JPH05214072A - Epoxy resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare the title compsn. giving a cured article excellent in moisture resistance, heat resistance, etc., by compounding an epoxy resin obtd. by glycidylating a phenol-modified low-molecular butadiene (co)polymer and a cure accelerator as the essential components. CONSTITUTION:The title compsn. is prepd. by compounding an epoxy resin obtd. by glycidylating a phenol-modified low-molecular butadiene (co)polymer, which is obtd. by the addition reaction of a low-molecular butadiene (co)polymer with a phenol compd., and a cure accelerator as the essential components.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは得られる硬化物の耐湿性が良好で
あり、且つ長期安定性に優れた半導体封止材、積層板お
よびソルダーレジスト等に有用なエポキシ樹脂組成物に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin composition, and more particularly, to a cured product obtained having good moisture resistance and long-term stability, such as a semiconductor encapsulating material, a laminate and a solder resist. The present invention relates to an epoxy resin composition useful for.

【０００２】[0002]

【従来の技術】最近の電子産業を中心とする科学技術の
急速な進歩に伴い、各電子機器基材の性能およびその各
原料に対する要求性状は増々厳しくなっており、例えば
半導体封止材、積層板およびソルダーレジスト等に用い
るエポキシ樹脂も例外ではない。2. Description of the Related Art With the recent rapid progress in science and technology centered on the electronic industry, the performance of each electronic device base material and the requirements for each raw material have become more and more severe. Epoxy resins used for boards and solder resists are no exception.

【０００３】また、半導体関連技術の進歩もめざまし
く、半導体の集積度は増々向上し、それに伴い配線の微
細化とチップサイズの大型化が進んでいる。半導体のメ
モリーの集積度の向上とともに、実装方法もまたスルー
ホール実装から表面実装への移行が進んでいる。表面実
装の自動化ラインではリード線の半田付けの際に半導体
パッケージが急激な温度変化を受け、このため樹脂成形
部にクラックが生じたり、リード線と樹脂との間の界面
が劣化し、この結果として耐湿性が低下するという問題
がある。Further, the semiconductor-related technology has been remarkably advanced, and the degree of integration of semiconductors has been improved more and more, and along with this, the miniaturization of wiring and the enlargement of chip size have been advanced. With the increase in the degree of integration of semiconductor memory, the mounting method is also shifting from through-hole mounting to surface mounting. In the surface mounting automation line, the semiconductor package undergoes a rapid temperature change during soldering of the lead wire, which causes cracks in the resin molding part and deterioration of the interface between the lead wire and the resin. As a result, there is a problem that the moisture resistance is lowered.

【０００４】前述の問題を解決するため、半導体パッケ
ージを半田浴に浸漬した際の熱衝撃を緩和する各種方法
が提案されている。例えば、シリコーン化合物を添加す
る方法、熱可塑性オリゴマーを添加する方法あるいはシ
リコーン変性する方法等が提案されているが、いずれも
半田浸漬後、成形物にクラックが生じてしまい信頼性の
ある半導体封止用樹脂組成物が得られるには至っていな
い。In order to solve the above-mentioned problems, various methods have been proposed for mitigating thermal shock when the semiconductor package is immersed in a solder bath. For example, a method of adding a silicone compound, a method of adding a thermoplastic oligomer, a method of modifying a silicone, etc. have been proposed, but all of them have a reliable semiconductor encapsulation because cracks occur in a molded product after solder immersion. The resin composition for use has not been obtained yet.

【０００５】また、エポキシ樹脂の硬化剤であるフェノ
ール樹脂についても、従来のノボラックフェノール樹脂
やノボラッククレゾール樹脂に代えて耐湿性に優れたジ
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が提案されて
いるが、その効果は充分ではなく、半田浴浸漬後にクラ
ックの発生が避けられないという問題がある。As for a phenol resin which is a curing agent for an epoxy resin, a dicyclopentadiene-modified phenol resin having excellent moisture resistance has been proposed in place of the conventional novolac phenol resin or novolac cresol resin. Is not sufficient, and there is a problem that cracking cannot be avoided after immersion in a solder bath.

【０００６】通常半導体封止用樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂は、従来ノボラックエポキシ樹脂が多く用いら
れているが、これに代えて例えばビスフェノール化合物
あるいはジヒドロキシナフタレン等の２価のフェノール
化合物をジグリシジル化したエポキシ樹脂を用いること
が提案されている。これらのエポキシ樹脂は分子量が低
いが、硬化物のガラス転移点が比較的高く、無機充填材
の添加量も増やせるなどの利点がある。しかしながら、
吸湿性が高く、また、硬化物の可撓性が充分でないとい
う欠点が指摘されている。Conventionally, novolac epoxy resins have been widely used as the epoxy resin usually used in the resin composition for semiconductor encapsulation. Instead, for example, a bisphenol compound or a divalent phenol compound such as dihydroxynaphthalene is diglycidylated. It has been proposed to use epoxy resins. Although these epoxy resins have low molecular weights, they have the advantages that the glass transition point of the cured product is relatively high and the addition amount of the inorganic filler can be increased. However,
It has been pointed out that the hygroscopicity is high and the flexibility of the cured product is not sufficient.

【０００７】また高速電子機器の分野においては近年、
電子素子の高密度化、信号の高速化、高周波数化に伴い
信号の遅延と装置の発熱が問題になっている。信号の遅
延時間は使用するプリント配線板材料の比誘電率の平方
根に比例して大きくなるため、高速電子機器のプリント
配線板材料としては、誘電率の低いものが求められてい
る。一般に広く用いられているガラス布を基材とするエ
ポキシ樹脂積層板は誘電率が４．５〜５．０とかなり大
きく、高速電子機器用、高周波機器用としては不十分で
ある。In the field of high-speed electronic equipment, recently,
As the density of electronic devices increases, the speed of signals increases, and the frequency increases, signal delay and heat generation of devices become problems. Since the signal delay time increases in proportion to the square root of the relative permittivity of the printed wiring board material used, a low-permittivity printed wiring board material for high-speed electronic equipment is required. Epoxy resin laminates using glass cloth as a base material, which are generally widely used, have a considerably large dielectric constant of 4.5 to 5.0 and are insufficient for high-speed electronic devices and high-frequency devices.

【０００８】そこで誘電率を低くするために、ポリエチ
レン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリスルホン等を用いた積層板が開発されて
いる。しかしながら、これらは熱可塑性樹脂であるた
め、強度または半田耐熱性が十分でないという問題があ
る。Therefore, in order to lower the dielectric constant, a laminated board using polyethylene, polytetrafluoroethylene, polyphenylene oxide, polysulfone, etc. has been developed. However, since these are thermoplastic resins, there is a problem that strength or solder heat resistance is not sufficient.

【０００９】またエポキシ樹脂積層板は一般的にはノボ
ラックエポキシ樹脂を主成分とし、難燃化を目的として
臭素化エポキシ樹脂を配合して製造されている。しかし
誘電率特性は使用するエポキシ樹脂の構造に起因する場
合が多く、これを改善し、高速電子機器用、高周波機器
用プリント基板を製造するためにはノボラックエポキシ
樹脂に代わる新たなエポキシ樹脂を開発することが重要
であるが、未だその開発に成功していないのが現状であ
る。Epoxy resin laminates are generally manufactured by using a novolac epoxy resin as a main component and a brominated epoxy resin for the purpose of flame retardancy. However, the dielectric constant characteristics are often due to the structure of the epoxy resin used, and in order to improve this and to manufacture printed circuit boards for high-speed electronic equipment and high-frequency equipment, we developed a new epoxy resin that replaces the novolac epoxy resin Although it is important to do so, the current situation is that the development has not yet succeeded.

【００１０】更にまたソルダーレジストは、プリント配
線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだ付け部分
以外にはんだが付着するのを防止すると同時に配線回路
を保護する目的で被覆される材料である。そのため、は
んだ耐熱性、耐水溶性フラックス性、電気絶縁性、密着
性、良好なプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）特性
等が要求される。また、ソルダーレジストはメッキレジ
ストとしてそのまま用いられることも多く、その場合に
は耐アルカリ性、耐酸性および耐メッキ性等が要求され
る。Furthermore, the solder resist is a material which is coated for the purpose of preventing the solder from adhering to the parts other than the soldered part and simultaneously protecting the wiring circuit when soldering the electronic parts to the printed wiring board. Therefore, solder heat resistance, water-soluble flux resistance, electrical insulation, adhesion, good pressure cooker test (PCT) characteristics, etc. are required. Further, the solder resist is often used as it is as a plating resist, and in that case, alkali resistance, acid resistance, plating resistance and the like are required.

【００１１】該ソルダーレジストは、使用目的に応じ、
各種タイプのレジストが使用されている。すなわち、産
業用プリント基板ではエポキシ系の熱硬化型レジストイ
ンクが、民生用プリント基板では紫外線熱硬化型レジス
トインクが主に用いられている。また最近では微細な配
線が形成できる感光生フィルムの形状のドライフィルム
型ソルダーレジストあるいは液状の感光性ソルダーレジ
ストが多く使用されている。しかしながら、ソルダーレ
ジストには、はんだ耐熱性、耐水溶性フラックス性、電
気絶縁性、密着性、良好なＰＣＴ特性が要求されるた
め、ソルダーレジストの大部分にはエポキシ樹脂が必須
成分として配合されている。添加されるエポキシ樹脂の
ほとんどがノボラックエポキシ樹脂であり、その配合に
より、はんだ耐熱性や密着性、耐薬品性がかなり向上す
ることが知られているが、必ずしも十分ではない。ま
た、感光性ソルダーレジストの場合、エポキシ樹脂の比
率を高めると、光硬化反応性が低下して未露光部分の現
像性が低下し良好なレジストパターンが形成しにくいと
いう問題や耐メッキ性が劣るという問題がある。さらに
またノボラックエポキシ樹脂を配合した場合、硬化膜の
可撓性に欠けるなどの欠点も指摘されており、このよう
な問題点のないエポキシ樹脂の開発が求められている。The solder resist is used according to the purpose of use.
Various types of resist are used. That is, an epoxy thermosetting resist ink is mainly used in an industrial printed circuit board, and an ultraviolet thermosetting resist ink is mainly used in a consumer printed circuit board. Further, recently, a dry film type solder resist or a liquid photosensitive solder resist in the shape of a photosensitive film capable of forming fine wiring has been widely used. However, the solder resist is required to have solder heat resistance, water-soluble flux resistance, electric insulation, adhesion, and good PCT characteristics. Therefore, most of the solder resist contains an epoxy resin as an essential component. .. It is known that most of the added epoxy resins are novolac epoxy resins, and that their blending significantly improves solder heat resistance, adhesion, and chemical resistance, but this is not always sufficient. Further, in the case of a photosensitive solder resist, when the ratio of the epoxy resin is increased, the problem that the photocuring reactivity is lowered and the developability of the unexposed portion is lowered to make it difficult to form a good resist pattern and the plating resistance is deteriorated. There is a problem. Furthermore, when a novolac epoxy resin is blended, it is pointed out that the cured film lacks flexibility, and the development of an epoxy resin that does not have such problems is required.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、得ら
れる硬化物に優れた耐湿性及び耐熱性等を付与すること
ができるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition capable of imparting excellent moisture resistance, heat resistance and the like to the obtained cured product.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
ブタジエン低（共）重合体にフェノール化合物を付加し
て得られるフェノール化ブタジエン低（共）重合体をグ
リシジル化して得られるエポキシ樹脂（以下、エポキシ
樹脂１という。）および（Ｂ）硬化促進剤を必須成分と
して含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関
する。According to the present invention, (A)
An epoxy resin (hereinafter referred to as epoxy resin 1) obtained by glycidylating a phenolized butadiene low (co) polymer obtained by adding a phenol compound to a butadiene low (co) polymer, and (B) a curing accelerator. The present invention relates to an epoxy resin composition which is contained as an essential component.

