JPH05213847A - Hydrazone compounds and electrophotographic photoreceptor therefrom - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a novel compound which is useful as a charge transporter in an electrophotographic photoreceptor. CONSTITUTION:A compound of formula I (R1, R2 are H, alkyl, alkoxy, dialkylaminoaryl; R3, R4 are alkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic ring or a residue forming a ring together with a N-atom; Ar arylene; m is 1, 2; n is 1, 2). The compound is synthesized by reaction of an aldehyde of the formula: X-Ar-CHO (X is halogen) with a hydrazine of formula II followed by reaction of the hydrazone product with a diphenylethylene of formula III in the presence of a compound of a transition metal in group VIII, triarylphosphine, and a base. The compound of formula I has a high charge mobility and the electrophotographic photoreceptor including the compound as a charge transporter in the photosensitive layer has stabilized initial potential, reduced dark decay, high sensitivity, reduced deterioration caused by repetition and high durability.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規なヒドラゾン化合物
に関し、更には該ヒドラゾン化合物を電荷輸送材として
用いた高感度、高耐久性の電子写真感光体に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel hydrazone compound, and more particularly to a highly sensitive and highly durable electrophotographic photoreceptor using the hydrazone compound as a charge transport material.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展は目覚
ましく、用途に応じて様々な形態、種類、機能の機種が
開発され、それに対応してそれらに用いられる感光体も
多種多様のものが開発されつつある。従来、電子写真感
光体としては、その感度、耐久性の面から無機化合物が
主として用いられてきた。例えば、酸化亜鉛、硫化カド
ミウム、セレン等を挙げることができる。しかしなが
ら、これらは有害物質を使用している場合が多く、その
廃棄が問題となり、公害をもたらす原因となる。又、感
度が良好なセレンを用いる場合、蒸着法等により導電性
基体上に薄膜を形成する必要があり、生産性が劣り、コ
ストアップの原因となる。2. Description of the Related Art In recent years,
The development of electrophotographic copying machines and printers has been remarkable, and various types of models, types and functions have been developed according to the application, and correspondingly a wide variety of photoconductors have been developed. It's starting. Conventionally, inorganic compounds have been mainly used as electrophotographic photoreceptors from the viewpoint of sensitivity and durability. For example, zinc oxide, cadmium sulfide, selenium, etc. can be mentioned. However, these often use harmful substances, and their disposal poses a problem and causes pollution. Further, when selenium having a good sensitivity is used, it is necessary to form a thin film on a conductive substrate by a vapor deposition method or the like, resulting in poor productivity and high cost.

【０００３】近年、無公害性の無機物感光体としてアモ
ルファスシリコンが注目され、その研究開発が進められ
ている。しかしながら、これらも感度については優れて
いるが、薄膜形成時において、主にプラズマＣＶＤ法を
用いるため、その生産性は極めて劣っており、感光体コ
スト、ランニングコストとも大きなものとなっている。In recent years, amorphous silicon has attracted attention as a non-polluting inorganic photoconductor, and research and development thereof have been advanced. However, although these are also excellent in sensitivity, the productivity is extremely poor because the plasma CVD method is mainly used when forming a thin film, and the photoreceptor cost and the running cost are large.

