JPH05221627A - Multicomponent oxide and its production - Google Patents
Multicomponent oxide and its productionInfo
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- JPH05221627A JPH05221627A JP4025393A JP2539392A JPH05221627A JP H05221627 A JPH05221627 A JP H05221627A JP 4025393 A JP4025393 A JP 4025393A JP 2539392 A JP2539392 A JP 2539392A JP H05221627 A JPH05221627 A JP H05221627A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高い吸油性と優れた成
形性とを有し、紙の填料、コート剤、洗剤の流動化剤、
医薬の成形助剤として好適な複合酸化物及びその製造方
法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention has high oil absorption and excellent moldability, and is a filler for paper, a coating agent, a fluidizing agent for detergents,
The present invention relates to a composite oxide suitable as a pharmaceutical molding aid and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ケイ酸塩としては、ゼオライトを
始めとして各種の化合物が知られている。例えば、特公
昭３０−７７１５号公報、同３９−３４０８、同４５−
１３４４９にはケイ酸アルミニウム、ケイ酸チタニウ
ム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩が開示されてい
る。これらの公報には、また、上記のケイ酸塩がゴムま
たは紙の充填剤として使用し得ることが記載されてい
る。2. Description of the Related Art Hitherto, various compounds such as zeolite have been known as silicates. For example, Japanese Patent Publication No. 30-7715, 39-3408, 45-
13449 discloses silicates such as aluminum silicate, titanium silicate, and zirconium silicate. These publications also mention that the silicates mentioned above can be used as fillers in rubber or paper.
【０００３】しかしながら、上記のケイ酸塩は、吸油量
が小さいために紙の填料として使用したときにインクの
吸収性に劣り、また、付着水分の少ない状態で加圧成形
できないために充填量を多くしたときに紙力強度が低下
し、実用に十分耐え得る填料ではない。However, since the above silicate has a small oil absorption, it has a poor ink absorbability when used as a filler for paper, and cannot be pressure-molded with a small amount of attached water, so that the filling amount is small. When the amount is increased, the paper strength decreases, and it is not a filler that can withstand practical use.
【０００４】そこで、本発明者らは、吸油量が十分に大
きく、しかも、成形性の優れたケイ酸塩を開発すべく、
鋭意研究を続けてきた。その結果、新規なケイ酸塩の合
成に成功し、かつ該ケイ酸塩は高い吸油量と優れた成形
性を有し、紙用填料として好適に使用し得ることを見出
し、既に提案した（特願平４−１８８４６号）。Therefore, the present inventors have aimed to develop a silicate having a sufficiently large oil absorption and excellent moldability.
I have continued my earnest research. As a result, they have succeeded in synthesizing a novel silicate, have a high oil absorption and have excellent moldability, and have found that they can be suitably used as a filler for paper, and have already proposed (special Japanese Patent Application No. 4-18846).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
複合酸化物の物性についてさらに研究を重ねた結果、紙
の填料として使用するために粗粒を除去する目的で上記
の複合酸化物をスラリー状態で粉砕すると、複合酸化物
はインクの吸収性が低下し、インクの裏抜防止効果に乏
しくなることを見いだした。As a result of further research on the physical properties of the above complex oxide, the present inventors have found that the above complex oxide is used for the purpose of removing coarse particles for use as a filler for paper. It was found that when the powder was pulverized in a slurry state, the composite oxide had a reduced ink absorptivity and a poor ink strike-through prevention effect.
【０００６】本発明者らは、この原因について検討した
ところ、特定の細孔半径の細孔容積の減少によってイン
クの吸収性が低下することを見いだした。即ち、インク
は顔料とビヒクルによって構成されているが、顔料は、
細孔半径が２０００〜１０4オングストロームの範囲で
ある細孔に吸収され、ビヒクルは、細孔半径が２００〜
７６０オングストロームの範囲である細孔に吸収され
ることが、本発明者らの実験により明らかとなった。そ
して、スラリー状態で粉砕した複合酸化物は、上記の細
孔のうち、細孔半径が２０００〜１０4オングストロー
ムの細孔容積が減少し、そのために、顔料の吸収性が低
下し、インクの裏抜防止効果に乏しくなることが判明し
た。The inventors of the present invention have investigated the cause of this problem and found that the ink absorptivity decreases due to a decrease in the pore volume of a specific pore radius. That is, the ink is composed of the pigment and the vehicle, but the pigment is
Pore radius is absorbed into the pores in the range of 2000 to 10 4 Å, the vehicle 200 is the pore radius
It was revealed by the experiments by the present inventors that absorption in the pores in the range of 760 angstroms was achieved. The composite oxide pulverized in the slurry state has a reduced volume of the pores having a pore radius of 2000 to 10 4 angstroms among the above-mentioned pores, which lowers the absorptivity of the pigment and causes the backing of the ink. It was found that the pull-out prevention effect was poor.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
スラリー状態で粉砕しても細孔半径が２０００〜１０ 4
オングストロームの細孔容積が減少し難い複合酸化物を
製造するために研究を重ねた結果、本発明を提案するに
到った。Therefore, the present inventors have
Even if pulverized in a slurry state, the pore radius is 2000-10 Four
A complex oxide whose pore volume in Angstrom is hard to decrease
As a result of repeated research for manufacturing, the present invention is proposed.
