JPH05214410A - Metallic powder in the form of microcrystals, spheres and dense particles, binary and ternary metallic alloy powder and process and apparatus for producing same - Google Patents
Metallic powder in the form of microcrystals, spheres and dense particles, binary and ternary metallic alloy powder and process and apparatus for producing sameInfo
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- JPH05214410A JPH05214410A JP4303175A JP30317592A JPH05214410A JP H05214410 A JPH05214410 A JP H05214410A JP 4303175 A JP4303175 A JP 4303175A JP 30317592 A JP30317592 A JP 30317592A JP H05214410 A JPH05214410 A JP H05214410A
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- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
- B22F1/065—Spherical particles
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属および２成分なら
びに３成分の金属合金からなる、微結晶の、球状のおよ
び緻密な粒子の形の粉末に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to powders in the form of microcrystalline, spherical and dense particles, which consist of metals and binary and ternary metal alloys.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子工業のための燒結した金属ブロック
ならびに部品を製造するために、ほぼ球状の、亀裂およ
び孔のない、つまり緻密であり、できるだけ平滑な表面
を有する微結晶金属粉末および金属合金粉末の需要が高
まっている。Microcrystalline metal powders and metal alloys which are almost spherical, crack- and hole-free, ie compact and have a surface as smooth as possible, for producing sintered metal blocks and parts for the electronics industry. The demand for powder is increasing.
【０００３】金属粉末は、粉末の特性に決定的に影響を
及ぼす化学的および物理的方法により製造することがで
きる。公知の方法は、金属溶融物または金属合金溶融物
を、液体またはガス状の媒体中で噴霧することにより粉
末を製造することよりなる（たとえばドイツ連邦共和国
特許出願公開第３３２４１８８号、ドイツ連邦共和国特
許出願公開第３３４５９８３号、英国特許第９５２４５
７号、英国特許第１１２３８２５号、および欧州特許出
願公開第０１２０５０６号明細書参照）。ドイツ連邦共
和国特許出願公開３３２４１８８号明細書による水と一
緒に噴霧する金属粉末粒子は極めて不規則な表面を有
し、その比表面積は、幾何学的に計算したよりも著しく
大きい。ガス状の媒体を使用する場合、大体は球状の粒
子を有する金属粉末が得られるが、この粒子スペクトル
は、英国特許第９５２４５７号明細書によるように、た
とえば１０〜５０μｍである。Metal powders can be produced by chemical and physical methods which decisively influence the properties of the powder. A known method consists in producing a powder by spraying a metal melt or a metal alloy melt in a liquid or gaseous medium (for example DE-A-3324188, DE-A-3 242). Published Application No. 3345983, British Patent No. 95245
7, British Patent No. 1123825, and European Patent Application Publication No. 0120506). The metal powder particles sprayed with water according to DE-A-3324188 have a very irregular surface, the specific surface area of which is significantly larger than calculated geometrically. If a gaseous medium is used, metal powders with predominantly spherical particles are obtained, whose particle spectrum is, for example, from 10 to 50 μm, as according to GB 952457.
【０００４】欧州特許出願公開第０１２０５０６号明細
書には、ガスを用いて溶融物流のアトマイゼーションに
よりなお微細な金属粉末を製造する特別な方法が記載さ
れている。この方法で得られた粉末粒子は緻密でありか
つ孔を有していない；この粉末は５〜３５μｍの平均直
径を有し、ほぼ球形である。EP-A-0120506 describes a special method for producing still fine metal powders by atomization of the melt stream with a gas. The powder particles obtained in this way are compact and free of pores; the powder has a mean diameter of 5-35 μm and is approximately spherical.
【０００５】金属溶融物流の噴霧による粉末を製造する
ためのこれらの公知の方法の欠点は、高い機械工業的投
資費用であり、これは特にわずかな量の高価な金属粉
末、たとえば貴金属の粉末を製造する場合にあてはま
る。さらに、この方法を用いると、平均粒子直径が５μ
ｍ以下にあるような金属粉末は製造することができな
い。A disadvantage of these known methods for producing powders by atomization of metal melt streams is the high mechanical engineering investment cost, which is especially high in the case of small quantities of expensive metal powders, for example precious metal powders. This is the case when manufacturing. Furthermore, using this method, the average particle diameter is 5μ.
A metal powder having a particle size of m or less cannot be manufactured.
【０００６】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３４５
９８５号明細書による球形の金属粒子を製造するための
全く別の方法は、一定量の粗い金属粒子、たとえば切り
屑、削り屑または鋳物片を、この粒子を溶融させる流動
相炉の溶融区域へ供給し、溶融生成物を熱ガス流中に液
滴の形で噴霧し、この液滴を凝固させている。前記した
ものと同じく費用のかかるこの方法は、ブラスティング
ショットの製造には適当であるが、微結晶粉末の製造に
は適していない。German Patent Application Publication No. 3345
An entirely different method for producing spherical metal particles according to 985 is to supply a quantity of coarse metal particles, such as chips, shavings or castings, to the melting zone of a fluid phase furnace in which the particles are melted. The molten product is supplied and atomized in the form of droplets into the hot gas stream to solidify the droplets. This method, which is as expensive as that described above, is suitable for the production of blasting shots, but not for the production of microcrystalline powders.
