JPH05214056A - 鎖長延長剤としてポリアミン／カルボニル付加物を用いて製造されるポリ尿素エラストマー - Google Patents
鎖長延長剤としてポリアミン／カルボニル付加物を用いて製造されるポリ尿素エラストマーInfo
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- JPH05214056A JPH05214056A JP4300605A JP30060592A JPH05214056A JP H05214056 A JPH05214056 A JP H05214056A JP 4300605 A JP4300605 A JP 4300605A JP 30060592 A JP30060592 A JP 30060592A JP H05214056 A JPH05214056 A JP H05214056A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリイソシアネートを含む成分（Ａ）とポリ
オキシアルキレンポリアミンを含む成分（Ｂ）とを反応
させることによるポリ尿素エラストマーであって、成分
（Ｂ）は、低分子量のポリオキシアルキレンポリアミン
とカルボニル化合物とを反応させて得られるポリアミン
付加物をも含有することを特徴とするポリ尿素エラスト
マー；およびその製法。 【効果】 噴霧して硬化した後に、粘着性が残存せず、
極めて滑らかな表面を与える。
オキシアルキレンポリアミンを含む成分（Ｂ）とを反応
させることによるポリ尿素エラストマーであって、成分
（Ｂ）は、低分子量のポリオキシアルキレンポリアミン
とカルボニル化合物とを反応させて得られるポリアミン
付加物をも含有することを特徴とするポリ尿素エラスト
マー；およびその製法。 【効果】 噴霧して硬化した後に、粘着性が残存せず、
極めて滑らかな表面を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶剤の不要な噴霧塗膜
剤に有用であるポリ尿素エラストマーに関し、より詳し
くは、鎖長延長剤としてポリアミン／カルボニル付加物
を用いて製造されるポリ尿素エラストマーに関する。
剤に有用であるポリ尿素エラストマーに関し、より詳し
くは、鎖長延長剤としてポリアミン／カルボニル付加物
を用いて製造されるポリ尿素エラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ尿素エラストマーは、噴霧の用途に
おけるような塗膜剤としてなど、広範囲の有用性が知ら
れている。これらの材料は、光安定性、速硬性、水に比
較的影響されないこと、溶剤の不要な系として用いられ
得る能力、引張強さ、伸びおよび耐摩耗性をはじめとす
る優れた物理的特性、着色が可能であること、商業的に
入手可能な噴霧塗装器具の使用などの適用が容易である
こと、ならびに、溶剤が不要であることによる一貫した
反応性および長期貯蔵の際の安定性など、望ましく釣り
合いのとれた諸特性を有する。これらおよびその他の広
く公知の諸特性は、文献中に、例えば、Proceeding of
the SPI 32nd Annual technical/marketing Conference
（1989年10月）、126 〜130 ページ：「Spray Polyure
a, Versatile High Performance Elastomer for the Po
lyurethane Industry」においてD.J.Primeaux IIによっ
て、また、UTECH '90 （1990年４月）、189 〜194 ペー
ジ：「Sprayed Polyurea Elastomers Offer Superior P
erformance」においてD.J. Primeaux IIによって考察さ
れている。
おけるような塗膜剤としてなど、広範囲の有用性が知ら
れている。これらの材料は、光安定性、速硬性、水に比
較的影響されないこと、溶剤の不要な系として用いられ
得る能力、引張強さ、伸びおよび耐摩耗性をはじめとす
る優れた物理的特性、着色が可能であること、商業的に
入手可能な噴霧塗装器具の使用などの適用が容易である
こと、ならびに、溶剤が不要であることによる一貫した
反応性および長期貯蔵の際の安定性など、望ましく釣り
合いのとれた諸特性を有する。これらおよびその他の広
く公知の諸特性は、文献中に、例えば、Proceeding of
the SPI 32nd Annual technical/marketing Conference
（1989年10月）、126 〜130 ページ：「Spray Polyure
a, Versatile High Performance Elastomer for the Po
lyurethane Industry」においてD.J.Primeaux IIによっ
て、また、UTECH '90 （1990年４月）、189 〜194 ペー
ジ：「Sprayed Polyurea Elastomers Offer Superior P
erformance」においてD.J. Primeaux IIによって考察さ
れている。
【０００３】ポリ尿素は、アミンとイソシアネートとを
反応させることによって製造することが可能である。例
えば、米国特許第4,732,919 号明細書は、高分子量ポリ
オールまたはポリオキシアルキレンポリアミン、鎖長延
長剤、およびポリオキシアルキレンポリアミンと芳香族
系イソシアネートとの準プレポリマーから製造されるポ
リ尿素エラストマーを開示している。脂肪族系イソシア
ネートおよび鎖長延長剤に基づくポリ尿素噴霧配合物
は、ヨーロッパ特許公開第0,416,819 号公報に、および
Texaco Chemical Co. による「Technical Bulletin, Po
lyurea Spray Formulations based on Aliphatic Isocy
anates and Chain Extenders」（1990年）と題する出版
物に開示されている。計器パネルに有用であり、脂肪族
系イソシアネート、アミンを末端基とするポリオキシア
ルキレンポリオール、およびアミンを末端基とする脂肪
族系鎖長延長剤から製造される脂肪族系ポリ尿素エラス
トマーは、ヨーロッパ特許公開第0,441,488 号公報に開
示されている。
反応させることによって製造することが可能である。例
えば、米国特許第4,732,919 号明細書は、高分子量ポリ
オールまたはポリオキシアルキレンポリアミン、鎖長延
長剤、およびポリオキシアルキレンポリアミンと芳香族
系イソシアネートとの準プレポリマーから製造されるポ
リ尿素エラストマーを開示している。脂肪族系イソシア
ネートおよび鎖長延長剤に基づくポリ尿素噴霧配合物
は、ヨーロッパ特許公開第0,416,819 号公報に、および
Texaco Chemical Co. による「Technical Bulletin, Po
lyurea Spray Formulations based on Aliphatic Isocy
anates and Chain Extenders」（1990年）と題する出版
物に開示されている。計器パネルに有用であり、脂肪族
系イソシアネート、アミンを末端基とするポリオキシア
ルキレンポリオール、およびアミンを末端基とする脂肪
