速度が遅く、円滑に進行しないという問題点が
ある。それ故、例えばポリオキソアニオン系化合物を触
媒とするプロセス等において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物を液相で酸素により円滑に酸化する手法
の開発が望まれていた。However, the above cited document (Inorg. Chem., 25, 4386,
(1986), page 4388, left column, lines 49 to 51,
J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1
2 (1982) page 13, right column, lines 19-30), and C.I. L. Hill et al. (J. Am. Che
m. Soc. , 107, 5148 (1985), 515.
As described on page 2, left column, lines 14 to 22) and the like, there is a problem that the oxidation reaction of the reduced polyoxoanion compound has a slow reaction rate and does not proceed smoothly. Therefore, for example, in a process using a polyoxoanion compound as a catalyst and the like, it has been desired to develop a method for smoothly oxidizing a reduced polyoxoanion compound with oxygen in a liquid phase.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは還元されたポリオキソアニオン系化合物の
酸化反応に関して詳細に検討した。その結果、意外にも
触媒として白金系金属を使用すると、還元されたポリオ
キソアニオン系化合物の酸化反応がより円滑に進行する
という新規な事実を見いだし本発明を完成するに至っ
た。[Means for Solving the Problems] In view of the current situation,
The present inventors have made detailed studies on the oxidation reaction of the reduced polyoxoanion compound. As a result, surprisingly, the inventors have discovered the novel fact that the oxidation reaction of the reduced polyoxoanion compound proceeds more smoothly when a platinum metal is used as a catalyst, and the present invention has been completed.
【０００６】すなわち、本発明は還元されたポリオキソ
アニオン系化合物を、液相で酸素により酸化する方法に
おいて、触媒として白金系金属を使用することを特徴と
する還元ポリオキソアニオン系化合物の酸化方法に関す
る。That is, the present invention is a method of oxidizing a reduced polyoxoanion compound with oxygen in a liquid phase, wherein a platinum metal is used as a catalyst, and a method of oxidizing a reduced polyoxoanion compound is characterized. Regarding
【０００７】以下に本発明をさらに詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.
【０００８】本発明において、ポリオキソアニオン系化
合物とは、例えば、Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ著Ｈｅｔｅｒｏｐ
ｏｌｙ ａｎｄ Ｉｓｏｐｏｌｙ Ｏｘｏｍｅｔａｌａ
ｔｅｓに記載されているように、ポリオキソアニオンと
１種、または２種以上の陽イオン（カウンターカチオ
ン）を含んでいるものを言う。In the present invention, the polyoxoanion compound is, for example, M. T. Heterop by Pope
ol y and Isopoly Oxometala
As described in tes, it refers to those containing a polyoxoanion and one kind or two or more kinds of cations (counter cations).
【０００９】ポリオキソアニオン系化合物を構成するポ
リオキソアニオンは、次の一般式（１）（以下に式
（１）と略記する）によってあらわされる。 ［ＸｘＬａＭｂＮｃＯｚ］−ｍ ・・・（１） ここで、ＸはＰ，Ｂ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，
Ｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕから選ばれる元素を示し、Ｌ、Ｍ
及びＮはＭｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｅから独立的に
選ばれた元素を示し、またＯは酸素元素を示す。一般
に、ポリオキソアニオンは式（１）において遷移金属
Ｌ、Ｍ、Ｎの酸素酸が縮合することによって生ずるイソ
ポリオキソアニオンと、遷移金属Ｌ、Ｍ、Ｎの酸素酸
が、ヘテロ原子Ｘを中心に取り込んで、縮合酸基が酸素
を共有して縮合することによって生ずるヘテロポリオキ
ソアニオンとの２種類が知られている。また、ポリオキ
ソアニオンには、Ｌ、Ｍ、Ｎの元素が全て同一である単
独金属成分型、Ｌ、Ｍ、Ｎの元素が異なった２種以上を
有する混合配位型が知られている。ｘはイソポリオキソ
アニオンでは０であり、また、ヘテロポリオキソアニオ
ンではｘは自然数である。ｍはポリオキソアニオンの価
数を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｚ、及び、ｍは正の整数であ
り、ａ＋ｂ＋ｃは２以上である。また、ヘテロ原子Ｘを
中心に持つヘテロポリオキソアニオンはその構造に特徴
があり、例えば、式（１）において、ｘ＝１、ａ＋ｂ＋
ｃ＝１２、ｚ＝４０のものは、３個のＭＯ６八面体（Ｍ
＝Ｍｏ，Ｗ，Ｖ等）が辺を共有してＭ３Ｏ１３を形成
し、これら４個が１つのヘテロ原子Ｘ（Ｘ＝Ｐ、Ｓｉ
等）を取り囲んでいる、いわゆる”ケギン構造”をもつ
ものとして知られている。また、式（１）において、ｘ
＝２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１８、ｚ＝６２のものは、前記のＭ
３Ｏ１３６個が２つのヘテロ原子Ｘを取り囲んだいわゆ
る”ドーソン構造”をもつものとして知られている。The polyoxoanion constituting the polyoxoanion compound is represented by the following general formula (1) (hereinafter abbreviated as formula (1)). [X x L a M b N c O z] -m ··· (1) where, X is P, B, Si, As, Ge, Se, Te,
An element selected from I, Co, Mn and Cu, and L and M
And N represent an element independently selected from Mo, W, V, Nb, Ta and Re, and O represents an oxygen element. In general, the polyoxoanion is composed of an isopolyoxoanion produced by condensation of oxygen acids of the transition metals L, M, and N in formula (1) and an oxygen acid of the transition metals L, M, and N with the heteroatom X as the center. And a heteropolyoxoanion generated by condensation of oxygen by a condensed acid group sharing oxygen with each other. As the polyoxoanion, a single metal component type in which all L, M, and N elements are the same and a mixed coordination type in which two or more different L, M, and N elements are different are known. x is 0 in the isopolyoxoanion, and x is a natural number in the heteropolyoxoanion. m represents the valence of the polyoxoanion. a, b, c, z, and m are positive integers, and a + b + c is 2 or more. Further, the heteropolyoxoanion having the hetero atom X at the center is characterized by its structure. For example, in the formula (1), x = 1, a + b +
For c = 12 and z = 40, three MO 6 octahedra (M
= Mo, W, V, etc.) share an edge to form M 3 O 13 , and these four atoms form one hetero atom X (X = P, Si).
It is known to have a so-called "Keggin structure" that surrounds the same). Further, in the formula (1), x
= 2, a + b + c = 18, z = 62 is the above M
It is known that 3 O 13 6 has a so-called "Dawson structure" in which two heteroatoms X are surrounded.
【００１０】ポリオキソアニオンのうち、式（１）にお
いて、ｘ＝０であるイソポリオキソアニオンとして、例
えば、 ［Ｍｏ７Ｏ２４］６−、［Ｗ１０Ｏ３２］４− ［Ｍｏ４Ｖ８Ｏ４０］８−、［Ｍｏ３Ｖ３Ｏ１９］５− ［Ｍｏ６Ｖ２Ｏ２６］６−、［Ｍｏ６Ｖ６Ｏ３６］６− ［Ｗ７Ｍｏ３Ｖ２Ｏ３６］２−、［Ｍｏ８Ｖ４Ｏ３６］
４− などを挙げることができる。Among the polyoxoanions, examples of the isopolyoxoanion in which x = 0 in the formula (1) include, for example, [Mo 7 O 24 ] 6- , [W 10 O 32 ] 4- [Mo 4 V 8 O 40] 8-, [Mo 3 V 3 O 19] 5- [Mo 6 V 2 O 26] 6-, [Mo 6 V 6 O 36] 6- [W 7 Mo 3 V 2 O 36] 2-, [Mo 8 V 4 O 36 ]
4- etc. can be mentioned.