【０００７】極めて微細な金属粉末および金属合金粉末
は、化学合成により古典的な方法により製造される。金
属塩の簡単な化学的還元により製造することができる貴
金属およびその合金の粉末のような金属合金は、０．０
０１〜０．１μｍの粒子直径を有し、極めて微細であ
る。この粉末は、どの還元剤を使用したかにより、１０
〜４０ｍ2／ｇの広い比表面積を有する。この粉末の一
次粒子は、熱機械的処理により凝集させることができ
る。この粒子は、広い比表面積と共に原則としてわずか
な粒度を有している。この条件下で粉末は著しく反応性
である；これは燒結した金属ならびに電子部品およびマ
イクロ電子工学的ハイブリッド回路の製造のために欠点
である。Very fine metal powders and metal alloy powders are produced by classical methods by chemical synthesis. Metal alloys such as powders of precious metals and their alloys that can be produced by simple chemical reduction of metal salts have
It has a particle diameter of 01 to 0.1 μm and is extremely fine. This powder is 10 depending on which reducing agent is used.
It has a large specific surface area of -40 m 2 / g. The primary particles of this powder can be agglomerated by thermomechanical treatment. The particles have in principle a small particle size with a large specific surface area. Under these conditions the powder is extremely reactive; this is a drawback for the production of sintered metals and electronic components and microelectronic hybrid circuits.
【０００８】金属粉末または金属合金粉末のモルホロジ
ーがどのように大きく影響するかは、内部電極を有する
銀−パラジウム系の合金からなるセラミック多層コンデ
ンサーの場合に明らかである。How the morphology of the metal powder or metal alloy powder has a great influence is apparent in the case of a ceramic multilayer capacitor made of a silver-palladium alloy having internal electrodes.
【０００９】両方の金属は、１相溶液の容易に連続する
列を形成する。この固体の集合物状態および液体状態の
温度は、パラジウムの融点の１５５２℃と銀の融点の９
６１℃との間にある。前記したコンデンサーを製造する
ために、Ｐｄ／Ａｇの割合は、電極が燒結工程の間に溶
融するのを避けるために、この融点が非導電体の燒結温
度より上にあるように選択される。Both metals form an easily continuous series of one-phase solutions. The temperatures of the solid aggregate state and the liquid state are 1552 ° C., which is the melting point of palladium, and 9 ° C., which is the melting point of silver.
Between 61 ° C. In order to produce the capacitors described above, the Pd / Ag ratio is chosen such that this melting point is above the sintering temperature of the non-conductor in order to avoid the electrode melting during the sintering process.
【００１０】この両方の金属は、これらが空気中で燒結
される場合に、酸化物を形成する。Ａｇ2Ｏは室温およ
び３００℃までで銀の安定な酸化段階を示す。しかし、
この酸化物形成は、最初の燒結期間に、空気によりおよ
び銀の比表面積の減少により妨げられる。Both metals form oxides when they are sintered in air. Ag 2 O exhibits a stable oxidation stage of silver at room temperature and up to 300 ° C. But,
This oxide formation is hindered by air and by the reduction of the specific surface area of silver during the first sintering period.
【００１１】これに対して、パラジウムは、燒結工程の
初期の期間で、容易に酸化物のＰｄＯを形成する。この
規模は、金属の比表面積、加熱速度、および空気酸素の
部分圧に依存する。正方晶の結晶構造を有するＰｄＯが
熱力学的に約８００℃まで安定であり、より高い温度で
金属状態に戻る。On the other hand, palladium easily forms oxide PdO in the initial period of the sintering step. This scale depends on the specific surface area of the metal, the heating rate, and the partial pressure of atmospheric oxygen. PdO having a tetragonal crystal structure is thermodynamically stable up to about 800 ° C. and returns to the metallic state at higher temperatures.
【００１２】コンデンサーの燒結の際に、パラジウムの
酸化は４０％までの容量の膨張を伴うことがある。８０
０℃より上では、容量の減少におけるＰｄＯのＰｄへの
還元が顕著になる。両方の還元は剥離の原因となる応力
を引き起こしてしまう。During sintering of the capacitor, the oxidation of palladium can be accompanied by a capacity expansion of up to 40%. 80
Above 0 ° C., the reduction of PdO to Pd in the decrease of capacity becomes significant. Both reductions cause stresses that cause delamination.
【００１３】パラジウムの酸化反応は銀の添加により促
進される。たとえば、Ａｇ７０重量％およびＰｄ３０重
量％からなる粉末は５２０℃で酸化最大値を達成する
が、それに対して銀なしでは７９０℃である。ＰｄＯの
還元限界は同様に９００℃から７００℃に降下する。The oxidation reaction of palladium is accelerated by the addition of silver. For example, a powder consisting of 70% by weight Ag and 30% by weight Pd achieves an oxidation maximum at 520 ° C., whereas it is 790 ° C. without silver. The reduction limit for PdO likewise drops from 900 ° C to 700 ° C.
