JPH05214551A - Palladium-base electroless plating solution - Google Patents
Palladium-base electroless plating solutionInfo
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- JPH05214551A JPH05214551A JP14744491A JP14744491A JPH05214551A JP H05214551 A JPH05214551 A JP H05214551A JP 14744491 A JP14744491 A JP 14744491A JP 14744491 A JP14744491 A JP 14744491A JP H05214551 A JPH05214551 A JP H05214551A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、パラジウム系無電解メ
ツキ液に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a palladium-based electroless plating solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその課題】電子部品の電気接点部分に
は、耐食性が高く、かつ電気的特性のすぐれた貴金属に
よる表面被覆を施すことが要求されている。現在、電気
接点部分の表面被覆としては、主として、金の電気メツ
キが採用されているが電気メツキ法では微細で複雑な形
状の電子部品に均一な厚さの被覆を施すことは困難であ
る。2. Description of the Related Art It is required that the electrical contact portion of an electronic component be coated with a precious metal having high corrosion resistance and excellent electrical characteristics. At present, gold is mainly used as the surface coating of the electrical contact portion, but it is difficult to apply a uniform thickness coating to an electronic component having a fine and complicated shape by the electrical plating method.
【０００３】これに対して、無電解メツキ法によれば、
微細で複雑な形状の部品に対しても、均一な析出皮膜を
形成させることが可能であり、このため無電解メツキ法
による貴金属の表面処理方法の開発が望まれている。特
にパラジウムは白金族金属の中で、最も安価であり、広
い範囲での工業的応用が期待されている。On the other hand, according to the electroless plating method,
It is possible to form a uniform deposition film even on fine and complicated parts. Therefore, the development of a surface treatment method for precious metals by the electroless plating method is desired. In particular, palladium is the cheapest of the platinum group metals and is expected to be industrially applied in a wide range.
【０００４】従来、無電解パラジウムメツキ液として
は、金属源として２価のパラジウム塩、錯化剤としてア
ンモニア、安定剤としてエチレンジアミン四酢酸または
その塩、還元剤としてヒドラジンを用いる水溶液が代表
的なものであつた。Conventionally, as an electroless palladium plating solution, an aqueous solution using a divalent palladium salt as a metal source, ammonia as a complexing agent, ethylenediaminetetraacetic acid or its salt as a stabilizer, and hydrazine as a reducing agent is typical. It was.
【０００５】しかしこの溶液は安定性が悪く、自然分解
しやすいため保存ができないという大きな欠点を有して
いる。また、前処理液のＰｄの持ち込みにより、すぐに
分解するという欠点もある。しかもこの様なヒドラジン
を還元剤として使用するメツキ液では、長時間被メツキ
物をメツキ液に浸漬すると、メツキ液中の有効成分がま
だ少ししか消費されていないにもかかわらず析出速度が
著しく低下するという欠点もある。更にメツキ液の安定
性が悪いことから、錯化剤であるアンモニアの濃度を高
くすることが必要であり、作業環境上好ましくないとい
う問題点もある。However, this solution has a great disadvantage that it cannot be stored because it has poor stability and is easily decomposed spontaneously. Further, there is a drawback that the Pd of the pretreatment liquid is brought in and decomposed immediately. Moreover, in a plating solution using such a hydrazine as a reducing agent, if the object to be plated is immersed in the plating solution for a long period of time, the precipitation rate will remarkably decrease even though the active ingredient in the plating solution is still slightly consumed. There is also a drawback of doing. Further, since the stability of the plating solution is poor, it is necessary to increase the concentration of ammonia as a complexing agent, which is not preferable in terms of working environment.
【０００６】また、２価のパラジウム塩、エチレンジア
ミン四酢酸塩、エチレンジアミン、及び次亜リン酸ソ―
ダからなる無電解パラジウムメツキ液も知られているが
（特公昭４６−２６７６４）、このメツキ液も安定性が
悪く、短時間で分解するという欠点がある。Further, divalent palladium salt, ethylenediaminetetraacetic acid salt, ethylenediamine, and sodium hypophosphite
Although an electroless palladium plating solution containing da is known (Japanese Patent Publication No. 46-26764), this plating solution also has the drawback of being poor in stability and decomposing in a short time.
【０００７】更に、上記したいずれのメツキ液でも、得
られるメツキ皮膜は、クラツクが多く、ハンダ付け性が
悪いことから、電子部品へ適用することはできない。ま
た、メツキ皮膜を厚付けするとメツキ速度が著るしく遅
くなるとともに、メツキ皮膜が黒色化して外観が悪くな
るという欠点もある。Further, any of the above-described plating solutions cannot be applied to electronic parts because the resulting plating film has many cracks and poor solderability. In addition, there is a drawback that when the thick coating film is thickened, the plating speed is significantly slowed down and the black coating film becomes black to deteriorate the appearance.
【０００８】この様な欠点を解消した無電解パラジウム
メッキ液として、アンモニア及びアミン化合物の少なく
とも１種と、二価の硫黄を含有する有機化合物とを安定
剤として併用した、安定性に優れ、かつ析出皮膜の良好
なメッキ液が知られている（特開昭６２−１２４２８０
号、特公平３−１３８２号）。しかしながら、この様な
メッキ液では、撹拌状態でメッキを行う場合には、良好
なメッキ皮膜が形成されるものの、無撹拌でメッキを行
うと、メッキ時に発生する水素ガスが素材に付着して、
メッキ欠陥としてのピットが発生し易く、また、メッキ
液が浸透しにくい部分、例えばプリント配線板のスルー
ホール部では、膜厚が薄くなり、均一電着性が悪くなる
等の問題がある。As an electroless palladium plating solution which has solved such drawbacks, at least one of ammonia and an amine compound and an organic compound containing divalent sulfur are used together as a stabilizer, which is excellent in stability and A plating solution with a good deposited film is known (Japanese Patent Laid-Open No. 62-124280).
No., Japanese Patent Publication No. 3-1382). However, with such a plating solution, when plating is performed in a stirring state, a good plating film is formed, but when plating is performed without stirring, hydrogen gas generated during plating adheres to the material,
Pit as a plating defect is likely to occur, and there is a problem that the film thickness becomes thin at a portion where the plating solution is difficult to penetrate, for example, a through hole portion of a printed wiring board, resulting in poor uniform electrodeposition.
【０００９】一方、ニツケルとパラジウムとを合金化さ
せたＰｄ−Ｎｉ合金皮膜は、有機性ガス雰囲気中におい
ても、有機性ガスの存在に起因する弊害、例えば、有機
性ガスのポリマー化による接点部分の接触障害の発生等
が少ないものであることが知られている。無電解Ｐｄ−
Ｎｉ合金メッキ液についても、安定剤としてアンモニア
及びアミン化合物の少なくとも１種と、二価の硫黄を含
有する有機化合物とを併用したメッキ液が知られている
が（特公平２−５９８７１号）、このメッキ液について
も、やはり無撹拌でメッキを行なうとピットが発生し易
く、均一電着性が悪いという欠点がある。On the other hand, the Pd-Ni alloy film obtained by alloying nickel and palladium has a harmful effect due to the presence of the organic gas even in an organic gas atmosphere, for example, a contact portion due to polymerization of the organic gas. It is known that the occurrence of contact failure of the above is small. Electroless Pd-
Regarding the Ni alloy plating solution, a plating solution in which at least one of ammonia and an amine compound is used as a stabilizer in combination with an organic compound containing divalent sulfur is known (Japanese Patent Publication No. 2-59871). This plating solution also has the drawback that pits are likely to occur when plating is performed without stirring and the uniform electrodeposition property is poor.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き問題点を解消すべく鋭意研究を重ねてきた。その結
果、パラジウム系無電解メッキ液において、安定剤とし
て、アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種と、
二価の硫黄を含有する有機化合物とを併用するととも
に、界面活性剤を配合することによって、メッキ液の安
定性が良く、析出皮膜の物性、外観等が優れたものとな
り、更に、無撹拌でメッキを行なった場合にも、ピット
が発生し難く、均一電着性も良好となることを見出し
た。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, in the palladium-based electroless plating solution, at least one of ammonia and an amine compound was used as a stabilizer,
By using together with an organic compound containing divalent sulfur and adding a surfactant, the stability of the plating solution is good, and the physical properties and appearance of the deposited film are excellent, and further, without stirring. It has been found that even when plating is performed, pits are unlikely to occur and good throwing power is improved.