【００１４】以下、本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.

【００１５】本発明に用いるエポキシ樹脂１は、ブタジ
エン低（共）重合体にフェノール化合物を付加して得ら
れるフェノール化ブタジエン低（共）重合体をグリシジ
ル化したものであって、該ブタジエン低（共）重合体と
しては、数平均分子量が通常３００〜３０００、好まし
くは５００〜２０００のブタジエン低重合体、あるいは
ブタジエンと共役ジオレフィンおよび／または芳香族ビ
ニルモノマー等との低共重合体等を挙げることができ
る。The epoxy resin 1 used in the present invention is a glycidylated phenolized butadiene low (co) polymer obtained by adding a phenol compound to a butadiene low (co) polymer. Examples of the (co) polymer include a butadiene low polymer having a number average molecular weight of usually 300 to 3,000, preferably 500 to 2,000, or a low copolymer of butadiene and a conjugated diolefin and / or an aromatic vinyl monomer. be able to.

【００１６】該ブタジエンの低重合体は公知の方法で製
造できる。The butadiene low polymer can be produced by a known method.

【００１７】例えばアルカリ金属または有機アルカリ金
属化合物を触媒としてブタジエンを０〜１００℃の温度
でアニオン重合させる方法等により製造することができ
る。この場合、分子量を制御し、ゲル分などの少ない、
淡色の低重合体を得るためには、ベンジルナトリウム等
の有機アルカリ金属化合物を触媒とし、アルキルアリー
ル基を有する化合物、例えばトルエン等を連鎖移動剤と
する連鎖移動重合法（特公昭５４−１５５８６号公
報）、テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレン等の多環
芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム等のアルカリ金
属を触媒とするリビング重合法（特公昭４３−２７４３
２号公報）、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を
溶媒とし、ナトリウム等のアルカリ金属の分散体を触媒
とし、ジオキサン等のエーテル類を添加して分子量を制
御する重合法（特公昭３２−７４４６号公報、特公昭３
４−１０１８８号公報、特公昭３８−１２４５号公報）
またはコバルト、ニッケル等の第VIII族金属のアセチル
アセナート化合物およびアルキルアルミニウムハロゲニ
ドを触媒とする配位アニオン重合法（特公昭４５−５０
７号公報、特公昭４６−８０３００号公報）等の方法が
好ましい。For example, it can be produced by a method of anionically polymerizing butadiene at a temperature of 0 to 100 ° C. using an alkali metal or organic alkali metal compound as a catalyst. In this case, control the molecular weight, less gel content,
In order to obtain a light-colored low polymer, a chain transfer polymerization method using an organic alkali metal compound such as benzyl sodium as a catalyst and a compound having an alkylaryl group such as toluene as a chain transfer agent (Japanese Patent Publication No. 54-15586). Gazette), a living polymerization method in which a polycyclic aromatic compound such as naphthalene is used as an activator and an alkali metal such as sodium is used as a catalyst in a tetrahydrofuran solvent (JP-B-43-2743).
No. 2), an aromatic hydrocarbon such as toluene and xylene as a solvent, a dispersion of an alkali metal such as sodium as a catalyst, and an ether such as dioxane are added to control the molecular weight (Japanese Patent Publication No. 7446, Japanese Patent Publication 3
No. 4-10188, Japanese Patent Publication No. 38-1245).
Alternatively, a coordinated anionic polymerization method using an acetylacenate compound of a Group VIII metal such as cobalt or nickel and an alkylaluminum halogenide as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 45-50).
No. 7, JP-B No. 46-80300) and the like are preferable.

【００１８】また、前記ブタジエン低共重合体として
は、例えばブタジエンに対して通常３〜４０モル％、好
ましくは５〜３０モル％のイソプレン、２，３−ジメチ
ルブタジエン、ピペリレン等の共役ジオレフィンまたは
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルベンゼン等の芳香族ビニルモノマーを共重合させたも
の等を使用することができる。The butadiene low copolymer is, for example, usually 3 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol% of a conjugated diolefin such as isoprene, 2,3-dimethylbutadiene or piperylene, or butadiene. It is possible to use those obtained by copolymerizing aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and vinylbenzene.

【００１９】前記ブタジエン低（共）重合体にフェノー
ル類を付加する方法は特に限定されず、例えば特開昭６
１−１２６１６２号公報等に記載の方法などを用いるこ
とができる。The method of adding the phenols to the butadiene low (co) polymer is not particularly limited, and is, for example, JP-A-6-61.
The method described in JP-A 1-126162 or the like can be used.

【００２０】すなわちブタジエン低（共）重合体に対し
ルイス酸触媒の存在下、フェノール類を反応させる方法
等を用いることができる。この際用いるフェノール類と
しては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノー
ル、ブロム化フェノール、２−メチルハイドロキノン、
レゾルシン、カテコール等が挙げられ、経済性および製
造上の問題を考慮すると、フェノール、クレゾール、キ
シレノール等を好ましく挙げることができる。That is, a method of reacting phenol with a butadiene low (co) polymer in the presence of a Lewis acid catalyst can be used. Examples of the phenols used at this time include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, brominated phenol, 2-methylhydroquinone,
Resorcin, catechol and the like can be mentioned, and phenol, cresol, xylenol and the like can be preferably mentioned in view of economic and production problems.

【００２１】該フェノール類の使用量はブタジエン低
（共）重合体の二重結合のモル数よりも多いモル数を使
用する必要があり、好ましくは１．２倍モル以上、特に
好ましくは１．２〜２倍モルである。フェノール類の付
加量はブタジエン低（共）重合体の２重結合１モルに対
して０．２５〜０．５モルが好ましく、さらに好ましく
は０．２７〜０．４５モルである。フェノール類の使用
量が１．２倍モル未満の場合には、高分子量化の副反応
が生じるので好ましくない。なお、フェノール類の使用
量を多くすることは何ら支障はないが、経済的に得策で
ないため、２倍モル量以下が好ましい。The amount of the phenols used is required to be larger than the number of double bonds of the butadiene low (co) polymer, preferably 1.2 times or more, particularly preferably 1. It is 2 to 2 times the molar amount. The addition amount of phenols is preferably 0.25 to 0.5 mol, and more preferably 0.27 to 0.45 mol, based on 1 mol of the double bond of the butadiene low (co) polymer. When the amount of the phenols used is less than 1.2 times the molar amount, a side reaction of increasing the molecular weight occurs, which is not preferable. It should be noted that there is no problem in increasing the amount of the phenols used, but it is economically inconvenient, and therefore the amount is preferably not more than twice the molar amount.

【００２２】また前記ルイス酸触媒としては、例えば三
フッ化ホウ素、または三フッ化ホウ素・エーテル錯体、
三フッ化ホウ素・フェノール類錯体等の三フッ化ホウ素
錯体等が挙げられる。ルイス酸触媒の使用量は特に限定
されず、使用する触媒の種類に応じて適宜選択でき、例
えば三フッ化ホウ素を用いた場合には、ブタジエン低
（共）重合体１００ｇ当たり、好ましくは５〜５０ミリ
モル、特に好ましくは１０〜２０ミリモルである。Examples of the Lewis acid catalyst include boron trifluoride, boron trifluoride / ether complex,
Examples thereof include boron trifluoride complexes such as boron trifluoride / phenol complexes. The amount of the Lewis acid catalyst used is not particularly limited and can be appropriately selected according to the type of the catalyst used. For example, when boron trifluoride is used, it is preferably 5 to 100 g of the butadiene low (co) polymer. It is 50 mmol, particularly preferably 10 to 20 mmol.

【００２３】前記ブタジエン低（共）重合体にフェノー
ル類を付加する方法は、通常５０〜１２０℃、好ましく
は７０〜１００℃で実施することができる。該反応温度
が５０℃未満の場合には反応速度が遅延し、また反応温
度が１２０℃を越えると触媒が分解し、腐食性ガスを発
生する等の問題が生じるために好ましくない。The method of adding phenols to the butadiene low (co) polymer can be carried out usually at 50 to 120 ° C, preferably 70 to 100 ° C. If the reaction temperature is lower than 50 ° C, the reaction rate is delayed, and if the reaction temperature exceeds 120 ° C, the catalyst is decomposed and corrosive gas is generated, which is not preferable.

【００２４】前記反応においては、フェノール類の付加
反応と同時に二重結合の環化反応が併発するので、反応
系の反応熱は非常に高い。したがって、反応温度を制御
するために、触媒を逐次添加する方法および／またはブ
タジエン低（共）重合体を逐次添加する方法等を行なう
のが好ましいが、特にブタジエン低（共）重合体の反応
温度を制御しながら該ブタジエン低（共）重合体を少量
ずつ逐次添加する方法が最も好ましい。In the above reaction, since the double bond cyclization reaction occurs simultaneously with the addition reaction of the phenols, the reaction heat of the reaction system is very high. Therefore, in order to control the reaction temperature, it is preferable to carry out a method of sequentially adding a catalyst and / or a method of sequentially adding a butadiene low (co) polymer, and the reaction temperature of the butadiene low (co) polymer is particularly preferable. The most preferable method is to successively add the butadiene low (co) polymer little by little while controlling the above.