【００１４】燃焼期間の間、微細な粉末は有機金属媒体
と接触してホットスポットを形成しながら反応し、その
際急速な脱ガス、気泡形成およびコンデンサーの剥離を
引き起こす。極めて微細な金属粉末の縮み特性は、原則
として著しく際立っており、周辺の非導伝材料の特性を
補償することができない。従って、弱い導電性を有する
不連続の金属グループを生じる結果とともに、微細な”
金属インゼル”（Metall-Inseln）が生じる。During the combustion period, the fine powder reacts with the organometallic medium in contact forming hot spots, causing rapid degassing, bubble formation and decapsulation of the condenser. The shrinking properties of extremely fine metal powders are, as a rule, remarkably outstanding and cannot compensate for the properties of the surrounding non-conducting material. Therefore, with the consequence of producing discontinuous metal groups with weak conductivity, fine "
A metall-insel is produced.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、スク
リーン印刷ペーストにおいて使用するために十分に微細
であるが、比表面積が触媒効果を抑制するために十分に
小さくなければならない不活性の金属粉末を提供するこ
とであった。本発明のもう一つの課題は、非球状の粒子
からなり、比表面積が理論的に計算された値よりも大き
い微結晶の粉末から出発し、このような粉末を製造する
ための方法および装置を開発することであった。The object of the present invention is to provide an inert metal which is fine enough for use in screen-printing pastes but whose specific surface area must be sufficiently small to suppress the catalytic effect. Was to provide a powder. Another object of the present invention is to start with a microcrystalline powder consisting of non-spherical particles, the specific surface area of which is larger than the theoretically calculated value, and to provide a method and an apparatus for producing such a powder. Was to develop.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】従って、この課題は、平
均粒子直径が０．１μｍ〜５μｍ未満の間にあり、粒子
スペクトルが０．０１μｍ〜２５μｍ、有利に０．１μ
ｍ〜10μｍ、特に０．１μｍ〜５μｍの間にあることを
特徴とする微結晶で、球状でおよび緻密な粒子の形の、
金属および２成分ならびに３成分の金属合金の粉末によ
り解決された。粉末の比表面積は、平均粒度のベースで
計算した理論的値に近似して一致する。This problem is therefore that the average particle diameter lies between 0.1 μm and less than 5 μm and the particle spectrum is between 0.01 μm and 25 μm, preferably 0.1 μm.
m to 10 μm, in particular 0.1 μm to 5 μm, in the form of microcrystals, spherical and dense particles,
It has been solved with powders of metals and binary and ternary metal alloys. The specific surface area of the powder closely matches the theoretical value calculated on the basis of average particle size.
【００１７】平均粒子直径が５μｍよりも大きく、その
粒子スペクトルが０．０１μｍ〜約５０μｍまでの間に
ある本発明による粉末は、非球状の粒子の形で炉に導入
した金属またはその合金を融点より上の温度で加熱し
て、得られた粒子を凝固させるために引き続き冷却する
方法において、出発粉末として、金属粉末または金属合
金粉末またはこの合金の構成成分からなる粉末を、製造
すべき粉末よりも大きい比表面積を有する微結晶で非球
形の粒子の形で使用し、これを反応の鈍いキャリアガス
中に懸濁させ、この懸濁物（粉末雲）を極端に加熱して
ある管状炉に導入し、炉の加熱区域を通過した後に冷却
し、引き続きこの粉末を球状の粒子からなる粉末を懸濁
物から公知の方法を用いて分離することを特徴とする方
法によりより製造することができる。The powders according to the invention having an average particle diameter of more than 5 μm and a particle spectrum between 0.01 μm and about 50 μm can be used for melting metals or their alloys introduced into the furnace in the form of non-spherical particles. In the method of heating at a higher temperature and subsequent cooling to solidify the obtained particles, a metal powder or a metal alloy powder or a powder consisting of the constituents of this alloy is used as the starting powder than the powder to be produced. Used in the form of microcrystalline, non-spherical particles with a large specific surface area, suspended in a carrier gas with a slow reaction, and this suspension (powder cloud) was heated in a tube furnace heated extremely. Introduced, passed through the heating zone of the furnace, cooled and subsequently produced by a method characterized in that this powder is separated from the suspension by a known method from a powder consisting of spherical particles Door can be.
【００１８】この方法の有利な実施態様によると、出発
物質として、場合により引き続く熱機械的処理を伴なっ
た、金属塩の化学的合成、有利に化学的還元により製造
された金属粉末または金属合金粉末を使用する。According to a preferred embodiment of the process, the starting material is a metal powder or metal alloy produced by chemical synthesis, preferably chemical reduction, of the metal salt, optionally with subsequent thermomechanical treatment. Use powder.
【００１９】出発物質として、原則としてキャリアガス
に懸濁させられるすべての粉末を使用することができ
る。炉を通過する懸濁物質の通過速度および加熱区域の
温度は、溶融する粒子が冷却区域中に入り込む際に球状
になるように調節される。この加熱区域は有利に、融点
を１００〜２５０℃上回る温度に調節される。この粒子
は冷却装置中で凝固され、この冷却装置は管状炉の外側
または管の一部、および／または炉の外側に設けること
ができる。As starting material, it is possible in principle to use all powders which are suspended in a carrier gas. The rate of passage of suspended solids through the furnace and the temperature of the heating zone are adjusted so that the molten particles are spherical as they enter the cooling zone. This heating zone is preferably adjusted to a temperature of 100 to 250 ° C. above its melting point. The particles are solidified in a cooling device, which can be provided outside the tubular furnace or part of the tube and / or outside the furnace.
【００２０】本発明による方法により、非貴金属、たと
えば銅、鉛、スズ、亜鉛、アルミニウムの粉末、ならび
に貴金属、たとえば銀、金、パラジウムおよび白金の粉
末を製造することができる。さらに、この方法は２成分
および３成分の金属合金にも適用することができる。The method according to the invention makes it possible to produce powders of non-noble metals such as copper, lead, tin, zinc, aluminum, and powders of noble metals such as silver, gold, palladium and platinum. Furthermore, this method can be applied to binary and ternary metal alloys.