【００１１】即ち、本発明は、以下に示すパラジウム系
無電解メツキ液を提供するものである。That is, the present invention provides the following palladium-based electroless plating solution.
【００１２】（１） ａ）パラジウム化合物０．０００
１〜０．５モル／ｌ ｂ）アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種０．
００１〜８モル／ｌ ｃ）二価の硫黄を含有する有機化合物１〜５００mg／
ｌ、 ｄ）亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物及び水素化ホウ
素化合物の少なくとも１種０．００５〜２モル／ｌ、並
びに ｅ）界面活性剤０．０１〜５０ｇ／ｌ を含む水溶液からなることを特徴とする無電解パラジウ
ムメツキ液。(1) a) Palladium compound 0.000
1-0.5 mol / l b) At least one of ammonia and amine compounds.
001-8 mol / l c) Organic compound 1-500 mg / containing divalent sulfur
l, d) an aqueous solution containing 0.005 to 2 mol / l of at least one of a phosphite compound, a hypophosphite compound and a borohydride compound, and e) a surfactant of 0.01 to 50 g / l An electroless palladium plating solution characterized in that
【００１３】（２） ａ）パラジウム化合物０．０００
１〜０．５モル／ｌ ｂ）ニツケル化合物０．００１〜１モル／ｌ ｃ）アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種０．
００１〜８モル／ｌ ｄ）二価の硫黄を含有する有機化合物１〜５００mg／
ｌ、 ｅ）次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少なく
とも１種０．００５〜２モル／ｌ、並びに ｆ）界面活性剤０．０１〜５０ｇ／ｌ を含む水溶液からなることを特徴とする無電解パラジウ
ム−ニッケル合金メツキ液。(2) a) Palladium compound 0.000
1-0.5 mol / l b) Nickel compound 0.001-1 mol / l c) At least one of ammonia and amine compounds.
001-8 mol / l d) Organic compound 1-500 mg / containing divalent sulfur
l, e) 0.005 to 2 mol / l of at least one of a hypophosphorous acid compound and a borohydride compound, and f) an aqueous solution containing 0.01 to 50 g / l of a surfactant. Electroless palladium-nickel alloy plating solution.
【００１４】本発明パラジウム系無電解メツキ液では、
Ｐｄの供給源として塩化パラジウム、塩化パラジウムナ
トリウム、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムア
ンモニウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パ
ラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物を用い
る。パラジウム化合物の濃度は０．０００１〜０．５モ
ル／ｌ程度とし、好ましくは０．００１〜０．１モル／
ｌ程度とする。０．０００１モル／ｌを下回る濃度で
は、メツキ皮膜の析出速度が遅くなるので実用的ではな
く、一方０．５モル／ｌを上回る濃度では、析出速度が
より向上することはなく、更にメツキ液の安定性を阻害
することになるので好ましくない。In the palladium-based electroless plating solution of the present invention,
As a source of Pd, a palladium compound such as palladium chloride, sodium palladium chloride, potassium palladium chloride, ammonium palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium acetate or palladium oxide is used. The concentration of the palladium compound is about 0.0001 to 0.5 mol / l, preferably 0.001 to 0.1 mol / l.
It is about l. If the concentration is less than 0.0001 mol / l, the deposition rate of the plating film will be slow, which is not practical. On the other hand, if the concentration exceeds 0.5 mol / l, the deposition rate will not be further improved. It is not preferable because it will impair the stability of.
【００１５】本発明メツキ液では、液の安定性を維持す
るために、アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１
種と、二価の硫黄を含有する有機化合物とを組合せて用
いることが必要である。アンモニア及びアミン化合物は
メツキ液中のＰｄと錯体を形成してこれらの成分を液中
に安定に保持する作用をし、液の安定化に寄与する。ア
ンモニア及び／又はアミン化合物の濃度は、０．００１
〜８モル／ｌ程度とし、好ましくは０．０１〜５モル／
ｌ程度とする。アンモニアを単独で用いる場合には、メ
ツキ液の安定性向上のために０．０７５モル／ｌ程度以
上とすることがより好ましい。アンモニア及び／又はア
ミン化合物の濃度が高いほど液の安定性は良好になる
が、上記範囲を上回る濃度では、不経済であり、特にア
ンモニアを用いる場合には臭気等により作業環境が悪く
なるので好ましくない。また、上記範囲を下回る濃度で
は液の安定性が低下して、メツキ液が分解し易くなるの
で好ましくない。In the plating solution of the present invention, in order to maintain the stability of the solution, at least one of ammonia and amine compounds is used.
It is necessary to use the seed in combination with an organic compound containing divalent sulfur. Ammonia and amine compounds form a complex with Pd in the plating solution to stably hold these components in the solution, and contribute to stabilization of the solution. The concentration of ammonia and / or amine compound is 0.001
To about 8 mol / l, preferably 0.01 to 5 mol / l
It is about l. When ammonia is used alone, it is more preferably about 0.075 mol / l or more in order to improve the stability of the plating solution. The higher the concentration of ammonia and / or the amine compound, the better the stability of the liquid, but if the concentration exceeds the above range, it is uneconomical, and particularly when ammonia is used, the working environment is deteriorated due to odor and the like, which is preferable. Absent. On the other hand, if the concentration is less than the above range, the stability of the solution is lowered and the plating solution is easily decomposed, which is not preferable.
【００１６】本発明では、アミン化合物とは、アミノ酸
類も包含するものとする。本発明での使用に適するアミ
ン化合物としては、具体的にはモノアミン類として、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ベ
ンジルアミン、２−ナフチルアミン、イソブチルアミ
ン、イソアミルアミン等、ジアミン類として、メチレン
ジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等、ポリアミン類として、ジエチレントリアミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘ
キサエチレンヘプタミン等、アミノ酸類として、エチレ
ンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩、Ｎ−ヒドロキ
シエチレンジアミン三酢酸又はそのナトリウム塩、グリ
シン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、イミノ
ジ酢酸、ヒダントイン酸、グリコシアミン等、イミダゾ
リン類として、イミダゾリン、２−メチル−２−イミダ
ゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリン、２−ベンジ
ル−２−イミダゾリン、１，２−ジフエニル−２−イミ
ダゾリン、２，４，５−トリフエニル−２−イミダゾリ
ン、２，２′−ビス（２−イミダゾリン）、２−クロル
メチル−２−イミダゾリン等を例示できる。In the present invention, the amine compound also includes amino acids. Specific examples of the amine compound suitable for use in the present invention include monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, trimethylamine, dimethylethylamine, benzylamine, 2-naphthylamine, isobutylamine and isoamylamine. As diamines, methylenediamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, etc., as polyamines, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, etc., and as amino acids, ethylenediaminetetraacetic acid Or a sodium salt thereof, N-hydroxyethylenediamine triacetic acid or a sodium salt thereof, glycine, N-methylglycine, dimethylglycine, Imidazolines such as minodiacetic acid, hydantoic acid, glycosamine, etc., such as imidazoline, 2-methyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline, 2-benzyl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-2-imidazoline, 2 , 4,5-triphenyl-2-imidazoline, 2,2'-bis (2-imidazoline), 2-chloromethyl-2-imidazoline and the like can be exemplified.