Arrived
【０００８】即ち、本発明は、下記式 ｉＲ2Ｏ・ｊＡｌ2Ｏ3・ｋＴｉＯ2・ｌＡｌ(ＯＨ)3・ｍ
ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ ｛但し、Ｒはアルカリ金属であり、ｉは０．１〜０．８
であり、ｋは０〜０．９であり、ｌは０．２〜０．９で
あってｊ＋ｋ＋ｌは１であり、ｍは８〜６０であり、ｎ
は０〜６である。｝で示され、Ｘ線回折により２θ＝１
８．４°及び２０．４°付近にピークを有し、細孔半径
が１０4オングストローム以下である細孔の積算容積が
１．９〜３．０ｃｃ／ｇであることを特徴とする複合酸
化物である。That is, the present invention provides the following formula: iR 2 O.jAl 2 O 3 .kTiO 2 .1Al (OH) 3 .m
SiO 2 · nH 2 O {where R is an alkali metal and i is 0.1 to 0.8
, K is 0 to 0.9, l is 0.2 to 0.9, j + k + 1 is 1, m is 8 to 60, and n is
Is 0 to 6. }, 2θ = 1 by X-ray diffraction
A composite oxidation having peaks near 8.4 ° and 20.4 ° and having an integrated volume of pores having a pore radius of 10 4 Å or less of 1.9 to 3.0 cc / g. It is a thing.
【０００９】本発明の複合酸化物は、上記式で示される
組成である。ここで、Ｒで示されるアルカリ金属として
は、ナトリウム、カリウム等をあげることができる。上
記アルカリ金属の種類は、原料のケイ酸アルカリの種類
によって決定される。原料としては、一般にケイ酸ナト
リウムが用いられるために、アルカリ金属は、通常ナト
リウムである。The composite oxide of the present invention has a composition represented by the above formula. Here, examples of the alkali metal represented by R include sodium and potassium. The type of the alkali metal is determined by the type of the raw material alkali silicate. Since sodium silicate is generally used as a raw material, the alkali metal is usually sodium.
【００１０】上記式中のｉは、０．１〜０．８でなけれ
ばならず、０．２〜０．６の範囲であることが好まし
く、上記式中のｍは、８〜６０でなければならず、９〜
５５の範囲であることが好ましい。上記式中のｋは、０
〜０．９であり、また、上記式中のｌは、０．２〜０．
９でなければならず、０．３〜０．８の範囲であること
が好ましく、ｊ＋ｋ＋ｌは１である。さらに、上記式中
のｎは、０〜６である。上記式中のｉが０．１よりも小
さいか、ｍが６０よりも大きい場合は、成形性が劣るた
めに好ましくない。一方、ｉが０．８よりも大きいか、
ｍが８よりも小さい場合は吸油量が小さくなるために好
ましくない。ｌが上記範囲を外れた場合は、スラリー状
態での粉砕により細孔半径が２０００〜１０4オングス
トロームの範囲である細孔容積が大幅に減少するために
好ましくない。ｋが０．２〜０．８の範囲のときは、特
に得られる複合酸化物の成形性と隠蔽力が良好となるた
めに本発明において好ましい。I in the above formula must be 0.1 to 0.8, preferably in the range of 0.2 to 0.6, and m in the above formula must be 8 to 60. Must be 9 ~
It is preferably in the range of 55. K in the above formula is 0
Is 0.9, and l in the above formula is 0.2 to 0.
It must be 9, preferably in the range 0.3 to 0.8, and j + k + 1 is 1. Further, n in the above formula is 0 to 6. When i in the above formula is smaller than 0.1 or m is larger than 60, moldability is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, i is greater than 0.8,
When m is smaller than 8, the oil absorption becomes small, which is not preferable. When l is out of the above range, it is not preferable because the volume of pores having a pore radius in the range of 2000 to 10 4 angstrom is significantly reduced by pulverization in a slurry state. When k is in the range of 0.2 to 0.8, the moldability and the hiding power of the resulting composite oxide are particularly good, which is preferable in the present invention.
【００１１】本発明の複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を用
いたＸ線回折による測定で２θ＝１８．４°および２
０．４°付近にピークを有する。このピークは、本発明
の複合酸化物中に含まれる水酸化アルミニウムの結晶に
基づくものである。The complex oxide of the present invention has 2θ = 18.4 ° and 2 as measured by X-ray diffraction using Cu-Kα radiation.
It has a peak near 0.4 °. This peak is based on the aluminum hydroxide crystals contained in the composite oxide of the present invention.
【００１２】本発明の複合酸化物は、細孔半径が１０4
オングストローム以下である細孔の積算容積が１．９〜
３．０ｃｃ／ｇである。このために、本発明の複合酸化
物は２００〜３１０ｃｃ／１００ｇという高い吸油量を
示す。従来のアルミノシリケートの吸油量は高々１７０
ｃｃ／１００ｇであり、このような高い吸油量を示すア
ルミノシリケートは見出されていない。The composite oxide of the present invention has a pore radius of 10 4
The cumulative volume of pores having an angle of angstrom or less is 1.9 to
It is 3.0 cc / g. For this reason, the composite oxide of the present invention exhibits a high oil absorption of 200 to 310 cc / 100 g. The conventional aluminosilicate has a maximum oil absorption of 170
cc / 100 g, and no aluminosilicate showing such a high oil absorption amount has been found.
【００１３】細孔半径が１０4オングストローム以下で
ある細孔の積算容積が１．９ｃｃ／ｇよりも小さいとき
には吸油量が小さく、そのような酸化物を紙の填料とし
て使用したときにはインクの吸収性、着肉性に乏しくな
るためにインクの裏抜防止効果に欠ける。一方、細孔半
径が１０4オングストローム以下である細孔の積算容積
が３．０ｃｃ／ｇよりも大きいものは本発明によっても
製造が困難である。上記の細孔半径が１０4オングスト
ローム以下である細孔の積算容積は、吸油量を大きく、
しかも製造を容易にするためには、２．０〜２．９ｃｃ
／ｇの範囲であることが好ましい。When the cumulative volume of pores having a pore radius of 10 4 angstroms or less is smaller than 1.9 cc / g, the oil absorption amount is small, and when such an oxide is used as a paper filler, the ink absorption property is small. However, the ink does not have sufficient ink receptivity and thus lacks the effect of preventing backing of ink. On the other hand, if the cumulative volume of pores having a pore radius of 10 4 angstroms or less is larger than 3.0 cc / g, it is difficult to produce by the present invention. The cumulative volume of the pores having a pore radius of 10 4 angstroms or less has a large oil absorption amount,
Moreover, in order to facilitate the production, it is 2.0 to 2.9 cc.
