JPH05214354A - Organic lubricating film agent composition and lubrication-treated metal thin plate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition containing a specific esterified product, etc., and a specific polyvinylpyrrolidone at a specific portion, and imparting excellent formability, lubricity, joining property and adhesiveness to a metal thin plate applied with the composition which is useful for plastic processing. CONSTITUTION:The objective composition contains (A) an esterified product obtained by esterifying a copolymer of monomer component mainly containing maleic acids and styrenes in a molar ratio of (1/99) to (75/25) with one or two or more kinds of hydroxyl group-containing compounds having >=10wt.% 4-30C alkyl group or alkenyl group, e.g. an aliphatic alcohol epoxide adduct in >=5 equivalent% esterification ratio based on a carboxyl group in the copolymer and/or its salt and (B) a polyvinylpyrrolidone having >=10000 weight average molecular weight in (10/90) to (95/5) weight ratio of the components A/B. Furthermore, the composition is applied to the surface of a metal thin plate to provide the objective lubrication-treated metal thin plate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、金属薄板の塑性加工に
有用な有機潤滑皮膜剤組成物およびこれを塗布した潤滑
処理金属薄板に関する。より詳しくは、本発明は、金属
薄板の塑性加工における成形性を向上させるとともに、
塑性加工後の接着剤接合性も改善された、塑性加工に適
した有機潤滑皮膜剤組成物およびこれを塗布した潤滑処
理金属薄板に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic lubricating film agent composition useful for plastic working of thin metal sheets and a lubricated thin metal sheet coated with the composition. More specifically, the present invention improves the formability in plastic working of a thin metal plate,
The present invention relates to an organic lubricant film composition suitable for plastic working, which has improved adhesive bondability after plastic working, and a lubricated metal thin plate coated with the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】鋼板を始めとする金属薄板を塑性加工す
る際に使用される潤滑剤は、近年、使用時の環境問題な
どにより、需要家が塑性加工時に潤滑剤を塗布するので
はなく、金属薄板の製造段階もしくは需要家までの適当
な段階で金属薄板表面に各種潤滑剤を含有する固体有機
皮膜を予め形成しておいた潤滑処理金属薄板が広く利用
されるようになって来た。2. Description of the Related Art Lubricants used in plastic working of thin metal plates such as steel plates have been used in recent years due to environmental problems at the time of use and the like. BACKGROUND OF THE INVENTION Lubrication-treated metal thin plates, in which a solid organic film containing various lubricants is preliminarily formed on the surface of the metal thin plate at the stage of manufacturing the metal thin plate or at an appropriate stage up to the consumer, have come into wide use.

【０００３】この固体潤滑皮膜を形成するための有機潤
滑皮膜剤としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、
メラミン系樹脂、フェノール系樹脂などの公知の皮膜形
成成分に、潤滑性成分として脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸
金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、高級アルコ
ール、ポリエチレン樹脂粉末、グラファイト、二硫化モ
リブデン、フッソ樹脂粉末などを配合したものが提唱さ
れている。例えば、特開昭62−84193 号公報にはアクリ
ル系樹脂と金属石鹸との水分散体が、特公昭52−22948
号公報にはワックスと水溶性樹脂との混合物が、特開昭
54−40259 号公報にはポリメタクリル酸エステルと鉱物
油との混合物が、特開昭63−8489号公報には熱硬化型ア
クリル樹脂、界面活性剤およびワックスの混合物がそれ
ぞれ開示されている。Organic lubricant coating agents for forming this solid lubricant coating include acrylic resins, epoxy resins,
Known film-forming components such as melamine-based resins and phenol-based resins, fatty acids, fatty acid salts, fatty acid metal soaps, fatty acid esters, fatty acid amides, higher alcohols, polyethylene resin powder, graphite, molybdenum disulfide, and fluorine resin as lubricating components. A mixture of powder and the like has been proposed. For example, JP-A-62-84193 discloses an aqueous dispersion of acrylic resin and metal soap, which is disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-22948.
A mixture of wax and water-soluble resin is disclosed in JP
54-40259 discloses a mixture of polymethacrylic acid ester and mineral oil, and JP-A-63-8489 discloses a mixture of a thermosetting acrylic resin, a surfactant and a wax.

【０００４】このような塑性加工用の有機潤滑皮膜剤に
要求される主な特性は次の通りである。 (1) 膜厚が薄くても良好な潤滑性を示す。 (2) 皮膜剤塗布後、金属薄板どうしが粘着しない。 (3) 皮膜の洗浄除去が容易である。 しかし、本発明者らが試みたところ、公知の有機潤滑皮
膜剤には、この要求特性をすべて十分に満足するものは
なかった。ワックスを主成分としたものは、有機溶剤で
希釈して塗布するため、取扱いや環境対策に問題があ
り、皮膜の洗浄除去も困難である。界面活性剤を用いて
ワックスを水乳化液や水分散液としたものも、皮膜の洗
浄除去が困難で、溶剤洗浄やアルカリ煮沸洗浄などの激
しい洗浄操作が必要となる。水溶性樹脂や水分散型樹脂
を主成分としたものは、潤滑性が不十分で厚膜塗布が必
要となり、経済性に問題がある。The main characteristics required of such an organic lubricating coating agent for plastic working are as follows. (1) Good lubricity is exhibited even when the film thickness is thin. (2) After applying the coating agent, the thin metal plates do not stick together. (3) The film can be easily washed and removed. However, when the present inventors tried, none of the known organic lubricating coating agents sufficiently satisfied all the required properties. A wax-based material is applied after being diluted with an organic solvent, which causes problems in handling and environmental measures, and makes it difficult to clean and remove the film. Even when a wax is used as a water emulsion or water dispersion using a surfactant, it is difficult to wash and remove the film, and a vigorous washing operation such as solvent washing and alkali boiling washing is required. A resin containing a water-soluble resin or a water-dispersible resin as a main component has insufficient lubricity and requires thick film coating, which is economically problematic.