【０００４】一方、有機感光体は、焼却が可能であり、
無公害の利点を有し、更に多くのものは塗工により薄膜
形成が可能で大量生産が容易である。それ故にコストが
大幅に低減でき、又、用途に応じて様々な形状に加工す
ることができるという長所を有している。しかしなが
ら、有機感光体においては、その感度、耐久性に問題が
残されており、高感度、高耐久性の有機感光体の出現が
強く望まれている。有機感光体の感度向上の手段として
様々な方法が提案されているが、現在では電荷発生層と
電荷輸送層とに機能が分離した主に二層構造の機能分離
型感光体が主流となっている。例えば、露光により電荷
発生層で発生した電荷は、電荷輸送層に注入され、電荷
輸送層中を通って表面に輸送され、表面電荷を中和する
ことにより感光体表面に静電潜像が形成される。機能分
離型は単層型に比して発生した電荷が捕獲される可能性
が小さくなり、各層がそれぞれの機能を阻害されること
なく、効率よく電荷が感光体表面に輸送され得る（アメ
リカ特許第2803541 号) 。On the other hand, the organic photoreceptor can be incinerated,
It has the advantage of being pollution-free, and many of them can be formed into thin films by coating and are easy to mass-produce. Therefore, it has an advantage that the cost can be significantly reduced and that various shapes can be processed according to the application. However, with respect to the organic photoconductor, problems remain in its sensitivity and durability, and it is strongly desired to develop an organic photoconductor with high sensitivity and high durability. Various methods have been proposed as means for improving the sensitivity of the organic photoconductor, but at present, a function-separated photoconductor mainly having a two-layer structure in which the functions are separated into a charge generation layer and a charge transport layer has become mainstream. There is. For example, the charge generated in the charge generation layer by exposure is injected into the charge transport layer, transported through the charge transport layer to the surface, and the surface charge is neutralized to form an electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor. To be done. Compared to the single-layer type, the function-separated type has a smaller possibility of trapping the generated charges, and each layer can efficiently transport the charges to the surface of the photoconductor without hindering the function of each layer (US Patent (2803541).

【０００５】電荷発生層に用いられる有機電荷発生材と
しては、照射される光のエネルギーを吸収し、効率よく
電荷を発生する化合物が選択使用されており、例えば、
アゾ顔料（特開昭54−14967 号公報）、無金属フタロシ
アニン顔料（特開昭60−19146 号公報）、金属フタロシ
アニン顔料（特開昭57−146255号公報）、スクエアリウ
ム塩（特開昭63−113462号公報）等を挙げることができ
る。電荷輸送層に用いられる電荷輸送材としては電荷発
生層からの電荷の注入効率が大きく、更に電荷輸送層内
での電荷の移動度が大である化合物を選定する必要があ
る。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さい化合
物、カチオンラジカルが発生し易い化合物が選ばれ、例
えば、トリアリールアミン誘導体（特開昭58−123542号
公報）、ヒドラゾン誘導体（特開昭57−101844号公
報）、オキサジアゾール誘導体（特公昭34−5466号公
報）、ピラゾリン誘導体（特公昭52−4188号公報）、ス
チルベン誘導体（特開昭58−198043号公報）、トリフェ
ニルメタン誘導体（特公昭45−555 号公報）、１, ３−
ブタジエン誘導体（特開昭62−287257号公報）等が提案
されている。As the organic charge generating material used in the charge generating layer, a compound which absorbs the energy of irradiated light and efficiently generates charges is selected and used.
Azo pigments (JP-A-54-14967), metal-free phthalocyanine pigments (JP-A-60-19146), metal phthalocyanine pigments (JP-A-57-146255), and squarium salts (JP-A-63). -113462 gazette) etc. can be mentioned. As the charge transport material used in the charge transport layer, it is necessary to select a compound having a high charge injection efficiency from the charge generation layer and a high charge mobility in the charge transport layer. For that purpose, a compound having a small ionization potential and a compound which easily generates a cation radical are selected. For example, a triarylamine derivative (JP-A-58-123542) and a hydrazone derivative (JP-A-57-101844) are selected. , Oxadiazole derivatives (JP-B-34-5466), pyrazoline derivatives (JP-B-52-4188), stilbene derivatives (JP-A-58-198043), triphenylmethane derivatives (JP-B-45-555). Gazette), 1, 3-
Butadiene derivatives (JP-A-62-287257) and the like have been proposed.

【０００６】しかしながら、これらの電荷輸送材の電荷
移動度は無機物に比較すると小さいものであり、感度も
まだまだ満足できないものである。このため、これらの
電荷輸送材ついては、その欠点を改良すべく種々の研究
がなされているが、中でもヒドラゾン化合物について
は、イオン化ポテンシャルが小さい、合成が容易であ
る、安価である等の点から数多くの報告がなされてい
る。例えば、特開昭５８−６５２７５号公報には下記一
般式で示されるヒドラゾン化合物が記載されている。However, the charge mobility of these charge transport materials is smaller than that of inorganic materials, and the sensitivity is still unsatisfactory. For this reason, various studies have been conducted on these charge transport materials to improve their drawbacks. Among them, many of the hydrazone compounds have a large ionization potential, are easy to synthesize, are inexpensive, and the like. Has been reported. For example, JP-A-58-65275 describes a hydrazone compound represented by the following general formula.