It is preferably in the range of / g.
【００１４】また、本発明の複合酸化物は、インクを構
成する顔料およびビヒクルの吸収性を共に良好にし、イ
ンクの裏抜防止効果を大きくするために、細孔半径が２
０００〜１０4オングストロームの範囲である細孔の積
算容積が０．３ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．４〜１．
２ｃｃ／ｇであり、かつ、細孔半径が２００〜７６０オ
ングストロームの範囲である細孔の積算容積が０．４ｃ
ｃ／ｇ以上、好ましくは０．５〜１．２ｃｃ／ｇである
ことが好ましい。なお、本発明において、細孔の積算容
積は、水銀ポロシメーターを用いて測定した値である。The composite oxide of the present invention has a pore radius of 2 in order to improve both the absorbability of the pigment and the vehicle constituting the ink and to enhance the effect of preventing the strike-through of the ink.
The cumulative volume of pores in the range of 000 to 10 4 angstrom is 0.3 cc / g or more, preferably 0.4 to 1.
2 cc / g, and the cumulative volume of pores having a pore radius in the range of 200 to 760 angstroms is 0.4 c.
It is preferably c / g or more, preferably 0.5 to 1.2 cc / g. In the present invention, the cumulative volume of pores is a value measured using a mercury porosimeter.
【００１５】本発明の複合酸化物は、通常、粒子径８〜
５０ｎｍの一次粒子が凝集して形成された、粒子径１〜
５００μｍの凝集粒子として得られる。また、本発明の
複合酸化物の表面積は、通常、１００〜３００ｍ2／ｇ
の範囲であり、嵩比重は、０．０３〜０．２５ｇ／ｃｍ
3の範囲である。The composite oxide of the present invention usually has a particle size of 8 to
Particle diameter of 1 to 50 nm formed by aggregating primary particles
Obtained as aggregated particles of 500 μm. The surface area of the composite oxide of the present invention is usually 100 to 300 m 2 / g.
And the bulk specific gravity is 0.03 to 0.25 g / cm.
It is in the range of 3 .
【００１６】本発明の複合酸化物を水に分散させた分散
液のｐＨは６〜８の範囲であり、ほぼ中性である。この
ことから本発明の複合酸化物は、後述する製法によって
ケイ酸アルカリがほぼ完全に中和されていることがわか
る。このために、本発明の複合酸化物を水中に分散させ
てもほとんど水に溶出することはない。The pH of the dispersion obtained by dispersing the composite oxide of the present invention in water is in the range of 6 to 8 and is almost neutral. From this, it is understood that in the composite oxide of the present invention, the alkali silicate is almost completely neutralized by the production method described later. Therefore, even if the composite oxide of the present invention is dispersed in water, it hardly elutes in water.
【００１７】また、本発明の複合酸化物は、成形性に優
れている。即ち、本発明の複合酸化物はプレス成形機に
よって容易に成形可能である。しかも、得られた成形体
は高い破壊強度を有している。具体的には、付着水量を
８重量％以下とした本発明の複合酸化物１ｇを５０ｋｇ
／ｃｍ2の圧力で直径３０ｍｍ×５ｍｍの大きさにプレ
ス成形した成形体は、木屋式硬度計により測定した圧縮
破壊強度が５ｋｇ以上である。Further, the composite oxide of the present invention is excellent in moldability. That is, the composite oxide of the present invention can be easily molded by a press molding machine. Moreover, the obtained molded product has high breaking strength. Specifically, 50 kg of 1 g of the composite oxide of the present invention having an attached water amount of 8% by weight or less
The molded body press-molded to a size of 30 mm × 5 mm in diameter at a pressure of / cm 2 has a compressive fracture strength of 5 kg or more as measured by a Kiya type hardness meter.
【００１８】本発明の複合酸化物はどのような方法によ
って製造されてもよい。一般には、次に述べる方法によ
って好適に製造することができる。The composite oxide of the present invention may be produced by any method. Generally, it can be suitably produced by the method described below.
【００１９】水酸化アルミニウムと塩類の存在下にシリ
カ換算濃度が３〜１０重量％のケイ酸アルカリ水溶液に
１０〜４５℃で中和率が１０〜４５％となるように鉱酸
を添加する第１工程と、該第１工程で得られた反応液を
８５℃〜該反応液の沸点以下の温度に昇温して熟成し、
該反応液のｐＨが４〜６になるように鉱酸またはアルミ
ニウム化合物の酸性水溶液を添加する第２工程よりなる
方法である。In the presence of aluminum hydroxide and salts, a mineral acid is added to an alkali silicate aqueous solution having a silica conversion concentration of 3 to 10% by weight so that the neutralization rate is 10 to 45% at 10 to 45 ° C. 1 step, and the reaction liquid obtained in the first step is aged by raising the temperature to a temperature of 85 ° C. to the boiling point of the reaction liquid or lower.
The method comprises a second step of adding an acidic aqueous solution of a mineral acid or an aluminum compound so that the pH of the reaction solution becomes 4 to 6.
【００２０】まず、上記方法の第１工程では、水酸化ア
ルミニウムと塩類の存在下にシリカ換算濃度が３〜１０
重量％のケイ酸アルカリ水溶液に１０〜４５℃で中和率
が１０〜４５％となるように鉱酸が添加される。First, in the first step of the above method, the silica conversion concentration is 3 to 10 in the presence of aluminum hydroxide and salts.
A mineral acid is added to a wt% aqueous solution of alkali silicate at 10 to 45 ° C. so that the neutralization rate is 10 to 45%.