【００１７】本発明では、アンモニア及びアミン化合物
の少なくとも１種の化合物としては、好ましくは、アン
モニア、ジアミン類及びポリアミン類から選ばれたもの
を使用でき、より好ましくは、アンモニア、エチレンジ
アミン及びジエチレントリアミンから選ばれたものを使
用できる。In the present invention, as the at least one compound of ammonia and amine compounds, those selected from ammonia, diamines and polyamines can be preferably used, and more preferably selected from ammonia, ethylenediamine and diethylenetriamine. You can use the one that
【００１８】本発明では、上記したアミン化合物及びア
ンモニアの少なくとも１種を使用すればよいが、アンモ
ニアを単独で使用する場合には、メツキの初期発生まで
の時間、即ち被メツキ物をメツキ液に浸漬した後、メツ
キが付着しはじめるまでの時間が長くなることがある。
この様な場合には、アンモニアと上記したアミン化合物
とを併用することによつて初期発生時間を短縮すること
ができる。アミン化合物量はアンモニアと併用する場合
には、０．０００５モル／ｌ程度以上で初期発生時間を
短縮する効果がある。また、アミン化合物を配合したメ
ツキ液では、メツキ皮膜の厚付けを行なつた場合のメツ
キ皮膜の外観が特に良好になる。In the present invention, at least one of the above-mentioned amine compound and ammonia may be used. However, when ammonia is used alone, the time until the initial generation of the metallization, that is, the material to be metallized is converted into the metallizing liquid. After immersion, it may take a long time before the shavings start to adhere.
In such a case, the initial generation time can be shortened by using ammonia in combination with the above amine compound. When used in combination with ammonia, the amount of amine compound is about 0.0005 mol / l or more, which has the effect of shortening the initial generation time. Further, in the case of the plating solution containing the amine compound, the appearance of the plating film when the plating film is thickened becomes particularly good.
【００１９】本発明での使用に適する二価の硫黄を含有
する有機化合物としては、具体的には、Specific examples of the divalent sulfur-containing organic compound suitable for use in the present invention include:
【００２０】[0020]
【化１】 [Chemical 1]
【００２１】[0021]
【化２】 [Chemical 2]
【００２２】等を例示でき、これらのうちスルフイド類
及びジスルフイド類が好ましい。これらの硫黄含有有機
化合物は単独又は適宜組み合わせて使用できる。硫黄含
有有機化合物の使用量は、１〜５００mg／ｌ程度とし、
好ましくは５〜１００mg／ｌ程度とする。硫黄含有有機
化合物の使用量が上記範囲を上回ると、メツキ皮膜の析
出速度が低下し、また析出したメツキ皮膜の外観も劣化
するので好ましくない。また上記範囲を下回る濃度で
は、メツキ液の安定性が不充分となるので不適当であ
る。And the like. Of these, sulfides and disulphides are preferable. These sulfur-containing organic compounds can be used alone or in appropriate combination. The amount of the sulfur-containing organic compound used is about 1 to 500 mg / l,
It is preferably about 5 to 100 mg / l. If the amount of the sulfur-containing organic compound used is more than the above range, the deposition rate of the plated film will decrease and the appearance of the deposited plated film will deteriorate, which is not preferable. On the other hand, if the concentration is less than the above range, the stability of the plating solution becomes insufficient, which is not suitable.
【００２３】本発明メツキ液は、上記した様に、アンモ
ニア及びアミン化合物の少なくとも１種と硫黄含有有機
化合物とを併用することを必須とするものであり、極め
て安定性に優れた工業的規模での使用に好適なメツキ液
である。As described above, the plating solution of the present invention is essential to use at least one of ammonia and amine compounds in combination with a sulfur-containing organic compound, and is extremely stable on an industrial scale. Is a suitable plating solution for use in.
【００２４】本発明メツキ液では、金属イオンを還元す
るための還元剤として、無電解パラジウムメッキ液につ
いては、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物及び水素化
ホウ素化合物の少なくとも１種を使用し、無電解パラジ
ウム−ニッケルメッキ液については、次亜リン酸化合物
及び水素化ホウ素化合物の少なくとも１種を使用する。
亜リン酸化合物としては、亜リン酸又はその塩類が使用
できる。亜リン酸の塩類としては、例えば、アンモニウ
ム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシ
ウム塩等を用いることができ、正塩及び酸性塩のいずれ
でもよい。亜リン酸塩の具体例としては、（ＮＨ4 ）2
ＰＨＯ3 、（ＮＨ4 ）ＨＰＨＯ3 、Ｌｉ2 ＰＨＯ3 、Ｌ
ｉＨＰＨＯ3 、Ｎａ2 ＰＨＯ3 、ＮａＨＰＨＯ3 、Ｋ2
ＰＨＯ3、ＫＨＰＨＯ3 、ＣａＰＨＯ3 、ＣａＨ2 （Ｐ
ＨＯ3 ）2 等を挙げることができる。次亜リン酸化合物
としては、次亜リン酸又はそのアンモニウム、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム塩等を使用で
き、水素化ホウ素化合物としてはジメチルアミンボラ
ン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラ
ン、モルホリンボラン等のアミンボラン類や水素化ホウ
素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等を使用できる。
還元剤の使用量は、０．００５〜２モル／ｌ程度とし、
好ましくは０．０１〜０．５モル／ｌ程度とする。次亜
リン酸化合物又は水素化ホウ素化合物を使用する場合に
は、上限は、１モル／ｌ程度とすることが望ましい。還
元剤の使用量が少なすぎるとメツキが充分に析出せず、
多すぎる場合にはメツキ液が不安定になるので好ましく
ない。In the plating solution of the present invention, at least one of a phosphorous acid compound, a hypophosphorous acid compound and a borohydride compound is used as an electroless palladium plating solution as a reducing agent for reducing metal ions. For the electroless palladium-nickel plating solution, at least one of a hypophosphorous acid compound and a borohydride compound is used.
As the phosphorous acid compound, phosphorous acid or salts thereof can be used. As salts of phosphorous acid, for example, ammonium salts, lithium salts, sodium salts, potassium salts, calcium salts and the like can be used, and either normal salts or acidic salts may be used. Specific examples of the phosphite include (NH 4 ) 2
PHO 3 , (NH 4 ) HPHO 3 , Li 2 PHO 3 , L
iHPHO 3 , Na 2 PHO 3 , NaHPHO 3 , K 2
PHO 3 , KHPHO 3 , CaPHO 3 , CaH 2 (P
HO 3 ) 2 and the like can be mentioned. As the hypophosphorous acid compound, hypophosphorous acid or its ammonium, lithium, sodium, potassium, calcium salt or the like can be used, and as the borohydride compound, dimethylamine borane, trimethylamine borane, isopropylamine borane, morpholine borane, etc. Amine boranes, sodium borohydride, potassium borohydride and the like can be used.
The amount of the reducing agent used is about 0.005 to 2 mol / l,
It is preferably about 0.01 to 0.5 mol / l. When using a hypophosphorous acid compound or a borohydride compound, the upper limit is preferably about 1 mol / l. If the amount of reducing agent used is too small, the mess will not be sufficiently deposited,
If it is too large, the plating solution becomes unstable, which is not preferable.
【００２５】本発明メツキ液は、前記した様に、アンモ
ニア及びアミン化合物の少なくとも１種と特定の硫黄含
有有機化合物とを組み合わせて用いることによる極めて
安定性に優れたものであり、それ故上記した様に各種の
還元剤を使用できる。As described above, the plating solution of the present invention has extremely excellent stability by using at least one of the ammonia and amine compounds in combination with the specific sulfur-containing organic compound, and is therefore described above. Thus, various reducing agents can be used.