族系鎖長延長剤から製造される脂肪族系ポリ尿素エラス
トマーは、ヨーロッパ特許公開第0,441,488 号公報に開
示されている。
【０００４】ところが、いくつかのポリ尿素エラストマ
ーは、その有用性を制約する望ましくない硬化特性、例
えば残留粘着性を有することがある。
ーは、その有用性を制約する望ましくない硬化特性、例
えば残留粘着性を有することがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、改善され
た硬化特性を有するポリ尿素エラストマーに対する必要
性が存在する。
た硬化特性を有するポリ尿素エラストマーに対する必要
性が存在する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイソシア
ネートを含む成分（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリ
アミンとともに、低分子量のポリオキシアルキレンポリ
アミンとカルボニル化合物とを反応させて得られるポリ
アミン付加物をも含む成分（Ｂ）とを反応させることに
よる、ポリ尿素エラストマーの製造方法を提供する。
ネートを含む成分（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリ
アミンとともに、低分子量のポリオキシアルキレンポリ
アミンとカルボニル化合物とを反応させて得られるポリ
アミン付加物をも含む成分（Ｂ）とを反応させることに
よる、ポリ尿素エラストマーの製造方法を提供する。
【０００７】好ましくは、カルボニル化合物は、一般式
【０００８】
【化５】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立して水素原子またはヒ
ドロカルビル基を表し、または結合してシクロアルカノ
ンを形成してもよい］で示される。例えば、Ｒ1 および
Ｒ2 は、ともに水素原子であってもよい。
ドロカルビル基を表し、または結合してシクロアルカノ
ンを形成してもよい］で示される。例えば、Ｒ1 および
Ｒ2 は、ともに水素原子であってもよい。
【０００９】得られるポリ尿素エラストマーは、改善さ
れた硬化性および他の特性を有することが見出されてい
る。
れた硬化性および他の特性を有することが見出されてい
る。
【００１０】ポリイソシアネート出発物質は、有機基に
結合された２個以上のイソシアナト基を有する、いかな
る化合物またはそれらの混合物であってもよい。ポリイ
ソシアネートは、モノマー性ポリイソシアネートであっ
てもよく、または好ましくは、モノマー性ポリイソシア
ネートとポリオキシアルキレンポリアミンとの反応生成
物、例えばポリ尿素ポリイソシアネート準プレポリマー
であってもよい。「準プレポリマー」という用語は、１
種のモノマー、この場合にはポリイソシアネートを他方
のモノマー、すなわちポリアミンに対して化学量論的に
過剰に使用して製造される、モノマーとオリゴマー、基
本的にはダイマーとの混合物を意味する。
結合された２個以上のイソシアナト基を有する、いかな
る化合物またはそれらの混合物であってもよい。ポリイ
ソシアネートは、モノマー性ポリイソシアネートであっ
てもよく、または好ましくは、モノマー性ポリイソシア
ネートとポリオキシアルキレンポリアミンとの反応生成
物、例えばポリ尿素ポリイソシアネート準プレポリマー
であってもよい。「準プレポリマー」という用語は、１
種のモノマー、この場合にはポリイソシアネートを他方
のモノマー、すなわちポリアミンに対して化学量論的に
過剰に使用して製造される、モノマーとオリゴマー、基
本的にはダイマーとの混合物を意味する。
【００１１】ポリイソシアネートは、一般式（１）R3(-
NCO)z （１）によって示
される化合物を包含する。式（１）中、Ｒ3 は、原子価
ｚを有する有機基であって、直鎖状または分枝鎖状で
も、飽和もしくは不飽和の非環式、環式または複素環式
でも、または、少なくとも１個、好ましくは６〜２５
個、最も好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する非置
換もしくはハロゲン置換された芳香族基であることも可
能である。イソシアナト基の数は、ｚによって決まり、
少なくとも２個、好ましくは２〜４個、そして最も好ま
しくは２個である。典型的なポリイソシアネートは、と
りわけ、アルキレン基中に４〜１２個の炭素原子を有す
るアルキレンポリイソシアネート、例えば１，１２−ド
デカンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート；脂環式ジイソシアネート、例えば１，３−また
は１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソ
シアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト
メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
ト）、および、４，４’−、２，２’−または２，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；芳香族ポ
リイソシアネート、例えばｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，
４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン、ビ
ス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、
４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、およ
びメチレンで架橋されたポリフェノールポリイソシアネ
ート混合物、例えばメチレンビス（４−フェニルイソシ
アネート）のようなメチレンジフェニルジイソシアネー
ト異性体（ＭＤＩ）を含有するもの；アルカリールまた
はアラルキルジイソシアネート、例えば、テトラメチル
キシレンジイソシアネートのようなテトラアルキルキシ
レンジイソシアネート；三量化された、またはビウレッ
ト性のポリイソシアネート、ならびに他のイソシアネー
ト、例えば米国特許第2,683,730 号明細書、同第2,950,
263 号明細書、同第3,012,008 号明細書、同第3,344,16
2 号明細書、同第3,362,979 号明細書および同第3,394,
164 号明細書に記載されたもののうちの１種以上を包含
する。好適なポリイソシアネートは、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびシクロヘキサン
ジイソシアネートを包含する。
NCO)z （１）によって示
される化合物を包含する。式（１）中、Ｒ3 は、原子価
ｚを有する有機基であって、直鎖状または分枝鎖状で
も、飽和もしくは不飽和の非環式、環式または複素環式
でも、または、少なくとも１個、好ましくは６〜２５
個、最も好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する非置
換もしくはハロゲン置換された芳香族基であることも可
能である。イソシアナト基の数は、ｚによって決まり、