【００１１】また、ポリオキソアニオンのうち、式
（１）において、ヘテロポリオキソアニオンとして、ｘ
＝１のとき、例えば、［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］４−、
［ＳｉＭｏ８Ｗ４Ｏ４０］４−、［ＳｉＷ１２Ｏ４０］
４−、［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−、 ［ＰＭｏ４Ｗ８Ｏ
４０］３−、［ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０］３−、［ＰＭｏ８
Ｗ４Ｏ４０］３−、［ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０］９−、［Ｐ
Ｍｏ８Ｖ４Ｏ４０］７−、［ＰＭｏ９Ｖ
３Ｏ４０］６−、［ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０］５−、［Ｐ
Ｍｏ１１Ｖ１Ｏ４０］４−、［ＰＷ１２Ｏ４０］３−、
［ＰＷ１１ＶＯ４０］４−、［ＰＷ１０Ｖ２Ｏ４０］
５−、［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］４−、［ＧｅＭｏ８Ｗ４
Ｏ４０］４−、等 ｘ＝２のとき、例えば、［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］６−、
［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、［Ｐ２Ｍｏ２Ｗ１５ＶＯ
６２］７−、［Ｐ２Ｍｏ５Ｗ１２ＶＯ６２］７−、［Ａ
ｓ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、などを挙げることができる。Among the polyoxoanions, in the formula (1), x is represented as a heteropolyoxoanion.
= 1, for example, [SiMo 12 O 40 ] 4− ,
[SiMo 8 W 4 O 40 ] 4- , [SiW 12 O 40 ]
4- , [PMo 12 O 40 ] 3- , [PMo 4 W 8 O
40 ] 3− , [PMo 6 W 6 O 40 ] 3− , [PMo 8
W 4 O 40 ] 3− , [PMo 6 V 6 O 40 ] 9− , [P
Mo 8 V 4 O 40] 7- , [PMo 9 V
3 O 40 ] 6− , [PMo 10 V 2 O 40 ] 5− , [P
Mo 11 V 1 O 40 ] 4- , [PW 12 O 40 ] 3- ,
[PW 11 VO 40 ] 4- , [PW 10 V 2 O 40 ]
5- , [GeMo 12 O 40 ] 4- , [GeMo 8 W 4
O 40 ] 4− , etc. When x = 2, for example, [P 2 Mo 18 O 62 ] 6− ,
[P 2 W 18 O 62 ] 6− , [P 2 Mo 2 W 15 VO
62 ] 7− , [P 2 Mo 5 W 12 VO 62 ] 7− , [A
s 2 W 18 O 62 ] 6− , and the like.
【００１２】本発明においては、ポリオキソアニオン
は、イソポリオキソアニオンでもヘテロポリオキソアニ
オンでもよいが、可逆的な酸化還元反応において安定な
ヘテロポリオキソアニオンがより好ましい。式（１）に
おいて、Ｘ、およびＬ、Ｍ、Ｎは、前述の元素からお互
いに独立的に選ばれる元素であってよく、また、Ｌ、
Ｍ、Ｎの元素がすべて同一であっても、また異なった２
種以上であってもよいが、ＸとしてはＰまたはＳｉが、
Ｌ、Ｍ、ＮとしてはＭｏ，Ｗ，Ｖから選ばれた元素が好
ましく用いられる。In the present invention, the polyoxoanion may be an isopolyoxoanion or a heteropolyoxoanion, but a heteropolyoxoanion stable in a reversible redox reaction is more preferable. In the formula (1), X and L, M, and N may be elements independently selected from the above-mentioned elements, and L,
Even if the elements of M and N are all the same 2
More than one kind may be used, but P or Si is used as X,
As L, M and N, an element selected from Mo, W and V is preferably used.
【００１３】また、本発明において、ポリオキソアニオ
ンは前記単独金属成分型、または混合配位型のいずれで
あってもよい。さらに、ポリオキソアニオンは、例えば
ヘテロポリオキソアニオンがケギン構造、ドーソン構造
などの種々の構造を有することが知られているように種
々の構造を有するが、本発明においては、ポリオキソア
ニオンはどのような構造を有していても特に差し支えな
い。また、一般に、ポリオキソアニオンは、しばしば溶
液中において複数の異なった組成、および構造のポリオ
キソアニオンの解離平衡状態にあることが知られている
が、本発明において、ポリオキソアニオンは溶液中で複
数の異なった組成でも構造のポリオキソアニオンの解離
平衡状態にあっても差し支えない。In the present invention, the polyoxoanion may be of the above-mentioned single metal component type or mixed coordination type. Further, the polyoxoanion has various structures such as the heteropolyoxoanion is known to have various structures such as Keggin structure and Dawson structure. It does not matter even if it has a different structure. In general, polyoxoanions are often known to be in dissociation equilibrium with polyoxoanions having a plurality of different compositions and structures in a solution. The dissociation equilibrium state of the polyoxoanion having a plurality of different compositions may be acceptable.
【００１４】一方、ポリオキソアニオン系化合物のカウ
ンターカチオンとしては、多くのカチオン種が知られて
いる。例えば、Ｈ＋、各種金属イオン、例えばＬｉ＋、
Ｎａ＋，Ｋ＋、などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、
Ｍｇ２＋、などのアルカリ土類金属イオン、または、ア
ンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（２〜
４級のアンモニウムイオン）等のオニウムなどの非金属
系陽イオン等が知られている。本発明において、これら
カウンターカチオンは、これらのカウンターカチオンよ
り選ばれた１種または２種以上であってよい。On the other hand, many cation species are known as counter cations for polyoxoanion compounds. For example, H + , various metal ions such as Li + ,
Alkali metal ions such as Na + and K + , Ca 2+ ,
Alkaline earth metal ions such as Mg 2+ , ammonium ions, alkyl ammonium ions (2 to
Non-metallic cations such as onium such as quaternary ammonium ion) are known. In the present invention, these counter cations may be one kind or two or more kinds selected from these counter cations.
【００１５】また、一般にポリオキソアニオン系化合物
は、しばしば結晶水を有しているが、本発明において、
ポリオキソアニオン系化合物は結晶水を含んでいてもよ
い。In general, polyoxoanion compounds often have water of crystallization, but in the present invention,
The polyoxoanion compound may contain water of crystallization.
【００１６】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物とは、前記ポリオキソアニオン系化合物
を還元することによって得られる還元されたポリオキソ
アニオン系化合物である。ポリオキソアニオン系化合物
が還元される反応は、一般にポリオキソアニオンが還元
され、還元されたポリオキソアニオンを生成する反応で
あることが知られている。従って、還元されたポリオキ
ソアニオン系化合物は、還元されたポリオキソアニオン
とカウンターカチオンを含んでいる。還元されたポリオ
キソアニオンは、次の一般式（２）（以下に式（２）と
略記する）によってあらわされる。 ［ＸｘＬａＭｂＮｃＯｚ］−ｍ−ｎ ・・・（２） ここで、Ｘ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏおよび、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、
ｚ、ｍは、式（１）と同一の元素、または、数字を示
す。また、ｎは還元されたポリオキソアニオンの還元電
子数を示し、通常、ｎは０＜ｎ≦６である。In the present invention, the reduced polyoxoanion compound is a reduced polyoxoanion compound obtained by reducing the polyoxoanion compound. It is known that the reaction of reducing a polyoxoanion compound is generally a reaction of reducing a polyoxoanion to generate a reduced polyoxoanion. Therefore, the reduced polyoxoanion compound includes the reduced polyoxoanion and the counter cation. The reduced polyoxoanion is represented by the following general formula (2) (hereinafter abbreviated as formula (2)). [X x L a M b N c O z] -m-n ··· (2) wherein, X, L, M, N , O , and, x, a, b, c ,
z and m represent the same element or number as in formula (1). Further, n represents the number of reducing electrons of the reduced polyoxoanion, and usually n is 0 <n ≦ 6.
【００１７】還元されたポリオキソアニオンは、式
（２）において、ｎ＝１、２、３、４、５、６の値に対
応して、それぞれ１、２、３、４、５、６電子還元され
たポリオキソアニオンをあらわす。これらの還元された
ポリオキソアニオンとしては、例えば、前記のイソポリ
オキソアニオンが還元されたものあるいはヘテロポリオ
キソアニオンが還元されたものを挙げることができる。The reduced polyoxoanion has 1, 2, 3, 4, 5, 6 electrons corresponding to the values of n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 in the formula (2), respectively. Represents a reduced polyoxoanion. Examples of these reduced polyoxoanions include those obtained by reducing the aforementioned isopolyoxoanion and those obtained by reducing the heteropolyoxoanion.