【０００７】[0007]

【化３】 [Chemical 3]

【０００８】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は上記公
報中に記載のものを表す。） 特開昭６０−２６００５１号公報には下記一般式で示さ
れるヒドラゾン化合物が記載されている。(In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent those described in the above publication.) JP-A-60-260051 describes a hydrazone compound represented by the following general formula. Has been done.

【０００９】[0009]

【化４】 [Chemical 4]

【００１０】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ａｒ，Ｚ，ｎ
は上記公報中に記載のものを表わす。） 特開昭５９−３７５４９号公報には下記一般式で示され
るヒドラゾン化合物が記載されている。(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , Ar, Z, n
Represents those described in the above publication. ) JP-A-59-37549 describes a hydrazone compound represented by the following general formula.

【００１１】[0011]

【化５】 [Chemical 5]

【００１２】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ａ
ｒ₁ ，Ａｒ₂ は上記公報中に記載のものを表す。） 特開昭６３−２９２１４１号公報には下記一般式で示さ
れるヒドラゾン化合物が記載されている。(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , A
r ₁ and Ar ₂ represent those described in the above publication. ) JP-A-63-292141 discloses a hydrazone compound represented by the following general formula.

【００１３】[0013]

【化６】 [Chemical 6]

【００１４】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，
Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ａｒ₁ ，Ａｒ₂ は上記公報中に記載のもの
を表す。） 上記公報中のＲ₄ ，Ｒ₅ は同時に水素原子であることは
ない。(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ ,
R ₆ , R ₇ , Ar ₁ and Ar ₂ represent those described in the above publication. ) R ₄ and R ₅ in the above publication are not hydrogen atoms at the same time.

【００１５】しかしながら、これらのヒドラゾン化合物
は、電荷移動度が小さいため、得られる感光体の感度が
低く、残留電位も大きいという欠点を有する。このよう
に電子写真感光体の電荷輸送材として実用上満足できる
ヒドラゾン化合物は、未だ見い出されていないのが実状
である。本発明の目的は、かかる課題を解決すべく、電
荷移動度が大きく、かつ電場依存性の小さいヒドラゾン
化合物を提供し、更に該ヒドラゾン化合物を電荷輸送材
として含む、高感度、高耐久性の電子写真感光体を提供
することにある。However, these hydrazone compounds have the drawbacks of low charge mobility and low sensitivity of the resulting photoreceptor and high residual potential. As described above, the hydrazone compound that is practically satisfactory as a charge transport material for an electrophotographic photoreceptor has not been found yet. An object of the present invention is to provide a hydrazone compound having a large charge mobility and a small electric field dependence in order to solve such a problem, and further comprising the hydrazone compound as a charge transporting material, having high sensitivity and high durability. To provide a photographic photoreceptor.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明の要旨は、一般式（Ｉ）で示されるヒ
ドラゾン化合物に関し、更に導電性支持体とその上に形
成された感光層を必須の構成要素とする電子写真感光体
において、一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を
電荷輸送材として感光層中に含むことを特徴とする電子
写真感光体に関する。。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive research to solve the above problems. That is, the gist of the present invention relates to the hydrazone compound represented by the general formula (I), and in the electrophotographic photoreceptor having an electroconductive support and a photosensitive layer formed thereon as an essential component, the general formula ( The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, which comprises the hydrazone compound represented by I) as a charge transport material in a photosensitive layer. .