【００２５】また前記反応においては、未反応のフェノ
ール類が反応溶媒の役割をするので、反応溶媒を特に添
加する必要はないが、反応系の粘度を下げる目的で少量
の不活性溶媒、例えばトルエン、キシレン等を使用する
こともできる。更に反応系中の水分量は、通常１００重
量ｐｐｍ以下、好ましくは６０重量ｐｐｍ以下とするの
が良い。水分量が１００重量ｐｐｍを超えるとフェノー
ル化ブタジエン低（共）重合体の軟化点が低くなり、ま
た二重結合を実質的になくすことが難しいので好ましく
ない。すなわち、得られるフェノール化ブタジエン低
（共）重合体に、優れた熱安定性、耐候性、貯蔵安定性
および電気安定性等を付与するのが困難となるので好ま
しくない。In the above reaction, unreacted phenols act as a reaction solvent, so it is not necessary to add a reaction solvent, but a small amount of an inert solvent such as toluene is used for the purpose of lowering the viscosity of the reaction system. , Xylene and the like can also be used. Further, the amount of water in the reaction system is usually 100 ppm by weight or less, preferably 60 ppm by weight or less. If the water content exceeds 100 ppm by weight, the softening point of the low- (co) phenolated butadiene polymer becomes low, and it is difficult to substantially eliminate the double bond, which is not preferable. That is, it is difficult to impart excellent thermal stability, weather resistance, storage stability, electrical stability and the like to the obtained phenolized butadiene low (co) polymer, which is not preferable.

【００２６】前記反応により得られるフェノール化ブタ
ジエン低（共）重合体は、軟化点が通常９０〜２００
℃、好ましくは１１０〜１６０℃、水酸基当量が通常２
５０〜７００ｇ／グラム当量、好ましくは２８０〜５０
０ｇ／グラム当量であることが好ましい。The phenolized butadiene low (co) polymer obtained by the above reaction usually has a softening point of 90 to 200.
℃, preferably 110-160 ℃, the hydroxyl equivalent is usually 2
50-700 g / gram equivalent, preferably 280-50
It is preferably 0 g / gram equivalent.

【００２７】本発明に用いるエポキシ樹脂１を調製する
には、前記フェノール化ブタジエン低（共）重合体をグ
リシジル化することにより得ることができ、該グリシジ
ル化反応は公知の方法を採用することができる。具体的
には例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩
基の存在下、通常１０〜８０℃で、フェノール化ブタジ
エン低（共）重合体を、エピクロルヒドリン、エピブロ
ムヒドリン等のグリシジル化剤と反応させたのち、水
洗、乾燥することにより得ることができる。In order to prepare the epoxy resin 1 used in the present invention, it can be obtained by glycidylating the above-mentioned phenolized butadiene low (co) polymer, and the glycidylation reaction can be carried out by a known method. it can. Specifically, for example, in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, the phenolized butadiene low (co) polymer is usually treated at 10 to 80 ° C. with a glycidylating agent such as epichlorohydrin or epibromhydrin. After the reaction, it can be obtained by washing with water and drying.

【００２８】この際グリシジル化剤の使用量は、フェノ
ール化ブタジエン低（共）重合体に対して好ましくは２
〜２０倍モル当量、特に好ましくは３〜７倍モル当量で
ある。また反応の際、減圧下にて、グリシジル化剤との
共沸蒸留により水を留去することによって反応をより速
く進行させることができる。また本発明のエポキシ樹脂
組成物を電子材料の一成分として使用する場合、前記エ
ポキシ樹脂１において、副生する塩化ナトリウムは、水
洗工程で完全に除去しておかなければならない。この際
グリシジル化剤を蒸留により回収して反応溶液を濃縮し
た後、該濃縮物を溶剤に溶解し、水洗してもよい。該溶
剤としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、ブチルセロソルブ等を好ましく挙げるこ
とができる。該水洗した濃縮物は、水洗後、加熱濃縮す
ることにより、エポキシ樹脂１とすることができる。At this time, the amount of the glycidylating agent used is preferably 2 with respect to the phenolized butadiene low (co) polymer.
˜20 times molar equivalent, particularly preferably 3 to 7 times molar equivalent. In addition, during the reaction, the water can be distilled off by azeotropic distillation with the glycidylating agent under reduced pressure, so that the reaction can proceed faster. When the epoxy resin composition of the present invention is used as a component of an electronic material, sodium chloride, which is a by-product of the epoxy resin 1, must be completely removed by a washing step. At this time, the glycidylating agent may be recovered by distillation to concentrate the reaction solution, and then the concentrate may be dissolved in a solvent and washed with water. Preferable examples of the solvent include methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, butyl cellosolve and the like. The concentrate washed with water can be made into the epoxy resin 1 by heating and concentrating after washing with water.

【００２９】前記エポキシ樹脂１中のエポキシ基の含量
は、通常３２０〜８００ｇ／グラム当量、好ましくは３
４０〜５５０ｇ／グラム当量であるのが望ましい。エポ
キシ基の含量が３２０ｇ／グラム当量未満の場合には、
架橋密度が低くなりすぎるため好ましくない。The content of epoxy groups in the epoxy resin 1 is usually 320 to 800 g / gram equivalent, preferably 3
It is preferably 40 to 550 g / gram equivalent. If the content of epoxy groups is less than 320 g / gram equivalent,
It is not preferable because the crosslinking density becomes too low.

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポ
キシ樹脂１と（Ｂ）硬化促進剤を必須成分として含有す
る。The epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin 1 and (B) a curing accelerator as essential components.

【００３１】本発明に用いる硬化促進剤としては、通常
のエポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されるものであ
れば特に制限されず、例えば第三級ホスフィン類、イミ
ダゾール類、第三級アミン類等を挙げることができる。
具体的には、第三級ホスフィン類としては、例えばトリ
エチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン等を挙げることができる。また第三級アミ
ン類としては、例えばジメチルエタノールアミン、ジメ
チルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン等を挙げることができる。更にイミダゾ
ール類としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾ
ール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イ
ソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾール等を挙げることができる。特
に２−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセ
ン、トリフェニルホスフィン、ジメチルベンジルアミン
等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若
しくは混合物として用いることができる。The curing accelerator used in the present invention is not particularly limited as long as it is used as a curing accelerator for ordinary epoxy resins, and examples thereof include tertiary phosphines, imidazoles and tertiary amines. Can be mentioned.
Specifically, examples of the tertiary phosphines include triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, and the like. Examples of the tertiary amines include dimethylethanolamine, dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris (dimethylamino) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.
0] Undecene and the like can be mentioned. Further, as the imidazoles, for example, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 1 -Propyl-2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-
Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-
Examples thereof include 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and the like. In particular, 2-methylimidazole, diazabicycloundecene, triphenylphosphine, dimethylbenzylamine and the like can be preferably mentioned, and they can be used alone or as a mixture when used.

【００３２】本発明において、前記エポキシ樹脂１と硬
化促進剤との配合割合は、エポキシ樹脂１ １００重量
部に対して、硬化促進剤を好ましくは０．０１〜１０重
量部、特に好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。In the present invention, the mixing ratio of the epoxy resin 1 and the curing accelerator is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight of the epoxy resin 1. It is in the range of 5 to 5 parts by weight.

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記エ
ポキシ樹脂１および硬化促進剤に必要に応じて、更に公
知の硬化剤や無機充填剤等を添加することもできる。If desired, the epoxy resin composition of the present invention may further contain known curing agents, inorganic fillers and the like in addition to the epoxy resin 1 and the curing accelerator.

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、封止材用
エポキシ樹脂組成物、積層板用エポキシ樹脂組成物およ
びソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物等として好適
に用いることができる。The epoxy resin composition of the present invention can be preferably used as an epoxy resin composition for sealing materials, an epoxy resin composition for laminated boards, an epoxy resin composition for solder resists, and the like.

【００３５】例えば本発明のエポキシ樹脂組成物を封止
材用エポキシ樹脂組成物として用いる場合には、前記エ
ポキシ樹脂１及び硬化促進剤のほかに、更に公知のフェ
ノール樹脂、公知の無機充填材等を配合した組成物を好
適に用いることができる。For example, when the epoxy resin composition of the present invention is used as an epoxy resin composition for a sealing material, in addition to the epoxy resin 1 and the curing accelerator, a known phenol resin, a known inorganic filler, etc. It is possible to preferably use a composition containing

【００３６】前記フェノール樹脂としては、例えばノボ
ラック型フェノール樹脂；商品名「タマノール−７５
８」、「タマノール−７５９」（荒川化学工業（株）
製）、商品名「ＥＣＮ−１２８０」（チバガイギー
（株）製）、臭素化ノボラック型フェノール樹脂、ポリ
ビニルフェノール、臭素化ポリビニルフェノール、テト
ラブロモビスフェノールＡ等の多価フェノール化合物等
を挙げることができ、さらに、ジシクロペンタジエンと
フェノール類との縮合物、前記エポキシ樹脂１の原料で
ある前記フェノール化ブタジエン低（共）重合体等も使
用することができる。Examples of the phenolic resin include novolac type phenolic resin; trade name "Tamanol-75"
8 "," Tamanor-759 "(Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.)
Manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., brominated novolac type phenolic resin, polyvinylphenol, brominated polyvinylphenol, polyhydric phenol compounds such as tetrabromobisphenol A, and the like, Further, a condensate of dicyclopentadiene and phenols, the above-mentioned phenolized butadiene low (co) polymer which is a raw material of the epoxy resin 1, and the like can also be used.

【００３７】また前記無機充填材（ｄ）としては一般に
シリカ粉末充填剤等を用いることができる。As the inorganic filler (d), silica powder filler or the like can be generally used.

【００３８】前記各成分の配合割合は、エポキシ樹脂１
１００重量部に対し、フェノール樹脂を、好ましくは
２０〜１８０重量部、特に好ましくは５０〜１２０重量
部、硬化促進剤を好ましくは０．０１〜５．０重量部、
特に好ましくは０．５〜３．０重量部配合し、さらに無
機充填材を封止材用エポキシ樹脂組成物全体に対して、
好ましくは５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重
量％の範囲である。The mixing ratio of each of the above components is the epoxy resin 1
With respect to 100 parts by weight, the phenol resin is preferably 20 to 180 parts by weight, particularly preferably 50 to 120 parts by weight, and the curing accelerator is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight,
Particularly preferably, 0.5 to 3.0 parts by weight is compounded, and an inorganic filler is further added to the entire epoxy resin composition for encapsulant,
It is preferably in the range of 50 to 90% by weight, preferably 65 to 85% by weight.