【００１８】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオンの還元電子数ｎは、必ずしも正の整数でなくても
よい。なぜなら、ｎ＝１〜６の還元電子数の異なる還元
されたポリオキソアニオンの混合物は、ｎが見かけ上整
数でなくなることがあるからである。また、還元された
ポリオキソアニオンと還元されていないポリオキソアニ
オンとが共存していてもよい。また、還元を受けたこと
によって生成し、還元されたポリオキソアニオン中に存
在している電子は、ポリオキソアニオンを構成している
特定の金属に局在化していても、ポリオキソアニオン全
体に非局在化していてもどちらでも差し支えない。さら
に、還元されたポリオキソアニオンが複数の異なった組
成、または構造の還元されたポリオキソアニオンの解離
平衡状態にあってもよく、このとき、還元されたポリオ
キソアニオンが還元電子数の異なった還元されたポリオ
キソアニオンや還元されていないポリオキソアニオンに
解離していても差し支えない。In the present invention, the number n of reducing electrons of the reduced polyoxoanion is not necessarily a positive integer. This is because, in a mixture of reduced polyoxoanions having different reduction electron numbers of n = 1 to 6, n may not be an apparent integer. Further, the reduced polyoxoanion and the non-reduced polyoxoanion may coexist. Moreover, even if the electrons generated in the reduced polyoxoanion and present in the reduced polyoxoanion are localized in the specific metal constituting the polyoxoanion, the electrons are distributed in the entire polyoxoanion. It does not matter which is delocalized. Further, the reduced polyoxoanion may be in a dissociation equilibrium state of the reduced polyoxoanion having a plurality of different compositions or structures, where the reduced polyoxoanion has a different number of reducing electrons. It may be dissociated into a reduced polyoxoanion or a non-reduced polyoxoanion.
【００１９】一方、ポリオキソアニオン系化合物が還元
され、還元されたポリオキソアニオン系化合物を調製す
る場合に、後述の還元剤の一部が還元されたポリオキソ
アニオン系化合物のカウンターカチオンとなるが、本発
明においては、還元剤の一部がカウンターカチオンにな
ったり、還元を受ける前のポリオキソアニオン系化合物
のカウンターカチオンと交換したりしても特に差し支え
ない。On the other hand, when the polyoxoanion compound is reduced and a reduced polyoxoanion compound is prepared, a part of the reducing agent described later becomes a counter cation of the reduced polyoxoanion compound. In the present invention, a part of the reducing agent may be a counter cation or may be replaced with a counter cation of the polyoxoanion compound before undergoing reduction.
【００２０】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物は、ポリオキソアニオン系化合物から公
知の方法で還元することにより調製できる。例えば、水
素、または、ヒドラジン、しゅう酸、クエン酸、アスコ
ルビン酸、アルデヒド、アルコール、ケトン等のような
有機化合物、水素化ホウ素ナトリウム、硫酸第一鉄、塩
化第一銅、塩化第一錫等の金属塩、銅、鉄等の金属等の
ような還元剤により液相で還元する方法や、電気化学的
方法によって電子を与えることなどにより液相で還元す
る方法によって還元されたポリオキソアニオン系化合物
を得ることができる。本発明において、還元されたポリ
オキソアニオン系化合物は、それらいずれの方法によっ
て還元されたものであっても特に差し支えない。これら
の方法において、還元条件、還元剤の量等を変えること
によって、所望の還元電子数を有する還元されたポリオ
キソアニオン系化合物を得ることができる。In the present invention, the reduced polyoxoanion compound can be prepared by reducing the polyoxoanion compound by a known method. For example, hydrogen or organic compounds such as hydrazine, oxalic acid, citric acid, ascorbic acid, aldehydes, alcohols, ketones, sodium borohydride, ferrous sulfate, cuprous chloride, stannous chloride, etc. A polyoxoanion compound reduced by a method of reducing in a liquid phase with a reducing agent such as a metal salt, a metal such as copper or iron, or a method of reducing in a liquid phase by giving an electron by an electrochemical method Can be obtained. In the present invention, the reduced polyoxoanion compound may be reduced by any of these methods. In these methods, a reducing polyoxoanion compound having a desired number of reducing electrons can be obtained by changing the reducing conditions, the amount of the reducing agent and the like.
【００２１】また、前記各種の還元されたポリオキソア
ニオン系化合物は、結晶水を有するものも含まれる。The various reduced polyoxoanion compounds also include those having water of crystallization.
【００２２】本発明において、このように調製された還
元されたポリオキソアニオン系化合物は、本発明の触媒
の存在下酸化できる。本発明において、前述の還元され
たポリオキソアニオン系化合物の酸化とは、還元された
ポリオキソアニオン系化合物の還元電子数が減少するこ
とを意味する。従って、還元されたポリオキソアニオン
系化合物が酸化され、より酸化された状態の還元された
ポリオキソアニオン系化合物、または元のポリオキソア
ニオン系化合物、および、それらの混合平衡状態であっ
てもよい。In the present invention, the reduced polyoxoanionic compound thus prepared can be oxidized in the presence of the catalyst of the present invention. In the present invention, the above-mentioned oxidation of the reduced polyoxoanion compound means that the reduced electron number of the reduced polyoxoanion compound decreases. Therefore, the reduced polyoxoanion compound is oxidized, and the reduced polyoxoanion compound in a more oxidized state, or the original polyoxoanion compound, and a mixed equilibrium state thereof may be used. ..
【００２３】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物を酸化する反応に、触媒として白金系金
属を使用する。白金系金属は、白金金属、あるいは、白
金金属と１種以上の他の金属との混合物および／または
合金である。白金系金属が、白金金属と一種以上の他の
金属との混合物および／または合金である場合、他の金
属としては、例えば金、銀、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、イリジウム、銅等の貴金属や、鉛、ビスマ
ス、インジウム等の卑金属等を挙げることができる。白
金系金属が白金金属と一種以上の他の金属との混合物お
よび／または合金である場合、他の金属が貴金属の場
合、白金金属の含有量は２重量％以上、好ましくは１０
重量％以上であり、また、他の金属が卑金属の場合は、
白金金属の含有量は０．５重量％以上、好ましくは５重
量％以上である。In the present invention, a platinum metal is used as a catalyst in the reaction for oxidizing the reduced polyoxoanion compound. The platinum-based metal is platinum metal or a mixture and / or alloy of platinum metal and one or more other metals. When the platinum-based metal is a mixture and / or alloy of platinum metal and one or more other metals, examples of the other metal include noble metals such as gold, silver, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, and copper, Examples include base metals such as lead, bismuth, and indium. When the platinum-based metal is a mixture and / or alloy of platinum metal and one or more other metals, and when the other metal is a noble metal, the content of platinum metal is 2% by weight or more, preferably 10%.
If it is more than wt% and the other metal is a base metal,
The content of platinum metal is 0.5% by weight or more, preferably 5% by weight or more.
【００２４】白金金属は、白金化合物、例えばその塩酸
塩、硫酸塩等の無機塩、アセチルアセトナト錯体、カル
ボニル錯体、アンミン錯体、ニトリル錯体等の錯塩等
を、水素、または、ヒドラジン、クエン酸ナトリウム、
アルコール等の有機物等、リチウムアルミニウムハイド
ライド、水素化ホウ素ナトリウム等の無機塩等の還元剤
によって還元して得ることができる。前記白金化合物の
還元は、白金化合物を水、アルコール等の溶媒に溶解さ
せて溶液中で行ってもよい。Platinum metal includes platinum compounds, for example, inorganic salts such as hydrochlorides and sulfates, complex salts such as acetylacetonato complex, carbonyl complex, ammine complex and nitrile complex with hydrogen, hydrazine or sodium citrate. ,
It can be obtained by reducing with an reducing agent such as an organic substance such as alcohol, an inorganic salt such as lithium aluminum hydride, or sodium borohydride. The reduction of the platinum compound may be carried out in a solution by dissolving the platinum compound in a solvent such as water or alcohol.