【００２１】たとえば、銀−パラジウム混合炭酸塩をア
ルデヒドのタイプの還元剤を用いて、水相中で化学的に
還元することにより製造したＡｇ−Ｐｄ合金の粉末は、
１０ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ法によるＮ2ガス吸着を
用いて測定）および０．１μｍより小さい粒子直径を示
す。製造した粉末の熱機械的処理により、１〜２ｍ2／
ｇの比表面積を有する粉末が得られる。本発明による方
法により、最後にあげられた粉末の比表面積が約０．３
〜０．５ｍ2／ｇに減少させることができる。For example, a powder of Ag-Pd alloy produced by chemically reducing silver-palladium mixed carbonate with an aldehyde type reducing agent in an aqueous phase is:
It shows a specific surface area of 10 m 2 / g (measured using N 2 gas adsorption by the BET method) and a particle diameter of less than 0.1 μm. By the thermomechanical treatment of the produced powder, 1-2 m 2 /
A powder having a specific surface area of g is obtained. With the method according to the invention, the specific surface area of the last-mentioned powder is about 0.3.
It can be reduced to ˜0.5 m 2 / g.
【００２２】本発明は、同様にこの方法を実施する装置
にも関し、この装置は、図３の説明と関連して記載した
特徴により特徴付けられる。The invention likewise relates to a device for implementing this method, which device is characterized by the features described in connection with the description of FIG.
【００２３】[0023]
【実施例】本発明を、次に実施例および図面により詳説
する。The present invention will now be described in detail with reference to examples and drawings.
【００２４】図１は、Ｐｄ３０重量％およびＡｇ７０重
量％を有する銀／パラジウム合金からなる出発粉末を示
す写真である。FIG. 1 is a photograph showing a starting powder consisting of a silver / palladium alloy with 30% by weight of Pd and 70% by weight of Ag.
【００２５】図２は、本発明により使用すべき完全に球
形の粒子（Ａｇ／Ｐｄ）を示す写真である（図１および
図２は操作電子顕微による写真を示す）。FIG. 2 is a photograph showing perfectly spherical particles (Ag / Pd) to be used according to the present invention (FIGS. 1 and 2 show photographs by scanning electron microscopy).
【００２６】図３は、非球形の粒子の粉末から本発明に
より有利に使用すべき金属または金属合金粉末を製造す
るための装置の縦断面図を示す。FIG. 3 shows a longitudinal sectional view of an apparatus for producing a metal or metal alloy powder to be advantageously used according to the invention from powders of non-spherical particles.
【００２７】３図による装置は、粉末の懸濁のための装
置（１）、管状炉（８）、１個以上の懸濁物の冷却装置
（１１）、粉末をキャリアガスから分離し、回収する装
置（１３）からなり；この装置（１）は、気密容器
（２）、出発粉末導入システム（３）、１つ以上のキャ
リアガス供給路（４）、粉末をガスと強力に混合するた
めの装置（５，６）および出口（７）から構成されてお
り、この出口は管状炉（８）の管（９）の導入部（９
ａ）と接続されており；管（９）の領域（９ｂ）は、１
つ以上の加熱装置（１０）が取り囲んでおり、冷却装置
（１１）は、加熱区域（９ｂ）と管末端（９ｃ）との間
の管（９）の内側および／または外側に、および／また
は管末端（９ｃ）と回収室（１３）との間にある煙突
（１２）の内側および／または外側に設置されている。The device according to FIG. 3 comprises a device for the suspension of powder (1), a tubular furnace (8), a cooling device (11) for one or more suspensions, the powder being separated from the carrier gas and recovered. A device (13) for carrying out; a device (1) for the airtight container (2), a starting powder introduction system (3), one or more carrier gas supply channels (4), for vigorously mixing the powder with the gas Device (5, 6) and outlet (7), which outlet (9) of the tube (9) of the tubular furnace (8).
a); area (9b) of tube (9) is 1
Surrounded by one or more heating devices (10), a cooling device (11) is inside and / or outside the tube (9) between the heating zone (9b) and the tube end (9c), and / or It is installed inside and / or outside the chimney (12) between the tube end (9c) and the recovery chamber (13).