【００２１】ケイ酸アルカリとしては、通常、ケイ酸ナ
トリウムが使用される。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度
は、シリカ換算濃度で３〜１０重量％の範囲でなければ
ならず、５〜９重量％であることが好ましい。ケイ酸ア
ルカリ水溶液の濃度が上記の範囲をはずれた場合には、
得られる複合酸化物の細孔容積が小さくなるために好ま
しくない。As the alkali silicate, sodium silicate is usually used. The concentration of the aqueous solution of alkali silicate must be in the range of 3 to 10% by weight in terms of silica concentration, and preferably 5 to 9% by weight. If the concentration of the aqueous alkali silicate solution is out of the above range,
It is not preferable because the resulting composite oxide has a small pore volume.
【００２２】ケイ酸アルカリ水溶液に添加される鉱酸と
しては、公知のものが何等制限なく採用される。具体的
には、塩酸、硫酸、硝酸等が採用されるが、通常は硫酸
が使用される。鉱酸の濃度は特に制限されないが、一般
には１０〜３０重量／体積％の範囲から選べばよい。As the mineral acid to be added to the alkali silicate aqueous solution, known ones are used without any limitation. Specifically, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like is adopted, but sulfuric acid is usually used. The concentration of the mineral acid is not particularly limited, but it may be generally selected from the range of 10 to 30% by weight / volume.
【００２３】本発明においては、上記の鉱酸に加えてチ
タン化合物の酸性水溶液を添加することができる。チタ
ン化合物の酸性水溶液を使用することによって、得られ
る複合酸化物の成形性と隠蔽力を向上させることができ
るため、複合酸化物を紙の填料として使用したときに紙
の強度と不透明性を向上させることができる。チタン化
合物としては水溶性のものが何等制限なく採用される
が、通常は、硫酸チタンが好適に使用される。チタン化
合物の酸性水溶液の濃度は、チタニア換算濃度で４〜８
重量％の範囲であることが好ましい。また、チタン化合
物を溶解した水溶液はそのままで酸性を示すが、さら
に、塩酸や硫酸を添加しても良い。酸性水溶液の酸濃度
は、一般には１０〜３０重量／体積％の範囲であること
が、良好な複合酸化物を得るために好適である。In the present invention, an acidic aqueous solution of a titanium compound can be added in addition to the above mineral acid. By using an acidic aqueous solution of a titanium compound, the formability and hiding power of the resulting composite oxide can be improved, so when the composite oxide is used as a filler for paper, it improves the strength and opacity of the paper. Can be made As the titanium compound, any water-soluble titanium compound may be used without any limitation, but titanium sulfate is usually preferably used. The concentration of the titanium compound acidic aqueous solution is 4 to 8 in terms of titania conversion concentration.
It is preferably in the range of% by weight. The aqueous solution in which the titanium compound is dissolved shows acidity as it is, but hydrochloric acid or sulfuric acid may be further added. The acid concentration of the acidic aqueous solution is generally in the range of 10 to 30% by weight / volume in order to obtain a good composite oxide.
【００２４】鉱酸および必要により併用されるチタン化
合物の酸性水溶液のケイ酸アルカリ水溶液への添加は、
中和率が１０〜４５％の範囲となるように行われる。こ
こで、中和率とは、ケイ酸アルカリ水溶液の中和に必要
な上記の鉱酸、さらに酸性水溶液の量を使用したときを
１００％とした、中和の程度を示す指標である。中和率
が１０％よりも低いときは、一次粒子が大きくなって粒
子の凝集が弱くなるため細孔容積が小さくなる。中和率
が４５％を越えるときは、反応液がゲル化しやすくな
り、反応の続行が不可能となる。高い吸油性と優れた成
形性を有する複合酸化物を得るためには、中和率は２０
〜４０％の範囲であることが好ましい。The addition of an acidic aqueous solution of a mineral compound and a titanium compound, which is optionally used in combination, to the alkaline silicate aqueous solution,
It is carried out so that the neutralization rate is in the range of 10 to 45%. Here, the neutralization rate is an index showing the degree of neutralization, with 100% when the amount of the above-mentioned mineral acid necessary for neutralizing the alkaline silicate aqueous solution and the amount of the acidic aqueous solution is used. When the neutralization rate is lower than 10%, the primary particles become large and the aggregation of the particles becomes weak, so that the pore volume becomes small. When the neutralization rate exceeds 45%, the reaction solution tends to gel and the reaction cannot be continued. In order to obtain a complex oxide having high oil absorption and excellent moldability, the neutralization rate is 20.
It is preferably in the range of -40%.
【００２５】第１工程では水酸化アルミニウムおよび塩
類の存在下に反応が行われる。本発明において、得られ
る複合酸化物の粉砕による細孔容積の減少を防止するた
めに水酸化アルミニウムの使用は必須である。水酸化ア
ルミニウムの使用量は、通常ケイ酸アルカリ水溶液中に
０．５〜１．５重量％の範囲であることが好ましい。In the first step, the reaction is carried out in the presence of aluminum hydroxide and salts. In the present invention, the use of aluminum hydroxide is essential in order to prevent the reduction of the pore volume due to the pulverization of the obtained composite oxide. The amount of aluminum hydroxide used is usually preferably in the range of 0.5 to 1.5% by weight in the aqueous alkali silicate solution.
【００２６】一方、塩類は、公知の水溶性無機塩が何等
制限なく採用されるが、一般には核形成作用のある水溶
性無機塩が好適に採用される。具体的には、塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウ
ム、硫酸カリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属塩を
例示することができる。上記の塩類の濃度は、特に制限
されないが、通常は酸化物換算濃度でケイ酸アルカリ水
溶液中に０．５〜５重量％の範囲から選ばれる。水酸化
アルミニウムおよび塩類は、鉱酸を添加する前に反応液
中に添加しておくことが、吸油量、成形性が良好であ
り、粉砕による細孔容積の減少の小さい複合酸化物が得
られるために好ましい。On the other hand, as the salt, a known water-soluble inorganic salt is used without any limitation, but in general, a water-soluble inorganic salt having a nucleating action is preferably used. Specific examples thereof include alkali metal salts such as sodium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, potassium chloride, potassium sulfate and potassium nitrate. The concentration of the above-mentioned salts is not particularly limited, but is usually selected from the range of 0.5 to 5% by weight in the aqueous solution of alkali silicate in terms of oxide. If aluminum hydroxide and salts are added to the reaction solution before adding the mineral acid, the oil absorption and moldability are good, and a composite oxide with a small decrease in pore volume due to pulverization can be obtained. Preferred for.