【００２５】また、白金系金属が、白金金属と一種以上
の他の金属との混合物および／またはそれらの合金であ
る場合、白金系金属は白金金属と一種以上の他の金属、
すなわち前記の貴金属または卑金属の無機塩、有機塩ま
たは錯塩を前記還元剤を用いて還元して得られたものと
の物理的混合物であるか、前記白金化合物と一種以上の
他の金属、他の金属の塩または錯塩とを前記溶媒に同時
に、または別々に溶解混合し、前記還元剤で還元し得ら
れる混合物あるいはこれら混合物を公知の合金化処理を
行い得られた合金である。When the platinum-based metal is a mixture of platinum metal and one or more other metals and / or an alloy thereof, the platinum-based metal is platinum metal and one or more other metals,
That is, it is a physical mixture of an inorganic salt of the noble metal or base metal, an organic salt or a complex salt obtained by reducing the salt using the reducing agent, or the platinum compound and one or more other metals, other It is an alloy obtained by dissolving or mixing a metal salt or complex salt in the solvent simultaneously or separately and reducing with the reducing agent, or a mixture obtained by subjecting these mixtures to a known alloying treatment.
【００２６】本発明において、白金系金属は担体に担持
してあってもよい。白金系金属が担持される担体として
は、特に制限はなく、中性の担体、酸性の担体、塩基性
の担体のいずれも用いることができる。例えば、中性の
担体としては、シリカ、活性炭等、酸性の担体として
は、アルミナ、ゼオライト等、塩基性の担体としては、
ジルコニア、マグネシア、チタニア等を例として挙げる
ことができる。これらの中でも特にシリカ、活性炭など
が好ましい。In the present invention, the platinum-based metal may be supported on a carrier. The carrier on which the platinum-based metal is supported is not particularly limited, and any of a neutral carrier, an acidic carrier and a basic carrier can be used. For example, as the neutral carrier, silica, activated carbon, etc., as the acidic carrier, alumina, zeolite, etc., as the basic carrier,
Examples include zirconia, magnesia, titania, and the like. Among these, silica and activated carbon are particularly preferable.
【００２７】本発明において、白金系金属を担体に担持
する方法としては、例えば含浸法、共沈法、物理的混
合、金属微粒子の吸着等、公知の金属担持触媒を調製す
る方法であれば特に制限はないが、含浸法が簡便で好ま
しい。含浸法により白金金属担持触媒を調製する方法と
しては、例えば、前記白金化合物より白金金属を得る方
法を適用することができる。例えば、所望量の前記白金
化合物を、水、アルコール等の溶媒に溶解させ、得られ
た白金化合物溶液に担体を加え、その後、溶媒を留去す
る。溶媒の留去は温度を高めても、減圧下に行なっても
差し支えない。溶媒を留去したのち乾燥し、前記還元剤
を用いて白金化合物を還元して白金金属担持触媒を得る
ことができる。また、白金金属と一種以上の他の金属と
の混合物および／または合金である場合は、前記白金金
属担持触媒の調製方法において、一種以上の他の金属、
他の金属の塩または錯塩等を、各々別々にまたは同時
に、添加し、還元したり、公知の合金化処理を行うこと
により調製することができる。In the present invention, the method for supporting the platinum-based metal on the carrier is not particularly limited as long as it is a known method for preparing a metal-supported catalyst, such as impregnation method, coprecipitation method, physical mixing, adsorption of metal fine particles and the like. Although there is no limitation, the impregnation method is simple and preferable. As a method of preparing the platinum metal-supported catalyst by the impregnation method, for example, a method of obtaining platinum metal from the platinum compound can be applied. For example, a desired amount of the platinum compound is dissolved in a solvent such as water or alcohol, a carrier is added to the obtained platinum compound solution, and then the solvent is distilled off. The solvent may be distilled off by increasing the temperature or under reduced pressure. The solvent can be distilled off and then dried, and the platinum compound can be reduced using the reducing agent to obtain a platinum metal-supported catalyst. Further, in the case of a mixture and / or alloy of platinum metal and one or more other metals, in the method for preparing a platinum metal-supported catalyst, one or more other metals,
It can be prepared by adding or reducing other metal salts or complex salts of other metals, or performing a known alloying treatment.
【００２８】これら白金系金属担持触媒において、白金
金属成分の担持率は特に制限はないが、通常、担体に対
して、白金金属として０．１〜１０重量％、また、白金
金属と一種以上の他の金属との混合物および／または合
金として０．１〜２０重量％が好ましい。In these platinum-based metal-supported catalysts, the loading ratio of the platinum metal component is not particularly limited, but usually 0.1 to 10% by weight of platinum metal relative to the carrier, and platinum metal and one or more of platinum metal. 0.1 to 20% by weight as a mixture and / or alloy with other metals is preferred.
【００２９】本発明の方法において、反応は回分方式、
半回分方式、連続方式など、いずれの方法でもよく、通
常は、常圧、または、加圧回分方式、常圧、または、加
圧半回分方式、あるいは、常圧、または、加圧での連続
方式などを採用することができる。In the method of the present invention, the reaction is a batch system,
Any method such as a semi-batch method or a continuous method may be used. Usually, normal pressure or pressure batch method, normal pressure or pressure semi-batch method, or normal pressure or continuous pressure A method etc. can be adopted.
【００３０】本発明において、触媒として用いる白金系
金属と、還元されたポリオキソアニオン系化合物との存
在比は特に限定されるものではないが、例えば、回分方
式や半回分方式の反応の場合、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物１モル当たり、白金系金属０．０００１
〜５０モルであり、好ましくは０．０００２〜２０モ
ル、さらに好ましくは０．０００５〜５モルである。In the present invention, the abundance ratio of the platinum-based metal used as a catalyst and the reduced polyoxoanion-based compound is not particularly limited. For example, in the case of a batch system reaction or a semi-batch system reaction, Platinum metal 0.0001 per mol of reduced polyoxoanion compound
To 50 mol, preferably 0.0002 to 20 mol, and more preferably 0.0005 to 5 mol.
【００３１】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物の酸化反応はそれらが溶解している溶液
中で行なうことができる。この溶媒としては還元された
ポリオキソアニオン系化合物が溶解するものであればよ
く、通常、水を用いることができ、水溶液中において行
うことができる。本発明においては水溶媒を単独で用い
てもよいし、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジ
メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、スルホラ
ン、エタノール、第３ブチルアルコール、ジオキサン、
酢酸等の極性溶媒を混合させてもよい。また、必要なら
ば、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸等の鉱酸を適宜添加しても
差し支えない。In the present invention, the oxidation reaction of the reduced polyoxoanionic compound can be carried out in a solution in which they are dissolved. Any solvent can be used as this solvent as long as it can dissolve the reduced polyoxoanion compound. Usually, water can be used, and the solvent can be used in an aqueous solution. In the present invention, the water solvent may be used alone, or acetonitrile, γ-butyrolactone, dimethylformamide, methyl ethyl ketone, sulfolane, ethanol, tert-butyl alcohol, dioxane,
A polar solvent such as acetic acid may be mixed. Further, if necessary, a mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid may be appropriately added.
【００３２】還元されたポリオキソアニオン系化合物の
濃度は、酸化反応条件において溶液となるような濃度で
あれば特に制限はないが、通常、０．０１〜８０重量％
程度（飽和溶液）の濃度で酸化反応を行うことができ
る。The concentration of the reduced polyoxoanion compound is not particularly limited as long as it becomes a solution under the oxidation reaction conditions, but is usually 0.01 to 80% by weight.
The oxidation reaction can be performed at a concentration of about (saturated solution).