【００３９】前記封止材用エポキシ樹脂組成物には、前
記エポキシ樹脂１の他に、その他のエポキシ樹脂を併用
することもできる。該その他のエポキシ樹脂としては、
例えば、ノボラックエポキシ樹脂；商品名「スミエポキ
シＥＳＣＮ−２２０Ｌ」（住友化学工業（株）製）、多
官能エポキシ樹脂；商品名「ＱＵＡＴＲＥＸ２４１０」
（ダウケミカル（株）製）、「ＹＤＣＮ−７０２Ｐ」、
「ＹＤＣＮ−７０３Ｓ」（以上東都化成（株）製）、特
殊エポキシ樹脂；「ＹＸ−４０００」（油化シェル
（株）製）等が挙げられる。該その他のエポキシ樹脂を
添加する場合の添加量は、エポキシ樹脂１ １００重量
部に対し、５〜３００重量部、好ましくは１０〜１００
重量部が望ましい。添加量が３００重量部を越えると耐
湿性が悪くなるので好ましくない。In addition to the epoxy resin 1, other epoxy resins may be used in combination with the epoxy resin composition for the sealing material. As the other epoxy resin,
For example, novolac epoxy resin; trade name "Sumiepoxy ESCN-220L" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), polyfunctional epoxy resin; trade name "QUATREX2410"
(Manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), "YDCN-702P",
Examples include "YDCN-703S" (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), special epoxy resin; "YX-4000" (produced by Yuka Shell Co., Ltd.) and the like. When the other epoxy resin is added, the addition amount is 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin 1.
Parts by weight are desirable. If the addition amount exceeds 300 parts by weight, the moisture resistance becomes poor, which is not preferable.

【００４０】更にまた前記封止用エポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じてさらにシランカップリング剤、ブロム
化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベン
ゼン等の難燃剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色
剤；天然ワックス、合成ワックス等の離型剤；シリコン
オイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜
配合して用いることができる。Further, if necessary, the epoxy resin composition for encapsulation may further contain a flame retardant such as a silane coupling agent, a brominated epoxy resin, antimony trioxide or hexabromobenzene; coloring such as carbon black or red iron oxide. Agents; release agents such as natural wax and synthetic wax; various additives such as low-stress additives such as silicone oil and rubber can be appropriately mixed and used.

【００４１】前記封止用エポキシ樹脂組成物を成型用材
料とするには、上記必須成分、および必要に応じて添加
される成分をミキサー等によって十分に均一に混合した
後、更に熱ロールまたはニーダー等で溶融混練し、冷却
後粉砕する方法等により行うことができる。これらの成
型材料は電子部品あるいは電気部品の封止、被覆、絶縁
等に適用することができ、得られる成型材料は機械特
性、電気特性、耐湿性、更には耐クラック性にも優れた
ものである。In order to use the encapsulating epoxy resin composition as a molding material, the above-mentioned essential components and, if necessary, the components to be added are sufficiently and uniformly mixed by a mixer or the like, and then further heated roll or kneader. It can be carried out by a method such as melt-kneading with, etc., cooling and pulverizing. These molding materials can be applied to encapsulation, coating, insulation, etc. of electronic parts or electric parts, and the resulting molding materials have excellent mechanical properties, electrical properties, moisture resistance, and even crack resistance. is there.

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物を積層板用エ
ポキシ樹脂組成物として用いる場合には、前記エポキシ
樹脂１及び硬化促進剤の他に、更に硬化剤を配合した組
成物を好適に用いることができる。When the epoxy resin composition of the present invention is used as an epoxy resin composition for laminated boards, a composition further containing a curing agent in addition to the epoxy resin 1 and the curing accelerator is preferably used. it can.

【００４３】該硬化剤としては、例えばジシアンジアミ
ド、芳香族アミン類、ノボラックフェノール類、酸無水
物等の公知の硬化剤を挙げることができ、使用に際して
は単独若しくは混合物として用いることができる。Examples of the curing agent include known curing agents such as dicyandiamide, aromatic amines, novolac phenols, acid anhydrides, etc. When used, they can be used alone or as a mixture.

【００４４】前記硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１
１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１００．
０重量部、特に好ましくは０．５〜５０．０重量部であ
る。The mixing ratio of the above curing agent is the epoxy resin 1
With respect to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 100.
0 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 50.0 parts by weight.

【００４５】前記積層板用エポキシ樹脂組成物には、エ
ポキシ樹脂１の他に、更に前記封止材用エポキシ樹脂組
成物において示したその他のエポキシ樹脂を、同様な配
合量で併用することもでき、さらにまた、通常の積層板
用エポキシ樹脂組成物において配合されるような積層板
用溶剤、フィラー等をその硬化物性が低下しない範囲で
配合することもできる。該積層板用溶剤としては、例え
ばメチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、キシレ
ン、トルエン等が挙げられる。In the epoxy resin composition for laminates, in addition to the epoxy resin 1, other epoxy resins shown in the epoxy resin composition for encapsulant may be used in the same compounding amount. Furthermore, a solvent for a laminate, a filler, and the like, which are blended in an ordinary epoxy resin composition for a laminate, can be blended in such a range that the cured physical properties thereof are not deteriorated. Examples of the solvent for the laminated plate include methyl ethyl ketone, acetone, ethylene glycol monoethyl ether, dimethylformamide, xylene, toluene and the like.

【００４６】前記積層板用エポキシ樹脂組成物を用いて
積層板を製造するには、従来使用されている公知の方法
を用いることができる。例えば前記積層板用エポキシ樹
脂組成物に、前記積層板用溶剤を添加、溶解して樹脂ワ
ニスとした後、該樹脂ワニスを、樹脂含量が、例えば５
０重量％等の所望の量になるように積層板用溶剤で希釈
してガラス布に含浸し、加熱乾燥してＢ−ステージ状の
プリプレグを得る。次いで、このプリプレグを所定枚数
重ねて加熱加圧すれば接着性および加工性に優れた積層
板が得られる。またその積層成形時に、必要に応じて銅
箔などの金属箔を積層させてもよい。In order to produce a laminate using the above-mentioned epoxy resin composition for laminate, a conventionally known method can be used. For example, after adding and dissolving the solvent for the laminate to the epoxy resin composition for the laminate to form a resin varnish, the resin varnish having a resin content of, for example, 5
A glass cloth is impregnated by diluting it with a solvent for a laminated plate to a desired amount such as 0% by weight, and dried by heating to obtain a B-stage prepreg. Next, a predetermined number of the prepregs are stacked and heated and pressed to obtain a laminate having excellent adhesiveness and workability. In addition, a metal foil such as a copper foil may be laminated at the time of laminating and forming.

【００４７】本発明のエポキシ樹脂組成物をソルダーレ
ジスト用エポキシ樹脂組成物として用いる場合には、前
記エポキシ樹脂１および硬化促進剤に、更に無機充填材
を配合した組成物を好適に用いることができる。この際
各成分の配合割合は、エポキシ樹脂１ １００重量部に
対して、硬化促進剤を好ましくは０．１〜１０重量部、
特に好ましくは０．５〜５重量部であり、さらに無機充
填材を、溶剤を除くソルダーレジスト総量に対して好ま
しくは１〜３０重量％添加することができる。When the epoxy resin composition of the present invention is used as an epoxy resin composition for a solder resist, a composition in which the epoxy resin 1 and the curing accelerator are further mixed with an inorganic filler can be preferably used. .. At this time, the mixing ratio of each component is preferably 0.1 to 10 parts by weight of a curing accelerator with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin 1,
The amount is particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, and the inorganic filler can be preferably added to the total amount of the solder resist excluding the solvent in an amount of 1 to 30% by weight.

【００４８】前記無機充填剤としては、一般的にソルダ
ーレジストに用いられているものであれば全て用いるこ
とができ、例えばタルク、石英、アルミナ、硫酸バリウ
ム等が挙げられる。また、必要に応じフタロシアニンブ
ルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の着色顔料
や各種蛍光顔料、また、エアロジル等のチクソトロピー
性コントロールのための微粒子等も配合できる。As the inorganic filler, any of those generally used in solder resists can be used, and examples thereof include talc, quartz, alumina and barium sulfate. Further, if necessary, coloring pigments such as phthalocyanine blue, cyanine green and Hansa yellow, various fluorescent pigments, and fine particles for controlling thixotropy such as aerosil can be added.

【００４９】前記ソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成
物には、エポキシ樹脂１の他に、更に前記封止材用エポ
キシ樹脂組成物で示したその他のエポキシ樹脂を同様な
配合量で併用することもできる。In addition to the epoxy resin 1, the epoxy resin composition for solder resist may further contain the other epoxy resins shown in the epoxy resin composition for encapsulant in the same compounding amount.

【００５０】前記ソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成
物を、熱硬化型のソルダーレジストとして用いる場合に
は、基本的には上記成分を溶剤で希釈しロール混練する
ことでソルダーレジストインキとすることができる。ま
た光硬化型のソルダーレジストとして用いる場合には、
上記成分に加えてさらに、公知の感光性樹脂および光重
合開始剤を添加する必要があり、また必要に応じて感光
性モノマー等を添加することもできる。When the above-mentioned epoxy resin composition for solder resist is used as a thermosetting solder resist, basically, the above components can be diluted with a solvent and roll-kneaded to form a solder resist ink. When used as a photo-curable solder resist,
In addition to the above components, it is necessary to add a known photosensitive resin and a photopolymerization initiator, and a photosensitive monomer or the like can be added if necessary.

【００５１】該感光性樹脂として、例えばノボラックエ
ポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物を使用した場
合、露光後の現像は通常有機溶剤を用いて行なうが、ア
ルカリ現像が好ましい場合は、ノボラックエポキシ樹脂
の（メタ）アクリル酸付加物に、さらにα，β−酸無水
物で半エステル化しカルボン酸基を導入した樹脂等を使
用することができる。また感光性樹脂としては、エポキ
シ樹脂１に、（メタ）アクリル酸を付加した樹脂、この
樹脂にさらにα，β−酸無水物で半エステル化しカルボ
ン酸基を導入した樹脂も使用することができる他、無水
マレイン酸と各種オレフィンの共重合物、マレイン化ブ
タジエン重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等の感光基と水酸基とを有する感光性モノマーを反応
させた感光性樹脂等も使用することができる。When a (meth) acrylic acid adduct of a novolac epoxy resin is used as the photosensitive resin, the development after exposure is usually carried out using an organic solvent, but when alkali development is preferable, the novolac epoxy resin is used. In addition to the (meth) acrylic acid adduct of, a resin or the like which is further half-esterified with α, β-acid anhydride to introduce a carboxylic acid group can be used. Further, as the photosensitive resin, a resin obtained by adding (meth) acrylic acid to the epoxy resin 1 and a resin obtained by further half-esterifying this resin with α, β-acid anhydride to introduce a carboxylic acid group can also be used. In addition, it is also possible to use a copolymer of maleic anhydride and various olefins, a photosensitive resin obtained by reacting a maleated butadiene polymer with a photosensitive monomer having a photosensitive group such as hydroxyethyl (meth) acrylate and a hydroxyl group. it can.

【００５２】前記光重合開始剤としては、従来公知のも
の、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンジル、ミヒラーケトン、ジエチルチオキサントンなど
のほか、商品名「イルガキュア−１８４」、「イルガキ
ュア−６５１」、「イルガキュア−９０７」（以上チバ
ガイギー社製）、商品名「ダロキュア−１１７３」（メ
ルク社製）等の市販品等を用いることができる。As the photopolymerization initiator, conventionally known ones, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzyl, Michler's ketone, diethylthioxanthone, etc., as well as trade names "IRGACURE-184", "IRGACURE-651", "IRGACURE-" Commercially available products such as 907 "(all manufactured by Ciba Geigy) and trade name" Darocur-1173 "(manufactured by Merck) can be used.