【００１７】[0017]

【化７】 [Chemical 7]

【００１８】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は同一又は相異なっ
て、水素原子、または置換されていてもよいアルキル
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールア
ミノ基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、
Ｒ₃ ，Ｒ₄ は同一又は相異なって、置換されていてもよ
いアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基又
は窒素原子と共に環を形成する残基を表す。Ａｒは置換
されていてもよいアリーレン基を表す。ｍは１又は２、
ｎは１又は２を表す。）(In the formula, R ₁ and R ₂ are the same or different and represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group, diarylamino group, aryl group or aralkyl group. ,
R ₃ and R ₄ are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group, aryl group, aralkyl group, heterocyclic group or a residue forming a ring with a nitrogen atom. Ar represents an arylene group which may be substituted. m is 1 or 2,
n represents 1 or 2. )

【００１９】一般式（Ｉ）に関して、Ｒ₁ ，Ｒ₂ で表さ
れる置換されていてもよいアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基等、通常炭素数１〜４のも
のが挙げられ、置換されている場合の置換基としては通
常、アルコキシ基等である。置換されていてもよいアル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げら
れ、置換されている場合の置換基としては通常、フェニ
ル基等である。置換されていてもよいジアルキルアミノ
基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
ブチルアミノ基等が挙げられ、置換されている場合の置
換基としては通常、アリール基等である。置換されてい
てもよいジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミ
ノ基等であり、置換されている場合の置換基としては通
常、アルキル基、アルコキシ基等である。置換されてい
てもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基
等が挙げられ、置換されている場合の置換基としては通
常、アルキル基、アルコキシ基等である。置換されてい
てもよいアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げら
れ、置換されている場合の置換基としては通常、アルキ
ル基、アルコキシ基等である。Ｒ₁ ，Ｒ₂ は同一又は相
異なって、水素原子の他、これらのいずれでもよく特に
限定されるものではないが、製造が容易な点から置換さ
れていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキル
アミノ基が好ましい。With respect to the general formula (I), the optionally substituted alkyl group represented by R ₁ and R ₂ has a carbon number of 1 to 4, such as a methyl group, an ethyl group and an n-butyl group. When it is substituted, the substituent is usually an alkoxy group or the like. Examples of the alkoxy group which may be substituted include a methoxy group and an ethoxy group, and when the alkoxy group is substituted, the substituent is usually a phenyl group. Examples of the dialkylamino group which may be substituted include a dimethylamino group, a diethylamino group and a dibutylamino group, and the substituent in the case of being substituted is usually an aryl group and the like. The optionally substituted diarylamino group is a diphenylamino group or the like, and the substituent in the case of being substituted is usually an alkyl group, an alkoxy group or the like. Examples of the aryl group which may be substituted include a phenyl group and a naphthyl group, and when it is substituted, the substituent is usually an alkyl group, an alkoxy group and the like. Examples of the aralkyl group which may be substituted include a benzyl group and the like, and the substituent in the case of being substituted is usually an alkyl group, an alkoxy group and the like. R ₁ and R ₂ are the same or different and may be any one of these other than hydrogen atom, and are not particularly limited, but an alkyl group, an alkoxy group, a dialkyl group which may be substituted in terms of easy production. Amino groups are preferred.

【００２０】一般式（Ｉ）に関して、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表さ
れる置換されていてもよいアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基等、通常炭素数１〜４のも
のが挙げられ、置換されている場合の置換基は通常、ア
ルコキシ基等である。置換されていてもよいアリール基
としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置換
されている場合の置換基は通常、アルキル基、アルコキ
シ基等である。置換されていてもよいアラルキル基とし
ては、ベンジル基等が挙げられ、置換されている場合の
置換基は通常、アルキル基、アルコキシ基等である。置
換されていてもよい複素環基としては、ピリジル基等が
挙げられ、置換されている場合の置換基としては通常、
アルキル基、アルコキシ基等である。窒素原子と共に環
を形成する残基としては、カルバゾリル基等が挙げら
れ、置換されている場合の置換基としては通常、アルキ
ル基、アルコキシ基等である。Ｒ₃ ，Ｒ₄ は同一又は相
異なって、これらのいずれでもよく特に限定されるもの
ではないが、製造が容易な点から置換されていてもよい
アルキル基、アリール基が好ましい。With respect to the general formula (I), the optionally substituted alkyl group represented by R ₃ and R ₄ is a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group or the like and usually has 1 to 4 carbon atoms. And the substituent when it is substituted is usually an alkoxy group or the like. Examples of the aryl group which may be substituted include a phenyl group and a naphthyl group. When the aryl group is substituted, the substituent is usually an alkyl group or an alkoxy group. Examples of the optionally substituted aralkyl group include a benzyl group and the like, and the substituent in the case of being substituted is usually an alkyl group, an alkoxy group and the like. Examples of the heterocyclic group which may be substituted include a pyridyl group and the like, and the substituent in the case of being substituted is usually
Examples thereof include an alkyl group and an alkoxy group. Examples of the residue forming a ring with a nitrogen atom include a carbazolyl group and the like, and when it is substituted, the substituent is usually an alkyl group, an alkoxy group or the like. R ₃ and R ₄ are the same or different and may be any of these and are not particularly limited, but an alkyl group and an aryl group which may be substituted are preferable from the viewpoint of easy production.