少なくとも２個、好ましくは２〜４個、そして最も好ま
しくは２個である。典型的なポリイソシアネートは、と
りわけ、アルキレン基中に４〜１２個の炭素原子を有す
るアルキレンポリイソシアネート、例えば１，１２−ド
デカンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート；脂環式ジイソシアネート、例えば１，３−また
は１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソ
シアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト
メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
ト）、および、４，４’−、２，２’−または２，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；芳香族ポ
リイソシアネート、例えばｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，
４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン、ビ
ス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、
４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、およ
びメチレンで架橋されたポリフェノールポリイソシアネ
ート混合物、例えばメチレンビス（４−フェニルイソシ
アネート）のようなメチレンジフェニルジイソシアネー
ト異性体（ＭＤＩ）を含有するもの；アルカリールまた
はアラルキルジイソシアネート、例えば、テトラメチル
キシレンジイソシアネートのようなテトラアルキルキシ
レンジイソシアネート；三量化された、またはビウレッ
ト性のポリイソシアネート、ならびに他のイソシアネー
ト、例えば米国特許第2,683,730 号明細書、同第2,950,
263 号明細書、同第3,012,008 号明細書、同第3,344,16
2 号明細書、同第3,362,979 号明細書および同第3,394,
164 号明細書に記載されたもののうちの１種以上を包含
する。好適なポリイソシアネートは、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびシクロヘキサン
ジイソシアネートを包含する。
【００１２】例えばポリイソシアネート準プレポリマー
を製造するのに用いられ、あるいはポリイソシアネート
と反応させる成分（Ｂ）として用いられる、ポリオキシ
アルキレンポリアミンは、その混合物も含めて、いかな
るポリオキシアルキレンポリアミンであることもでき
る。ポリオキシアルキレンポリアミンは、第一級および
／または第二級アミンを末端基とする、通常は１００を
超え、好ましくは２００〜５，０００の重量平均分子
量、２〜６、好ましくは２〜３の官能性および７５０〜
４，０００のアミノ当量を有するポリエーテルポリオー
ルであることが可能である。
を製造するのに用いられ、あるいはポリイソシアネート
と反応させる成分（Ｂ）として用いられる、ポリオキシ
アルキレンポリアミンは、その混合物も含めて、いかな
るポリオキシアルキレンポリアミンであることもでき
る。ポリオキシアルキレンポリアミンは、第一級および
／または第二級アミンを末端基とする、通常は１００を
超え、好ましくは２００〜５，０００の重量平均分子
量、２〜６、好ましくは２〜３の官能性および７５０〜
４，０００のアミノ当量を有するポリエーテルポリオー
ルであることが可能である。
【００１３】ポリオキシアルキレンポリアミンは、一般
式（２）
式（２）
【００１４】
【化６】 で示される化合物を包含する。式（２）中の変数は下記
の意味を有する：Ｑは、開始剤として用いられる活性水
素を含有する化合物の多価残基である。Ｑの価数はｙに
よって与えられ、ｙは少なくとも２、好ましくは２〜
８、最も好ましくは２〜３である。各Ｒは、独立して水
素原子またはアルキル基、例えばメチル基またはエチル
基を表す。基Ｒは、好ましくは水素原子および／または
メチル基を表し、両者の混用を包含する。オキシアルキ
レン繰返し単位の１アミノ基あたり平均数はｘによって
与えられ、少なくとも１、好ましくは１〜１００、最も
好ましくは１．５〜７である。
の意味を有する：Ｑは、開始剤として用いられる活性水
素を含有する化合物の多価残基である。Ｑの価数はｙに
よって与えられ、ｙは少なくとも２、好ましくは２〜
８、最も好ましくは２〜３である。各Ｒは、独立して水
素原子またはアルキル基、例えばメチル基またはエチル
基を表す。基Ｒは、好ましくは水素原子および／または
メチル基を表し、両者の混用を包含する。オキシアルキ
レン繰返し単位の１アミノ基あたり平均数はｘによって
与えられ、少なくとも１、好ましくは１〜１００、最も
好ましくは１．５〜７である。
【００１５】典型的な開始剤は、とりわけ、ジオール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，２−または１，４−ブタンジオール、ならびにトリ
オール、例えばトリメチロールプロパンおよびグリセリ
ンをはじめとするポリヒドロキシル化合物のうちの１種
以上を包含する。好適な開始剤としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ンおよびグリセリンがある。典型的なオキシアルキレン
繰返し単位は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オ
キシブチレンなどを、それらの混合物も含めて包含す
る。２種以上のオキシアルキレンを用いるときは、それ
らをいかなる形態でも、例えば無秩序に、またはブロッ
クでも存在させることができる。好適なポリオキシアル
キレンポリアミンとしては、Texaco Chemical Co. Inc.
のJeffamine （商標）ポリオキシアルキレンアミン類、
例えばジアミン類Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２００
０およびＤ−４０００、ならびにトリアミン類Ｔ−４０
３、Ｔ−３０００およびＴ−５０００がある。
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，２−または１，４−ブタンジオール、ならびにトリ
オール、例えばトリメチロールプロパンおよびグリセリ
ンをはじめとするポリヒドロキシル化合物のうちの１種
以上を包含する。好適な開始剤としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ンおよびグリセリンがある。典型的なオキシアルキレン
繰返し単位は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オ
キシブチレンなどを、それらの混合物も含めて包含す
る。２種以上のオキシアルキレンを用いるときは、それ
らをいかなる形態でも、例えば無秩序に、またはブロッ
クでも存在させることができる。好適なポリオキシアル
キレンポリアミンとしては、Texaco Chemical Co. Inc.