【００２６】本発明メッキ浴では、ピット防止、均一電
着性の向上等のために界面活性剤を配合する。界面活性
剤としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性及び
両性界面活性剤の少なくとも１種を使用することができ
る。In the plating bath of the present invention, a surfactant is blended in order to prevent pits and improve uniform electrodeposition. As the surfactant, at least one kind of nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactant can be used.
【００２７】本発明において、使用しうる非イオン性界
面活性剤としてはＣ1-20アルカノール、フェノール、ナ
フトール、ビスフェノール類、Ｃ1-25アルキルフェノー
ル、アリールアルキルフェノール、Ｃ1-25アルキルナフ
トール、Ｃ1-25アルコキシル化リン酸（塩）、ソルビタ
ンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレング
リコール、Ｃ1-22脂肪族アミン、Ｃ1-22脂肪族アミド等
に、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレン
オキサイド（ＰＯ）を２−３００モル付加縮合させたも
のや、Ｃ1-25アルコキシル化リン酸（塩）等が挙げられ
る。In the present invention, as the nonionic surfactant that can be used, C 1-20 alkanol, phenol, naphthol, bisphenols, C 1-25 alkylphenol, arylalkylphenol, C 1-25 alkylnaphthol, C 1- 25 Alkoxylated phosphoric acid (salt), sorbitan ester, styrenated phenol, polyalkylene glycol, C 1-22 aliphatic amine, C 1-22 aliphatic amide, etc., ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO 2 to 300 mol of (1) are added and condensed, C 1-25 alkoxylated phosphoric acid (salt), and the like.
【００２８】エチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプ
ロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加縮合させるＣ1-20ア
ルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウ
リルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノー
ル、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルア
ルコール、オレイルアルコール、ドコサノール等が挙げ
られる。ビスフェノール類としてはビスフェノールＡ、
ビスフェノールＢ等が挙げられる。Ｃ1-25アルキルフェ
ノールとしては、モノ、ジもしくはトリアルキル置換フ
ェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオ
クチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシ
ルフェノール、２，４−ジブチルフェノール、２，４，
６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、
ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノール等
が挙げられる。アリールアルキルフェノールとしては、
２−フェニルイソプロピルフェノール等が挙げられる。
Ｃ1-25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられ、ナフタ
レン核の任意の位置にあってよい。Ｃ1-25アルコキシル
化リン酸は、式C 1-20 alkanols for addition condensation of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) include octanol, decanol, lauryl alcohol, tetradecanol, hexadecanol, stearyl alcohol, eicosanol, cetyl alcohol. , Oleyl alcohol, docosanol and the like. As bisphenols, bisphenol A,
Bisphenol B etc. are mentioned. As the C 1-25 alkylphenol, a mono-, di- or trialkyl-substituted phenol such as p-butylphenol, p-isooctylphenol, p-nonylphenol, p-hexylphenol, 2,4-dibutylphenol, 2,4,4.
6-tributylphenol, p-dodecylphenol,
Examples include p-laurylphenol and p-stearylphenol. As arylalkylphenol,
2-phenyl isopropyl phenol etc. are mentioned.
Examples of the alkyl group of C 1-25 alkylnaphthol include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl,
Decyl, dodecyl, octadecyl and the like can be mentioned, and they can be located at any position on the naphthalene nucleus. The C 1-25 alkoxylated phosphoric acid has the formula
【００２９】[0029]
【化３】 [Chemical 3]
【００３０】〔Ｒａ及びＲｂは同一又は異なってＣ1-25
アルキル；但し、一方がＨであってよい。ＭはＨ又はア
ルカリ金属を示す〕等にて表わされるものである。ソル
ビタンエステルとしては、モノ、ジまたはトリエステル
化した１，４−、１，５−または３，６−ソルビタン、
例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
ジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタ
ンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステル等が挙
げられる。Ｃ1-22脂肪族アミンとしては、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン等の飽和及び不飽
和脂肪族アミンが挙げられる。Ｃ1-22脂肪族アミドとし
ては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸等のアミドが挙げられる。[Ra and Rb are the same or different and are C 1-25
Alkyl; provided that one is H. M represents H or an alkali metal] and the like. As the sorbitan ester, mono-, di- or triester-esterified 1,4-, 1,5- or 3,6-sorbitan,
Examples thereof include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan dipalmitate, sorbitan distearate, sorbitan dioleate and sorbitan mixed fatty acid ester. C 1-22 aliphatic amines include propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine,
Examples include saturated and unsaturated aliphatic amines such as decylamine, laurylamine, stearylamine, ethylenediamine and propylenediamine. Examples of the C 1-22 aliphatic amide include propionic acid, butyric acid, caprylic acid, capric acid,
Examples thereof include amides such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid.
【００３１】更に、非イオン性界面活性剤として、式：
ＲＮ（Ｒ′）2→Ｏ〔ＲはＣ5-25アルキル又はＲＣＯＮ
ＨＲ″（Ｒ″はＣ1-6のアルキレンを示す）、Ｒ′は同
一又は異なってＣ1-6のアルキルを示す〕等にて示され
るアミンオキサイドも用いることができる。Further, as the nonionic surfactant, the formula:
RN (R ') 2 → O [R is C 5-25 alkyl or RCON
HR ″ (R ″ represents C 1-6 alkylene) and R ′ are the same or different and represent C 1-6 alkyl] and the like.
【００３２】カチオン性界面活性剤としては、式Examples of the cationic surfactant include those represented by the formula:
【００３３】[0033]
【化４】 [Chemical 4]
【００３４】〔式中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ
1-5アルカンスルホン酸又は硫酸を示し、Ｒ1Ｒ2及びＲ3
は同一又は異なってＣ1-20アルキルを示し、Ｒ4はＣ
1-10のアルキル又はベンジルを示す〕にて表わされる第
４級アンモニウム塩、式、[Wherein X is halogen, hydroxy, C
1-5 represents alkanesulfonic acid or sulfuric acid, R 1 R 2 and R 3
Are the same or different and represent C 1-20 alkyl, and R 4 is C
1-10 alkyl or benzyl], a quaternary ammonium salt represented by the formula:
【００３５】[0035]
【化５】 [Chemical 5]
【００３６】〔式中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ
1-5アルカンスルホン酸又は硫酸を示し、Ｒ5はＣ1-20ア
ルキルを示し、Ｒ6はＨ又はＣ1-10アルキルを示す〕に
て表わされるピリジニウム塩等が挙げられる。[Wherein X is halogen, hydroxy, C
1-5 alkanesulfonic acid or sulfuric acid, R 5 represents C 1-20 alkyl, and R 6 represents H or C 1-10 alkyl], and the like.
【００３７】塩の形態のカチオン性界面活性剤の例とし
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアン
モニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキ
サデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ド
デシルピコリニウム塩、ステアリルアミンアセテート、
ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテ
ート等が挙げられる。Examples of the cationic surfactant in the form of salt include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, lauryl dimethyl ethyl ammonium salt, octadecyl dimethyl ethyl ammonium salt, dimethyl benzyl lauryl ammonium salt, cetyl dimethyl benzyl ammonium salt. , Octadecyldimethylbenzylammonium salt, trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, hexadecylpyridinium salt, laurylpyridinium salt, dodecylpicolinium salt, stearylamine acetate,
Examples thereof include lauryl amine acetate and octadecyl amine acetate.
【００３８】両性界面活性剤としては、ベタイン、スル
ホベタイン、アミノカルボン酸等が挙げられ、またエチ
レンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとアル
キルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化又はス
ルホン酸化付加物も使用できる。Examples of the amphoteric surfactant include betaine, sulfobetaine, aminocarboxylic acid and the like, and also a sulfated or sulfonated adduct of a condensation product of ethylene oxide and / or propylene oxide with an alkylamine or diamine. Can be used.