【００２７】第１工程の反応は、１０〜４５℃で行われ
る。反応温度が、上記範囲をはずれた場合には、細孔容
積が小さくなるために好ましくない。The reaction of the first step is carried out at 10 to 45 ° C. When the reaction temperature is out of the above range, the pore volume becomes small, which is not preferable.
【００２８】次に本発明の方法の第２工程では、上記の
第１工程で得られた反応液が８５℃〜該反応液の沸点以
下の温度に昇温される。反応液の温度が上記の範囲をは
ずれた場合には、細孔容積が小さくなるために好ましく
ない。そして、この温度で熟成される。熟成の時間は特
に制限されないが、通常は１０〜３０分間の範囲から選
択すればよい。Next, in the second step of the method of the present invention, the temperature of the reaction liquid obtained in the above-mentioned first step is raised from 85 ° C. to a temperature not higher than the boiling point of the reaction liquid. When the temperature of the reaction solution is out of the above range, the pore volume becomes small, which is not preferable. Then, it is aged at this temperature. The aging time is not particularly limited, but it is usually selected from the range of 10 to 30 minutes.
【００２９】第２工程においては、反応液のｐＨが４〜
６になるように鉱酸またはアルミニウム化合物の酸性水
溶液が添加される。反応液のｐＨが４未満の場合は、複
合酸化物中のアルミニウム成分が液中で溶解しやすくな
り、また、成形性が悪化する。反応液のｐＨが６を越え
ると複合酸化物中のアルミニウム成分の生成が不十分と
なり、満足する細孔容積のものが得られない。In the second step, the pH of the reaction solution is from 4 to
An acidic aqueous solution of a mineral acid or an aluminum compound is added so that the amount becomes 6. When the pH of the reaction solution is less than 4, the aluminum component in the composite oxide is easily dissolved in the solution, and the moldability is deteriorated. When the pH of the reaction solution exceeds 6, the aluminum component in the composite oxide is insufficiently produced, and a pore having a satisfactory pore volume cannot be obtained.
【００３０】第２工程において添加されるアルミニウム
化合物としては、水溶性のものが何等制限なく採用され
る。本発明においては、アルミニウム化合物としては硫
酸アルミニウムが好適に採用される。アルミニウム化合
物の酸性水溶液の濃度は特に制限されないが、一般に
は、アルミナ換算で３〜５重量％の範囲であることが好
ましい。As the aluminum compound added in the second step, a water-soluble aluminum compound is used without any limitation. In the present invention, aluminum sulfate is preferably used as the aluminum compound. The concentration of the acidic aqueous solution of the aluminum compound is not particularly limited, but it is generally preferably in the range of 3 to 5% by weight in terms of alumina.
【００３１】また、アルミニウム化合物を溶解した水溶
液はそのままで酸性を示すが、さらに、塩酸や硫酸を添
加しても良い。酸性水溶液の酸濃度は、一般には１０〜
３０重量／体積％の範囲であることが、良好な複合酸化
物を得るために好適である。Although the aqueous solution in which the aluminum compound is dissolved shows acidity as it is, hydrochloric acid or sulfuric acid may be further added. The acid concentration of the acidic aqueous solution is generally 10 to 10.
The range of 30% by weight / volume is suitable for obtaining a good composite oxide.
【００３２】鉱酸またはアルミニウム化合物の酸性水溶
液は徐々に添加することが好ましく、通常は、これらを
３０分以上の時間をかけて添加することが好ましい。It is preferable to gradually add the acidic aqueous solution of the mineral acid or aluminum compound, and it is usually preferable to add these over a period of 30 minutes or longer.
【００３３】本発明の複合酸化物は、紙用填料として好
適に使用できる。この場合、紙の原料中に分散させた内
填剤として使用することもでき、また、紙の表面コート
剤として使用することもできる。紙用填料として使用す
る場合には、上記方法で複合酸化物を製造後、余分な塩
をろ過等の手段によって除去したのち、水に分散させた
スラリー状態で保管し、粉砕および分級を行った後スラ
リー状態のまま紙の原料と混合して製紙することがで
き、また、上記方法で製造した複合酸化物を乾燥後、粉
体として保管し、これを紙の原料と混合するときに水に
再分散させて使用することもできる。本発明の複合酸化
物を紙の填料として使用するときは、複合酸化物に紙力
増強剤を混合してもよい。The composite oxide of the present invention can be preferably used as a filler for paper. In this case, it can be used as an internal filler dispersed in the raw material of paper, or can be used as a surface coating agent for paper. When used as a filler for paper, after the composite oxide was produced by the above-mentioned method, excess salts were removed by means such as filtration, then stored in a slurry state dispersed in water, pulverized and classified. It can be mixed with the raw material of paper in the state of post-slurry to make paper, and after the composite oxide produced by the above method is dried and stored as powder, it is added to water when mixed with the raw material of paper. It can also be redispersed for use. When the composite oxide of the present invention is used as a filler for paper, a paper strengthening agent may be mixed with the composite oxide.
【００３４】[0034]
【効果】本発明の複合酸化物は、高い吸油性と優れた成
形性を有する。このため、本発明の複合酸化物を紙の填
料として使用したとき、インクの吸収性に優れるために
インクの裏抜防止効果が十分であり、また、坪量を小さ
くしても十分な紙力強度の紙を得ることができる。さら
に、本発明の複合酸化物は、優れた隠蔽力をゆうするた
めに紙の不透明性を向上させることもできる。[Effect] The composite oxide of the present invention has high oil absorption and excellent moldability. Therefore, when the composite oxide of the present invention is used as a paper filler, the ink strike-through prevention effect is sufficient due to its excellent ink absorbency, and the paper strength is sufficient even if the basis weight is reduced. A strong paper can be obtained. Further, the composite oxide of the present invention can improve the opacity of paper in order to obtain an excellent hiding power.