【０００５】本発明者らは、上記の要求特性をすべて満
足する新規な有機潤滑皮膜剤の開発を目指して研究を重
ねた結果、無水マレイン酸とスチレンとを主たる単量体
成分とする共重合物を炭素数10〜30のアルキル基または
アルケニル基を有する水酸基含有化合物によりエステル
化したエステル化物またはその塩を含む有機潤滑皮膜剤
組成物を先に提案した (特開平３−203996号公報) 。そ
の後、炭素数４〜９のアルキル基またはアルケニル基に
よる同様のエステル化物も、比較的低度の塑性加工の場
合には使用可能であることを見出した。The inventors of the present invention have conducted repeated research aiming at the development of a novel organic lubricating coating agent satisfying all the above-mentioned required properties, and as a result, a copolymerization of maleic anhydride and styrene as the main monomer components. An organic lubricating coating agent composition containing an esterified product obtained by esterifying a product with a hydroxyl group-containing compound having an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms or a salt thereof has been previously proposed (JP-A-3-203996). Thereafter, it was found that similar esterified products with an alkyl group or an alkenyl group having 4 to 9 carbon atoms can also be used in the case of relatively low degree of plastic working.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】一般に塑性加工後の金
属薄板は、脱脂工程で潤滑剤を洗浄除去した後、表面の
塗装や他の部位との組み立てなどの工程に付される。組
み立て方法としては、従来は金属溶接、リベット締め、
ボルト締めがほとんどであった。しかるに、近年の構造
部材の軽量化に伴い、金属材料は種類の多様化、薄肉化
の傾向にあり、従来の組み立て法では溶接部の変形など
の弊害を生じるようになってきた。そのため、接着剤を
用いた接着接合に対する期待が高まっている。Generally, a thin metal plate after plastic working is subjected to steps such as surface painting and assembly with other parts after washing and removing the lubricant in a degreasing step. As a method of assembly, conventionally, metal welding, riveting,
Mostly bolted. However, as the weight of structural members has been reduced in recent years, the types of metal materials tend to be diversified and thinned, and the conventional assembling methods have come to cause adverse effects such as deformation of welded portions. Therefore, expectations for adhesive bonding using an adhesive are increasing.

【０００７】一方、プレス油、防錆油、洗浄油などの油
分の洗浄除去は、金属部材を組み立てた後に一括して行
う方が作業工程が効率的となるため、洗浄工程の前に組
み立てることが一般化しつつある。そのため、油分が付
着した金属材料でも接着可能な接着剤が求められ、この
要求にかなった種々の接着剤が開発されている。その結
果、自動車製造工場などでは、潤滑油がそのまま残って
いる金属部材に対して、接着剤による接着組み立てが既
に一部では行われている。On the other hand, it is more efficient to collectively remove the oil such as the press oil, the rust preventive oil and the cleaning oil after the metal members are assembled. Therefore, the metal parts should be assembled before the cleaning process. Is becoming more common. Therefore, an adhesive capable of adhering even a metal material to which oil is attached has been demanded, and various adhesives satisfying this demand have been developed. As a result, in automobile manufacturing plants and the like, some metal members that are left with lubricating oil have already been bonded and assembled with an adhesive.

【０００８】このような接着剤には、エポキシ系、塩化
ビニル系、ウレタン系、酢酸ビニル系、合成ゴム系など
の接着剤がある。中でも、塩化ビニル系接着剤は他のも
のに比べて安価で、制振、防音、防水効果が高く、金属
薄板表面に防錆油、洗浄油、プレス油といった潤滑油が
存在しても強固に接着するため、自動車車体の鋼板接合
部のシーリング剤として多く用いられている。Such adhesives include epoxy-based, vinyl chloride-based, urethane-based, vinyl acetate-based, and synthetic rubber-based adhesives. Among them, vinyl chloride adhesives are cheaper than other adhesives, have high vibration damping, soundproofing and waterproofing effects, and are strong even if lubricating oil such as rust preventive oil, cleaning oil and press oil is present on the surface of the metal sheet. Since it adheres, it is often used as a sealant for steel plate joints of automobile bodies.

【０００９】しかし、これらの接着剤は、一般のプレス
油、防錆油、洗浄油などの潤滑油が残っている金属部材
を対象として開発されたものであり、本発明者らが先に
開発したマレイン酸とスチレンとを主たる単量体とする
共重合物のエステル化物からなる塑性加工用有機潤滑皮
膜剤組成物を用いた場合には、十分な接着性を得ること
ができない場合があり、実用上重要な問題を生ずること
が判った。そこで、本発明者らは、これら従来より使用
されている接着剤に対してその接着性を阻害することな
く、かつ作業性、脱脂性に優れた塑性加工用有機潤滑皮
膜剤組成物の開発に着手し、鋭意研究を重ねた結果、本
発明を完成させるに至った。However, these adhesives were developed for a metal member on which lubricating oil such as general press oil, rust preventive oil and cleaning oil remains, and the present inventors previously developed them. When using an organic lubricating coating agent composition for plastic working composed of an esterified product of a copolymer having maleic acid and styrene as the main monomers, sufficient adhesiveness may not be obtained in some cases, It has been found that it causes a practically important problem. Therefore, the present inventors have developed an organic lubricating coating agent composition for plastic working, which is excellent in workability and degreasing property without impairing the adhesiveness of these conventionally used adhesives. As a result of starting the work and earnestly researching, the present invention has been completed.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、(a) マ
レイン酸類：スチレン類とのモル比が１：99〜75：25で
あるマレイン酸類とスチレン類とを主たる単量体成分と
する共重合物を、その少なくとも10重量％が炭素数４〜
30のアルキル基またはアルケニル基を有している１種も
しくは２種以上の水酸基含有化合物により、共重合物中
のカルボキシル基に基づいて５当量％以上のエステル化
率でエステル化して得られるエステル化物および／また
はその塩と、(b) 重量平均分子量が10,000以上のポリビ
ニルピロリドンとを、(a):(b) ＝10：90〜95：５の重量
比で含有する、有機潤滑皮膜剤組成物、ならびにこの有
機潤滑皮膜剤組成物を少なくとも片面に塗布した潤滑処
理金属薄板を要旨とする。Means for Solving the Problems That is, the present invention provides (a) a maleic acid and a styrene having a molar ratio of maleic acid: styrene of 1:99 to 75:25 as a main monomer component. At least 10% by weight of the copolymer having 4 to 4 carbon atoms
Esterified product obtained by esterification with one or more hydroxyl group-containing compounds having 30 alkyl groups or alkenyl groups at an esterification rate of 5 equivalent% or more based on the carboxyl groups in the copolymer. And / or a salt thereof, and (b) a polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10,000 or more at a weight ratio of (a) :( b) = 10:90 to 95: 5, an organic lubricating coating composition And a lubricated metal thin plate coated with this organic lubricating coating composition on at least one side.