【００３９】ベタインは式：Betaine has the formula:
【００４０】[0040]
【化６】 [Chemical 6]
【００４１】〔式中、Ｒ7はＣ1-20アルキルを示し、Ｒ8
及びＲ9は同一又は異なってＣ1-5アルキルを示し、ｎは
１〜３の整数を示す〕、式：[In the formula, R 7 represents C 1-20 alkyl, and R 8
And R 9 are the same or different and each represents C 1-5 alkyl, and n is an integer of 1 to 3], and the formula:
【００４２】[0042]
【化７】 [Chemical 7]
【００４３】〔式中、Ｒ10はＣ1-20アルキルを示し、Ｒ
11は（ＣＨ2）ｍＯＨ又は（ＣＨ2）ｍＯＣＨ2ＣＯＯ-を
示し、Ｒ12は（ＣＨ2）ｎＣＯ2 -、（ＣＨ2）ｎＳＯ3 -、
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3 -を示し、ｍ及びｎは１〜４の
整数を示す〕等にて表わされるものである。[In the formula, R 10 represents C 1-20 alkyl, and R 10
11 represents (CH 2 ) mOH or (CH 2 ) mOCH 2 COO − , R 12 represents (CH 2 ) nCO 2 − , (CH 2 ) nSO 3 − ,
CH (OH) CH 2 SO 3 — , m and n represent an integer of 1 to 4] and the like.
【００４４】代表的なベタインは、ラウリルジメチルア
ンモニウムベタイン、ステアリルジメチルアンモニウム
ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オ
クチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシオキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられ、硫酸化
及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキル
アミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリン酸誘導体ナ
トリウム塩等が挙げられる。Typical betaines are lauryl dimethyl ammonium betaine, stearyl dimethyl ammonium betaine, 2-undecyl-1-carboxymethyl-1.
-Hydroxyethyl imidazolinium betaine, 2-octyl-1-carboxymethyl-1-carboxyoxyethyl imidazolinium betaine and the like are mentioned, and as the sulfation and sulfonation addition product, a sulfuric acid addition product of ethoxylated alkylamine, sulfone Examples include oxidized lauric acid derivative sodium salt and the like.
【００４５】スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸ア
ミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリ
ウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム等が
挙げられる。Examples of the sulfobetaines include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylammonium-2-hydroxypropanesulfonic acid, N-cocoylmethyltaurine sodium, N-palmitoylmethyltaurine sodium and the like.
【００４６】アミノカルボン酸としては、ジオクチルア
ミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン
酸、オクチルジ（アミノエチル）グリシンナトリウム塩
等が挙げられる。Examples of the aminocarboxylic acid include dioctylaminoethylglycine, N-laurylaminopropionic acid, octyldi (aminoethyl) glycine sodium salt and the like.
【００４７】アニオン性界面活性剤の例としてはアルキ
ル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ア
ルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレ
イル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレ
ン（ＥＯ１２）ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレン（ＥＯ１５）ドデシルエーテル硫酸ナトリ
ウム等が挙げられる。Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate and the like. Examples of the alkyl sulfate include sodium lauryl sulfate and sodium oleyl sulfate. Examples of the polyoxyethylene alkyl ether sulfate include polyoxyethylene (EO12) sodium nonyl ether sulfate and polyoxyethylene (EO15) sodium dodecyl ether sulfate.
【００４８】ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）
ノニルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。As polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene (EO15)
Examples thereof include nonyl phenyl ether sulfate.
【００４９】アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ
る。As the alkylbenzene sulfonate,
Sodium dodecylbenzene sulfonate and the like can be mentioned.
【００５０】本発明メッキ液では、上記したような各種
の界面活性剤を配合することによって、無撹拌でメッキ
を行なった場合にも、ピットの発生を防止することがで
き、かつ均一電着性が良好になる。界面活性剤の配合量
は、０．０１〜５０ｇ／ｌ程度、好ましくは０．１〜１
０ｇ／ｌ程度とする、配合量が少なすぎる場合には、ピ
ット発生防止、均一電着性向上の効果は不充分であり、
配合量を多くし過ぎてもピット発生防止、及び均一電着
性向上の効果がより向上することはなく、かえって、メ
ッキ液の発泡性が高くなるので好ましくない。In the plating solution of the present invention, by mixing the above-mentioned various surfactants, it is possible to prevent the formation of pits even when the plating is performed without stirring, and the uniform electrodeposition property is obtained. Will be good. The blending amount of the surfactant is about 0.01 to 50 g / l, preferably 0.1 to 1
When the amount is about 0 g / l or the amount is too small, the effects of preventing pits and improving the uniform electrodeposition are insufficient.
If the blending amount is too large, the effects of preventing pits and improving the uniform electrodeposition property are not further improved, but rather, the foamability of the plating solution is increased, which is not preferable.
【００５１】本発明無電解パラジウムメッキ液は、上述
した有効成分であるａ）パラジウム化合物、ｂ）アンモ
ニア及びアミン化合物の少なくとも１種、ｃ）二価の硫
黄を含有する有機化合物、ｄ）亜リン酸化合物、次亜リ
ン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少なくとも１種、
並びにｅ）界面活性剤を水に溶解して水溶液としたもの
であつて（以下、Ｐｄメツキ液という）、液の安定性が
良好であり、ピットの発生が少なく、均一電着性が良好
であり、更に、外観、物性ともに優れたＰｄメツキ皮膜
を形成することができる。The electroless palladium plating solution of the present invention comprises a) a palladium compound which is the above-mentioned active ingredient, b) at least one of ammonia and an amine compound, c) an organic compound containing divalent sulfur, and d) phosphorus. At least one of an acid compound, a hypophosphorous acid compound and a borohydride compound,
In addition, e) a solution in which a surfactant is dissolved in water to form an aqueous solution (hereinafter referred to as a Pd plating solution), the stability of the solution is good, the occurrence of pits is small, and the uniform electrodeposition property is good. In addition, it is possible to form a Pd plating film having excellent appearance and physical properties.
【００５２】また、本発明では、このメツキ液に、更
に、ニツケル化合物を添加することによつて、パラジウ
ム−ニツケル合金メツキ皮膜を形成し得る無電解パラジ
ウム−ニッケル合金メツキ液（以下、Ｐｄ−Ｎｉメツキ
液という）を得ることができる。ただし、還元剤として
は、次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少なく
とも一種を用いる。この様なニツケル化合物を添加した
無電解メツキ液（Ｐｄ−Ｎｉメツキ液）は、上記したＰ
ｄメツキ液と同様に優れた安定性を有するものであり、
また形成されるＰｄ−Ｎｉ合金メツキ皮膜は、Ｐｄメツ
キ液によつて得られるＰｄ単独のメツキ皮膜と同様に、
ピットがなく、均一電着性が良好で、優れた外観及び物
性を有するものである。In the present invention, an electroless palladium-nickel alloy plating solution (hereinafter referred to as Pd-Ni) which can form a palladium-nickel alloy plating film by further adding a nickel compound to this plating solution. It is possible to obtain). However, as the reducing agent, at least one of a hypophosphorous acid compound and a borohydride compound is used. The electroless plating solution (Pd-Ni plating solution) to which such a nickel compound is added is the above-mentioned P
It has the same excellent stability as the d plating solution,
The Pd-Ni alloy plating film formed is the same as the plating film of Pd alone obtained by the Pd plating solution.
It has no pits, has good throwing power, and has excellent appearance and physical properties.