【００３５】さらに、本発明の複合酸化物は、スラリー
状態で粉砕を行っても細孔半径が２０００〜１０4オン
グストロームの細孔の容積の減少が小さく、したがっ
て、インクを構成する顔料およびビヒクルの吸収性が共
に良好で、インクの裏抜防止効果の低下が小さい。Further, the composite oxide of the present invention has a small decrease in the volume of the pores having a pore radius of 2000 to 10 4 angstrom even if it is pulverized in a slurry state, and therefore, the pigment and the vehicle constituting the ink can be reduced. Both absorbability is good, and the decrease in the ink strike-through prevention effect is small.
【００３６】このように本発明の複合酸化物は、紙、特
に新聞紙の填料として好適であるが、この他にも洗剤の
流動化剤、医薬の成形助剤として好適に使用することが
できる。As described above, the composite oxide of the present invention is suitable as a filler for paper, especially newsprint, but it can also be suitably used as a fluidizing agent for detergents and a molding aid for medicines.
【００３７】[0037]
【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために、以下
に実施例及び比較例を掲げるが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。EXAMPLES In order to explain the present invention in more detail, examples and comparative examples are given below, but the present invention is not limited to these examples.
【００３８】なお、本発明において種々の物性は、次の
方法により測定した。Various physical properties in the present invention were measured by the following methods.
【００３９】（１）化学組成 螢光Ｘ線分析装置（理学電機（株）製）を使用して測定
した。Ａｌ(ＯＨ)3の含有量は、Ｘ線回折により定量し
た。(1) Chemical composition It was measured using a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.). The content of Al (OH) 3 was quantified by X-ray diffraction.
【００４０】（２）細孔容積 水銀ポロシメーター（カルロエルバ社製２０００型）を
使用して測定した。尚、細孔半径が１０4オングストロ
ーム以下の細孔の細孔容積は、細孔半径が３７．５〜１
０4オングストロームの細孔について測定した。(2) Pore volume Measured using a mercury porosimeter (2000 type, manufactured by Carlo Erba Co.). The pore volume of pores having a pore radius of 10 4 Å or less is 37.5 to 1
Measurements were made on 0 4 angstrom pores.
【００４１】（３）比表面積 ＢＥＴ法により測定した。(3) Specific surface area Measured by the BET method.
【００４２】（４）吸油量 ＪＩＳ Ｋ５１０１ （５）平均粒径 コールターマルチサイザー（コールターエレクトロニク
ス社製）使用。(4) Oil absorption amount JIS K5101 (5) Average particle size Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Electronics Co.) is used.
【００４３】（６）嵩比重 農薬公定検査法に準ずる。(6) Bulk Specific Gravity According to the official pesticide inspection method.
【００４４】（７）ｐＨ測定 （ａ）反応液のｐＨ測定 反応液をサンプリングし、ｐＨメーター（堀場製作所
製）により測定。(7) pH measurement (a) pH measurement of reaction solution The reaction solution was sampled and measured with a pH meter (manufactured by Horiba Ltd.).
【００４５】（ｂ）複合酸化物のｐＨ測定 蒸溜水１００ｍｌを入れたポリエチレン製ビーカに、複
合酸化物５ｇを投入し、スターラで２分間撹拌したの
ち、ｐＨメータを用いて測定した。(B) pH Measurement of Complex Oxide A polyethylene beaker containing 100 ml of distilled water was charged with 5 g of the complex oxide, stirred with a stirrer for 2 minutes, and then measured using a pH meter.
【００４６】（８）成形性・成形密度 （ａ）成形性 １００℃における乾燥によって付着水を８重量％以下に
した複合酸化物１ｇを１０ＴＯＮプレステスト機を用い
て５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径３０ｍｍ×５ｍｍに成
形した。さらに、成形体の破壊強度を木屋式硬度計（木
屋製作所製）を用いて測定した。(8) Moldability / Molding Density (a) Moldability 1 g of a complex oxide having adhering water of 8% by weight or less by drying at 100 ° C. was measured at a pressure of 50 kg / cm 2 using a 10TON press test machine. It was molded into 30 mm × 5 mm. Further, the breaking strength of the molded body was measured using a Kiya hardness meter (Kiya Seisakusho).
【００４７】（ｂ）成形密度 成形体の重量と体積を測定し、密度を求めた。(B) Molding Density The weight and volume of the molded body were measured to determine the density.
【００４８】（９）抄紙 パルプとして、ＮＢＫＰ（ニードルリーフ・ブリーチン
グ・クラフト・パルプ）１０重量部、ＴＭＰ（サーモメ
カニカル・パルプ）４５重量部およびＤＩＰ（デインキ
ング・パルプ）４５重量部が配合された混合物をビータ
ーで５〜６分撹拌した後、本発明の複合酸化物を乾燥パ
ルプ基準で２重量％添加し、１５分撹拌した。その後、
硫酸アルミニウムでスラリーｐＨを４．５に調整した。
次に角型シートマシン（３００ｍｍ×３００ｍｍ）にて
抄紙し、プレス脱水を行って得た湿紙を表面温度１１０
℃の回転ドライヤーで乾燥を行った後、相対湿度６５
％、温度２５℃にて２４時間シーズニングを行って、坪
量４０ｇ／ｍ2の紙を得た。(9) Papermaking As pulp, 10 parts by weight of NBKP (needle leaf bleaching craft pulp), 45 parts by weight of TMP (thermo-mechanical pulp) and 45 parts by weight of DIP (deinking pulp) are blended. After stirring the mixture with a beater for 5 to 6 minutes, 2% by weight of the composite oxide of the present invention was added based on the dry pulp, and the mixture was stirred for 15 minutes. afterwards,
The slurry pH was adjusted to 4.5 with aluminum sulfate.