のJeffamine （商標）ポリオキシアルキレンアミン類、
例えばジアミン類Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２００
０およびＤ−４０００、ならびにトリアミン類Ｔ−４０
３、Ｔ−３０００およびＴ−５０００がある。
【００１６】ポリオキシアルキレンポリアミン混合物に
対するモノマー性ポリイソシアネートの相対量は、ポリ
オキシアルキレンポリアミンよりも少なくとも化学量論
的に過剰のモノマー性ポリイソシアネートが存在するよ
うな量である。アミン１モルあたり、一般的には１モル
当量を超え、好ましくは１．５〜２５モル当量、最も好
ましくは１０〜２５モル当量のイソシアネートを用い
る。
対するモノマー性ポリイソシアネートの相対量は、ポリ
オキシアルキレンポリアミンよりも少なくとも化学量論
的に過剰のモノマー性ポリイソシアネートが存在するよ
うな量である。アミン１モルあたり、一般的には１モル
当量を超え、好ましくは１．５〜２５モル当量、最も好
ましくは１０〜２５モル当量のイソシアネートを用い
る。
【００１７】反応を実施するには、それに追加される成
分、例えば溶剤または触媒は全く必要がなく、好ましく
もないが、所望の場合は、他の適当ないかなる物質を存
在させることもできる。
分、例えば溶剤または触媒は全く必要がなく、好ましく
もないが、所望の場合は、他の適当ないかなる物質を存
在させることもできる。
【００１８】モノマー性ポリイソシアネートとポリオキ
シアルキレンポリアミンとの反応は、イソシアネートと
アミンとの反応を行わせるのに適当な、いかなる条件下
でも実施することができる。典型的には、常温常圧のも
とで反応を実施する。反応は急速に進行するので、諸成
分を、高速ミキサーを使用するなどして、徹底的に混合
することが好ましい。
シアルキレンポリアミンとの反応は、イソシアネートと
アミンとの反応を行わせるのに適当な、いかなる条件下
でも実施することができる。典型的には、常温常圧のも
とで反応を実施する。反応は急速に進行するので、諸成
分を、高速ミキサーを使用するなどして、徹底的に混合
することが好ましい。
【００１９】ポリアミン付加物を製造するのに用いられ
る低分子量のポリオキシアルキレンポリアミンとして
は、上記の式（２）で示されたのと同様の構造を有し、
変数Ｑ、Ｒ、ｘが、ｘが１０未満であり、好ましくは７
未満であることを条件として、同様の意味を有する化合
物がある。
る低分子量のポリオキシアルキレンポリアミンとして
は、上記の式（２）で示されたのと同様の構造を有し、
変数Ｑ、Ｒ、ｘが、ｘが１０未満であり、好ましくは７
未満であることを条件として、同様の意味を有する化合
物がある。
【００２０】カルボニル化合物は、その混合物をも含
め、適当ないかなるカルボニル化合物であってもよい。
カルボニル化合物は、一般式（３）
め、適当ないかなるカルボニル化合物であってもよい。
カルボニル化合物は、一般式（３）
【００２１】
【化７】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立してヒドロカルビル基
を表し、または互いに結合してシクロアルカノンを成立
させてもよく、あるいは、好ましくは水素原子であるこ
ともできる］で示される化合物を包含する。とりわけ、
代表的なヒドロカルビル基としては、アルキル基、例え
ばメチル、エチルまたはプロピルがあり、また、Ｒ1 お
よびＲ2 が結合して、シクロアルカノン、例えばシクロ
ペンタノンまたはシクロヘキサノンを形成する場合があ
る。好適なカルボニル化合物としては、ホルムアルデヒ
ドがある。
を表し、または互いに結合してシクロアルカノンを成立
させてもよく、あるいは、好ましくは水素原子であるこ
ともできる］で示される化合物を包含する。とりわけ、
代表的なヒドロカルビル基としては、アルキル基、例え
ばメチル、エチルまたはプロピルがあり、また、Ｒ1 お
よびＲ2 が結合して、シクロアルカノン、例えばシクロ
ペンタノンまたはシクロヘキサノンを形成する場合があ
る。好適なカルボニル化合物としては、ホルムアルデヒ
ドがある。
【００２２】カルボニル化合物に対する低分子量のポリ
オキシアルキレンポリアミンの相対量は、ポリアミン付
加物を製造するのに充分な量である。カルボニル化合物
に対するアミンのモル比は、通常は０．４：１〜３：
１、好ましくは０．５：１〜３：１、最も好ましくは
１：１〜２：１である。
オキシアルキレンポリアミンの相対量は、ポリアミン付
加物を製造するのに充分な量である。カルボニル化合物
に対するアミンのモル比は、通常は０．４：１〜３：
１、好ましくは０．５：１〜３：１、最も好ましくは
１：１〜２：１である。
【００２３】付加物形成反応を実施するには、それに追
加される成分、例えば溶剤または触媒は全く必要がな
く、好ましくもないが、所望の場合は、他の適当ないか
なる物質を存在させることもできる。
加される成分、例えば溶剤または触媒は全く必要がな
く、好ましくもないが、所望の場合は、他の適当ないか
なる物質を存在させることもできる。
【００２４】低分子量ポリオキシアルキレンポリアミン
とカルボニル化合物との反応は、アミンとカルボニル化
合物との反応を行わせるのに適当ないかなる条件下でも
実施することができる。代表的には常温常圧のもとで、
好ましくは窒素雰囲気のもとで反応を実施する。反応中
の温度は、通常は０〜２００℃、好ましくは４０〜１５
０℃、最も好ましくは６０〜９０℃であることができ
る。諸成分を、通常は１kPa 〜１MPa （０．０１〜１０
気圧）、好ましくは１〜４００kPa （０．０１〜４気
圧）、最も好ましくは１〜１００kPa （０．０１〜１気