【００１１】本発明の組成物は、鋼板やステンレス鋼板
のみならず、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウムな
どの各種非鉄金属およびこれらの合金などの多様な材質
の金属薄板に適用しうる。ここで、金属薄板とは、熱延
およびその酸洗金属薄板、冷延金属薄板、表面処理金属
薄板 (例、めっき、溶射、蒸着などの表面処理品) 、さ
らにはクラッド材、積層材などの複層薄板を含む、塑性
加工が適用されるあらゆる金属薄板を包含するものであ
る。The composition of the present invention can be applied not only to steel plates and stainless steel plates, but also to various non-ferrous metals such as aluminum, nickel and zirconium, and thin metal plates of various materials such as alloys thereof. Here, the metal thin plate includes hot rolled and pickled metal thin plates, cold rolled metal thin plates, surface-treated metal thin plates (eg, surface-treated products such as plating, thermal spraying, vapor deposition), clad materials, laminated materials, etc. It includes all metal thin plates to which plastic working is applied, including multi-layer thin plates.

【００１２】本発明で用いるマレイン酸類とスチレン類
とを主たる単量体成分とする共重合物 (以下、マレイン
酸／スチレン系共重合物という) において、マレイン酸
類とは、マレイン酸およびその誘導体から選ばれた少な
くとも１種の化合物を意味する。マレイン酸誘導体とし
ては、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン
酸塩、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどを使用
できる。同様に、スチレン類とは、スチレンおよびその
誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物を意味し、
スチレン誘導体としてはα−メチルスチレンなどの置換
スチレン化合物が使用できる。In the copolymer used in the present invention containing maleic acid and styrene as main monomer components (hereinafter referred to as maleic acid / styrene copolymer), maleic acid means maleic acid and its derivatives. It means at least one compound selected. As the maleic acid derivative, maleic anhydride, maleic acid ester, maleic acid salt, maleic acid amide, maleic acid imide and the like can be used. Similarly, styrenes means at least one compound selected from styrene and its derivatives,
As the styrene derivative, a substituted styrene compound such as α-methylstyrene can be used.

【００１３】マレイン酸／スチレン系共重合物の最も好
ましい例は、本質的にマレイン酸類およびスチレン類の
みを単量体とする共重合物であるが、この共重合物はマ
レイン酸類およびスチレン類以外の他の単量体成分を含
有していてもよい。このような他の単量体の合計モル数
は、マレイン酸類とスチレン類の合計モル数よりも少な
いことが必要である。共重合させうる他の単量体として
は、エチレン、プロピレン等のオレフィンおよびその誘
導体、アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸お
よびその誘導体、ビニルアルコールおよびその誘導体な
どの他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。The most preferable example of the maleic acid / styrene type copolymer is a copolymer essentially containing only maleic acid and styrene as a monomer, but this copolymer is other than maleic acid and styrene. Other monomer components may be included. It is necessary that the total number of moles of such other monomers is smaller than the total number of moles of maleic acids and styrenes. Other monomers that can be copolymerized include olefins and their derivatives such as ethylene and propylene, ethylenically unsaturated carboxylic acids and their derivatives such as acrylic acid, and other ethylenically unsaturated monomers such as vinyl alcohol and its derivatives. Examples include a polymer.

【００１４】マレイン酸／スチレン系共重合物中のマレ
イン酸類：スチレン類の比率は、潤滑性と潤滑皮膜強度
の点から１：99〜75：25、好ましくは10：90〜50：50の
範囲である。この両者の合計量に基づいて、マレイン酸
類の比率が１モル％未満では、共重合物のエステル化に
より導入される炭素数４〜30のアルキルまたはアルケニ
ル基の導入量が少なくなり、十分な潤滑性が得られな
い。また、マレイン酸類の比率が75モル％を超えるもの
は、スチレン類が少なくなるため、潤滑皮膜が弱く、塑
性加工性が悪い。The ratio of maleic acid to styrene in the maleic acid / styrene copolymer is 1:99 to 75:25, preferably 10:90 to 50:50, from the viewpoint of lubricity and lubricating film strength. Is. If the proportion of maleic acids is less than 1 mol% based on the total amount of both, the amount of alkyl or alkenyl groups having 4 to 30 carbon atoms introduced by esterification of the copolymer will be small, resulting in sufficient lubrication. I can't get sex. Further, when the ratio of maleic acid exceeds 75 mol%, the styrene content is small, so the lubricating film is weak and the plastic workability is poor.