【００５３】前記必要により添加される感光性モノマー
は、光感度を向上させるとともに各特性を向上させるも
のであって、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート等の公知の光重合性モノマー
が使用できる。The above-mentioned photosensitive monomer optionally added improves not only photosensitivity but also various properties. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate, penta Known photopolymerizable monomers such as erythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and pentaerythritol trimethacrylate can be used.

【００５４】前記光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂
１００重量部に対して好ましくは１〜１５重量部、特に
好ましくは２〜８重量部である。添加量が１重量部未満
では、光硬化性が低下し、１５重量部を越えると感光塗
膜の強度が低下するので好ましくない。The amount of the photopolymerization initiator added is preferably 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive resin. If the addition amount is less than 1 part by weight, the photocurability is lowered, and if it exceeds 15 parts by weight, the strength of the photosensitive coating film is lowered, which is not preferable.

【００５５】また感光性モノマーを用いる際の添加量
は、感光性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１
〜２０重量部、特に好ましくは３〜１５重量部で、かつ
塗膜にタックを与えない量であることが好ましい。The amount of the photosensitive monomer added is preferably 0.1 based on 100 parts by weight of the photosensitive resin.
-20 parts by weight, particularly preferably 3-15 parts by weight, and an amount that does not give tack to the coating film is preferable.

【００５６】前記感光性樹脂および光重合開始剤、必要
に応じて添加される感光性モノマーの総添加量は、溶剤
を除くソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物の総量に
対して２０〜６０重量％が好ましい。The total amount of the photosensitive resin, the photopolymerization initiator, and the photosensitive monomer optionally added is 20 to 60% by weight based on the total amount of the epoxy resin composition for solder resist excluding the solvent. preferable.

【００５７】前記ソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成
物を塗装用インクとするには、例えば該組成物を通常の
ソルダーレジストに用いられる、例えばジアセトンアル
コール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチル
セロソルブアセテート、ソルフィトアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ブチルカルビトール等の有機
溶剤で希釈して混合・練磨し、常温での粘度が好ましく
は１〜５００ポイズ程度になるように調整することによ
り得ることができる。To prepare the epoxy resin composition for a solder resist as a coating ink, for example, the composition is used for a usual solder resist, for example, diacetone alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, solfytoacetate, It can be obtained by diluting with an organic solvent such as propylene glycol monomethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether or butyl carbitol, mixing and kneading, and adjusting the viscosity at room temperature to be preferably about 1 to 500 poise.

【００５８】該塗装用インクの粘度は、塗布方法に応じ
て適宜選択でき、静電塗装用では好ましくは１〜１００
ポイズ、スクリーン印刷やカーテン塗布用では好ましく
は１００〜５００ポイズである。The viscosity of the coating ink can be appropriately selected according to the coating method and is preferably 1 to 100 for electrostatic coating.
For poise, screen printing and curtain coating, it is preferably 100 to 500 poise.

【００５９】得られる塗装用インクの基材への塗布方法
は、前記熱硬化型と光硬化型とでは異なり、例えば熱硬
化型の場合には、スクリーン印刷によりファインパター
ンを作成し、熱風または遠赤外線等で通常１２０〜１８
０℃で、１０〜６０分間アフターキュアーを行う方法等
によりレジスト膜が形成できる。また光硬化型の場合
も、熱硬化性を有するので、熱硬化型と同じ方法でファ
インパターンを形成することもできるが、更に溶剤また
はアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂を用いる場合
には、例えばまず光硬化型の塗装用インクを、スクリー
ン印刷、スプレーコート、カーテンコート等に用いる方
法で塗布したのち塗膜を乾燥する。塗膜の乾燥は、熱風
乾燥、遠赤外線等により通常１２０℃以下、好ましくは
６０〜１００℃で、１０〜６０分行うことができる。こ
の際、乾燥の温度と時間は、用いる溶剤の種類と希釈
率、塗膜厚、および後の工程で使用する現像液の種類と
濃度等に応じて適宜選択することができるが、乾燥温度
が１２０℃を越えると、熱硬化反応が始まり、露光・現
像によるパターン形成が不可能となるので好ましくな
い。次に乾燥後、たとえば水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ等を用いて紫外線を照射する。つい
で、有機溶剤現像液またはアルカリ現像液（アルカリ水
溶液）のうち適するもので現像処理し、未露光部を除去
してファインパターンを作成したのち、熱風乾燥、遠赤
外線等の方法により、アフターキュアを行う方法等によ
り塗布することができる。該アフターキュアは、１２０
〜１８０℃で、１０〜６０分間行うのが好ましい。アフ
ターキュアが十分でないと塗膜物性が十分でなく、過度
の実施は塗膜が劣化する恐れがあるので好ましくない。The method of applying the obtained coating ink to the substrate is different between the thermosetting type and the photocuring type. For example, in the case of the thermosetting type, a fine pattern is formed by screen printing, and hot air or a long distance is applied. Infrared, etc. usually 120-18
The resist film can be formed by a method such as after-curing at 0 ° C. for 10 to 60 minutes. Also in the case of the photo-curing type, since it has thermosetting property, it is possible to form a fine pattern by the same method as the thermosetting type, but when using a photosensitive resin developable with a solvent or an alkaline aqueous solution, For example, first, a photocurable coating ink is applied by a method used for screen printing, spray coating, curtain coating or the like, and then the coating film is dried. The coating film can be dried by hot air drying, far infrared rays or the like at a temperature of usually 120 ° C. or lower, preferably 60 to 100 ° C. for 10 to 60 minutes. At this time, the drying temperature and time can be appropriately selected depending on the type and dilution rate of the solvent used, the coating thickness, and the type and concentration of the developer used in the subsequent step, but the drying temperature is If it exceeds 120 ° C., a thermosetting reaction starts, and pattern formation by exposure and development becomes impossible, which is not preferable. Next, after drying, ultraviolet rays are irradiated using, for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp or the like. Then, develop with a suitable organic solvent developer or alkaline developer (alkali aqueous solution), remove the unexposed areas to create a fine pattern, and then perform after-cure by a method such as hot air drying or far infrared ray. It can be applied according to the method used. The after cure is 120
It is preferable to carry out at ˜180 ° C. for 10 to 60 minutes. If the after-cure is not sufficient, the physical properties of the coating film will not be sufficient, and excessive implementation is not preferable because the coating film may deteriorate.

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体
封止材用、積層板用およびソルダーレジスト用エポキシ
樹脂組成物として最も好ましい特性を備えている。The epoxy resin composition of the present invention has the most preferable properties as an epoxy resin composition for semiconductor encapsulating materials, laminates and solder resists.

【００６１】例えば、半導体封止材用として使用する場
合、得られる硬化物の耐湿性が非常に良好で、またガラ
ス転移点が高いため耐熱性に優れている。従って硬化物
は耐熱性に優れており、リード線の半田付けの際に半導
体パッケージが急激な温度変化を受けても、樹脂成形部
にクラックが生じたり、リード線と樹脂との間の界面が
劣化したりすることがまったくなく、更には機械的物性
や電気特性等にも優れている。For example, when it is used as a semiconductor encapsulant, the obtained cured product has very good moisture resistance, and also has a high glass transition point, so that it has excellent heat resistance. Therefore, the cured product has excellent heat resistance, and even if the semiconductor package is subjected to a sudden temperature change during soldering of the lead wire, cracks may occur in the resin molding part or the interface between the lead wire and the resin It does not deteriorate at all, and it is also excellent in mechanical properties and electrical characteristics.

【００６２】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱
性、接着性および耐湿性等に優れているので、積層板用
エポキシ樹脂組成物として用いる場合、遠赤外線、赤外
線、ハンダ付け等による加熱によって生じるミーズリン
グ現象や相間剥離が生じることがなく、更には反りが極
めて少なく、寸法安定性、スルーホールの接着信頼性に
優れ、ドリル加工性も良好にすることができる。さらに
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いると、電気特性に優
れた積層板を製造できるという特徴を有する。すなわち
高速電子機器用、高周波機器用プリント基板を製造する
ためには誘電特性を向上させることが必須であり、誘電
特性は使用するエポキシ樹脂の構造に依存することが知
られているが、本発明によるエポキシ樹脂組成物を使用
した積層板は、誘電特性が非常に優れている。Further, since the epoxy resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, adhesiveness, moisture resistance and the like, when it is used as an epoxy resin composition for laminates, it is heated by far infrared rays, infrared rays, soldering or the like. There is no measling phenomenon or interphase peeling that occurs, warpage is extremely small, dimensional stability and through-hole adhesion reliability are excellent, and drill workability can be improved. Further, the use of the epoxy resin composition of the present invention has a feature that a laminated board having excellent electric characteristics can be produced. That is, it is known that it is essential to improve the dielectric property in order to manufacture a printed circuit board for high-speed electronic devices and high-frequency devices, and the dielectric property depends on the structure of the epoxy resin used. Laminates using the epoxy resin composition according to (1) above have very excellent dielectric properties.

【００６３】本発明のエポキシ樹脂組成物をソルダーレ
ジストに用いる場合、密着性、電気絶縁性および耐電触
性、はんだ耐熱性、レベラー用水溶性フラックスに対す
る非白化性、塩化メチレン等の溶剤に対する優れた耐
性、耐酸および耐アルカリ性、耐メッキ性、ＰＣＴ性等
に優れる。When the epoxy resin composition of the present invention is used for a solder resist, adhesion, electrical insulation and electrical contact resistance, solder heat resistance, non-whitening property against water-soluble flux for levelers, excellent resistance to solvents such as methylene chloride. Excellent in acid resistance, alkali resistance, plating resistance and PCT resistance.

【００６４】[0064]

【実施例】以下に本発明を合成例、実施例及び比較例に
より更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.