Next, a wet paper obtained by making paper with a square sheet machine (300 mm x 300 mm) and performing press dehydration has a surface temperature of 110.
Relative humidity 65 after drying with a rotary dryer at ℃
% And a temperature of 25 ° C. for 24 hours to obtain a paper having a basis weight of 40 g / m 2 .
【００４９】（１０）紙の不透明性 ＪＩＳ Ｐ ８１３８に準拠 （１１）紙の引張強度 ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠 （１２）印刷後の紙の不透明性 市販の印刷機（ＲＩＣＯＨ ＰＲＩＰＯＲＴ ＳＳ８８
０：（株）リコー製）を用いて紙の片面に８０×１２０
ｍｍのベタ印刷を行った後に印刷後不透明性を測定し
た。(10) Opacity of paper Compliant with JIS P 8138 (11) Tensile strength of paper Compliant with JIS P 8113 (12) Opacity of paper after printing Commercial printing machine (RICOH PRIPORT SS88)
0: 80 × 120 on one side of paper using Ricoh Co., Ltd.
After performing solid printing of mm, the opacity was measured after printing.
【００５０】印刷後不透明性＝（印刷後の紙の裏面反射
率）／（未印刷の紙の裏面反射率）×１００ 実施例１ 市販のケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２７．３５％、ＳｉＯ2
／Ｎａ2Ｏモル比 ３．０３）１５３６ｍｌ、ボウ硝
（Ｎａ2Ｏ １．８重量％）３２９１ｍｌ及び水１１７
３ｍｌおよび水酸化アルミニウム粉末６０ｇを１０リッ
トルの外部加熱方式の反応槽へ投入して撹拌した（シリ
カ換算濃度 ７重量％）。第１工程において、反応液温
度３５℃で、中和率を３５％とするために２２重量／体
積％の硫酸３５４ｍｌを投入した。その後、第２工程に
おいて、９５℃まで昇温し、昇温後、そのままの状態で
１０分間撹拌した。次いで、前記の硫酸５５７ｍｌを９
０分かけて投入し、反応液のｐＨを４．２として反応を
終了した。この反応液をろ過、水洗した後、一部を乾燥
し、複合酸化物を得、この複合酸化物の細孔容積を表１
に示した。Opacity after printing = (back surface reflectance of paper after printing) / (back surface reflectance of unprinted paper) × 100 Example 1 Commercially available sodium silicate (SiO 2 27.35%, SiO 2
/ Na 2 O molar ratio 3.03) 1536 ml, Glauber's salt (Na 2 O 1.8 wt%) 3291 ml and water 117.
3 ml and 60 g of aluminum hydroxide powder were put into a 10-liter reaction vessel of an external heating system and stirred (silica conversion concentration 7% by weight). In the first step, at a reaction solution temperature of 35 ° C., 354 ml of 22% by weight / volume% sulfuric acid was added to make the neutralization rate 35%. Then, in the second step, the temperature was raised to 95 ° C., and after the temperature was raised, the mixture was stirred as it was for 10 minutes. Next, add 557 ml of the above sulfuric acid to 9
It was added over 0 minutes to adjust the pH of the reaction solution to 4.2, and the reaction was completed. The reaction solution was filtered, washed with water, and then partially dried to obtain a composite oxide, and the pore volume of the composite oxide is shown in Table 1.
It was shown to.
【００５１】一方、上記の反応液をろ過、水洗した後、
固形分濃度が１３〜１４％となるように水に再分散させ
た。この分散液６００ｍｌを２リットルのポリ容器に入
れ、大きさ２ｍｍのガラスビーズ１ｋｇとともに回転数
４２０ｒｐｍで５分間粉砕した後、１４５メッシュの篩
で篩分けし、篩下の分散液中の固形分について粒度分布
を測定した。次にこの分散液をろ過、水洗、乾燥し、複
合酸化物を得た。得られた複合酸化物の物性を表１に示
した。On the other hand, after the above reaction solution was filtered and washed with water,
It was redispersed in water so that the solid content concentration was 13 to 14%. 600 ml of this dispersion was placed in a 2 liter plastic container, pulverized with 1 kg of glass beads having a size of 2 mm at a rotation speed of 420 rpm for 5 minutes, and then sieved with a 145 mesh sieve to determine the solid content of the dispersion under the sieve. The particle size distribution was measured. Next, this dispersion was filtered, washed with water, and dried to obtain a composite oxide. Table 1 shows the physical properties of the obtained composite oxide.
【００５２】得られた複合酸化物のＣｕ−Ｋα線を用い
たＸ線回折（管電圧６０ｋＶ、管電流２００ｍＡ）のチ
ャートを図１として示した。図１には、２θ＝１８．４
°及び２０．４°付近に結晶性水酸化アルミニウムに基
づくピークが認められた。The X-ray diffraction (tube voltage 60 kV, tube current 200 mA) of the obtained composite oxide using Cu-Kα radiation is shown in FIG. In FIG. 1, 2θ = 18.4.
Peaks due to crystalline aluminum hydroxide were observed at around 0 ° and 20.4 °.
【００５３】実施例２ 実施例１の第１工程において、水酸化アルミニウム粉末
を３０ｇにしたこと以外は実施例１と全く同様にして複
合酸化物を得、結果を表１に示した。Example 2 In the first step of Example 1, a composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of aluminum hydroxide powder was changed to 30 g, and the results are shown in Table 1.