【００５３】本発明Ｐｄ−Ｎｉメツキ液における使用に
適するニツケル化合物としては、塩化ニツケル、塩化ニ
ツケルアンモニウム、臭化ニツケル、ヨウ化ニツケル、
硫酸ニツケル、硫酸ニツケルアンモニウム、硝酸ニツケ
ル、炭酸ニツケル、スルフアミン酸ニツケル、酢酸ニツ
ケル、安息香酸ニツケル、クエン酸ニツケル、ギ酸ニツ
ケル、酒石酸ニツケル、しゆう酸ニツケル等を例示でき
る。ニツケル化合物の濃度は、０．００１〜１モル／ｌ
程度とし、好ましくは０．０１〜０．５モル／ｌ程度と
する。０．００１モル／ｌ未満では、ニツケルが析出し
難く、一方１モル／ｌを上回る濃度では、メツキ液の安
定性が低下し、また、ニツケル化合物の溶解のためにア
ンモニア及び／又はアミン化合物を多量に添加すること
が必要となり、不経済である。特に、アンモニアを使用
する場合には、臭気等によつて作業環境が悪くなるので
好ましくない。Nickel compounds suitable for use in the Pd-Ni plating solution of the present invention include nickel chloride, nickel ammonium chloride, nickel bromide, nickel iodide,
Examples thereof include nickel sulfate, nickel ammonium sulfate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel sulfamate, nickel acetate, nickel benzoate, nickel citrate, nickel formate, nickel tartarate, and nickel oxalate. The concentration of the nickel compound is 0.001 to 1 mol / l
It is about 0.01 to 0.5 mol / l. When it is less than 0.001 mol / l, nickel is hard to precipitate, while when it exceeds 1 mol / l, the stability of the plating solution is lowered, and ammonia and / or amine compound is added for dissolution of the nickel compound. It is uneconomical to add a large amount. Particularly, when ammonia is used, the working environment is deteriorated due to odor and the like, which is not preferable.
【００５４】Ｐｄ−Ｎｉメツキ液において、ニツケル化
合物以外の成分については、使用化合物の種類及び使用
量ともに前記したＰｄメツキ液と同様でよい。With respect to the components other than the nickel compound in the Pd-Ni plating solution, the kind and the amount of the compound used may be the same as those in the Pd plating solution described above.
【００５５】Ｐｄ−Ｎｉメツキ液から析出するＰｄ−Ｎ
ｉ合金メツキ皮膜中のパラジウムとニツケルの比率は、
Ｐｄ−Ｎｉメツキ液中のパラジウム化合物とニツケル化
合物との濃度比を変化させることによつて調整でき、任
意の組成のメツキ皮膜を容易に得ることができる。Pd-N precipitated from Pd-Ni plating solution
The ratio of palladium to nickel in the i alloy plated film is
It can be adjusted by changing the concentration ratio of the palladium compound and the nickel compound in the Pd-Ni plating solution, and a plating film having an arbitrary composition can be easily obtained.
【００５６】本発明のパラジウム系無電解メツキ液は、
以上示した各有効成分を水に溶解して水溶液とすること
によつて得られるものである。該メツキ液では、ｐＨ調
整を行なうことは必須ではないが、Ｐｄメツキ液では、
ｐＨを３〜１０程度に調整することが好ましく、還元剤
として次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少な
くとも１種を用いる場合には、ｐＨを５〜１０程度に調
整することがより好ましい。また、Ｐｄ−Ｎｉメツキ液
では、ｐＨを５〜１１程度に調整することが好ましい。
この様なｐＨ調整を行なつたメツキ液を用いる場合に
は、クラツクのほとんどないメツキ皮膜を形成すること
が可能となる。得られたクラツクのほとんどないメツキ
皮膜は、ハンダのぬれ性が良く、ハンダ付け性が良好で
ある。メツキ液のｐＨ調整は、例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4
等の酸やＮａＯＨ等アルカリ化合物によつて行なえばよ
い。The palladium-based electroless plating solution of the present invention is
It is obtained by dissolving each of the above active ingredients in water to form an aqueous solution. It is not essential to adjust the pH in the plating solution, but in the Pd plating solution,
The pH is preferably adjusted to about 3 to 10, and when at least one of the hypophosphorous acid compound and the borohydride compound is used as the reducing agent, the pH is more preferably adjusted to about 5 to 10. Further, in the Pd-Ni plating solution, it is preferable to adjust the pH to about 5-11.
When a plating solution having such pH adjustment is used, it is possible to form a plating film with almost no cracks. The resulting plating film with almost no cracks has good solder wettability and solderability. For adjusting the pH of the plating solution, for example, HCl, H 2 SO 4
And an alkali compound such as NaOH.
【００５７】本発明メツキ液（Ｐｄメツキ液及びＰｄ−
Ｎｉメツキ液）は、１０〜９０℃程度という広い範囲の
温度においてメツキ可能であり、特に還元剤として次亜
リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少なくとも１種
を用いる場合には、２５〜７０℃程度の液温のときに、
還元剤として亜リン酸化合物を用いる場合には４０〜８
０℃程度の液温のときに、平滑で光沢のある最も良好な
メツキ皮膜が得られる。この様に比較的低温において
も、メツキを行ない得ることから、メツキ液の管理が容
易となり、特にアンモニアを用いる場合には、アンモニ
アの揮発を抑えることが可能となつて、作業環境を良好
に保つことができる。また、本発明メツキ液では、液温
が高い程、メツキ皮膜の析出速度が速くなる傾向があ
り、上記した温度範囲内で適宜温度を設定することによ
り任意の析出速度とすることができる。The plating solution of the present invention (Pd plating solution and Pd-
Ni plating solution) can be plated in a wide temperature range of about 10 to 90 ° C., and particularly when at least one of a hypophosphite compound and a borohydride compound is used as a reducing agent, 25 to 70 ° C. When the liquid temperature is about
When a phosphite compound is used as the reducing agent, it is 40 to 8
At a liquid temperature of about 0 ° C., the best smooth coating with a gloss can be obtained. Since the plating can be performed even at a relatively low temperature in this way, the management of the plating solution becomes easy, and especially when ammonia is used, it is possible to suppress the volatilization of ammonia and maintain a good working environment. be able to. Further, in the plating solution of the present invention, the higher the liquid temperature, the higher the deposition rate of the coating film tends to be. Therefore, the deposition rate can be arbitrarily set by appropriately setting the temperature within the above-mentioned temperature range.
【００５８】本発明メツキ液では、メツキ皮膜の析出速
度は、液温の他に、金属分の濃度にも依存するが、その
他の成分の濃度やメツキ液のｐＨの変動にはほとんど影
響を受けない。このため、本発明メツキ液では、金属分
濃度、及びメツキ液の液温を調整することによつて、メ
ツキ皮膜の膜厚のコントロールを容易に行なうことがで
きる。In the plating solution of the present invention, the deposition rate of the plating film depends not only on the solution temperature but also on the concentration of metal components, but is almost affected by the concentration of other components and the fluctuation of the pH of the plating solution. Absent. Therefore, in the plating solution of the present invention, the thickness of the plating film can be easily controlled by adjusting the metal content concentration and the liquid temperature of the plating solution.
【００５９】本発明メツキ液によりメツキ処理を行なう
には、前記した温度範囲内のメツキ液中に、Ｐｄ皮膜又
はＰｄ−Ｎｉ皮膜の還元析出に対して触媒性のある基質
を浸漬すればよい。触媒性のある基質としては、例え
ば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ及びこれらの合金等を示すことができる。ま
た、樹脂、ガラス、セラミツクス、Ｗ等の触媒性のない
基質であつても、例えば、センシタイジング−アクチベ
―タ法、キヤタリスト−アクセラレ―タ―法等の公知の
方法で触媒性を付与することによつて、上記方法と同様
にメツキ液中に浸漬してメツキ処理を行なうことができ
る。In order to carry out the plating treatment with the plating solution of the present invention, a substrate having a catalytic property for reducing and depositing the Pd coating or the Pd-Ni coating may be immersed in the plating solution within the above-mentioned temperature range. Examples of the catalytic substrate include Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Ag, Au and P.
t, Pd, alloys thereof, and the like can be shown. Further, even a non-catalytic substrate such as resin, glass, ceramics, W or the like is provided with catalytic properties by a known method such as a sensitizing-activator method or a catalyst-accelerator method. Therefore, as in the above method, the plating treatment can be performed by immersing in the plating solution.