圧）の圧力のもとで化合させる。
とカルボニル化合物との反応は、アミンとカルボニル化
合物との反応を行わせるのに適当ないかなる条件下でも
実施することができる。代表的には常温常圧のもとで、
好ましくは窒素雰囲気のもとで反応を実施する。反応中
の温度は、通常は０〜２００℃、好ましくは４０〜１５
０℃、最も好ましくは６０〜９０℃であることができ
る。諸成分を、通常は１kPa 〜１MPa （０．０１〜１０
気圧）、好ましくは１〜４００kPa （０．０１〜４気
圧）、最も好ましくは１〜１００kPa （０．０１〜１気
圧）の圧力のもとで化合させる。
【００２５】典型的な実施態様においては、機械的撹拌
機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、窒素雰囲気
のもとで低分子量ポリオキシアルキレンポリアミンを仕
込む。ついで、撹拌しつつカルボニル化合物を加え、反
応混合物を典型的には約７０℃に加熱し、０．５時間保
った後、通常は１３０Pa（１mmHg）である減圧下に置
き、ついで、典型的には１０５℃に、反応を完了するの
に充分な時間、典型的には１時間さらに加熱する。
機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、窒素雰囲気
のもとで低分子量ポリオキシアルキレンポリアミンを仕
込む。ついで、撹拌しつつカルボニル化合物を加え、反
応混合物を典型的には約７０℃に加熱し、０．５時間保
った後、通常は１３０Pa（１mmHg）である減圧下に置
き、ついで、典型的には１０５℃に、反応を完了するの
に充分な時間、典型的には１時間さらに加熱する。
【００２６】ポリアミンとカルボニル化合物とが縮合反
応を行うと、カルボニル化合物はカップリング剤として
作用して、少なくとも２個、好ましくは２〜３個、最も
好ましくは平均約２個のポリアミンモノマー性単位を有
するポリアミン鎖を形成する。反応は、非置換またはヒ
ドロカルビル置換されたメチレンによってカップリング
された第二級アミン結合を生成させ、その結果、ポリア
ミン付加物は、第二級アミンと第一級アミンの双方を含
有し、後者は未反応の末端基となる。
応を行うと、カルボニル化合物はカップリング剤として
作用して、少なくとも２個、好ましくは２〜３個、最も
好ましくは平均約２個のポリアミンモノマー性単位を有
するポリアミン鎖を形成する。反応は、非置換またはヒ
ドロカルビル置換されたメチレンによってカップリング
された第二級アミン結合を生成させ、その結果、ポリア
ミン付加物は、第二級アミンと第一級アミンの双方を含
有し、後者は未反応の末端基となる。
【００２７】ポリアミン付加物は、ポリイソシアネート
とポリオキシアルキレンポリアミンとの反応における鎖
長延長剤として作用する。この鎖長延長剤は、ポリイソ
シアネートと反応して、硬質セグメントの偏析を起こさ
せ、その結果、増大された熱安定性ばかりか、高められ
たポリマーモジュラスおよびガラス転移温度をもたら
す。
とポリオキシアルキレンポリアミンとの反応における鎖
長延長剤として作用する。この鎖長延長剤は、ポリイソ
シアネートと反応して、硬質セグメントの偏析を起こさ
せ、その結果、増大された熱安定性ばかりか、高められ
たポリマーモジュラスおよびガラス転移温度をもたら
す。
【００２８】ポリオキシアルキレンポリアミンおよびポ
リアミン付加物に対するポリイソシアネートの相対量
は、ポリ尿素エラストマー生成物を製造するのに充分な
あらゆる量である。ポリイソシアネート１モルあたり、
通常は０．７５〜１．５モル、好ましくは０．８５〜
１．２５モル、最も好ましくは０．９〜１．１モルのア
ミンを用いる。ポリアミン付加物に対するポリオキシア
ルキレンポリアミンの相対的比率は、有効量の、すなわ
ち改善された硬化特性を有するポリ尿素エラストマーを
製造するのに充分な量のポリアミン付加物を用いる限
り、決定的に重要ではない。アミンの総重量を基準にし
て、通常は０．５〜６０重量％、好ましくは０．５〜４
５重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％のポリアミ
ン付加物を用いる。
リアミン付加物に対するポリイソシアネートの相対量
は、ポリ尿素エラストマー生成物を製造するのに充分な
あらゆる量である。ポリイソシアネート１モルあたり、
通常は０．７５〜１．５モル、好ましくは０．８５〜
１．２５モル、最も好ましくは０．９〜１．１モルのア
ミンを用いる。ポリアミン付加物に対するポリオキシア
ルキレンポリアミンの相対的比率は、有効量の、すなわ
ち改善された硬化特性を有するポリ尿素エラストマーを
製造するのに充分な量のポリアミン付加物を用いる限
り、決定的に重要ではない。アミンの総重量を基準にし
て、通常は０．５〜６０重量％、好ましくは０．５〜４
５重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％のポリアミ
ン付加物を用いる。
【００２９】所望の場合、他の物質を反応混合物に加え
てもよい。これらの任意成分としては、とりわけ、他の
鎖長延長剤、例えば芳香族ジアミンまたは低分子量ポリ
オキシアルキレンポリアミン；整泡剤、例えばシリコー
ン油もしくは乳化剤、有機シランまたはシロキサン；顔
料または着色剤、例えば二酸化チタン；補強剤、例えば
裁断もしくは微粉砕されたガラス繊維、炭素繊維および
／または他の鉱物繊維；発泡剤；触媒、例えば第三級ア
ミンまたは有機スズ化合物；充填剤；界面活性剤および
他の適当な物質のうち１種以上がある。
てもよい。これらの任意成分としては、とりわけ、他の
鎖長延長剤、例えば芳香族ジアミンまたは低分子量ポリ