【００３３】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物の酸化反応は酸化剤として酸素を共存さ
せることによって行なう。使用することのできる酸素
に、特に制限はないが、通常、純酸素、または、空気等
の窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈された空気等を
用いることができる。また、有機過酸、過酸化水素等の
すでに酸素が活性化された酸化剤等を共存させて使用す
ることも可能である。酸素と還元されたポリオキソアニ
オン系化合物との存在比は特に限定されるものではない
が、通常、本酸化反応において、還元されたポリオキソ
アニオン系化合物に対してモル比で２モル以上の過剰量
の酸素を存在させることができる。酸素は、酸化反応に
おいて消費されるので、適宜、酸素を補って反応を行う
こともできる。酸素を補う方法においては前記の存在比
は特に過剰量でなくても差し支えない。In the present invention, the oxidation reaction of the reduced polyoxoanion compound is carried out by allowing oxygen to coexist as an oxidizing agent. The oxygen that can be used is not particularly limited, but normally, pure oxygen, nitrogen such as air, air diluted with an inert gas such as argon, or the like can be used. It is also possible to coexist with an oxidizing agent or the like in which oxygen has already been activated such as organic peracid and hydrogen peroxide. The abundance ratio of oxygen and the reduced polyoxoanion compound is not particularly limited, but is usually an excess of 2 mol or more in molar ratio with respect to the reduced polyoxoanion compound in the present oxidation reaction. A quantity of oxygen can be present. Since oxygen is consumed in the oxidation reaction, it is possible to appropriately supplement oxygen to carry out the reaction. In the method of supplementing oxygen, the abundance ratio does not have to be an excessive amount.
【００３４】本発明における反応温度は、特に制限はな
いが、通常、０〜２００℃であり、好ましくは、３０〜
１５０℃である。また、反応圧力は、常圧〜高圧の広い
範囲の中で適宜選定することができ、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ２程度の範囲である。このとき、酸素の分
圧は、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度の範囲で適宜選定す
ることができる。The reaction temperature in the present invention is not particularly limited, but is usually 0 to 200 ° C., preferably 30 to
It is 150 ° C. The reaction pressure can be appropriately selected within a wide range from normal pressure to high pressure, and is usually from normal pressure to 10
The range is about 0 kg / cm 2 . At this time, the partial pressure of oxygen can be appropriately selected within the range of atmospheric pressure to about 50 kg / cm 2 .
【００３５】本発明における反応時間は、還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の種類、触媒量、反応圧力、
反応温度等の反応条件、反応方法等によって異なるた
め、一義的に規定することはできないが、工業的に実施
可能な反応時間を選ぶことができる。例えば、回分方式
の反応であれば数分から数時間の間で反応を行うことが
できる。The reaction time in the present invention depends on the kind of reduced polyoxoanion compound, the amount of catalyst, the reaction pressure,
Since it depends on the reaction conditions such as the reaction temperature, the reaction method and the like, it cannot be defined unconditionally, but an industrially practicable reaction time can be selected. For example, in the case of a batch reaction, the reaction can be carried out within a few minutes to a few hours.
【００３６】また、触媒は反応後回収して、酸化反応に
再び使用することができる。この場合、触媒が部分的に
失活していれば、必要に応じて焼成、還元を行って賦活
した後、酸化反応に再び使用してもよい。Further, the catalyst can be recovered after the reaction and used again in the oxidation reaction. In this case, if the catalyst is partially deactivated, it may be reused in the oxidation reaction after being activated by calcination and reduction if necessary.
【００３７】[0037]
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれら実施例によって制限されるもの
ではないことは言うまでもない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００３８】以下、実施例、及び、比較例において、酸
化反応の進行の程度は、以下に示す還元されたポリオキ
ソアニオン系化合物の酸化率であらわす。還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の酸化率は次の式（３）によ
って算出される。 還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率（％） ＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ ・・・（３） ここで、Ａ、Ｂは Ａ＝酸化反応前の還元されたポリオキソアニオン系化合
物の還元電子数 Ｂ＝酸化反応後の還元されたポリオキソアニオン系化合
物の還元電子数 である。ただし、還元されたポリオキソアニオン系化合
物が酸化反応によって完全に酸化され、還元を受けてい
ないポリオキソアニオン系化合物となった場合には、Ｂ
＝０となる。In the following Examples and Comparative Examples, the degree of progress of the oxidation reaction is represented by the oxidation rate of the reduced polyoxoanion compound shown below. The oxidation rate of the reduced polyoxoanion compound is calculated by the following formula (3). Oxidation rate of reduced polyoxoanion compound (%) = (A−B) × 100 / A (3) where A and B are A = reduced polyoxoanion compound before oxidation reaction Number of reducing electrons of compound B = number of reducing electrons of reduced polyoxoanion compound after oxidation reaction. However, when the reduced polyoxoanion compound is completely oxidized by the oxidation reaction to become a non-reduced polyoxoanion compound, B
= 0.
【００３９】前記式（３）において、還元されたポリオ
キソアニオン系化合物の酸化率（％）は、還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の還元電子数が酸化を受ける
ことによってどのくらいの割合で減少したかを示すもの
であり、この数値が１００％に近いほど酸化反応は進行
したことを示す。In the above formula (3), the oxidation rate (%) of the reduced polyoxoanion compound is decreased by the ratio of the number of reduced electrons of the reduced polyoxoanion compound being oxidized. The closer the value is to 100%, the more the oxidation reaction proceeds.
【００４０】また、前記還元電子数の決定は、反応前後
における還元されたポリオキソアニオン系化合物のＫＭ
ｎＯ４溶液による滴定、または、紫外−可視−近赤外吸
収スぺクトル測定によって行った。The number of reducing electrons is determined by KM of the reduced polyoxoanion compound before and after the reaction.
It was performed by titration with an nO 4 solution or ultraviolet-visible-near infrared absorption spectrum measurement.
【００４１】実施例１ 滴下ロート、還流冷却管、１００℃温度計、および、磁
気撹拌子を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコ中に、ポリ
オキソアニオン系化合物としてＨ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０
・３０Ｈ２Ｏ（日本無機化学社製）１４４．６６ｇ（５
０ｍｍｏｌ）と水１００ｍｌを加え、ポリオキソアニオ
ン系化合物を溶解させた。水５０ｍｌに、Ｈ２ＮＮＨ２
・Ｈ２Ｏ １．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を溶解し滴下ロ
ートにいれた。これを、Ｎ２雰囲気下、先のポリオキソ
アニオン系化合物水溶液に撹拌しながら３０分かけて滴
下した。さらに４０℃で３時間、６０℃で１時間加熱撹
拌することによりポリオキソアニオン系化合物を還元し
た。反応後の溶液は濃紺色であった。この反応溶液を室
温まで冷却した後、水で希釈して還元されたポリオキソ
アニオン系化合物が０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液となるよう
に調製した。ＫＭｎＯ４溶液による滴定から、得られた
還元されたポリオキソアニオン系化合物の還元電子数は
２電子であった。このようにして、０．２ｍｏｌ／ｌ
２電子還元されたポリオキソアニオン系化合物Ｈ５ＰＭ
ｏ６Ｗ６Ｏ４０水溶液を得た。前記の０．２ｍｏｌ／ｌ
２電子還元されたポリオキソアニオン系化合物Ｈ５Ｐ
Ｍｏ６Ｗ６Ｏ４０水溶液を３０ｍｌ（２電子還元された
ポリオキソアニオン系化合物Ｈ５ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０
６．０ｍｍｏｌ含有）、および、触媒として白金−活性
炭素（Ｐｔ／Ｃ、白金金属５重量％担持、和光純薬工業
社製）０．２３４ｇをテフロン製撹拌翼付き１００ｍｌ
オートクレーブに仕込み、酸素４ｋｇ／ｃｍ２（絶対
圧）を圧入し、撹拌速度８００ｒｐｍで撹拌しながら６
０℃で３０分反応した。この反応において、反応中の圧
力が一定となるように酸素を供給し補った。反応終了
後、放冷したのち、反応溶液をＫＭｎＯ４溶液で滴定し
たところ、この反応による還元されたポリオキソアニオ
ン系化合物の酸化率は１００％であった。Example 1 In a 500 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a 100 ° C. thermometer, and a magnetic stirrer, H 3 PMo 6 W 6 O 40 was added as a polyoxoanion compound.