【００１５】マレイン酸／スチレン系共重合物の分子量
は、潤滑性と塗布作業性の観点から、数平均分子量で 2
00〜100,000 、特に 500〜10,000の範囲内が好ましい。
マレイン酸／スチレン系共重合物は、気相重合、塊状重
合、溶液重合、乳化重合等の任意の重合方法で製造する
ことができる。From the viewpoint of lubricity and coating workability, the molecular weight of the maleic acid / styrene copolymer is 2 in terms of number average molecular weight.
It is preferably in the range of 100 to 100,000, particularly 500 to 10,000.
The maleic acid / styrene copolymer can be produced by any polymerization method such as gas phase polymerization, bulk polymerization, solution polymerization and emulsion polymerization.

【００１６】マレイン酸／スチレン系共重合物は、水酸
基含有化合物により少なくとも部分的にエステル化した
エステル化物として、本発明の有機潤滑皮膜剤組成物に
使用する。このエステル化物は、１種もしくは２種以上
のマレイン酸／スチレン系共重合物と１種もしくは２種
以上のアルコール性水酸基含有化合物との反応により製
造される。エステル化に用いる水酸基含有化合物の少な
くとも10重量％を、炭素数４〜30のアルキル基またはア
ルケニル基とアルコール性水酸基とを有する水酸基含有
化合物が占める。The maleic acid / styrene copolymer is used in the organic lubricating coating composition of the present invention as an esterified product which is at least partially esterified with a hydroxyl group-containing compound. This esterified product is produced by reacting one or more maleic acid / styrene copolymers with one or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds. At least 10% by weight of the hydroxyl group-containing compound used for esterification is occupied by the hydroxyl group-containing compound having an alkyl group or alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms and an alcoholic hydroxyl group.

【００１７】炭素数４〜30のアルキル基またはアルケニ
ル基を有する水酸基含有化合物としては、天然脂肪酸の
水素添加により得られるアルコールやオレフィンやポリ
オレフィンなどから得られる合成アルコールを含む、飽
和あるいは不飽和で直鎖あるいは分枝鎖の、C₄〜C₃₀ ア
ルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族アルコー
ル；これらの脂肪族アルコールにエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシドール、
スチレンオキシドなどのエポキシド化合物を付加した脂
肪族アルコールエポキシド付加物；エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレ
ンオキシドの重合物であるポリアルキレングリコール
を、C₄〜C₃₀ アルキル基またはアルケニル基を有する天
然脂肪酸またはオレフィンやポリオレフィンなどから得
られる合成脂肪酸でエステル化したモノエステル化物な
どがある。Examples of the hydroxyl group-containing compound having an alkyl group or an alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms include saturated or unsaturated straight chain alcohols including alcohols obtained by hydrogenation of natural fatty acids and synthetic alcohols obtained from olefins and polyolefins. A chain or branched chain C ₄ -C ₃₀ alkyl group or alkenyl group-containing aliphatic alcohol; ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, glycidol,
Aliphatic alcohol epoxide adducts with addition of epoxide compounds such as styrene oxide; ethylene oxide,
Polyester glycol, which is a polymer of alkylene oxide such as propylene oxide and butylene oxide, is esterified with a natural fatty acid having a C _{4 to} C ₃₀ alkyl group or an alkenyl group or a synthetic fatty acid obtained from an olefin or polyolefin, etc. and so on.

【００１８】エステル化に用いる水酸基含有化合物中に
おける炭素数４〜30のアルキル基またはアルケニル基を
持つものの割合が10重量％未満である場合や、水酸基含
有化合物中のアルキル基またはアルケニル基がすべて炭
素数３以下である場合には、十分な潤滑性が得られな
い。一方、このアルキル基やアルケニル基の炭素数が31
以上である場合には、炭素数の増大に伴い期待される潤
滑性のさらなる向上は得られない上、潤滑皮膜の可塑性
が増し、実用性に乏しくなる。また、炭化水素鎖の示す
離型性により、接着剤による接着性が損なわれる。The proportion of those having an alkyl group or alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms in the hydroxyl group-containing compound used for esterification is less than 10% by weight, or the alkyl group or alkenyl group in the hydroxyl group-containing compound is all carbon. When the number is 3 or less, sufficient lubricity cannot be obtained. On the other hand, the carbon number of this alkyl group or alkenyl group is 31
In the case of the above, the expected further improvement in lubricity cannot be obtained with an increase in the number of carbon atoms, and the plasticity of the lubricating coating increases, resulting in poor practicability. Further, the releasing property of the hydrocarbon chain impairs the adhesiveness of the adhesive.

【００１９】マレイン酸／スチレン系共重合物の上記水
酸基含有化合物によるエステル化率は、共重合物分子中
のカルボキシル基 (遊離カルボキシル基およびカルボキ
シル誘導体基の両者を含む) に対して、５当量％以上で
ある。エステル化率は好ましくは10〜90当量％、特に好
ましくは20〜70当量％である。エステル化率が５当量％
未満の場合、共重合物に導入される炭素数４〜30のアル
キルまたはアルケニル基の量が少なく、十分な潤滑性が
得られない。一方、エステル化率が90当量％を超える場
合には親水性が乏しくなりやすい。この場合には、親水
性の高いオキシエチレン鎖やアミン塩部分などを分子中
に有する水酸基含有化合物を導入するか、ポリオールエ
チレンオキシド付加物などを水酸基過剰の量でエステル
化して水酸基を残すといった、適当な親水性付与手段を
講じて洗浄除去性が低下しないようにすることが好まし
い。このようにすれば、エステル化率100 ％の完全エス
テル化物でも本発明の目的に使用しうる。The esterification rate of the maleic acid / styrene copolymer by the above hydroxyl group-containing compound is 5 equivalent% with respect to the carboxyl group (including both free carboxyl group and carboxyl derivative group) in the molecule of the copolymer. That is all. The esterification rate is preferably 10 to 90 equivalent%, particularly preferably 20 to 70 equivalent%. Esterification rate is 5 equivalent%
When the amount is less than the above, the amount of the alkyl or alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms introduced into the copolymer is small and sufficient lubricity cannot be obtained. On the other hand, when the esterification rate exceeds 90 equivalent%, hydrophilicity tends to be poor. In this case, a hydroxyl group-containing compound having a highly hydrophilic oxyethylene chain or amine salt moiety in the molecule is introduced, or a polyol ethylene oxide adduct is esterified with an excessive amount of a hydroxyl group to leave a hydroxyl group. It is preferable to take a hydrophilicity imparting means so as not to lower the washability. In this way, a completely esterified product having an esterification rate of 100% can be used for the purpose of the present invention.