オキシアルキレンポリアミン；整泡剤、例えばシリコー
ン油もしくは乳化剤、有機シランまたはシロキサン；顔
料または着色剤、例えば二酸化チタン；補強剤、例えば
裁断もしくは微粉砕されたガラス繊維、炭素繊維および
／または他の鉱物繊維；発泡剤；触媒、例えば第三級ア
ミンまたは有機スズ化合物；充填剤；界面活性剤および
他の適当な物質のうち１種以上がある。
【００３０】ポリイソシアネート、ポリオキシアルキレ
ンポリアミンおよびポリアミン付加物を、他のすべての
任意成分とともに、適当な条件下で反応させる。反応中
の温度は、通常は０〜８０℃、好ましくは１５〜８０
℃、最も好ましくは２５〜７５℃であることができる。
諸成分は、常圧またはより高い２５MPa （２５０気圧）
まで、好ましくは３〜２０MPa （３０〜２００気圧）、
最も好ましくは６〜１４MPa （６０〜１４０気圧）の圧
力のもとで合わせることが可能である。
ンポリアミンおよびポリアミン付加物を、他のすべての
任意成分とともに、適当な条件下で反応させる。反応中
の温度は、通常は０〜８０℃、好ましくは１５〜８０
℃、最も好ましくは２５〜７５℃であることができる。
諸成分は、常圧またはより高い２５MPa （２５０気圧）
まで、好ましくは３〜２０MPa （３０〜２００気圧）、
最も好ましくは６〜１４MPa （６０〜１４０気圧）の圧
力のもとで合わせることが可能である。
【００３１】噴霧の用途に用いるときは、高圧噴霧器
具、例えばＧＸ−７スプレーガンを具備したGusmer（商
標）ＶＲ−Ｈ−２０００定比例混合装置を用いて、諸成
分を衝突させながら直接混合することが可能である。こ
れらの成分は、通常、少なくとも０．２kg/min、好まし
くは０．５〜１５kg/min、最も好ましくは９〜１０kg/m
inの速度で塗布する。
具、例えばＧＸ−７スプレーガンを具備したGusmer（商
標）ＶＲ−Ｈ−２０００定比例混合装置を用いて、諸成
分を衝突させながら直接混合することが可能である。こ
れらの成分は、通常、少なくとも０．２kg/min、好まし
くは０．５〜１５kg/min、最も好ましくは９〜１０kg/m
inの速度で塗布する。
【００３２】
【発明の効果】ポリアミン付加物を用いて製造されたポ
リ尿素エラストマーは、残留する表面粘着性が皆無であ
り、極めて滑らかな表面を有することが見出された。改
善された外見および取扱い可能性に加えて、優れた表面
特性は、その後に表面処理を行ったときの性能を高め
る。
リ尿素エラストマーは、残留する表面粘着性が皆無であ
り、極めて滑らかな表面を有することが見出された。改
善された外見および取扱い可能性に加えて、優れた表面
特性は、その後に表面処理を行ったときの性能を高め
る。
【００３３】
【実施例】明細書および請求項に記載された百分比は、
別段の指定のない限り、すべて重量％である。
別段の指定のない限り、すべて重量％である。
【００３４】実施例中に用いた用語は下記の意味であ
る。 Ｄ−２３０：約２３０の重量平均分子量を有するポリオ
キシプロピレンジアミンであって、Texaco Chemical C
o. Inc.のJeffamine Ｄ−２３０と呼ばれる。 Ｄ−２０００：約２，０００の重量平均分子量を有する
ポリオキシプロピレンジアミンであって、Texaco Chemi
cal Co. Inc.のJeffamine Ｄ−２０００と呼ばれる。 ｍ−ＴＭＸＤＩ：ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチ
ル−α，α’−ジイソシアナトキシレン、すなわち１，
３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベン
ゼンであって、American Cyanamid Co. Inc.のｍ−ＴＭ
ＸＤＩ（商標）と呼ばれる。 Ｔ−４０３：トリメチロールプロパンを開始剤に用いて
製造される、約４４０の重量平均分子量を有するポリオ
キシプロピレントリアミンであって、Texaco Chemical
Co.Inc.のJeffamine Ｔ−４０３と呼ばれる。 Ｔ−５０００：グリセリンを開始剤に用いて製造され
る、約５，０００の重量平均分子量を有するポリオキシ
プロピレントリアミンであって、Texaco Chemical Co.
Inc.のJeffamine Ｔ−５０００と呼ばれる。
る。 Ｄ−２３０：約２３０の重量平均分子量を有するポリオ
キシプロピレンジアミンであって、Texaco Chemical C
o. Inc.のJeffamine Ｄ−２３０と呼ばれる。 Ｄ−２０００：約２，０００の重量平均分子量を有する
ポリオキシプロピレンジアミンであって、Texaco Chemi
cal Co. Inc.のJeffamine Ｄ−２０００と呼ばれる。 ｍ−ＴＭＸＤＩ：ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチ
ル−α，α’−ジイソシアナトキシレン、すなわち１，
３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベン
ゼンであって、American Cyanamid Co. Inc.のｍ−ＴＭ
ＸＤＩ（商標）と呼ばれる。 Ｔ−４０３：トリメチロールプロパンを開始剤に用いて
製造される、約４４０の重量平均分子量を有するポリオ
キシプロピレントリアミンであって、Texaco Chemical
Co.Inc.のJeffamine Ｔ−４０３と呼ばれる。 Ｔ−５０００：グリセリンを開始剤に用いて製造され
る、約５，０００の重量平均分子量を有するポリオキシ
プロピレントリアミンであって、Texaco Chemical Co.