【００５４】実施例３ 実施例１の第１工程において、中和率を３０％とするた
め、２２重量／体積％の硫酸３０４ｍｌを使用し、第２
工程において上記と同様の硫酸５９８ｍｌを添加したこ
と以外は、実施例１と全く同様にして複合酸化物を得
た。結果を表１に示した。Example 3 In the first step of Example 1, 304 ml of 22% by weight / volume% sulfuric acid was used in order to adjust the neutralization rate to 30%, and the second step was used.
A composite oxide was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 598 ml of the same sulfuric acid as described above was added in the process. The results are shown in Table 1.
【００５５】実施例４ 実施例１の第１工程において、ケイ酸ソーダ１７５５ｍ
ｌ、ボウ硝（Ｎａ2Ｏ１．８重量％）３３００ｍｌ及び
水９４５ｍｌ（シリカ換算濃度 ８重量％）及び硫酸４
０５ｍｌを使用し、第２工程において上記の硫酸６３０
ｍｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にして複合
酸化物を得、その物性を表１に示した。Example 4 In the first step of Example 1, sodium silicate 1755 m
1, Glauber's salt (Na 2 O 1.8% by weight) 3300 ml, water 945 ml (silica conversion concentration 8% by weight) and sulfuric acid 4
05 ml was used and the above-mentioned sulfuric acid 630 was used in the second step.
A composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that ml was used, and the physical properties are shown in Table 1.
【００５６】実施例５ 実施例１の第２工程において、硫酸５０６ｍｌを使用し
て反応液のｐＨを５．５として反応を終了したこと以外
は、実施例１と同様にして複合酸化物を得た。結果を表
１に示した。Example 5 A composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the second step of Example 1, 506 ml of sulfuric acid was used and the pH of the reaction solution was adjusted to 5.5 to terminate the reaction. It was The results are shown in Table 1.
【００５７】実施例６ 実施例１の第２工程において、硫酸チタン水溶液（Ｔｉ
Ｏ2 ６重量％、硫酸分 ２５．５重量／体積％）４４
３ｍｌを１００分かけて投入したこと以外は、実施例１
と同様にして複合酸化物を得た。結果を表１に示した。Example 6 In the second step of Example 1, an aqueous solution of titanium sulfate (Ti
O 2 6% by weight, sulfuric acid content 25.5% by weight / volume) 44
Example 1 except that 3 ml was added over 100 minutes
A composite oxide was obtained in the same manner as in. The results are shown in Table 1.
【００５８】実施例７ 実施例１の第２工程において、硫酸アルミニウムの酸性
水溶液（Ａｌ2Ｏ3 ４重量％、硫酸分 ２３重量／体積
％）４９５ｍｌを１２０分かけて投入したこと以外は、
実施例１と同様にして複合酸化物を得た。結果を表１に
示した。Example 7 In the second step of Example 1, except that 495 ml of an acidic aqueous solution of aluminum sulfate (Al 2 O 3 4% by weight, sulfuric acid content 23% by weight / volume) was added over 120 minutes.
A composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００５９】比較例１ 実施例１において、水酸化アルミニウム粉末を使用せ
ず、第２工程において硫酸アルミニウムの酸性水溶液
（Ａｌ2Ｏ3 ８重量％、硫酸分 ２４．１重量／体積
％）４２６ｍｌを９０分かけて投入したこと以外は実施
例１と全く同様にして複合酸化物を得た。結果を表１に
示した。Comparative Example 1 In Example 1, 426 ml of an acidic aqueous solution of aluminum sulfate (Al 2 O 3 8% by weight, sulfuric acid content 24.1% by weight / volume) was used in the second step without using aluminum hydroxide powder. A composite oxide was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the charging was continued for 90 minutes. The results are shown in Table 1.
【００６０】[0060]
【表１】 [Table 1]
【図１】図１は、実施例１で得られた本発明の複合酸化
物のＸ線回折のチャートである。FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of the composite oxide of the present invention obtained in Example 1.
Claims (2)
ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ ｛但し、Ｒはアルカリ金属であり、ｉは０．１〜０．８
であり、ｋは０〜０．９であり、ｌは０．２〜０．９で
あってｊ＋ｋ＋ｌは１であり、ｍは８〜６０であり、ｎ
は０〜６である。｝で示され、Ｘ線回折により２θ＝１
８．４°及び２０．４°付近にピークを有し、細孔半径
が１０4オングストローム以下である細孔の積算容積が
１．９〜３．０ｃｃ／ｇであることを特徴とする複合酸
化物。1. The following formula: iR 2 O.jAl 2 O 3 .kTiO 2 .1Al (OH) 3 .m
SiO 2 · nH 2 O {where R is an alkali metal and i is 0.1 to 0.8
, K is 0 to 0.9, l is 0.2 to 0.9, j + k + 1 is 1, m is 8 to 60, and n is
Is 0 to 6. }, 2θ = 1 by X-ray diffraction
A composite oxidation having peaks near 8.4 ° and 20.4 ° and having an integrated volume of pores having a pore radius of 10 4 Å or less of 1.9 to 3.0 cc / g. object.
カ換算濃度が３〜１０重量％のケイ酸アルカリ水溶液に
１０〜４５℃で中和率が１０〜４５％となるように鉱酸
を添加する第１工程と、該第１工程で得られた反応液を
８５℃〜該反応液の沸点以下の温度に昇温して熟成し、
該反応液のｐＨが４〜６になるように鉱酸またはアルミ
ニウム化合物の酸性水溶液を添加する第２工程よりなる
請求項１記載の複合酸化物の製造方法。2. A mineral acid is added to an aqueous solution of alkali silicate having a silica conversion concentration of 3 to 10% by weight in the presence of aluminum hydroxide and salts so that the neutralization rate is 10 to 45% at 10 to 45 ° C. And the temperature of the reaction liquid obtained in the first step is raised to a temperature of 85 ° C. to the boiling point of the reaction liquid or lower and aged.
The method for producing a composite oxide according to claim 1, comprising a second step of adding an acidic aqueous solution of a mineral acid or an aluminum compound so that the pH of the reaction solution becomes 4 to 6.
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