【００２８】この装置（１）およびこの部分（２）〜
（６）は多様な方法により実施することができる。粉末
供給装置（３）はたとえば、微細な粉末に対して使用さ
れる従来の配量システム、たとえばロータリーフィーダ
ー、計量スクリュー、または振動滑り供給装置により行
なわれる。図３は特に、適当な混合装置（５，６）を示
している；（５）はモーター（６）により駆動するロー
ター（５）である。ひとつの側面に固定してある混合機
が粉末およびキャリアガスを導入する可動部分なしの混
合装置の原則は、同様に有利である。導管（４）の代わ
りに、キャリアガスは、混合室（２）中のほかの接続管
を介して導入することもできる。管状炉（８）の管
（９）は、１つ以上の加熱装置（１０）によって加熱さ
れる加熱区域（９ｃ）を有する。この加熱は、電気的で
もまたはガスを用いても行なうことができる；しかし、
電気的加熱は全体の加熱区域に対する温度プロプラムの
調整および調節が簡単な方法により行なうことができる
ために有利である。管（９）は混合室（２）一方の末端
（９ａ）で混合室（２）と接続しており、他方の末端
（９ｃ）で回収室（１３）または場合による回収室と管
（９）との間にある煙突（１２）と接続されている。こ
の冷却系（１１）は異なる性質のものであってもよく、
管（９）の末端におよび／または場合による煙突（１
２）の付近に配置されていてもよい。懸濁物の冷却は、
１または他工程で行なわれる。図３による有利な図によ
ると、冷却装置（１１）は管（９）の末端に存在し、こ
の冷却系は管の周りに配置され、冷媒で運転する熱交換
機からなり；（１１ａ）および（１１ｂ）は、冷媒の供
給もしくは排出管である。冷媒の供給および排出管（１
４ａおよび１４ｂ）を備えたこの選択的な冷却系（１
４）は管（９）を室（１２）と安定に接続する役割があ
る。管（９）と怪集計（１３）との間に、煙突の形を有
し、かつ冷却装置を備えていてもよい管部材（１２）が
組み込まれている場合、これは管（９）と比べて著しく
大きい直径に基づき懸濁物の流動速の減少を引き起こ
す。このように、簡単な構造の室（１３）中で、粉末は
キャリアガスから、析出により分離され、この粉末は、
取出口（１３ｂ）の方向へ動き、キャリアガスは場合に
より粉塵フィルターを備えている出口（１３ａ）を介し
て排出されるか、またはこれは完全にかまたは部分的に
混合室へ戻される。図３の回収室（１３）の代わりに、
公知の装置、たとえば粉塵分離機および／または粉塵フ
ィルターを用いても、冷却された懸濁物から粉末を連続
的に分離することもできる。This device (1) and this part (2)
(6) can be implemented by various methods. The powder feeder (3) is, for example, provided by a conventional metering system used for fine powders, such as a rotary feeder, a metering screw, or a vibrating slide feeder. FIG. 3 in particular shows a suitable mixing device (5, 6); (5) is a rotor (5) driven by a motor (6). The principle of a mixing device without moving parts, in which a mixer fixed on one side introduces powder and carrier gas, is likewise advantageous. Instead of the conduit (4), the carrier gas can also be introduced via another connecting pipe in the mixing chamber (2). The tube (9) of the tubular furnace (8) has a heating zone (9c) which is heated by one or more heating devices (10). This heating can be done electrically or with a gas;
Electrical heating is advantageous because adjustment and adjustment of the temperature program for the entire heating zone can be done in a simple manner. The pipe (9) is connected to the mixing chamber (2) at one end (9a) of the mixing chamber (2) and at the other end (9c) the recovery chamber (13) or optionally the recovery chamber and the pipe (9). It is connected to the chimney (12) between and. This cooling system (11) may be of different nature,
At the end of the tube (9) and / or optionally a chimney (1
It may be arranged in the vicinity of 2). Cooling the suspension
It is performed in one step or another step. According to an advantageous view according to FIG. 3, a cooling device (11) is present at the end of the pipe (9), this cooling system being arranged around the pipe and consisting of a heat exchanger operating with a refrigerant; (11a) and ( 11b) is a refrigerant supply or discharge pipe. Refrigerant supply and discharge pipes (1
4a and 14b) with this selective cooling system (1
4) has the role of stably connecting the pipe (9) with the chamber (12). If a tube member (12) having the shape of a chimney and optionally equipped with a cooling device is incorporated between the tube (9) and the ghost count (13), this is Due to the significantly larger diameter, it causes a decrease in the flow rate of the suspension. Thus, in a chamber (13) of simple structure, the powder is separated from the carrier gas by precipitation and this powder is
Moving in the direction of the outlet (13b), the carrier gas is discharged via the outlet (13a), which is optionally equipped with a dust filter, or it is returned completely or partly to the mixing chamber. Instead of the collection chamber (13) of FIG.
It is also possible to continuously separate the powder from the cooled suspension using known devices such as dust separators and / or dust filters.
【００２９】意想外に、非球形粒子の形で存在する微結
晶金属粉末または金属合金粉末は、本発明によりと邦子
の方法のために開発された製造装置中で球状の粒子を有
しかつ平滑な表面を有する粉末に変換させることができ
る。この方法は、特に有利である、それというのもこの
方法は著しく簡単であり、同様に固体から出発する公知
の方法よりも経済的に運転することができるためであ
る。本発明による方法において、必要なガス量は、公知
の方法より著しく低く、エネルギー費用および原料費用
は低い。出発材料の意図的な選択、および加熱区域の長
さおよび温度の変化ならびにガスの流動速度の変化によ
る加熱区域での滞留時間の変化により、所望の粒子スペ
クトルの粉末をいままで達成されなかった範囲内で製造
することができる。本発明による方法により製造された
粉末は、電子部品、たとえばセラミック多層コンデンサ
ーの製造のために特に適していることが判明した。その
簡単な構造のために、この装置は、著しく高価な金属、
たとえば貴金属およびその合金の少量の粉末バッチの製
造のために特に適している。Surprisingly, the microcrystalline metal powder or metal alloy powder present in the form of non-spherical particles has spherical particles and is smooth in the manufacturing apparatus developed according to the invention and for the method of Kuniko. It can be converted into a powder having a smooth surface. This method is particularly advantageous because it is significantly simpler and can be operated more economically than the known methods starting from solids. In the process according to the invention, the amount of gas required is significantly lower than in the known processes and the energy and raw material costs are lower. Due to the deliberate choice of starting materials and the change in residence time in the heating zone due to changes in heating zone length and temperature as well as changes in gas flow rate, a range of powders of the desired particle spectrum not hitherto achieved. Can be manufactured in-house. The powder produced by the method according to the invention has been found to be particularly suitable for the production of electronic components such as ceramic multilayer capacitors. Due to its simple construction, this device is
It is particularly suitable, for example, for the production of small powder batches of precious metals and their alloys.