・ 30H 2 O (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd.) 144.66 g (5
0 mmol) and 100 ml of water were added to dissolve the polyoxoanion compound. H 2 NNH 2 in 50 ml of water
· H was dissolved 2 O 1.25g (25mmol) was placed in a dropping funnel. This was added dropwise to the above polyoxoanion compound aqueous solution under N 2 atmosphere while stirring over 30 minutes. Further, the polyoxoanion compound was reduced by heating and stirring at 40 ° C. for 3 hours and at 60 ° C. for 1 hour. The solution after the reaction was dark blue. The reaction solution was cooled to room temperature and then diluted with water to prepare a reduced polyoxoanion compound as a 0.2 mol / l aqueous solution. From the titration with the KMnO 4 solution, the number of reducing electrons of the obtained reduced polyoxoanion compound was 2 electrons. In this way, 0.2 mol / l
Two-electron reduced polyoxoanion compound H 5 PM
An o 6 W 6 O 40 aqueous solution was obtained. 0.2 mol / l
Two-electron reduced polyoxoanion compound H 5 P
30 ml of Mo 6 W 6 O 40 aqueous solution (two-electron reduced polyoxoanion compound H 5 PMo 6 W 6 O 40
(Containing 6.0 mmol) and 0.234 g of platinum-activated carbon (Pt / C, 5% by weight of platinum metal supported, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a catalyst in 100 ml with a Teflon stirring blade.
Charge into an autoclave, pressurize with oxygen of 4 kg / cm 2 (absolute pressure), and stir at a stirring speed of 800 rpm.
The reaction was carried out at 0 ° C for 30 minutes. In this reaction, oxygen was supplied and supplemented so that the pressure during the reaction became constant. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool and then titrated with a KMnO 4 solution. As a result, the oxidation rate of the polyoxoanion compound reduced by this reaction was 100%.
【００４２】すなわち、この反応により２電子還元され
たポリオキソアニオン系化合物Ｈ５ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０
の還元電子は１００％なくなったことになる。That is, the polyoxoanion compound H 5 PMo 6 W 6 O 40 reduced by two electrons by this reaction.
The reduced electrons of are 100% gone.
【００４３】比較例１ 実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において白金−活性炭素を添加しなかったこ
と以外は実施例１と全く同様の反応を行った。その結
果、還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は
１．８％であった。Comparative Example 1 The same reaction as in Example 1 was carried out except that in the oxidation of the reduced polyoxoanion compound, platinum-activated carbon was not added. As a result, the oxidation rate of the reduced polyoxoanion compound was 1.8%.
【００４４】実施例２ 実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において反応温度を４０℃としたこと以外は
実施例１と全く同様の反応を行った。その結果、還元さ
れたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は１００％で
あった。Example 2 The same reaction as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was 40 ° C. in the oxidation of the reduced polyoxoanion compound. As a result, the oxidation rate of the reduced polyoxoanion compound was 100%.
【００４５】実施例３ 実施例２において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において白金−活性炭素の量を０．０１１７
ｇとしたこと以外は実施例２と全く同様の反応を行っ
た。その結果、還元されたポリオキソアニオン系化合物
の酸化率は６１．５％であった。Example 3 In Example 2, the amount of platinum-activated carbon was 0.0117 in the oxidation of the reduced polyoxoanionic compound.
The same reaction as in Example 2 was carried out except that the amount was changed to g. As a result, the oxidation rate of the reduced polyoxoanion compound was 61.5%.
【００４６】実施例４ 実施例３において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において反応温度を８０℃としたこと以外は
実施例３と全く同様の反応を行った。その結果、還元さ
れたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は８７．１％
であった。Example 4 The same reaction as in Example 3 was carried out except that the reaction temperature was set to 80 ° C. in the oxidation of the reduced polyoxoanion compound. As a result, the oxidation rate of the reduced polyoxoanion compound was 87.1%.
Met.
【００４７】実施例５ 実施例３において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において反応温度を１００℃としたこと以外
は実施例３と全く同様の反応を行った。その結果、還元
されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は９９．５
％であった。Example 5 The same reaction as in Example 3 was carried out except that the reaction temperature was 100 ° C. in the oxidation of the reduced polyoxoanion compound. As a result, the oxidation rate of the reduced polyoxoanion compound was 99.5.
%Met.
【００４８】実施例６ 実施例３において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において反応温度を１２０℃とし、さらに反
応時間を１５分としたこと以外は実施例３と全く同様の
反応を行った。その結果、還元されたポリオキソアニオ
ン系化合物の酸化率は１００％であった。Example 6 The same reaction as in Example 3 was carried out except that the reaction temperature was 120 ° C. and the reaction time was 15 minutes in the oxidation of the reduced polyoxoanion compound. It was As a result, the oxidation rate of the reduced polyoxoanion compound was 100%.
【００４９】実施例７ 実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において白金−活性炭素の代わりに、白金黒
０．０１１７ｇ（６×１０−６グラム原子）を用いた
こと以外は実施例１と全く同様の反応を行った。その結
果、還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は
８４．３％であった。Example 7 In Example 1, except that 0.0117 g (6 × 10 −6 gram atom) of platinum black was used in place of platinum-activated carbon in the oxidation of the reduced polyoxoanion compound. The same reaction as in Example 1 was performed. As a result, the oxidation rate of the reduced polyoxoanion compound was 84.3%.
【００５０】実施例８ テトラアンミン白金ジクロライド・１水和物（Ｐｔ（Ｎ
Ｈ３）４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）を水４０ｍｌに溶解し、ここ
にシリカゲル（富士デヴィソン社製キャリアクト５０）
を１００〜２００メッシュに粉砕したもの１０ｇを加
え、６０℃の温浴を用いて乾燥した。これを１０％水素
（残り窒素）の気流下で還元して白金−シリカ（Ｐｔ／
ＳｉＯ２、白金金属０．５重量％担持）を調製した。Example 8 Tetraammine platinum dichloride monohydrate (Pt (N
The H 3) 4 C l2 · H 2 O) was dissolved in water 40 ml, wherein the silica gel (Fuji Davison Co. CARiACT 50)
Was crushed to 100-200 mesh, and 10 g of the powder was added and dried using a warm bath at 60 ° C. This was reduced under a stream of 10% hydrogen (remaining nitrogen) to obtain platinum-silica (Pt /
SiO 2 and platinum metal of 0.5% by weight were prepared).
【００５１】実施例１において、還元されたポリオキソ
アニオン系化合物の酸化において白金−活性炭素の代わ
りに前記調製した白金−シリカ（Ｐｔ／ＳｉＯ２、白金
金属０．５重量％担持）０．２３４ｇを用いたこと以外
は実施例１と全く同様の反応を行った。その結果、還元
されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は６５．０
％であった。In Example 1, 0.234 g of the above-prepared platinum-silica (Pt / SiO 2 , supporting 0.5% by weight of platinum metal) instead of platinum-activated carbon in the oxidation of the reduced polyoxoanion compound. The same reaction as in Example 1 was carried out except that the above was used. As a result, the oxidation rate of the reduced polyoxoanion compound was 65.0.
%Met.
【００５２】実施例９ 滴下ロート、還流冷却管、１００℃温度計、および、磁
気攪拌子を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコ中に、ポリ
オキソアニオン系化合物としてＨ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０
・３０Ｈ２Ｏ（日本無機化学社製）１４４．６６ｇ（５
０ｍｍｏｌ）と水１００ｍｌを加え、ポリオキソアニオ
ン系化合物を溶解させた。水５０ｍｌに、Ｈ２ＮＮＨ２
・Ｈ２Ｏ ０．６２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を溶解し
滴下ロートにいれた。これを、Ｎ２雰囲気下、先のポリ
オキソアニオン系化合物水溶液に攪拌しながら３０分か
けて滴下した。さらに４０℃で３時間、６０℃で１時間
加熱攪拌することによりポリオキソアニオン系化合物を
還元した。反応後の溶液は濃青緑色であった。この反応
溶液を室温まで冷却した後、水で希釈して還元されたポ
リオキソアニオン系化合物が０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液と
なるように調製した。Example 9 A 500 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a 100 ° C. thermometer, and a magnetic stirrer was used as a polyoxoanion compound, H 3 PMo 6 W 6 O 40.