【００６０】本発明メツキ液によるパラジウム皮膜又は
パラジウム・ニツケル合金皮膜の析出は、自己触媒的に
進行し、このため有孔度が小さく、しかも密着性の高い
皮膜が得られる。The deposition of the palladium coating or the palladium-nickel alloy coating by the plating solution of the present invention progresses in an autocatalytic manner, so that a coating having a small porosity and high adhesion can be obtained.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明パラジウム系無電解メツキ液は、
以下の様な優れた特性を有する。The palladium-based electroless plating solution of the present invention is
It has the following excellent properties.
【００６２】１） 極めて安定性に優れたメツキ液であ
る。1) A plating solution having extremely excellent stability.
【００６３】２） 得られるメツキ皮膜の外観が良好で
あり、膜厚を厚くした場合にも良好な外観のメツキ皮膜
となる。2) The resulting plated film has a good appearance, and even if the film thickness is increased, the plated film has a good appearance.
【００６４】３） 無撹拌でメッキを行なった場合に
も、ピットの発生が少なく、均一電着性も良好である。3) Even when plating is performed without stirring, pits are less likely to occur and the uniform electrodeposition property is good.
【００６５】４） 自己触媒性の析出であることから析
出皮膜の有孔度が小さく、耐食性が良好であり、また、
素地に対する密着性が良い。4) Since it is an autocatalytic precipitation, the porosity of the deposited film is small, the corrosion resistance is good, and
Good adhesion to the substrate.
【００６６】５） メツキ液の安定性が良いので、低ア
ンモニア量で使用でき、アンモニアの揮発を抑制するこ
とができる。またアミン化合物を使用するメツキ液で
は、メツキ作業中や保存中にアミン化合物が揮発するこ
とはない。このため、メツキ液の保存安定性が良く、ま
た作業環境も良好である。5) Since the stability of the plating solution is good, it can be used with a low amount of ammonia and the volatilization of ammonia can be suppressed. In addition, in a plating solution using an amine compound, the amine compound does not volatilize during plating work or storage. Therefore, the storage stability of the plating solution is good and the working environment is also good.
【００６７】６） 低温で析出可能であるため、作業性
が良く、また、アンモニア浴として用いる場合にも、ア
ンモニアの揮発が少く、メツキ液の管理が容易である。6) Since it can be deposited at a low temperature, it has good workability, and when it is used as an ammonia bath, the volatilization of ammonia is small and the plating solution can be easily managed.
【００６８】７） 析出速度は、金属濃度と液温にのみ
依存し、他の成分の濃度や液のｐＨには、ほとんど影響
されないので、メツキ膜厚のコントロ―ルが容易であ
る。7) The deposition rate depends only on the metal concentration and the liquid temperature, and is hardly affected by the concentrations of other components and the pH of the liquid, so that the control of the plated film thickness is easy.
【００６９】８） ｐＨを中性付近に設定することによ
り、使用できる被処理物、レジストインキ等の種類が多
くなり、またメツキ設備の材質としても多種類のものが
使用できる。8) By setting the pH in the vicinity of neutral, the types of objects to be treated, resist inks, etc. that can be used are increased, and various types of materials for the plating equipment can be used.
【００７０】９） Ｐｄメツキ液ではｐＨを３〜１０に
調整することによつて、またＰｄ−Ｎｉメツキ液ではｐ
Ｈを５〜１１に調整することによつてクラツクの非常に
少ないメツキ皮膜が得られる。この様なメツキ皮膜はハ
ンダ付け性が良好であり、電子部品への応用に適するも
のである。9) By adjusting the pH to 3 to 10 in the Pd plating solution and in the Pd-Ni plating solution, p
By adjusting H to 5 to 11, a plating film having very few cracks can be obtained. Such a plated film has good solderability and is suitable for application to electronic parts.
【００７１】10） Ｐｄ−Ｎｉメツキ液では、液中のＰ
ｄとＮｉの比を変化させることにより、用途に応じた任
意の組成のＰｄ−Ｎｉ合金メツキが容易に得られる。ま
た、得られるＰｄ−Ｎｉ合金皮膜は、有機性ガス雰囲気
中でも析出皮膜の表面にポリマーを生じることがなく、
信頼性の要求される電気接点部品への応用に最適であ
る。10) In the Pd-Ni plating solution, the P in the solution is
By changing the ratio of d and Ni, a Pd-Ni alloy plating having an arbitrary composition according to the application can be easily obtained. In addition, the obtained Pd-Ni alloy film does not produce a polymer on the surface of the deposited film even in an organic gas atmosphere,
It is most suitable for application to electrical contact parts that require reliability.
【００７２】本発明メツキ浴は、上記した様に優れた特
性を有するパラジウム系無電解メツキ液であり、電子部
品において高い信頼性が要求される接点部品への応用や
金メツキ皮膜の長寿命化のための下地メツキ皮膜として
の応用等に極めて有用であり、更に、その他、特に耐食
性が要求される部品等に対して広く使用し得るものであ
る。The plating bath of the present invention is a palladium-based electroless plating solution having excellent properties as described above, and is applied to contact parts that require high reliability in electronic parts and the life of the gold plating film is extended. It is extremely useful for application as a ground plating film for the above, and can be widely used for other parts particularly requiring corrosion resistance.
【００７３】[0073]
【実施例】以下、実施例を示して、本発明を更に詳細に
説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００７４】[0074]
【実施例１】下記組成の無電解パラジウムメッキ液を基
本浴とし、第１表に示す界面活性剤Ｎo.１〜４０の各々
を添加した無電解パラジウムメッキ液及び界面活性剤無
添加の無電解パラジウムメッキ液を調製した。[Example 1] An electroless palladium plating solution having the following composition was used as a basic bath, and each of the surfactants Nos. 1 to 40 shown in Table 1 was added and an electroless palladium plating solution containing no surfactant. A palladium plating solution was prepared.
【００７５】 ＰｄＣｌ槇 ０．０１モル／ｌ ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 ０．０８モル／ｌ チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／ｌ ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ０．０６モル／ｌPdCl Maki 0.01 mol / l NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 0.08 mol / l Thiodiglycolic acid 20 mg / l NaH 2 PO 2 .H 2 O 0.06 mol / l
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】[0077]
【表２】 [Table 2]
【００７８】これらの各メッキ液を用いて、ｐＨ８、浴
温５０℃、無撹拌で、２５×２５×０．３mmのＮｉ板上
に膜厚１μｍのパラジウムメッキ皮膜を形成した。Using each of these plating solutions, a palladium plating film having a film thickness of 1 μm was formed on a Ni plate of 25 × 25 × 0.3 mm with pH 8, bath temperature of 50 ° C. and without stirring.
【００７９】その結果、界面活性剤無添加のメッキ液で
は、メッキ皮膜にピットの発生が認められたが、界面活
性剤を添加したメッキ液では、いずれもピットの発生は
認められなかった。As a result, pits were observed in the plating film with the plating solution containing no surfactant, but no pits were observed with the plating solution containing the surfactant.