Inc.のJeffamine Ｔ−５０００と呼ばれる。
【００３５】別段の指定のない限り、実施例に記載の試
験結果は、以下の手法を用いて得られたものである。伸
び：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８の標準手法を用いて測定。％
単位で表示。 モジュラス：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８およびＤ−７９０の
標準手法を用いて、１００％および３００％の試験につ
いて測定。MPa およびpsi で表示。 ショア硬さ：ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の標準手法を用い
て測定。初期測定値（０秒）および１０秒値を表示（Ａ
ＳＴＭ Ｄ硬さについて）。 引裂強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−６２４の標準手法を用いて測
定。N/m およびpli （１直線インチあたりのポンド）で
表示。 引張強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８の標準手法を用いて測
定。MPa およびpsi で表示。
験結果は、以下の手法を用いて得られたものである。伸
び：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８の標準手法を用いて測定。％
単位で表示。 モジュラス：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８およびＤ−７９０の
標準手法を用いて、１００％および３００％の試験につ
いて測定。MPa およびpsi で表示。 ショア硬さ：ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の標準手法を用い
て測定。初期測定値（０秒）および１０秒値を表示（Ａ
ＳＴＭ Ｄ硬さについて）。 引裂強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−６２４の標準手法を用いて測
定。N/m およびpli （１直線インチあたりのポンド）で
表示。 引張強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８の標準手法を用いて測
定。MPa およびpsi で表示。
【００３６】実施例１〜２：ポリアミン付加物の製造 これらの実施例は、ポリアミン付加物を製造する方法を
示す。機械的撹拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入
口を備えた５リットル入り三つ口フラスコに、３，００
０ｇのＤ−２３０を仕込んだ。メタノールに溶かした５
５％のホルムアルデヒドの溶液４５７．４ｇを、撹拌し
つつ加えた。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度に
０．５時間保った。ついで、反応系を１３３Paの減圧下
で１０５℃に加熱し、この温度に１時間保った。反応系
からポリアミン付加物３，０８０ｇが生成された。
示す。機械的撹拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入
口を備えた５リットル入り三つ口フラスコに、３，００
０ｇのＤ−２３０を仕込んだ。メタノールに溶かした５
５％のホルムアルデヒドの溶液４５７．４ｇを、撹拌し
つつ加えた。反応混合物を７０℃に加熱し、この温度に
０．５時間保った。ついで、反応系を１３３Paの減圧下
で１０５℃に加熱し、この温度に１時間保った。反応系
からポリアミン付加物３，０８０ｇが生成された。
【００３７】実施例２では、Ｄ−２３０をＴ−４０３で
置き換え、ホルムアルデヒドの５５％メタノール溶液２
４２．６ｇを用いた以外は、実施例１と同じ手順を繰返
した。ポリアミン付加物３，０４９ｇが生成された。
置き換え、ホルムアルデヒドの５５％メタノール溶液２
４２．６ｇを用いた以外は、実施例１と同じ手順を繰返
した。ポリアミン付加物３，０４９ｇが生成された。
【００３８】実施例３〜７Ｃ：ポリ尿素エラストマーの
製造および解析 実施例３、５および６は、実施例１および２で製造した
ポリアミン付加物を用いて、ポリ尿素を製造する方法を
示す。比較実施例４Ｃおよび７Ｃは、それぞれ実施例３
および５と同様であるが、ポリアミン付加物を、対応す
るポリオキシアルキレンポリアミンの前駆体で置き換え
たものである。
製造および解析 実施例３、５および６は、実施例１および２で製造した
ポリアミン付加物を用いて、ポリ尿素を製造する方法を
示す。比較実施例４Ｃおよび７Ｃは、それぞれ実施例３
および５と同様であるが、ポリアミン付加物を、対応す
るポリオキシアルキレンポリアミンの前駆体で置き換え
たものである。
【００３９】等重量部のｍ−ＴＭＸＤＩとＤ−２０００
とを、激しく撹拌しつつ周囲条件下で混合することによ
って、ポリイソシアネート準プレポリマーを製造した。
反応の完了には約１５分を要した。表１に列挙した成
分、すなわちポリイソシアネート、準プレポリマーおよ
びポリオキシアルキレンポリアミンの混合物を、ポリア
ミン付加物を加え、あるいは加えずに、アミンに対する
イソシアネートの容量比を１：１として、ＧＸ−７スプ
レーガンを具備したGusmerＶＲ−Ｈ−２０００複数成分
定比例混合装置を用い、ブロック温度およびホース温度
を６５℃として、混合物全体について９．１kg/minの速
度で、離型剤を塗布した鋼板に混合しつつ噴霧した。各
成分を６〜１４MPa （６０〜１４０気圧）のライン圧で
供給した。得られたフィルムは数秒間で硬化したので、
先述の手順を用いて試験し、表１に示す結果を得た。
とを、激しく撹拌しつつ周囲条件下で混合することによ
って、ポリイソシアネート準プレポリマーを製造した。
反応の完了には約１５分を要した。表１に列挙した成
分、すなわちポリイソシアネート、準プレポリマーおよ
びポリオキシアルキレンポリアミンの混合物を、ポリア
ミン付加物を加え、あるいは加えずに、アミンに対する
イソシアネートの容量比を１：１として、ＧＸ−７スプ
レーガンを具備したGusmerＶＲ−Ｈ−２０００複数成分
定比例混合装置を用い、ブロック温度およびホース温度
を６５℃として、混合物全体について９．１kg/minの速
度で、離型剤を塗布した鋼板に混合しつつ噴霧した。各
成分を６〜１４MPa （６０〜１４０気圧）のライン圧で
供給した。得られたフィルムは数秒間で硬化したので、
先述の手順を用いて試験し、表１に示す結果を得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】ポリアミン付加物を用いて実施例３、５お
よび６で製造したポリ尿素エラストマーは、非常に滑ら
かな表面を有し、かつ残留粘着性が皆無である薄膜を生
成した。これに引きかえ、比較実施例４Ｃおよび７Ｃの
ポリ尿素エラストマーは、より粗い表面を有し、かつ残
留粘着性が存在した。
よび６で製造したポリ尿素エラストマーは、非常に滑ら
かな表面を有し、かつ残留粘着性が皆無である薄膜を生
成した。これに引きかえ、比較実施例４Ｃおよび７Ｃの
ポリ尿素エラストマーは、より粗い表面を有し、かつ残
留粘着性が存在した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダドリー・ジョセフ・プリモー アメリカ合衆国、テキサス 78621、エル ジン、ボックス・229−ビー・４、ルート ４