【００６５】[0065]

【合成例１】エポキシ樹脂（１−１）の合成 ｏ−クレゾール１５１３ｇとトルエン３００ｇとを、還
流冷却器とリービッヒコンデンサー付きの５リットル反
応器に仕込み、１７０℃に加熱することによりトルエン
２５０ｇを留出し、系内の水分を６０ｐｐｍとした。次
いで、系を８０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノ
ール錯体１５ｇを添加したのち、反応温度を８０℃に制
御しながら、水分が２０ｐｐｍのポリブタジエン（日本
石油化学（株）製、数平均分子量７００、商品名「日石
ポリブタジエンＢ−７００」）３００ｇを、１．５時間
かけて徐々に滴下した。滴下終了後８０℃で２．５時
間、加熱、撹拌した。Synthesis Example 1 Synthesis of Epoxy Resin (1-1) 1513 g of o-cresol and 300 g of toluene were placed in a 5 liter reactor equipped with a reflux condenser and a Liebig condenser, and 250 g of toluene was distilled by heating to 170 ° C. Then, the water content in the system was set to 60 ppm. Then, the system was cooled to 80 ° C., 15 g of boron trifluoride / phenol complex was added, and while controlling the reaction temperature to 80 ° C., polybutadiene having a water content of 20 ppm (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., number average molecular weight). 700, 300 g of trade name "Nisseki Polybutadiene B-700") was gradually added dropwise over 1.5 hours. After the dropping was completed, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2.5 hours.

【００６６】反応終了後、協和化学工業（株）製のマグ
ネシウム化合物商品名「ＫＷ−１０００」６０ｇを添加
し、３０分間撹拌して触媒を失活させたのち、セライト
を敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた
透明な濾液を２３０℃で減圧蒸留し、共重合物（１）４
００ｇを得た。After completion of the reaction, 60 g of magnesium compound trade name "KW-1000" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to deactivate the catalyst, and then, using Celite-laid filter paper. The reaction solution was filtered. The obtained transparent filtrate was distilled under reduced pressure at 230 ° C. to obtain a copolymer (1) 4
00g was obtained.

【００６７】得られた共重合物（１）は軟化点が１３５
℃であった。またフェノール性水酸基の含有量を無水酢
酸でアセチル化後、逆滴定により分析したところ、フェ
ノール性水酸基量は３３０ｇ／グラム当量であった。The copolymer (1) thus obtained has a softening point of 135.
It was ℃. When the content of phenolic hydroxyl groups was acetylated with acetic anhydride and then analyzed by back titration, the amount of phenolic hydroxyl groups was 330 g / gram equivalent.

【００６８】次に共重合物（１）のグリシジル化を以下
のように行なった。Next, the glycidylation of the copolymer (1) was carried out as follows.

【００６９】撹拌機、還流冷却器および温度計付きの３
リットル４つ口フラスコに、上記共重合物（１）３３０
ｇとエピクロルヒドリン１０００ｇとを仕込んだ後、溶
解、撹拌し、反応系内を１５０ｍｍＨｇの圧力に調製
し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８重量％の水酸
化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しながら
３．５時間反応させた。該反応により生成する水および
水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリ
ン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に
除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し１１０℃の
温度まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰の
エピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに１５
ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で蒸留を行なった。3 with stirrer, reflux condenser and thermometer
In a liter four-necked flask, the above-mentioned copolymer (1) 330
g and 1000 g of epichlorohydrin were charged, then dissolved and stirred, the pressure in the reaction system was adjusted to 150 mmHg, and the temperature was raised to 68 ° C. While continuously adding 100 g of a 48 wt% concentration aqueous sodium hydroxide solution to this system, a reaction was carried out for 3.5 hours. The water generated by the reaction and the water of the sodium hydroxide aqueous solution were decomposed by refluxing the water-epichlorohydrin azeotrope, and continuously removed outside the reaction system. After completion of the reaction, the reaction system was returned to normal pressure and heated to a temperature of 110 ° C. to completely remove water in the reaction system. Excessive epichlorohydrin was distilled off under atmospheric pressure for a further 15
Distillation was performed at 140 ° C. under reduced pressure of mmHg.

【００７０】生成した樹脂および塩化ナトリウムの混合
物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０重量
％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃の温
度で１．５時間反応を行なった。反応終了後、メチルイ
ソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層
の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。次にメチルイ
ソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン
酸で中和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗
浄し水層を分離した。次いで、メチルイソブチルケトン
液層を常圧下で蒸留したのち、５ｍｍＨｇ、１４０℃で
減圧蒸留を行い、３４０ｇのエポキシ樹脂（１−１）を
得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は４３０で、軟
化点は１０５℃であった。300 g of methyl isobutyl ketone and 36 g of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution were added to the mixture of the resin thus produced and sodium chloride, and the reaction was carried out at a temperature of 85 ° C. for 1.5 hours. After completion of the reaction, 750 g of methyl isobutyl ketone and 300 g of water were added, and the lower layer sodium chloride aqueous solution was separated and removed. Next, 150 g of water was added to the methyl isobutyl ketone liquid layer for washing, neutralized with phosphoric acid, the aqueous layer was separated, and further washed with 800 g of water to separate the aqueous layer. Then, the methyl isobutyl ketone liquid layer was distilled under normal pressure, and then vacuum distillation was performed at 5 mmHg and 140 ° C. to obtain 340 g of epoxy resin (1-1). The epoxy equivalent of this epoxy resin was 430 and the softening point was 105 degreeC.

【００７１】[0071]

【合成例２】エポキシ樹脂（１−２）の合成 ｏ−クレゾールの代わりにフェノールを１６００ｇ用い
た以外は実施例１と全く同じ方法で反応を行い、共重合
物（２）を５４０ｇ得た。[Synthesis Example 2] Synthesis of epoxy resin (1-2) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1600 g of phenol was used instead of o-cresol to obtain 540 g of a copolymer (2).

【００７２】得られた共重合物（２）は軟化点が１５０
℃で、フェノール性水酸基当量は３２０であった。The copolymer (2) thus obtained has a softening point of 150.
At 0 ° C., the phenolic hydroxyl group equivalent was 320.

【００７３】次に共重合物（２）２９７ｇを用い、合成
例１と同様にグリシジル化を行い、エポキシ当量４２
０、軟化点樹脂１１５℃のエポキシ樹脂（１−２）を３
９５ｇ得た。Then, using 297 g of the copolymer (2), glycidylation was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an epoxy equivalent of 42.
0, softening point resin 115 ° C epoxy resin (1-2) 3
95 g was obtained.

【００７４】[0074]

【合成例３】ノボラックエポキシ樹脂のアクリル酸によるエステル化
物の酸無水物付加物の合成 撹拌機および還流冷却管付きの３リットルの４つ口セパ
ラブルフラスコに、クレゾールノボラックエポキシ樹脂
（商品名「ＹＤＣＮ−７０２」、東都化成（株）製、エ
ポキシ当量２１８）１０９１ｇを入れ、１００℃で撹拌
下、加熱溶融したのち、アクリル酸３９７ｇ、ヒドロキ
ノン０．８ｇ及びベンジルジメチルアミン７．０ｇを加
えた。次に１１５℃に昇温し、１２時間撹拌・反応させ
たのち室温まで冷却後、反応装置から取り出した。得ら
れた樹脂の酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この
エステル化物４５０ｇとプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート２５０ｇとを、２リットルの４つ
口セパラブルフラスコに入れ、８０℃で溶解したのちテ
トラヒドロフタル酸無水物１２０ｇを添加し、１００℃
に昇温後、８時間反応させた。得られたノボラックエポ
キシ樹脂のアクリル酸によるエステル化物の酸無水物付
加物は固形分の酸価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。[Synthesis Example 3] Esterification of novolac epoxy resin with acrylic acid
In a 3-liter 4-neck separable flask equipped with a stirrer and reflux condenser, a cresol novolac epoxy resin (trade name "YDCN-702", manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent) 218) (1091 g) was added and the mixture was heated and melted under stirring at 100 ° C., and then 397 g of acrylic acid, 0.8 g of hydroquinone and 7.0 g of benzyldimethylamine were added. Next, the temperature was raised to 115 ° C., the mixture was stirred and reacted for 12 hours, cooled to room temperature, and then taken out from the reaction apparatus. The acid value of the obtained resin was 4.5 mgKOH / g. 450 g of this esterified product and 250 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in a 2-liter four-necked separable flask and dissolved at 80 ° C., then 120 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, and 100 ° C.
After the temperature was raised to, the reaction was carried out for 8 hours. The acid value of the solid content of the obtained acid anhydride adduct of the novolak epoxy resin esterified product with acrylic acid was 84 mgKOH / g.

【００７５】[0075]

【合成例４】マレイン化ポリブタジエンの２−ヒドロキシエチルアク
リレート溶液の合成 ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、数平均分子量
１０００、商品名「日石ポリブタジエンＢ−１００
０」）２５８ｇ、無水マレイン酸１９４ｇ、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル１０ｇおよびトリメチル
ヒドロキノン２ｇを、還流冷却管および窒素吹き込み管
付の１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気
流下に１９０℃で５時間反応させた。反応後、未反応無
水マレイン酸、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを留去し、全酸価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化
ポリブタジエン４４１ｇを得た。[Synthesis Example 4] 2-Hydroxyethyl acrole of maleated polybutadiene
Synthetic polybutadiene of relate solution (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., number average molecular weight 1000, trade name "Nisseki Polybutadiene B-100"
0 ") 258 g, maleic anhydride 194 g, triethylene glycol dimethyl ether 10 g and trimethylhydroquinone 2 g were charged into a 1 liter separable flask equipped with a reflux condenser and a nitrogen blowing tube, and reacted under a nitrogen stream at 190 ° C. for 5 hours. It was After the reaction, unreacted maleic anhydride and triethylene glycol dimethyl ether were distilled off to obtain 441 g of maleated polybutadiene having a total acid value of 480 mgKOH / g.

【００７６】得られたマレイン化ポリブタジエン３００
ｇ及びジエチレングリコールジメチルエーテル１８９ｇ
を還流冷却管付きの２リットルのセパラブルフラスコに
入れ１２５℃で溶解した。溶解後、６５℃まで冷却した
のち２−ヒドロキシエチルアクリレート１４９．０ｇと
ヒドロキノン０．６ｇとを添加し、続いてトリエチルア
ミン３ｇを加え半エステル化を開始した。トリエチルア
ミンの添加とともに反応熱により系内の温度が上昇した
が、反応温度が８５℃になるうに制御しながら、３時間
反応を行ない、マレイン化ポリブタジエンの２−ヒドロ
キシエチルアクリレートによる半エステル化物の７０ｗ
ｔ％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得
た。Maleated polybutadiene 300 obtained
g and 189 g of diethylene glycol dimethyl ether
Was placed in a 2 liter separable flask equipped with a reflux condenser and dissolved at 125 ° C. After dissolution, the mixture was cooled to 65 ° C., 149.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.6 g of hydroquinone were added, and subsequently 3 g of triethylamine was added to start half-esterification. Although the temperature in the system rose due to the heat of reaction with the addition of triethylamine, the reaction was carried out for 3 hours while controlling the reaction temperature to reach 85 ° C., and 70 w of the half-esterified product of 2-hydroxyethyl acrylate of maleated polybutadiene was used.
A t% diethylene glycol dimethyl ether solution was obtained.