・ 30H 2 O (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd.) 144.66 g (5
0 mmol) and 100 ml of water were added to dissolve the polyoxoanion compound. H 2 NNH 2 in 50 ml of water
· H 2 O was dissolved 0.625 g (12.5 mmol) was placed in a dropping funnel. This was added dropwise to the above polyoxoanion compound aqueous solution over 30 minutes while stirring under N 2 atmosphere. Further, the polyoxoanion compound was reduced by heating and stirring at 40 ° C. for 3 hours and at 60 ° C. for 1 hour. The solution after the reaction was deep blue-green. The reaction solution was cooled to room temperature and then diluted with water to prepare a reduced polyoxoanion compound as a 0.2 mol / l aqueous solution.
【００５３】ＫＭｎＯ４溶液による滴定から、得られた
還元されたポリオキソアニオン系化合物の還元電子数は
１電子であった。このようにして、０．２ｍｏｌ／ｌ
１電子還元されたポリオキソアニオン系化合物Ｈ４ＰＭ
ｏ６Ｗ６Ｏ４０水溶液を得た。From the titration with the KMnO 4 solution, the reduced electron number of the obtained reduced polyoxoanion compound was 1 electron. In this way, 0.2 mol / l
One-electron reduced polyoxoanion compound H 4 PM
An o 6 W 6 O 40 aqueous solution was obtained.
【００５４】前記の０．２ｍｏｌ／ｌ １電子還元され
たポリオキソアニオン系化合物Ｈ４ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０
水溶液を３０ｍｌ（１電子還元されたポリオキソアニオ
ン系化学物Ｈ４ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０ ６．０ｍｍｏｌ含
有）、および、触媒として白金−活性炭素（Ｐｔ／Ｃ、
白金金属５重量％担持、和光純薬工業社製）０．２３４
ｇをテフロン製攪拌翼付き１００ｍｌオートクレーブに
仕込み、酸素４ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）を圧入し、攪拌
速度８００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃で３０分反応し
た。この反応において、反応中の圧力が一定となるよう
に酸素を供給し補った。反応終了後、放冷したのち、反
応溶液をＫＭｎＯ４溶液で滴定したところ、この反応に
よる還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は
１００％であった。The above-mentioned 0.2 mol / l 1-electron-reduced polyoxoanion compound H 4 PMo 6 W 6 O 40
30 ml of an aqueous solution (containing one mmol of polyoxoanion chemical H 4 PMo 6 W 6 O 40 6.0 mmol reduced by one electron), and platinum-activated carbon (Pt / C,
Platinum metal 5% by weight, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.234
g was charged into a 100 ml autoclave with a stirring blade made of Teflon, oxygen 4 kg / cm 2 (absolute pressure) was injected under pressure, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 30 minutes while stirring at a stirring speed of 800 rpm. In this reaction, oxygen was supplied and supplemented so that the pressure during the reaction became constant. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool, and then the reaction solution was titrated with a KMnO 4 solution. As a result, the oxidation rate of the polyoxoanion compound reduced by this reaction was 100%.
【００５５】すなわち、この反応により１電子還元され
たポリオキソアニオン系化合物Ｈ４ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０
の還元電子は１００％なくなったことになる。That is, the polyoxoanion compound H 4 PMo 6 W 6 O 40 which has been reduced by one electron by this reaction
The reduced electrons of are 100% gone.
【００５６】実施例１０ 滴下ロート、還流冷却管、１００℃温度計、および、磁
気撹拌子を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコ中に、ポリ
オキソアニオン系化合物としてＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・
２９Ｈ２Ｏ（日本無機化学社製）１１．７４ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）と水１００ｍｌを加え、ポリオキソアニオン系化
合物を溶解させた。水５０ｍｌに、Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２
Ｏ ０．２５０ｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解し滴下ロートに
いれた。これを、Ｎ２雰囲気下、先のポリオキソアニオ
ン系化合物水溶液に撹拌しながら３０分かけて滴下し
た。さらに４０℃で３時間、６０℃で３時間加熱撹拌す
ることによりポリオキソアニオン系化合物を還元した。
反応後の溶液は濃紺色であった。この反応溶液を室温ま
で冷却した後、水、及びＨ３ＰＯ４を加え、還元された
ポリオキソアニオン系化合物が０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶
液（１重量％Ｈ３ＰＯ４含有）となるように調製した。
ＫＭｎＯ４溶液による滴定から、得られた還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の還元電子数は４電子であっ
た。このようにして、０．０２ｍｏｌ／ｌ ４電子還元
されたポリオキソアニオン系化合物Ｈ７ＰＭｏ１２Ｏ
４０水溶液（１重量％Ｈ３ＰＯ４含有）を得た。Example 10 In a 500 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a 100 ° C. thermometer, and a magnetic stirrer, H 3 PMo 12 O 40.
29H 2 O (Nippon Inorganic Chemicals Co., Ltd.) 11.74 g (5 mm
ol) and 100 ml of water were added to dissolve the polyoxoanion compound. H 2 NNH 2 · H 2 in 50 ml of water
0.250 g (5 mmol) of O was dissolved and placed in a dropping funnel. This was added dropwise to the above polyoxoanion compound aqueous solution under N 2 atmosphere while stirring over 30 minutes. Furthermore, the polyoxoanion compound was reduced by heating and stirring at 40 ° C. for 3 hours and at 60 ° C. for 3 hours.
The solution after the reaction was dark blue. After the reaction solution was cooled to room temperature, water and H 3 PO 4 were added to prepare a reduced polyoxoanion compound as a 0.02 mol / l aqueous solution (containing 1 wt% H 3 PO 4 ). did.
From the titration with the KMnO 4 solution, the number of reducing electrons of the obtained reduced polyoxoanion compound was 4 electrons. In this way, 0.02 mol / l 4 electron-reduced polyoxoanion compound H 7 PMo 12 O
40 aqueous solution (containing 1 wt% H 3 PO 4 ) was obtained.
【００５７】前記の０．０２ｍｏｌ／ｌ ４電子還元さ
れたポリオキソアニオン系化合物Ｈ７されたポリオキソ
アニオン系化合物Ｈ７ＰＭｏ１２Ｏ４０ ０．６０ｍｍ
ｏｌ含有）、および、触媒として白金−活性炭素（Ｐｔ
／Ｃ、白金金属５重量％担持、和光純薬工業社製）０．
２３４ｇを、テフロン製撹拌翼付き１００ｍｌオートク
レーブに仕込み、酸素４ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）を圧入
し、撹拌速度８００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で５分
反応した。この反応において、反応中の圧力が一定とな
るように酸素を供給し補った。反応終了後、放冷したの
ち、反応溶液をＫＭｎＯ４溶液で滴定したところ、この
反応による還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸
化率は１００％であった。The above-mentioned 0.02 mol / l 4 electron-reduced polyoxoanion compound H 7 was polyoxoanion compound H 7 PMo 12 O 40 0.60 mm
ol-containing) and platinum-activated carbon (Pt as a catalyst)
/ C, 5% by weight platinum metal supported, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
234 g was charged into a 100 ml autoclave equipped with a Teflon stirring blade, oxygen 4 kg / cm 2 (absolute pressure) was injected, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 minutes while stirring at a stirring speed of 800 rpm. In this reaction, oxygen was supplied and supplemented so that the pressure during the reaction became constant. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool, and then the reaction solution was titrated with a KMnO 4 solution. As a result, the oxidation rate of the polyoxoanion compound reduced by this reaction was 100%.
【００５８】すなわち、この反応により４電子還元され
たポリオキソアニオン系化合物Ｈ７ＰＭｏ１２Ｏ４０の
還元電子は１００％なくなったことになる。That is, the reduced electrons of the polyoxoanion compound H 7 PMo 12 O 40 reduced by four electrons by this reaction are 100% gone.