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリイソシアネートを含む成分（Ａ）と
ポリオキシアルキレンポリアミンを含む成分（Ｂ）とを
反応させることによるポリ尿素エラストマーの製造方法
であって、成分（Ｂ）は、低分子量のポリオキシアルキ
レンポリアミンとカルボニル化合物とを反応させて得ら
れるポリアミン付加物をも含有することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 カルボニル化合物が一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立して水素原子またはヒ
ドロカルビル基を表し、または結合してシクロアルカノ
ンを形成してもよい］で示される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ポリイソシアネートが、化学量論的に過
剰のヒドロカルビルジイソシアネートと、一般式 【化２】 ［式中、Ｑは活性水素を含有する化合物の多価残基を、
Ｒは各々独立して水素原子またはアルキル基をそれぞれ
表し、ｘは少なくとも１であり、ｙは少なくとも２であ
る］で示されるポリオキシアルキレンポリアミンとを反
応させて得られる準プレポリマーである請求項１または
２に記載の方法。 - 【請求項４】 成分（Ｂ）に用いられるポリオキシアル
キレンポリアミンが、一般式 【化３】 ［式中、Ｑは活性水素を含有する化合物の多価残基を、
Ｒは各々独立して水素原子またはアルキル基をそれぞれ
表し、ｘは少なくとも１であり、ｙは少なくとも２であ
る］で示され、付加物を形成するために用いられる低分
子量のポリオキシアルキレンポリアミンに関しては、ｘ
の平均値は１０未満である請求項１ないし３のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項５】 ポリイソシアネートを含む成分（Ａ）と
ポリオキシアルキレンポリアミンを含む成分（Ｂ）とを
反応させて得られるポリ尿素エラストマーであって、成
分（Ｂ）は、低分子量のポリオキシアルキレンポリアミ
ンとカルボニル化合物とを反応させて得られるポリアミ
ン付加物をも含有することを特徴とするポリ尿素エラス
トマー。 - 【請求項６】 ポリイソシアネートが、化学量論的に過
剰のヒドロカルビルジイソシアネートと、一般式 【化４】 ［式中、Ｑは活性水素を含有する化合物の多価残基を、
Ｒは各々独立して水素原子またはアルキル基をそれぞれ
表し、ｘは少なくとも１であり、ｙは少なくとも２であ
る］で示されるポリオキシアルキレンポリアミンとを反
応させて得られる準プレポリマーである請求項５記載の
ポリ尿素エラストマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US777847 | 1991-10-16 | ||
| US07/777,847 US5218005A (en) | 1991-10-16 | 1991-10-16 | Polyurea elastomers made using polyamine/carbonyl adducts as chain extenders |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214056A true JPH05214056A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=25111499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4300605A Pending JPH05214056A (ja) | 1991-10-16 | 1992-10-14 | 鎖長延長剤としてポリアミン／カルボニル付加物を用いて製造されるポリ尿素エラストマー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5218005A (ja) |
| EP (1) | EP0537902B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05214056A (ja) |
| CA (1) | CA2060872A1 (ja) |
| DE (1) | DE69220319T2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5317076A (en) * | 1993-04-12 | 1994-05-31 | Texaco Chemical Co. | Polyurea elastomer with reduced moisture vapor transmission |
| US5442034A (en) * | 1994-06-01 | 1995-08-15 | Huntsman Corporation | Spray polyurea elastomers containing organic carbonates to improve processing characteristics |
| US5595701A (en) * | 1995-05-12 | 1997-01-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for making a polyurea backed product with a polyurethane skin |
| US5763734A (en) * | 1995-10-19 | 1998-06-09 | Nachtman; Thomas J. | Method for containing or removing contaminants from a substrate |
| US6399736B1 (en) * | 1997-03-11 | 2002-06-04 | Huntsman Petrochemical Corporation | Method of preparing spray elastomer systems |
| US6013755A (en) * | 1997-03-11 | 2000-01-11 | Huntsman Petrochemical Corporation | Method of preparing an aliphatic polyurea spray elastomer system |
| AU4692799A (en) | 1998-06-18 | 2000-01-05 | Mackinac Group, Inc., The | Method for damping noise, vibration and harshness of a substrate and compositiontherefor |
| US20040266971A1 (en) * | 1999-12-03 | 2004-12-30 | Shenshen Wu | Golf equipment incorporating polyamine/carbonyl adducts as chain extenders and methods of making same |
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