【００３０】さらに、本発明による粉末の製造のための
装置は、融点よりも１００〜２００℃低い温度で処理し
た場合に、金属粉末および金属合金粉末の結晶構造の改
善のためにも使用することができる。この場合、出発粉
末は球状または非球形の粒子の形を有することができ
る。Furthermore, the apparatus for the production of powders according to the invention can also be used for improving the crystal structure of metal powders and metal alloy powders when treated at temperatures 100 to 200 ° C. below their melting point. You can In this case, the starting powder can have the form of spherical or non-spherical particles.
【００３１】[0031]
【実施例】この方法を次に例により詳説する。EXAMPLES This method will be described in more detail by way of example.
【００３２】例１ 図１参照の出発粉末は、化学的方法および熱機械的処理
により製造したＰｄ３０重量％を有する銀／パラジウム
合金である。Example 1 The starting powder of FIG. 1 is a silver / palladium alloy with 30% by weight of Pd produced by chemical methods and thermomechanical processing.
【００３３】これは次の化学物理的特性を有している： モルホロジー：３〜４μｍの集合体、ここの場合は、１
７μｍまで、 比表面積：１．８ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法によるガス吸着） 酸化度：得られたパラジウムの６０〜８０％が最大酸化
温度で酸化される。It has the following chemico-physical properties: Morphology: 3-4 μm aggregates, in this case 1
Up to 7 μm Specific surface area: 1.8 m 2 / g (gas adsorption by BET method) Degree of oxidation: 60-80% of the obtained palladium is oxidized at the maximum oxidation temperature.
【００３４】試験条件：図３による装置中でこの方法を
実施した キャリアガス：アルゴン、流量１ｌ／分 ローターの回転速度：３０００回／分 炉温度：１４６０℃ 結果：この粒子は、管財に球状（図２参照）で、粒度は
０．２〜３μｍにあり、比表面積は０．４３ｍ2／ｇ
（電子顕微鏡）であった。この粉末の粒子は、完全に均
一であり、化学的組成は変化していなかった。Test conditions: This method was carried out in the apparatus according to FIG. 3 Carrier gas: Argon, flow rate 1 l / min Rotor rotation speed: 3000 revolutions / min Furnace temperature: 1460 ° C. Results: The particles were spherical ( 2), the particle size is 0.2 to 3 μm, and the specific surface area is 0.43 m 2 / g.
(Electron microscope). The particles of this powder were completely uniform and the chemical composition was unchanged.
【００３５】用途：出発粉末および得られた粉末は、セ
ラミック多層コンデンサーの内部電極の製造のために使
用された；このコンデンサーの製造は公知の通りに行な
った。Use: The starting powder and the powder obtained were used for the manufacture of the internal electrodes of a ceramic multilayer capacitor; the manufacture of this capacitor was carried out in a known manner.
【００３６】出発粉末をベースとするこのチップは、こ
の層の１１５０℃での燒結の後に、若干の微細な金属イ
ンゼルならびに層の部分的剥離を示した。This chip, based on the starting powder, showed some fine metal insel as well as partial delamination of the layer after sintering of this layer at 1150 ° C.
【００３７】例１による球状の粉末をベースとするチッ
プは１１５０℃での燒結の後に、剥離を示さなかった。Chips based on spherical powder according to Example 1 showed no delamination after sinter at 1150 ° C.
【００３８】例２ 出発粉末および試験条件は例１と同じであるが、唯一の
違いは炉温度を１３２０℃に調節したことであった。Example 2 The starting powder and test conditions were the same as in Example 1, with the only difference being that the furnace temperature was adjusted to 1320 ° C.
【００３９】結果：この粒子は完全に球状であり、粒度
は０．４〜４μｍであり、比表面積は０．３４ｍ2／ｇ
であった。この粉末の粒子は、完全に均一であり；この
化学的組成は、変化していなかった。Results: The particles are perfectly spherical, the particle size is 0.4-4 μm and the specific surface area is 0.34 m 2 / g.
Met. The particles of this powder were perfectly uniform; the chemical composition was unchanged.
【００４０】得られたパラジウムの酸化度は、５７５℃
の最大酸化温度の場合に３０％にあった。１１００℃で
測定した収縮は、出発粉末の４０％に比べて１２％であ
った。０〜９００℃での直線上の熱膨張率は、層状複合
材に近かった、つまり１．６８×１０-5／℃。The degree of oxidation of the obtained palladium is 575 ° C.
At a maximum oxidation temperature of 30%. The shrinkage measured at 1100 ° C. was 12% compared to 40% of the starting powder. The linear thermal expansion coefficient at 0 to 900 ° C was close to that of the layered composite material, that is, 1.68 × 10 -5 / ° C.
【００４１】セラミック多層コンデンサーの内部電極の
製造のために使用した場合、１１５０℃での燒結の後
に、チップは剥離を示さなかった。When used for the manufacture of internal electrodes of ceramic multilayer capacitors, the chips showed no delamination after sintering at 1150 ° C.