【００２０】上記共重合物のエステル化は、常法に従
い、適当な溶剤の存在下または不存在下、必要に応じ
て、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触
媒を使用して行うことができる。また、共重合に用いた
マレイン酸類がマレイン酸メチルのようにエステルであ
る場合には、エステル交換反応を利用することによっ
て、所望のエステル基を共重合物に導入することができ
る。The esterification of the above copolymer is carried out according to a conventional method in the presence or absence of a suitable solvent, if necessary, using an esterification catalyst such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid. You can When the maleic acid used for the copolymerization is an ester such as methyl maleate, a desired ester group can be introduced into the copolymer by utilizing the transesterification reaction.

【００２１】マレイン酸／スチレン系共重合物のエステ
ル化物は、塩の形態で使用することもできる。この塩
は、マレイン酸／スチレン系共重合物中のマレイン酸類
に由来するエステル化されていない未反応カルボキシル
基もしくはカルボン酸無水物基を塩基性化合物で少なく
とも部分的に中和することにより得られる。塩の形態と
することにより、未中和のエステル化物に比べて親水性
を更に高めることができ、水系潤滑皮膜剤組成物の製造
や塑性加工後の潤滑皮膜の洗浄除去がより容易になる利
点がある。The esterified product of the maleic acid / styrene copolymer can also be used in the form of a salt. This salt is obtained by at least partially neutralizing an unesterified unreacted carboxyl group or carboxylic acid anhydride group derived from maleic acids in a maleic acid / styrene copolymer with a basic compound. .. By adopting a salt form, the hydrophilicity can be further enhanced as compared with the unneutralized esterified product, and the production of the water-based lubricating coating agent composition and the cleaning and removal of the lubricating coating after plastic working become easier. There is.

【００２２】塩を生成するためのエステル化物の中和に
用いる塩基性化合物は、有機化合物および無機化合物の
いずれでもよい。例えば、アンモニア、アミン、ポリア
ミンなどの含窒素化合物や、アルカリ金属、アルカリ土
類金属などの金属系化合物などがある。含窒素化合物と
しては、アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミンなどの脂肪族アミン；モノエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン；アニリン、モルホリンなどの芳香族アミン；エチレ
ンジアミン、ポリエチレンイミンなどのポリアミン；こ
れらの含窒素化合物の前記エポキシド化合物付加物など
が使用できる。金属系化合物としては、カリウム、ナト
リウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マ
グネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属等が使用
できる。The basic compound used for neutralizing the esterified product to form a salt may be either an organic compound or an inorganic compound. For example, there are nitrogen-containing compounds such as ammonia, amines and polyamines, and metal compounds such as alkali metals and alkaline earth metals. As the nitrogen-containing compound, ammonia; methylamine, dimethylamine,
Aliphatic amines such as trimethylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine; aromatic amines such as aniline and morpholine; polyamines such as ethylenediamine and polyethyleneimine; and adducts of these epoxide compounds with nitrogen-containing compounds. it can. As the metal-based compound, alkali metals such as potassium, sodium and lithium, alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium can be used.

【００２３】本発明の有機潤滑皮膜剤組成物は、必須成
分として、マレイン酸／スチレン系共重合物のエステル
化物以外に、ポリビニルピロリドン (以下、ＰＶＰと略
記する) を含有する。ＰＶＰの配合により、得られる潤
滑皮膜に塩化ビニル系接着剤に対する接着性が付与され
る。ＰＶＰは、Ｎ−ビニルピロリドンを主たる単量体成
分とする重合体であり、Ｎ−ビニルピロリドンの水溶液
を少量のアンモニアの存在下で過酸化水素触媒の存在下
に重合させることにより製造される。The organic lubricating coating composition of the present invention contains polyvinylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as PVP) as an essential component, in addition to the esterified product of the maleic acid / styrene copolymer. By blending PVP, the resulting lubricating coating is provided with adhesiveness to a vinyl chloride adhesive. PVP is a polymer containing N-vinylpyrrolidone as a main monomer component, and is produced by polymerizing an aqueous solution of N-vinylpyrrolidone in the presence of a small amount of ammonia in the presence of a hydrogen peroxide catalyst.

【００２４】ＰＶＰは重量平均分子量が10,000以上のも
のを使用する。この分子量が10,000未満であると、所望
の接着性が十分に得られない。ＰＶＰは、通常市販され
ている粉末状態のものや水溶液に加え、エタノール、メ
タノール、塩化メチレンなどの有機溶媒に溶解した溶液
として使用することもできる。また、酢酸ビニルなどの
他の単量体との共重合物も、ビニルピロリドンが主たる
単量体成分である限り、使用可能である。PVP having a weight average molecular weight of 10,000 or more is used. If the molecular weight is less than 10,000, the desired adhesiveness cannot be obtained sufficiently. PVP can be used as a solution dissolved in an organic solvent such as ethanol, methanol, or methylene chloride, in addition to a powdered state or an aqueous solution which is usually commercially available. Also, a copolymer with another monomer such as vinyl acetate can be used as long as vinylpyrrolidone is the main monomer component.