【００７７】[0077]

【実施例１】合成例１で製造したエポキシ樹脂（１−
１）７９ｇ、ノボラックフェノール樹脂、商品名「タマ
ノール−７５９」（荒川化学（株）製）２１ｇ、溶融シ
リカ粉末、商品名「ヒュウズレックスＲＤ−８」（龍森
（株）製）２３５ｇおよび表１に示す各種添加剤を所定
量混合した後、ニーダーで混練しエポキシ樹脂組成物を
を得た。Example 1 The epoxy resin (1-
1) 79 g, novolac phenol resin, trade name "Tamanol-759" (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 21 g, fused silica powder, trade name "FUUSELEX RD-8" (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) 235 g and table The various additives shown in 1 were mixed in predetermined amounts and then kneaded with a kneader to obtain an epoxy resin composition.

【００７８】得られた組成物をタブレット化し、低圧ト
ランスファー成型機にて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、
１２０秒の条件で成型後、１８０℃、５時間の後硬化を
行った。次に成型物を半田クラック試験用として６×６
ｍｍのチップとし、５２ｐパッケージに封止した。また
半田耐湿試験用として３×６ｍｍのチップとし、１６ｐ
ＳＯＰパッケージに封止した。封止したテスト用素子に
ついて下記の半田クラック試験及び半田耐湿性平均寿命
試験を行なった。The obtained composition was made into a tablet, which was then transferred to a low-pressure transfer molding machine at 175 ° C., 70 kg / cm ² ,
After molding under the condition of 120 seconds, post-curing was performed at 180 ° C. for 5 hours. Next, the molded product is 6 × 6 for solder crack test.
mm chip and sealed in a 52p package. For solder moisture resistance test, a 3 x 6 mm chip with 16p
It was sealed in an SOP package. The sealed test element was subjected to the following solder crack test and solder moisture resistance average life test.

【００７９】半田クラック試験；封止したテスト用素子
を８５℃、８５％ＲＨの環境下で４８時間および７２時
間処理し、その後２８０℃の半田槽に１０秒間浸漬後顕
微鏡で外部クラックを観察した。Solder crack test: The sealed test element was treated in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 48 hours and 72 hours, then immersed in a solder bath at 280 ° C. for 10 seconds, and external cracks were observed with a microscope. ..

【００８０】半田耐湿性平均寿命（時間）；封止したテ
スト用素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で４８時間お
よび７５時間処理し、その後２８０℃の半田槽に１０秒
間浸漬後プレッシャークッカー試験（１２５℃、１００
％ＲＨ）を行い５０％の回路のオーブン不良が発生する
までの時間を測定した。Solder moisture resistance average life (hours); the sealed test element was treated for 48 hours and 75 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH, and then immersed in a solder bath at 280 ° C. for 10 seconds and then pressure cooker. Test (125 ℃, 100
% RH) and the time until occurrence of 50% circuit oven failure was measured.

【００８１】各試験結果を表１に示す。The results of each test are shown in Table 1.

【００８２】[0082]

【実施例２】エポキシ樹脂（１−１）の代わりに、合成
例２で製造したエポキシ樹脂（１−２）を用い実施例１
と同様にして組成物を得、各試験を行った。試験結果を
表１に示す。Example 2 The epoxy resin (1-2) produced in Synthesis Example 2 was used in place of the epoxy resin (1-1) Example 1
A composition was obtained in the same manner as above and each test was conducted. The test results are shown in Table 1.

【００８３】[0083]

【実施例３】表１に示す配合成分を用いた以外は、実施
例１と同様にして組成物を得、各試験を行った。試験結
果を表１に示す。Example 3 A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ingredients shown in Table 1 were used, and each test was conducted. The test results are shown in Table 1.

【００８４】[0084]

【比較例１】実施例１で用いたエポキシ樹脂を、ノボラ
ックエポキシ樹脂（商品名「スミエポキシＥＳＣＮ−２
００Ｌ」、住友化学工業（株）製）及びノボラックフェ
ノール樹脂（商品名「タマノール−７５９」、荒川化学
（株）製）３３ｇに代えた以外は実施例１と同様に組成
物を得、各試験を行った。試験結果を表１に示す。Comparative Example 1 The epoxy resin used in Example 1 was replaced with a novolac epoxy resin (trade name “Sumiepoxy ESCN-2
00L ", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and novolac phenolic resin (trade name" Tamanol-759 ", manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) of 33 g, except that the composition was obtained in the same manner as in Example 1 and tested. I went. The test results are shown in Table 1.

【００８５】[0085]

【表１】 [Table 1]

【００８６】[0086]

【実施例４〜９，比較例２〜４】合成例１，２で得られ
たエポキシ樹脂（１−１）、（１−２）および市販のエ
ポキシ樹脂に、表２に示す硬化促進剤及び硬化剤を配合
してエポキシ樹脂組成物を得、次いで表２に示す溶剤を
混合して、エポキシ樹脂ワニス（樹脂成分が６０重量
％）とした後、該エポキシ樹脂ワニス中に、ガラス布を
含浸させた。このワニス含浸布を１６０℃の乾燥室中で
４分間乾燥させ、Ｂステージ状のプリプレグを得た。Examples 4 to 9 and Comparative Examples 2 to 4 In addition to the epoxy resins (1-1) and (1-2) obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and commercially available epoxy resins, the curing accelerators shown in Table 2 and A curing agent was mixed to obtain an epoxy resin composition, and then the solvents shown in Table 2 were mixed to form an epoxy resin varnish (resin component was 60% by weight), and then the epoxy resin varnish was impregnated with a glass cloth. Let The varnish-impregnated cloth was dried in a drying room at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a B-stage prepreg.

【００８７】得られたプリプレグを切断して８枚のプリ
プレグとし、更に８枚のプリプレグ両面に厚さ３５μｍ
の電解銅箔２枚を重ねて、４０ｋｇ／ｃｍ²で加圧しな
がら１７５℃で１２０分間加圧加熱して積層板とした。
得られた硬化積層板の物性を表２に示す。その結果エポ
キシ樹脂（１−１）、（１−２）を用いた積層板は耐湿
性および電気特性が良好であった。The obtained prepreg was cut into 8 prepregs, and the thickness of 35 μm was further applied to both sides of the 8 prepregs.
2 of the electrolytic copper foils were stacked and heated under pressure at 40 kg / cm ² for 120 minutes at 175 ° C. to obtain a laminated plate.
Table 2 shows the physical properties of the obtained cured laminate. As a result, the laminate using the epoxy resins (1-1) and (1-2) had good moisture resistance and electrical characteristics.

【００８８】[0088]

【表２】 [Table 2]

【００８９】[0089]

【実施例１０及び１１，比較例５】表４に示す配合（単
位は、重量部）の主剤１及び２を三本ロールにより調製
した。主剤１００ｇに対して、表３に示す組成のエポキ
シ樹脂溶液１を主剤１に、エポキシ樹脂溶液２を主剤２
に、エポキシ樹脂溶液３を主剤１にそれぞれ３５ｇ加
え、実施例１０及び１１、比較例５の感光性熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を得た。Examples 10 and 11, Comparative Example 5 Main ingredients 1 and 2 having the formulations shown in Table 4 (unit: parts by weight) were prepared with a triple roll. Based on 100 g of the main agent, the epoxy resin solution 1 having the composition shown in Table 3 was used as the main agent 1, and the epoxy resin solution 2 was used as the main agent 2.
35 g of the epoxy resin solution 3 was added to the main component 1 to obtain the photosensitive thermosetting epoxy resin compositions of Examples 10 and 11 and Comparative Example 5.

【００９０】各々の感光性熱硬化性エポキシ樹脂組成物
を、スクリーン印刷法によりガラス／エポキシのプリン
ト基板全面に、乾燥膜厚２０μｍになるように塗布し、
熱風乾燥器で７５℃、３０分間乾燥した。Each photosensitive thermosetting epoxy resin composition was applied to the entire surface of a glass / epoxy printed board by a screen printing method so as to have a dry film thickness of 20 μm.
It was dried at 75 ° C. for 30 minutes with a hot air dryer.

【００９１】次に、ネガパターンのフォトマスクを乾燥
塗膜に密着させ、オーク製作所（株）製メタルハライド
灯露光装置で、５００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行い、次い
で１重量％炭酸ソーダ水溶液（３０℃）を現像液とし
て、２ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像し、水洗・乾燥
（７５℃、３０分）した。さらに、１５０℃の熱風循環
炉で、３０分間熱硬化反応を行った。Next, a negative-pattern photomask was brought into close contact with the dried coating film, and exposed to 500 mJ / cm ² with a metal halide lamp exposure device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and then a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution (30 ° C.) was used. Was used as a developing solution and developed with a spray pressure of ² kg / cm ² , washed with water and dried (75 ° C., 30 minutes). Further, a thermosetting reaction was performed for 30 minutes in a hot air circulating oven at 150 ° C.

【００９２】このようにして作成した各々の感光性熱硬
化性エポキシ樹脂組成物に対して、下記試験方法および
評価判断基準に基づく試験を行った。結果を表５に示
す。Each photosensitive thermosetting epoxy resin composition thus prepared was tested according to the following test methods and evaluation criteria. The results are shown in Table 5.

【００９３】１）現像性 エポキシ基板にスクリーン印刷により感光性熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物のインクを塗布し（乾燥膜厚で約２０
μｍ）、７５℃、３０分間乾燥の後、フォトマスクを塗
膜面に接触させ、オーク製作所（株）製メタルハライド
灯露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をし、１
重量％炭酸ソーダ水溶液を現像液として２ｋｇ／ｃｍ²
のスプレー圧で１分間現像し、水スプレーで水洗し、乾
燥した時の状態を、光照射された部分に脱落があった
り、未照射部分にインクが残っていないか、目視で判定
した。1) Developability An ink of a photosensitive thermosetting epoxy resin composition is applied to an epoxy substrate by screen printing (dry film thickness: about 20).
μm) at 75 ° C. for 30 minutes, and then a photomask is brought into contact with the coating film surface, and exposed at 500 mJ / cm ² using a metal halide lamp exposure device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
2 kg / cm ² using a weight% sodium carbonate aqueous solution as a developing solution
After 1 minute of development with a spray pressure of No. 1, washed with water spray, and dried, it was visually judged whether or not the light-irradiated portion had fallen off or ink had not remained in the non-irradiated portion.

【００９４】実施例１０及び１１の組成物はいずれも良
好な現像性を示した。The compositions of Examples 10 and 11 both showed good developability.