【００４２】これは次の化学的−物理的特性を示した： モルホロジー：３〜５μｍの集合体、ここの場合は、１
２μｍまで、 比表面積：１．５ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法によるガス吸着） 試験条件：図３による装置中でこの方法を実施した キャリアガス：アルゴン、流量５／分 ローターの回転速度：３０００回／分 炉温度：１５００℃ 結果：この粒子は完全に球状であり、粒度は０．２〜３
μｍであり、比表面積は０．５ｍ2／ｇであった。この
粉末の粒子は、完全に均一であり；この化学的組成は、
変化していなかった。It showed the following chemical-physical properties: Morphology: 3-5 μm aggregates, in this case 1
Up to 2 μm Specific surface area: 1.5 m 2 / g (gas adsorption by BET method) Test conditions: This method was carried out in the apparatus according to FIG. 3 Carrier gas: Argon, flow rate 5 / min Rotor rotation speed: 3000 times / Furnace temperature: 1500 ° C. Result: The particles are perfectly spherical with a particle size of 0.2-3
μm, and the specific surface area was 0.5 m 2 / g. The particles of this powder are perfectly uniform; the chemical composition is
It hadn't changed.
【００４３】例４ 出発粉末は、化学手還元により得られた銀粒子からな
る。これは次の化学的−物理的特性を示した： モルホロジー：５〜７μｍの集合体、ここの場合は、２
５μｍまで、 比表面積：１ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法によるガス吸着） 試験条件：図３による装置中でこの方法を実施した キャリアガス：アルゴン、流量５／分 ローターの回転速度：３０００回／分 炉温度：１２００℃ 結果：この粒子は完全に球状であり、粒度は０．２〜３
μｍであった。Example 4 The starting powder consists of silver particles obtained by chemical manual reduction. It showed the following chemical-physical properties: Morphology: 5-7 μm aggregates, in this case 2
Up to 5 μm Specific surface area: 1 m 2 / g (gas adsorption by BET method) Test conditions: This method was carried out in the apparatus according to FIG. 3 Carrier gas: Argon, flow rate 5 / min Rotor rotation speed: 3000 times / min Furnace Temperature: 1200 ° C. Results: The particles are perfectly spherical with a particle size of 0.2-3
was μm.
【００４４】例５ 出発粉末は、窒素下で３００℃で熱分解により、粉末状
の銅−ホルミネートから得られた銅粒子からなる。Example 5 The starting powder consists of copper particles obtained from a powdered copper-forminate by thermal decomposition at 300 ° C. under nitrogen.
【００４５】モルホロジー：５０μｍまでの集合体、 比表面積：０．８ｍ2／ｇ 試験条件：図３による装置中でこの方法を実施した キャリアガス：アルゴン ローターの回転速度：３０００回／分 炉温度：１３００℃ 結果：この粒子は完全に球状であり、平均粒度は８μｍ
であり、比表面積は０．２ｍ2／ｇであった。Morphology: Aggregates up to 50 μm, Specific surface area: 0.8 m 2 / g Test conditions: This method was carried out in the apparatus according to FIG. 3 Carrier gas: Argon Rotor speed: 3000 times / min Furnace temperature: 1300 ° C. Results: The particles are perfectly spherical with an average particle size of 8 μm
And the specific surface area was 0.2 m 2 / g.
【図１】Ｐｄ３０重量％およびＡｇ７０重量％を有する
銀／パラジウム合金からなる出発粉末の粒子構造の写
真。1 is a photograph of the particle structure of a starting powder consisting of a silver / palladium alloy with 30% by weight Pd and 70% by weight Ag.
【図２】本発明により使用すべき完全に球形の粒子（Ａ
ｇ／Ｐｄ）の粒子構造の写真。FIG. 2 Fully spherical particles to be used according to the invention (A
Photograph of the grain structure of g / Pd).
【図３】非球形の粒子の粉末から本発明により有利に使
用すべき金属または金属合金粉末を製造するための装置
の縦断面図。FIG. 3 is a longitudinal sectional view of an apparatus for producing a metal or metal alloy powder to be advantageously used according to the invention from a powder of non-spherical particles.
【符号の説明】 １ 懸濁装置、 ２ 気密装置、 ３ 導入システム、
４ 供給路、 ５，６ 混合装置、 ７ 出口、 ８
管状炉、 ９ 管、 ９ａ 導入部、 ９ｂ領域、
９ｃ 末端、 １０ 加熱装置、 １１ 冷却装置、
１１ａ 供給管、 １１ｂ 排出管、 １２ 煙突、
１３ 回収室、 １３ａ ガス排出管、 １３ｂ 粉末
取り出し箇所、 １４ 装置、 １４ａ 供給管、 １
４ｂ排出管[Explanation of symbols] 1 suspension device, 2 airtight device, 3 introduction system,
4 supply paths, 5, 6 mixing device, 7 outlet, 8
Tubular furnace, 9 tube, 9a introduction part, 9b region,
9c end, 10 heating device, 11 cooling device,
11a supply pipe, 11b discharge pipe, 12 chimney,
13 Recovery Chamber, 13a Gas Discharge Pipe, 13b Powder Extraction Point, 14 Device, 14a Supply Pipe, 1
4b discharge pipe
フロントページの続き (72)発明者 ギィ ロシュ フランス国 イスル シュマン ドゥ ギ ガンダ （番地なし) (72)発明者 ルネ ギヌブレティエール フランス国 リモージュ リュ フランソ ワ シェニョー 12Front page continuation (72) Inventor Guy Roche France Isulcheman de Guigandha (no street number) (72) Inventor René Guinuvrettiere France Limoges Ryu Francois Cheno 12
Claims (6)
の間にありおよび粒子スペクトルが０．０１μｍ〜２５
μｍの間にあることを特徴とする微結晶の、球状のおよ
び緻密な粒子の形の金属粉末および２成分ならびに３成
分金属合金粉末。1. The average particle diameter is between 0.1 μm and less than 5 μm and the particle spectrum is between 0.01 μm and 25.