【００２５】本発明の有機潤滑皮膜剤組成物は、必須成
分である上記のマレイン酸／スチレン系共重合物のエス
テル化物および／またはその塩と、ＰＶＰとを、各１種
以上適当な液体媒質中に溶解、乳化あるいは分散状態で
存在させた組成物からなり、媒質として水を用いた水系
組成物が望ましい。ただし、有機溶剤 (例、炭化水素、
ケトン、エーテル、アルコール等) 、あるいは有機溶剤
と水との混合溶剤を媒質として用いた溶剤系組成物とす
ることもできる。これにより、皮膜形成の作業時間短縮
や加熱乾燥温度低下などが可能となるなどの利点が得ら
れる。また、作業は困難であるが、上記必須成分の混合
物をそのまま融解して塗布することもできる。The organic lubricating coating composition of the present invention comprises an esterified product of the above-mentioned maleic acid / styrene copolymer and / or a salt thereof, which are essential components, and PVP, each of which is at least one suitable liquid medium. An aqueous composition comprising a composition dissolved, emulsified or dispersed therein and using water as a medium is desirable. However, organic solvents (e.g. hydrocarbons,
(Ketone, ether, alcohol, etc.) or a mixed solvent of an organic solvent and water can be used as a medium. As a result, advantages such as shortening of work time for forming a film and reduction of heating and drying temperature can be obtained. Although the work is difficult, it is also possible to melt and apply the mixture of the above essential components as it is.

【００２６】本発明の組成物における上記エステル化物
(または塩)(a)とＰＶＰ(b) の割合は、(a):(b) ＝10：
90〜95：５、好ましくは20：80〜90：10の範囲内とす
る。ＰＶＰの重量比が５重量％未満では十分な接着性が
得られず、90重量％を超えると、潤滑性が不足するよう
になる。The above esterified product in the composition of the present invention
(Or salt) The ratio of (a) to PVP (b) is (a) :( b) = 10:
90 to 95: 5, preferably 20:80 to 90:10. If the weight ratio of PVP is less than 5% by weight, sufficient adhesion cannot be obtained, and if it exceeds 90% by weight, lubricity becomes insufficient.

【００２７】本発明の組成物中の上記エステル化物とＰ
ＶＰとの合計濃度は特に限定されないが、水系組成物の
場合で通常は１〜50重量％であり、溶剤系組成物ではこ
れよりさらに高濃度とすることができる。The above esterified product and P in the composition of the present invention
Although the total concentration with VP is not particularly limited, it is usually 1 to 50% by weight in the case of an aqueous composition, and can be higher than this in a solvent composition.

【００２８】本発明の有機潤滑皮膜剤組成物には、上記
の必須成分以外に、さらに着色剤として顔料および／ま
たは染料を添加することができる。着色剤を含有させる
ことで潤滑皮膜が独自の色を呈し、塗布の有無を外観か
ら容易に判別することができ、片面塗布の場合であって
も、塗布面を識別することが容易となる。また、製品種
類ごとに色を変えれば、製品種類の識別にも役立つ。In addition to the above-mentioned essential components, a pigment and / or dye can be added to the organic lubricating coating composition of the present invention as a colorant. By including a colorant, the lubricating film exhibits a unique color, and the presence or absence of coating can be easily discriminated from the appearance. Even in the case of single-side coating, the coated surface can be easily identified. Also, if the color is changed for each product type, it is useful for identifying the product type.

【００２９】この目的に好適な着色顔料としては、酸化
鉄顔料、酸化チタン顔料、カーボン等が、染料としては
アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニ
ン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノ
リン系、ニトロ系などの染料が例示されるが、これらに
限定されるものではない。これらの着色剤の添加量は、
有機潤滑皮膜剤組成物の乾燥重量 (固形分重量) に対す
る量で、顔料の場合には１〜30重量％、好ましくは３〜
10重量％が、染料の場合には 0.1〜３重量％、好ましく
は 0.3〜１重量％が適当である。顔料および／または染
料の添加量が少ない場合には、発色が鈍く、色による識
別が困難となる。逆に多すぎる場合には、潤滑性や皮膜
の洗浄除去液の劣化を招く恐れがあり、好ましくない。Suitable coloring pigments for this purpose are iron oxide pigments, titanium oxide pigments, carbon, etc., and dyes are azo, anthraquinone, indigo, phthalocyanine, carbonyl, quinoneimine, methine, quinoline. Examples thereof include dyes such as system dyes and nitro dyes, but the dyes are not limited to these. The amount of these colorants added is
The amount based on the dry weight (solid content weight) of the organic lubricating coating agent composition is 1 to 30% by weight in the case of a pigment, preferably 3 to
10% by weight is 0.1 to 3% by weight in the case of a dye, preferably 0.3 to 1% by weight. When the addition amount of the pigment and / or the dye is small, the color development is dull, and it becomes difficult to identify the color. On the other hand, if the amount is too large, the lubricity and the cleaning / removal solution for the film may deteriorate, which is not preferable.

【００３０】本発明の有機潤滑皮膜剤組成物には、さら
に、油性剤、極圧剤、防錆剤などの通常の潤滑剤に添加
される添加剤を加えることもできる。The organic lubricant film composition of the present invention may further contain additives such as oiliness agents, extreme pressure agents and rust preventives which are added to usual lubricants.