【００８０】[0080]
【実施例２】下記第２表に示すメッキ液を基本浴とし、
第１表に示した界面活性剤Ｎo.１、４、６、７、９、１
１、１２、１３、１４、１５、１７、１９、２０、２
３、２５、２８、３０、３１、３３、３４、３５、３
７、３８、３９及び４０の各々を各基本浴に添加したメ
ッキ液、及び界面活性剤無添加のメッキ液について、実
施例１と同様の条件でメッキを行なった。Example 2 A plating solution shown in Table 2 below was used as a basic bath,
Surfactants No. 1, 4, 6, 7, 9, 1 shown in Table 1
1, 12, 13, 14, 15, 17, 19, 20, 2
3, 25, 28, 30, 31, 33, 34, 35, 3
Plating was performed under the same conditions as in Example 1 using the plating solution in which each of 7, 38, 39 and 40 was added to each basic bath and the plating solution in which no surfactant was added.
【００８１】[0081]
【表３】 [Table 3]
【００８２】その結果、界面活性剤無添加の場合には、
ピットが発生したが、界面活性剤を添加したメッキ液で
は、全てピットの発生が認められなかった。As a result, when no surfactant was added,
Although pits were generated, no pits were observed in the plating solution containing the surfactant.
【００８３】[0083]
【実施例３】実施例１で用いた基本メッキ浴に、実施例
２で用いたものと同じ種類の界面活性剤をそれぞれ添加
したメッキ液及び界面活性剤無添加のメッキ液を用い、
大きさ６０mm×１００mmでアスペクト比１０（板厚２m
m、穴径０．２mm）のプリント基板上に、５μｍのメッ
キ皮膜を形成させた。メッキ条件は、ｐＨ８、浴温５０
℃、無撹拌とした。[Example 3] The basic plating bath used in Example 1 was prepared by adding a plating solution containing the same kind of surfactant as that used in Example 2 and a plating solution containing no surfactant, respectively.
Size 60 mm x 100 mm, aspect ratio 10 (plate thickness 2 m
A 5 μm-plated film was formed on a printed circuit board (m, hole diameter: 0.2 mm). The plating conditions are pH 8 and bath temperature 50.
℃ and without stirring.
【００８４】その後、プリント基板のラウンド部とスル
ホール部のメッキ膜厚を測定し、両者の比から均一電着
性を求めた。After that, the plating film thickness of the round part and the through hole part of the printed circuit board was measured, and the uniform electrodeposition property was determined from the ratio of both.
【００８５】その結果、界面活性剤無添加の場合には、
均一電着性は７０〜８０％であったが、界面活性剤を添
加したメッキ浴では、すべて均一電着性９５％以上であ
り、良好な均一電着性を示した。As a result, when no surfactant was added,
The uniform electrodeposition property was 70 to 80%, but in the plating bath to which the surfactant was added, the uniform electrodeposition property was all 95% or more, indicating good uniform electrodeposition property.
【００８６】[0086]
【実施例４】実施例２の第２表に示した基本メッキ浴Ｎ
o.１〜７の各々に、実施例１の第１表に示した界面活性
剤Ｎo.９、１４、１７、２５、２８、３０、３１、３
５、３８及ぬ４０の各々を添加した場合、及び界面活性
剤無添加の場合について、実施例３と同様にして、均一
電着性を求めた。その結果、界面活性剤無添加の場合に
は、均一電着性は７０〜８０％であったが、界面活性剤
を添加した場合には、いずれも均一電着性９５％以上と
なった。Example 4 Basic plating bath N shown in Table 2 of Example 2
o.1 to 7 respectively, the surfactant Nos. 9, 14, 17, 25, 28, 30, 31, 3 shown in Table 1 of Example 1 were used.
In the case of adding each of Nos. 5, 38 and 40, and the case of adding no surfactant, the throwing power was determined in the same manner as in Example 3. As a result, when the surfactant was not added, the uniform electrodeposition property was 70 to 80%, but when the surfactant was added, the uniform electrodeposition property was 95% or more in all cases.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成３年８月２１日[Submission date] August 21, 1991
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７５[Correction target item name] 0075
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００７５】 ＰｄＣｌ ２ ０．０１モル／ｌ ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ ０．０８モル／ｌ チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／ｌ ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ ０．０６モル／ｌPdCl 2 0.01 mol / l NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 0.08 mol / l Thiodiglycolic acid 20 mg / l NaH 2 PO 2 .H 2 O 0.06 mol / l
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８６[Correction target item name] 0086
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００８６】[0086]
【実施例４】実施例２の第２表に示した基本メッキ浴Ｎ
ｏ．１〜７の各々に、実施例１の第１表に示した界面活
性剤Ｎｏ．９、１４、１７、２５、２８、３０、３１、
３５、３８及び４０の各々を添加した場合、及び界面活
性剤無添加の場合について、実施例３と同様にして、均
一電着性を求めた。その結果、界面活性剤無添加の場合
には、均一電着性は７０〜８０％であったが、界面活性
剤を添加した場合には、いずれも均一電着性９５％以上
となった。Example 4 Basic plating bath N shown in Table 2 of Example 2
o. For each of Nos. 1 to 7, the surfactant No. 1 shown in Table 1 of Example 1 was used. 9, 14, 17, 25, 28, 30, 31,
If the addition of each of the 35 and 38及beauty 40, and the case of the surfactant additive-free in the same manner as in Example 3, was determined throwing power. As a result, when the surfactant was not added, the uniform electrodeposition property was 70 to 80%, but when the surfactant was added, the uniform electrodeposition property was 95% or more in all cases.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34 (72)発明者 水本 省三 兵庫県神戸市灘区大土平町２丁目４−９ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hidemi Nawafune, 5-chome, Makamicho, Takatsuki-shi, Osaka 38-34 (72) Inventor, Shozo Mizumoto 2-4-9, Ochidaira-cho, Nada-ku, Kobe, Hyogo Prefecture
Claims (2)
０．５モル／ｌ ｂ）アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種０．
００１〜８モル／ｌ ｃ）二価の硫黄を含有する有機化合物１〜５００mg／ｌ ｄ）亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物及び水素化ホウ
素化合物の少なくとも１種０．００５〜２モル／ｌ、並
びに ｅ）界面活性剤０．０１〜５０ｇ／ｌを含む水溶液から
なることを特徴とする無電解パラジウムメッキ液。1. A) Palladium compound 0.0001 to
0.5 mol / l b) At least one of ammonia and amine compounds.
001 to 8 mol / l c) Organic compound containing divalent sulfur 1 to 500 mg / l d) At least one kind of phosphorous acid compound, hypophosphorous acid compound and borohydride compound 0.005 to 2 mol / 1) and e) an electroless palladium plating solution comprising an aqueous solution containing 0.01 to 50 g / l of a surfactant.
０．５モル／ｌ ｂ）ニッケル化合物０．００１〜１モル／ｌ ｃ）アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種０．
００１〜８モル／ｌ ｄ）二価の硫黄を含有する有機化合物１〜５００mg／ｌ ｅ）次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少なく
とも１種０．００５〜２モル／ｌ、並びに ｆ）界面活性剤０．０１〜５０ｇ／ｌを含む水溶液から
なることを特徴とする無電解パラジウム−ニッケル合金
メッキ液。2. A) Palladium compound 0.0001 to
0.5 mol / l b) Nickel compound 0.001 to 1 mol / l c) At least one of ammonia and amine compounds.
001 to 8 mol / l d) 1 to 500 mg / l of a divalent sulfur-containing organic compound e) 0.005 to 2 mol / l of at least one of a hypophosphorous acid compound and a borohydride compound, and f) An electroless palladium-nickel alloy plating solution comprising an aqueous solution containing 0.01 to 50 g / l of a surfactant.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14744491A JPH05214551A (en) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | Palladium-base electroless plating solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14744491A JPH05214551A (en) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | Palladium-base electroless plating solution |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214551A true JPH05214551A (en) | 1993-08-24 |
Family
ID=15430484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14744491A Pending JPH05214551A (en) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | Palladium-base electroless plating solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05214551A (en) |
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