【００５９】比較例２ 実施例１０において、還元されたポリオキソアニオン系
化合物の酸化において白金−活性炭素を添加しなかった
こと、および反応時間を３０分としたこと以外は実施例
１０と全く同様の反応を行った。その結果、還元された
ポリオキソアニオン系化合物の酸化率は２１．５％であ
った。Comparative Example 2 Exactly the same as Example 10 except that platinum-activated carbon was not added in the oxidation of the reduced polyoxoanion compound and the reaction time was 30 minutes. Was carried out. As a result, the oxidation rate of the reduced polyoxoanion compound was 21.5%.
【００６０】実施例１１ 滴下ロート、還流冷却管、１００℃温度計、および、磁
気撹拌子を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコ中に、ポリ
オキソアニオン系化合物としてＨ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ
４０・３１Ｈ２Ｏ（日本無機化学社製）１１４．７９ｇ
（５０ｍｍｏｌ）と水１００ｍｌを加え、ポリオキソア
ニオン系化合物を溶解させた。水５０ｍｌに、Ｈ２ＮＮ
Ｈ２・Ｈ２Ｏ １．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解し
滴下ロートにいれた。これを、Ｎ２雰囲気下、先のポリ
オキソアニオン系化合物水溶液に撹拌しながら３０分か
けて滴下した。さらに４０℃で３時間、６０℃で３時間
加熱撹拌することによりポリオキソアニオン系化合物を
還元した。反応後の溶液は濃青緑色であった。この反応
溶液を室温まで冷却した後、水で希釈して還元されたポ
リオキソアニオン系化合物が０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液と
なるように調製した。Example 11 In a 500 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a 100 ° C. thermometer, and a magnetic stirrer, H 5 PMo 10 V 2 O was added as a polyoxoanion compound.
40 · 31H 2 O (Nippon Muki Chemical Co., Ltd.) 114.79g
(50 mmol) and 100 ml of water were added to dissolve the polyoxoanion compound. 50 ml of water, H 2 NN
1.25 g (2.5 mmol) of H 2 · H 2 O was dissolved and placed in a dropping funnel. This was added dropwise to the above polyoxoanion compound aqueous solution under N 2 atmosphere while stirring over 30 minutes. Furthermore, the polyoxoanion compound was reduced by heating and stirring at 40 ° C. for 3 hours and at 60 ° C. for 3 hours. The solution after the reaction was deep blue-green. The reaction solution was cooled to room temperature and then diluted with water to prepare a reduced polyoxoanion compound as a 0.2 mol / l aqueous solution.
【００６１】可視−近赤外吸収スペクトル測定より、得
られた還元されたポリオキソアニオン系化合物の還元電
子数は２電子であった。このようにして、０．２ｍｏｌ
／ｌ２電子還元されたポリオキソアニオン系化合物Ｈ７
ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０水溶液を得た。前記の０．２ｍｏ
ｌ／ｌ ２電子還元されたポリオキソアニオン系化合物
Ｈ７ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０水溶液を３０ｍｌ（２電子還
元されたポリオキソアニオン系化合物Ｈ７ＰＭｏ１０Ｖ
２Ｏ４０ ６．０ｍｍｏｌ含有）、および、触媒として
白金−活性炭素（Ｐｔ／Ｃ、白金金属５重量％担持、和
光純薬工業社製）０．２３４ｇを、テフロン製撹拌翼付
き１００ｍｌオートクレーブに仕込み、酸素４ｋｇ／ｃ
ｍ２（絶対圧）を圧入し、撹拌速度８００ｒｐｍで撹拌
しながら６０℃で３０分反応した。この反応において、
反応中の圧力が一定となるように酸素を供給し補った。
反応終了後、放冷したのち、反応溶液を可視−近赤外吸
収スペクトル測定したところ、この反応による還元され
たポリオキソアニオン系化合物の酸化率は７５．２％で
あった。From the visible-near infrared absorption spectrum measurement, the number of reducing electrons of the obtained reduced polyoxoanion compound was 2 electrons. In this way, 0.2 mol
/ L2-electron reduced polyoxoanion compound H 7
A PMo 10 V 2 O 40 aqueous solution was obtained. 0.2mo above
30 ml of a 1 / l 2-electron reduced polyoxoanion compound H7PMo 10 V 2 O 40 aqueous solution (2-electron reduced polyoxoanion compound H 7 PMo 10 V
2 O 40 6.0 mmol containing), and platinum as a catalyst - was charged activated carbon (Pt / C, platinum metal 5 wt% supported, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.234 g, a Teflon stirring blade with 100ml autoclave , Oxygen 4kg / c
m 2 (absolute pressure) was injected, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 30 minutes while stirring at a stirring speed of 800 rpm. In this reaction,
Oxygen was supplied and supplemented so that the pressure during the reaction became constant.
After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool, and then the visible-near infrared absorption spectrum was measured. As a result, the oxidation rate of the polyoxoanion compound reduced by this reaction was 75.2%.
【００６２】すなわち、この反応により２電子還元され
たポリオキソアニオン系化合物Ｈ７ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ
４０の還元電子は７５．２％なくなったことになる。That is, the polyoxoanion compound H 7 PMo 10 V 2 O which has been reduced by two electrons by this reaction
The reduced electrons of 40 are 75.2% gone.
【００６３】比較例３ 実施例１１において、白金−活性炭素を添加しなかった
こと以外は実施例１１と全く同様の反応を行った。その
結果、還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率
は１４．８％であった。Comparative Example 3 The same reaction as in Example 11 was carried out except that platinum-activated carbon was not added. As a result, the oxidation rate of the reduced polyoxoanion compound was 14.8%.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明において、白金系金属を触媒とし
て使用することにより還元されたポリオキソアニオン系
化合物を酸素によって円滑に酸化することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the present invention, a polyoxoanion compound reduced by using a platinum metal as a catalyst can be smoothly oxidized by oxygen.
【００６５】従来、問題となっていた還元されたポリオ
キソアニオン系化合物の酸化は、本発明によって触媒的
に促進することができるようになり、本発明は、ポリオ
キソアニオン系化合物を触媒とするプロセス等において
工業的にも利用価値の極めて高いものである。The oxidation of a reduced polyoxoanion compound, which has been a problem in the past, can be catalytically promoted by the present invention, and the present invention uses a polyoxoanion compound as a catalyst. It has a very high utility value industrially in processes and the like.
Claims (1)
液相で酸素酸化する方法にあいて、触媒として白金系金
属を使用することを特徴とする還元ポリオキソアニオン
系化合物の酸化方法。1. A method for oxidizing a reduced polyoxoanion compound in a liquid phase with oxygen, wherein a platinum-based metal is used as a catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05651792A JP3265612B2 (en) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | Method for oxidizing reduced polyoxoanionic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05651792A JP3265612B2 (en) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | Method for oxidizing reduced polyoxoanionic compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05221645A true JPH05221645A (en) | 1993-08-31 |
| JP3265612B2 JP3265612B2 (en) | 2002-03-11 |
Family
ID=13029318
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05651792A Expired - Fee Related JP3265612B2 (en) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | Method for oxidizing reduced polyoxoanionic compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265612B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006290727A (en) * | 2005-03-18 | 2006-10-26 | Kimoto & Co Ltd | Heteropolyacid, acid catalyst comprising heteropolyacid, and method for producing heteropolyacid |
| CN104229927A (en) * | 2014-09-17 | 2014-12-24 | 湖北师范学院 | Method for degrading methyl orange through photocatalysis of H3PW6Mo6O40/ZrO2-SiO2 treated by H2O2 |
-
1992
- 1992-02-10 JP JP05651792A patent/JP3265612B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006290727A (en) * | 2005-03-18 | 2006-10-26 | Kimoto & Co Ltd | Heteropolyacid, acid catalyst comprising heteropolyacid, and method for producing heteropolyacid |
| CN104229927A (en) * | 2014-09-17 | 2014-12-24 | 湖北师范学院 | Method for degrading methyl orange through photocatalysis of H3PW6Mo6O40/ZrO2-SiO2 treated by H2O2 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3265612B2 (en) | 2002-03-11 |
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