【００３１】本発明の有機潤滑皮膜剤組成物を塗布した
潤滑処理金属薄板は、工業的に用いられている通常の塗
布方法により容易に製造できる。例えば、浸漬、ロール
コート、カーテンコート、スプレー、静電塗装、電着塗
装などにより金属薄板に上記皮膜剤組成物を塗布し、加
熱あるいは活性エネルギー線照射などで塗膜を乾燥させ
ることにより、塗布を実施することができる。塗布は、
通常は金属薄板の両面に施すが、用途によっては片面の
みに施してもよい。The lubricated metal sheet coated with the organic lubricant film composition of the present invention can be easily produced by a usual coating method which is industrially used. For example, the coating agent composition is applied to a thin metal plate by dipping, roll coating, curtain coating, spraying, electrostatic coating, electrodeposition coating, etc., and then the coating is dried by heating or irradiation with active energy rays. Can be carried out. The application is
Usually, it is applied to both sides of the thin metal plate, but it may be applied to only one side depending on the application.

【００３２】本発明の有機潤滑皮膜剤組成物は、潤滑性
と洗浄除去性との観点から、片面当たり乾燥皮膜の付着
量が 0.1〜10 g/m² となるように塗布するのが好まし
く、特に 0.2〜3 g/m²の付着量が好ましい。さらに乾燥
皮膜の上層に、防錆油や洗浄油を塗布した場合は、より
優れた潤滑性が期待できる。From the viewpoint of lubricity and cleaning removability, the organic lubricating coating agent composition of the present invention is preferably applied such that the dry coating amount per one surface is 0.1 to 10 g / m ² . In particular, a deposit amount of 0.2 to 3 g / m ² is preferable. Further, when rust preventive oil or cleaning oil is applied to the upper layer of the dry film, more excellent lubricity can be expected.

【００３３】[0033]

【実施例】表１に、本実施例で使用したマレイン酸／ス
チレン系共重合物のエステル化物の塩の組成とＰＶＰの
重量平均分子量、およびこの両成分の重量比を示す。エ
ステル化物は、無水マレイン酸とスチレンを表示のモル
比で溶液重合法により重合触媒の存在下で重合させて得
た共重合物を、エステル化触媒を用いて表示の水酸基含
有化合物により表示のエステル化率となるように部分エ
ステル化したものである。得られたエステル化物を表示
の塩基性化合物で中和し、塩として用いた。中和率はい
ずれも100 ％であった。ＰＶＰは、Ｎ−ビニルピロリド
ンの単独重合体であった。EXAMPLES Table 1 shows the composition of the salt of the esterified product of the maleic acid / styrene copolymer used in this example, the weight average molecular weight of PVP, and the weight ratio of these two components. The esterified product is a copolymer obtained by polymerizing maleic anhydride and styrene in the presence of a polymerization catalyst by a solution polymerization method at the indicated molar ratio, and an ester represented by the hydroxyl group-containing compound represented by the esterification catalyst. It is partially esterified so as to have a conversion rate. The obtained esterified product was neutralized with the indicated basic compound and used as a salt. The neutralization rate was 100% in all cases. PVP was a homopolymer of N-vinylpyrrolidone.

【００３４】各エステル化物の塩とＰＶＰとを表示の割
合で水に溶解させて５重量％濃度の水溶液を調製し、有
機潤滑皮膜剤組成物として使用した。この水溶液をバー
コーターを用いて、乾燥皮膜の付着量が１g/m²となるよ
うに、板厚0.7 mmの合金化溶融亜鉛めっき鋼板 (片面目
付量：60 g/m²)の両面に塗布し、熱風乾燥して、潤滑処
理鋼板を製作した。この潤滑処理鋼板にさらに市販の防
錆油を塗布し、潤滑性と接着性を次の要領で試験した。A salt of each esterified product and PVP were dissolved in water at the indicated ratios to prepare an aqueous solution having a concentration of 5% by weight, which was used as an organic lubricating coating composition. This aqueous solution using a bar coater so that the deposition amount of the dry film is 1 g / m ^2, galvannealed steel sheet having a thickness of 0.7 mm (one-sided basis weight: 60 g / m ²⁾ coated on both sides of the Then, it was dried with hot air to produce a lubricated steel sheet. Commercially available rust preventive oil was further applied to the lubricated steel sheet, and lubricity and adhesion were tested in the following manner.

【００３５】潤滑性： 図１に示す高面圧Ｕ形成形用金
型を用い、板押さえ圧を変化させて潤滑処理鋼板の成形
を行い、測定された成形荷重Ｐ(kgf) と板押さえ圧Ｈ(k
gf／cm²)との関係から摩擦係数を算出した。摩擦係数の
値は 0.150〜0.250 の範囲内が好ましく、0.250 超では
潤滑性が足りず、プレス加工により鋼板表面に傷や割れ
を生じ易い。一方、摩擦係数が0.150 未満では、プレス
機によっては板押さえが効かず、面歪やしわが発生し易
い。各成形試験前に、エメリー研磨紙＃600 を使用して
金型の表面を研磨した。 Lubricity : Using the high surface pressure U forming die shown in FIG. 1, the plate-pressing pressure was changed to form the lubricated steel plate, and the measured forming load P (kgf) and the plate-pressing pressure were measured. H (k
The friction coefficient was calculated from the relationship with gf / cm ² ). The value of the friction coefficient is preferably within the range of 0.150 to 0.250, and if it exceeds 0.250, the lubricity is insufficient and the steel sheet surface is likely to be scratched or cracked by press working. On the other hand, when the coefficient of friction is less than 0.150, the pressing of the plate is not effective depending on the press machine, and surface strain and wrinkles are likely to occur. Prior to each molding test, the surface of the mold was polished using Emery Polishing Paper # 600.

【００３６】接着剤による接着性： 自動車塗装ライン
で使用されている市販の塩化ビニル系接着剤を用いて、
２枚の潤滑処理鋼板試験片を接着し、接着剤を160 ℃で
10分熱硬化させた後、JIS K 6829に準拠したＴ字剥離試
験により接着強度を求めて評価した。求められる接着強
度は６kgf 以上である。 Adhesiveness with Adhesive : Using a commercially available vinyl chloride adhesive used in automobile coating lines,
Glue two lubricated steel plate specimens together and glue at 160 ° C
After heat-curing for 10 minutes, the adhesive strength was evaluated by a T-shaped peel test according to JIS K 6829. The required adhesive strength is 6 kgf or more.