Microcrystalline, spherical and dense particle metal powders and binary and ternary metal alloy powders, characterized in that they are between μm.
金属合金からなる請求項１記載の粉末。2. The powder according to claim 1, which comprises a noble metal or a two-component and a three-component noble metal alloy.
またはその合金を、融点を上回る温度で加熱し、得られ
た粒子を引き続き冷却し、ひいてはそれを凝固させる、
０．０１μｍ〜５０μｍの粒子スペクトルを有する微結
晶の、球状のおよび緻密な粒子の形の金属粉末ならびに
２成分および３成分金属合金粉末の製造方法において、
出発物質として、金属粉末または金属合金粉末または合
金の成分からなる粉末を、製造すべき粉末よりも大きい
比表面積を有する微結晶の、非球形の粒子の形で使用
し、この粉末を反応の鈍いキャリアガス中に懸濁させ、
この懸濁物（粉末雲）を極端に加熱してある管状炉に導
入し、炉の加熱区域を過ぎた後とに冷却し、引き続きこ
の球状の粒子からなる粉末を懸濁物から通常の方法を用
いて分離することを特徴とする微結晶の、球状のおよび
緻密な粒子の形の金属粉末または製造方法。3. A metal or an alloy thereof introduced into the furnace in the form of non-spherical particles is heated above its melting point and the particles obtained are subsequently cooled and thus solidified.
In a process for the preparation of finely divided, spherical and dense particle-shaped metal powders having a particle spectrum of 0.01 μm to 50 μm and binary and ternary metal alloy powders,
As a starting material, a metal powder or a metal alloy powder or a powder consisting of components of an alloy is used in the form of microcrystalline, non-spherical particles having a larger specific surface area than the powder to be produced, which powder has a slow reaction Suspend in carrier gas,
This suspension (powder cloud) is introduced into an extremely heated tubular furnace, cooled after passing through the heating zone of the furnace and subsequently the powder consisting of these spherical particles is prepared from the suspension in the usual manner. A method of producing a finely divided, spherical and dense metal powder of fine crystals, characterized in that it is separated with.
〜２５０℃高く調節される請求項３記載の方法。4. The temperature of the heating zone of the furnace is 100 degrees above the melting point.
The method according to claim 3, wherein the temperature is adjusted to ˜250 ° C.
合により引き続く熱機械的処理を伴なう金属塩の還元に
より金属粉末または金属合金粉末を使用する請求項３ま
たは４記載の平均粒子直径が０．１μｍ〜５μｍ未満で
あり、および粒子スペクトルが０．０１μｍ〜５０μｍ
である微結晶の、球状のおよび緻密な粒子の形の貴金属
粉末ならびに２成分および３成分の貴金属合金粉末の方
法。5. Mean particle diameter according to claim 3, wherein the starting material is a metal powder or a metal alloy powder by chemical synthesis, preferably by reduction of the metal salt with subsequent thermomechanical treatment. Is 0.1 μm to less than 5 μm, and the particle spectrum is 0.01 μm to 50 μm
A method of noble metal powders in the form of microcrystalline, spherical and dense particles and binary and ternary noble metal alloy powders.
の方法を実施するための装置において、粉末の懸濁のた
めの装置（１）、管状炉（８）、１個以上の懸濁物の冷
却装置（１１）、粉末をキャリアガスから分離し、回収
する装置（１３）からなり；この装置（１）は、気密容
器（２）、粉末導入装置（３）、１つ以上のキャリアガ
ス供給路（４）、粉末をガスと強力に混合するための装
置（５，６）および出口（７）から構成されており、こ
の出口は管状炉（８）の管（９）の導入部（９ａ）と接
続されており；管（９）の領域（９ｂ）は、１つ以上の
加熱装置（１０）が取り囲んでおり、１つ以上の冷却装
置（１１）は、加熱区域（９ｂ）と管末端（９ｃ）との
間にある管（９）の内側および／または外側におよび／
または場合により管末端（９ｃ）と回収室（１３）との
間にある煙突（１２）の内側および／または外側に設置
されていることを特徴とする微結晶の、球状のおよび緻
密な粒子の形の金属粉末および２成分ならびに３成分金
属合金粉末を製造する装置。6. Device for carrying out the method according to claim 3, wherein the device for powder suspension (1), a tubular furnace (8), one or more suspensions. It consists of a suspension cooling device (11), a device (13) for separating and collecting powder from a carrier gas; this device (1) comprises an airtight container (2), a powder introduction device (3), one or more It consists of a carrier gas supply channel (4), a device (5, 6) for intensively mixing the powder with the gas and an outlet (7), which outlet introduces the tube (9) of the tubular furnace (8). Connected to the section (9a); the region (9b) of the tube (9) is surrounded by one or more heating devices (10) and one or more cooling devices (11) are connected to the heating zone (9b). ) And the tube end (9c) inside and / or outside the tube (9) and / or
Or of microcrystalline, spherical and dense particles characterized in that they are optionally installed inside and / or outside the chimney (12) between the tube end (9c) and the recovery chamber (13). For producing metal powders in the form of two-component and three-component metal alloy powders.
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- 1992-10-16 JP JP4303175A patent/JPH05214410A/en active Pending
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