【００９５】２）光硬化反応性および解像度 エポキシ基板にセロファンテープ２枚厚で感光性熱硬化
性エポキシ樹脂組成物のインクを塗布し、７５℃、３０
分間乾燥の後、ＳＴＯＵＦＦＥＲ社のステップタブレッ
トおよび日立化成（株）の解像度測定用テストパターン
Ｎｏ．１とを塗膜面に接触させ、オーク製作所（株）製
メタルハライド灯露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²
の露光をした。次いで１重量％炭酸ソーダ水溶液を現像
液として２ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で１分間現像し、
水スプレーで水洗し、乾燥した。次に、１５０℃の熱風
循環炉で３０分間、熱硬化させた。2) Photocuring Reactivity and Resolution An ink of a photosensitive thermosetting epoxy resin composition was applied to an epoxy substrate with a thickness of two pieces of cellophane tape, and the ink was applied at 75 ° C. for 30 days.
After drying for a minute, a step tablet of STOUFFER and a test pattern No. for measuring resolution of Hitachi Chemical Co., Ltd. 1 and the coating film surface are brought into contact with each other, and 500 mJ / cm ² is used by using a metal halide lamp exposure device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
Was exposed. Then, using a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate as a developing solution, developing was performed for 1 minute at a spray pressure of ² kg / cm ² .
It was washed with water spray and dried. Next, it was heat-cured for 30 minutes in a hot air circulating oven at 150 ° C.

【００９６】ＳＴＯＵＦＦＥＲ社のステップタブレット
により、パターンが残っている段数を読み、光硬化反応
性の目安（感度）とした。段数が多いほど光硬化反応が
速いものと考えられる。また、日立化成（株）の解像度
測定用テストパターンＮｏ．１により解像度を評価し
た。The number of steps in which the pattern remained was read with a step tablet of STOUFFER and used as a standard (sensitivity) of photocuring reactivity. It is considered that the photo-curing reaction becomes faster as the number of stages increases. Also, Hitachi Chemical Co., Ltd. resolution test pattern No. The resolution was evaluated by 1.

【００９７】３）密着性 エポキシ基板にスクリーン印刷により感光性熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物のインクを塗布し（乾燥膜厚で約２０
μｍ）、７５℃、３０分間乾燥の後、フォトマスクを塗
膜面に接触させ、オーク製作所（株）製メタルハライド
灯露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。
次いで１重量％炭酸ソーダ水溶液を現像液として２ｋｇ
／ｃｍ²のスプレー圧で１分間現像し、水スプレーで水
洗し、乾燥した。次に、１５０℃の熱風循環炉で３０分
間、熱硬化させた。3) Adhesion The ink of the photosensitive thermosetting epoxy resin composition was applied to the epoxy substrate by screen printing (dry film thickness: about 20).
[mu] m), 75 ° C., after drying for 30 minutes, contacting the photomask coated surface was exposed to 500 mJ / cm ² using a metal halide lamp exposure device manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd..
Then 2 kg of 1 wt% sodium carbonate aqueous solution as a developer
It was developed for 1 minute with a spray pressure of / cm ² , washed with water spray and dried. Next, it was heat-cured for 30 minutes in a hot air circulating oven at 150 ° C.

【００９８】銅箔上の硬化塗膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤
目（１００個）にクロスカットし、この上にセロファン
テープを張り付けて、引き剥し、剥がれ状態から目視判
定をした。The cured coating film on the copper foil was cross-cut into 1 mm × 1 mm grids (100 pieces), and a cellophane tape was stuck on the cross-cut, and peeled off, and visually judged from the peeled state.

【００９９】◎；１００／１００で全く剥がれないもの ○；１００／１００でクロスカット部が少し剥がれたも
の △；９９／１００〜５０／１００ ×；４９／１００〜０／１００ ４）鉛筆硬度試験 銅箔上の硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００の試
験方法に従って硬度を測定した。⊚: 100/100 that does not peel at all ◯: 100/100 that the cross-cut portion has slightly peeled △: 99/100 to 50/100 ×; 49/100 to 0/100 4) Pencil hardness test The hardness of the cured coating film on the copper foil was measured according to the test method of JIS K5400.

【０１００】５）耐熱性 硬化塗膜にフラックス（（株）アサヒ化学研究所製、商
品名「アサヒスピディフラックスＡＧＦ−Ｊ３」）を塗
布し、それを２６０℃のはんだ浴上に１５秒間載置し、
はんだ付けを行ってから、塗膜の異常を観察した。塗膜
が剥離したり、ふくれたり、塗膜の下にはんだが潜り込
むような異常がない場合、再びフラックスを塗布して２
６０℃のはんだ浴中に１５秒間浸漬し、同様に塗膜を観
察した。塗膜に異常のない最長時間を耐熱時間と判断し
た。5) Heat resistance Flux (manufactured by Asahi Chemical Laboratory Co., Ltd., trade name "Asahi Spidiflux AGF-J3") was applied to the cured coating film, and it was placed on a solder bath at 260 ° C for 15 seconds. Then
After soldering, the abnormality of the coating film was observed. If there is no abnormality such as peeling of the coating film, swelling, or penetration of solder under the coating film, apply flux again and
The coating film was similarly observed by immersing it in a solder bath at 60 ° C. for 15 seconds. The longest time without any abnormality in the coating film was judged to be the heat resistance time.

【０１０１】６）レベラー用水溶性フラックスに対する
耐性 硬化塗膜にレベラー用水溶性フラックス（メック社製、
商品名「Ｗ−１３９」）を塗布し、それを２６０℃のは
んだ浴中に１５秒間浸漬した後、直ちに７０〜８０℃の
温水中に投入し、１時間放置後水洗・乾燥し、塗膜にふ
くれ、剥離、白化などの異常がないか観察した。6) Resistance to Water-Soluble Flux for Leveler The cured coating has a water-soluble flux for leveler (manufactured by MEC,
Product name "W-139") is applied, immersed in a solder bath at 260 ° C for 15 seconds, immediately put into hot water at 70 to 80 ° C, left for 1 hour, washed with water and dried to form a coating film. It was observed whether there were any abnormalities such as swelling, peeling, or whitening.

【０１０２】白化については次のように評価した。The whitening was evaluated as follows.

【０１０３】○；白化なし △；やや白化あり ×；白化 また、セロファンープを張り付けた後、それを引き剥し
て塗膜が剥離しないかどうかピーリングテストを行い、
次のように判定した。◯: No whitening △: Slightly whitening ×: Whitening Also, after sticking cellophane, a peeling test is conducted to see if the coating film does not peel by peeling it off.
The judgment was made as follows.

【０１０４】◎；全く剥がれないもの ○；わずかに剥がれたもの △；剥がれが顕著なもの ×；塗膜が全体的に剥離してしまうもの ７）塩化メチレンに対する耐性 硬化塗膜を常温の塩化メチレン中に浸漬し、１５分ごと
に取り出し、塗膜にふくれがないか、また、ガラス基材
目が見えるかどうか観察し、欠陥が発生するまでの時間
を測定した。⊚: Not peeled at all ◯: Slightly peeled off △: Marked peeling ×: Peeling of the coating film as a whole 7) Resistance to methylene chloride Cured coating film at room temperature in methylene chloride It was immersed in the solution and taken out every 15 minutes. It was observed whether the coating film was blistered or whether the glass substrate eyes were visible, and the time until the occurrence of defects was measured.

【０１０５】８）耐熱性 硬化塗膜を１０ｖｏｌ％ＨＣｌ水溶液、２０ｖｏｌ％硫
酸水溶液および５ｗｔ％苛性ソーダ水溶液に、それぞれ
室温で３時間浸漬し、表面の白化と塗膜の密着性（ピー
リングテスト）を評価した。8) Heat resistance The cured coating film was immersed in a 10 vol% HCl aqueous solution, a 20 vol% sulfuric acid aqueous solution and a 5 wt% caustic soda aqueous solution at room temperature for 3 hours, respectively, to evaluate surface whitening and coating adhesion (peel test). did.

【０１０６】９）耐メッキ性 奥野製薬（株）製の無電解ニッケルメッキ用前処理液に
よって、前処理の後、無電解ニッケルメッキ、続いて無
電解金メッキを施したテスト基板をセロファンテープで
ピーリングテストし、剥がれ状態を観察した。9) Plating resistance With a pretreatment liquid for electroless nickel plating manufactured by Okuno Seiyaku Co., Ltd., a test substrate pre-treated with electroless nickel plating and then electroless gold plating was peeled with cellophane tape. It was tested and the peeled state was observed.

【０１０７】◎；全く剥がれないもの ○；わずか剥がれたもの △；剥がれが顕著なもの ×；塗膜が全体的に剥離してしまうもの １０）ＰＣＴ（Pressure Cooker Test）性 １２１℃２気圧の蒸気中で５時間放置したあと、塗膜に
フクレ、剥離、変色などの異常がないものを合格と判断
した。⊚: Not peeled at all ◯: Slightly peeled Δ: Marked peeling ×: Peeling of the coating film as a whole 10) PCT (Pressure Cooker Test) property 121 ° C., 2 atm vapor After allowing to stand for 5 hours in the film, a film having no abnormalities such as blistering, peeling and discoloration was judged to be acceptable.

【０１０８】１１）電気絶縁性および耐電触性 電気絶縁性はＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠して行なっ
た。また、耐電触性はＩＰＣ ＳＭ−８４０に準拠して
行なった。尚、ＩＰＣでは試験条件として、以下の３つ
の異なった条件を規定しており、これに合格するか否か
評価した。11) Electric Insulation Property and Electrocatalytic Resistance The electric insulation property was measured according to JIS C-6481. In addition, the electrical contact resistance was measured according to IPC SM-840. Incidentally, the IPC defines the following three different conditions as test conditions, and it was evaluated whether or not they passed.

【０１０９】Ｃｌａｓｓ１ 温度 ３５±５℃、湿度９
０％、４日間 Ｃｌａｓｓ２ 温度 ５０±５℃、湿度９０％、７日間 Ｃｌａｓｓ３ 温度 ２５±２℃〜６５℃±２℃サイク
ル、湿度９０％、４日間Class1 temperature 35 ± 5 ° C., humidity 9
0%, 4 days Class2 temperature 50 ± 5 ° C, humidity 90%, 7 days Class3 temperature 25 ± 2 ° C to 65 ° C ± 2 ° C cycle, humidity 90%, 4 days

【０１１０】[0110]

【表３】 [Table 3]

【０１１１】[0111]

【表４】 [Table 4]

【０１１２】[0112]

【表５】 [Table 5]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大月 裕 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiroshi Otsuki 8 Chidori-cho, Naka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Nihon Sekiyu Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）ブタジエン低（共）重合体にフェ
ノール化合物を付加して得られるフェノール化ブタジエ
ン低（共）重合体をグリシジル化して得られるエポキシ
樹脂及び（Ｂ）硬化促進剤を必須成分として含有するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。1. An epoxy resin (A) obtained by glycidylating a phenolized butadiene low (co) polymer obtained by adding a phenol compound to a butadiene low (co) polymer, and (B) a curing accelerator are essential. An epoxy resin composition, characterized in that it is contained as a component.