【００３７】以上の試験結果を表２に示す。表２に示し
た結果からわかるように、本発明の有機潤滑皮膜剤組成
物を塗布した鋼板は、適当な潤滑性と優れた接着性を有
している。一方、比較例のうち、比較例１の組成物はエ
ステル化に用いた水酸基含有化合物の炭素数が小さいた
め、潤滑不足である。その他の比較例では、ＰＶＰの配
合量が少なすぎるか、ＰＶＰの分子量が小さすぎるた
め、接着性が要求水準の６kgf に達せず、これらの組成
物を塗布した場合には接着剤による組み立てには使用で
きない。また、比較例４の組成物は潤滑性が高すぎた。Table 2 shows the above test results. As can be seen from the results shown in Table 2, the steel sheet coated with the organic lubricating coating composition of the present invention has appropriate lubricity and excellent adhesiveness. On the other hand, among the comparative examples, the composition of Comparative Example 1 has insufficient lubrication because the hydroxyl group-containing compound used for esterification has a small carbon number. In other comparative examples, the amount of PVP blended was too small or the molecular weight of PVP was too small, so that the adhesiveness did not reach the required level of 6 kgf, and when these compositions were applied, it was not possible to assemble with an adhesive. I can not use it. In addition, the composition of Comparative Example 4 had too high lubricity.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】[0039]

【表２】 [Table 2]

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明の有機潤滑皮膜剤組成物を金属薄
板に塗布すると、金属薄板に強い密着性を有し、潤滑性
と接着性にも優れた有機皮膜が形成される。この皮膜の
潤滑性は、マレイン酸／スチレン系共重合物に導入され
たアルキル基またはアルケニル基が主に寄与し、強い密
着性はカルボキシル基またはその塩の金属薄板表面への
吸着力が寄与すると考えられる。また、ＰＶＰを５重量
％以上配合することで、アルキル基またはアルケニル基
が示す離型性を抑え、皮膜内に塩化ビニル系接着剤と結
合可能な部位を導入することができ、特に塩化ビニル系
接着剤に対する接着性が著しく改善される。その結果、
実施例に示したように、潤滑皮膜や防錆油などの油分が
金属薄板に付着していても、接着剤での組み立てが可能
となり、しかも塑性加工に最適の潤滑性を備えた潤滑処
理金属薄板を得ることができる。従って、本発明は自動
車車体を始めとする各種製品の製造の合理化や高品質化
に寄与するものである。When the organic lubricant film agent composition of the present invention is applied to a thin metal plate, an organic film having strong adhesion to the thin metal plate and excellent lubricity and adhesiveness is formed. The lubricity of this film is mainly contributed by the alkyl group or alkenyl group introduced into the maleic acid / styrene copolymer, and the strong adhesion is attributed to the adsorption force of the carboxyl group or its salt on the surface of the metal sheet. Conceivable. Further, by incorporating PVP in an amount of 5% by weight or more, the releasability exhibited by the alkyl group or the alkenyl group can be suppressed, and a site capable of binding to a vinyl chloride adhesive can be introduced into the film. The adhesion to the adhesive is significantly improved. as a result,
As shown in the examples, even if oil such as a lubricating film or rust preventive oil adheres to the thin metal plate, it can be assembled with an adhesive and the lubricated metal has the optimum lubricity for plastic working. A thin plate can be obtained. Therefore, the present invention contributes to rationalization and quality improvement of manufacturing of various products including automobile bodies.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例において摩擦係数の測定に用いた高面圧
Ｕ形成形試験用金型の略式断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a high surface pressure U-forming test die used for measuring a friction coefficient in Examples.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 30:00 Ａ 8217−4Ｈ 30:06 40:24 Ｚ 8217−4Ｈ 50:08 (72)発明者 松田 尚道 尼崎市大庄西町４−12−１ (72)発明者 石▲崎▼ 孝治 尼崎市大庄西町２−８−19─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI Technical indication C10N 30:00 A 8217-4H 30:06 40:24 Z 8217-4H 50:08 (72) Invention Person Matsuda Naomichi 4-12-1, Ohjo Nishimachi, Amagasaki City (72) Inventor Ishi ▲ Saki ▼ Koji 2-8-19 Ohjo Nishimachi, Amagasaki City

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 (a) マレイン酸類：スチレン類とのモル
比が１：99〜75：25であるマレイン酸類とスチレン類と
を主たる単量体成分とする共重合物を、その少なくとも
10重量％が炭素数４〜30のアルキル基またはアルケニル
基を有している１種もしくは２種以上の水酸基含有化合
物により、共重合物中のカルボキシル基に基づいて５当
量％以上のエステル化率でエステル化して得られるエス
テル化物および／またはその塩と、(b) 重量平均分子量
が10,000以上のポリビニルピロリドンとを、(a):(b) ＝
10：90〜95：５の重量比で含有する、有機潤滑皮膜剤組
成物。1. A copolymer comprising, as a main component, maleic acid and styrene having a molar ratio of (a) maleic acid: styrene of 1:99 to 75:25.
Esterification rate of 5 equivalent% or more based on the carboxyl group in the copolymer by one or more hydroxyl group-containing compounds in which 10% by weight has an alkyl group or an alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms. The esterification product and / or salt thereof obtained by esterification with (b) polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and (a) :( b) =
An organic lubricating coating composition, which is contained in a weight ratio of 10:90 to 95: 5. 【請求項２】 請求項１記載の有機潤滑皮膜剤組成物を
少なくとも片面に塗布した、潤滑処理金属薄板。2. A lubrication-treated thin metal plate coated with the organic lubricating coating agent composition according to claim 1 on at least one side.