【００２１】一般式（Ｉ）に関して、Ａｒで表される置
換されていてもよいアリーレン基としては、フェニレン
基、ナフチレン基が挙げられ、置換されている場合の置
換基としては通常、アルキル基、アルコキシ基等であ
る。Ａｒはこれらのいずれでもよく特に限定されるもの
ではないが、製造が容易な点から置換されていてもよい
フェニレン基が好ましい。以上のような本発明のヒドラ
ゾン化合物は、前記のような従来公知のヒドラゾン化合
物とは構造が異なる新規物質である。以下、本発明の一
般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を具体的に例示
するが（例示化合物 (１) 〜(70)）、本発明はこれらに
限定されるものではない。Regarding the general formula (I), the arylene group which may be substituted and is represented by Ar includes a phenylene group and a naphthylene group, and when the arylene group is substituted, the substituent is usually an alkyl group, An alkoxy group and the like. Ar may be any of these and is not particularly limited, but an optionally substituted phenylene group is preferable from the viewpoint of easy production. The hydrazone compound of the present invention as described above is a novel substance having a structure different from that of the conventionally known hydrazone compound as described above. Hereinafter, the hydrazone compound represented by the general formula (I) of the present invention will be specifically exemplified (Exemplified compounds (1) to (70)), but the present invention is not limited thereto.

【００２２】[0022]

【化８】 [Chemical 8]

【００２３】[0023]

【化９】 [Chemical 9]

【００２４】[0024]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２５】[0025]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２６】[0026]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２７】[0027]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２８】[0028]

【化１４】 [Chemical 14]

【００２９】[0029]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３０】[0030]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３１】[0031]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３２】[0032]

【化１８】 [Chemical 18]

【００３３】[0033]

【化１９】 [Chemical 19]

【００３４】[0034]

【化２０】 [Chemical 20]

【００３５】[0035]

【化２１】 [Chemical 21]

【００３６】[0036]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００３７】[0037]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００３８】[0038]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００３９】[0039]

【化２５】 [Chemical 25]

【００４０】本発明の一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾ
ン化合物は、公知の任意の方法で容易に合成することが
できる。例えば一般式（II）The hydrazone compound represented by the general formula (I) of the present invention can be easily synthesized by any known method. For example, general formula (II)

【００４１】[0041]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００４２】（式中、Ａｒは一般式（Ｉ）と同じ意味を
表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるアルデヒ
ド化合物を一般式（III ）(Wherein Ar represents the same meaning as in the general formula (I). X represents a halogen atom) and the aldehyde compound represented by the general formula (III) is used.

【００４３】[0043]

【化２７】 [Chemical 27]

【００４４】（式中、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は一般式（Ｉ）と同じ
意味を表す。）で示されるヒドラジン化合物と反応させ
てヒドラゾン化合物を製造する。このヒドラゾン化合物
と一般式（IV）A hydrazone compound is produced by reacting with a hydrazine compound represented by the formula (wherein R ₃ and R ₄ have the same meanings as in the general formula (I)). This hydrazone compound and general formula (IV)

【００４５】[0045]

【化２８】 [Chemical 28]

【００４６】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，ｍ，ｎは一般式
（Ｉ）と同じ意味を表す。）で示されるジフェニルエチ
レン化合物（特開昭５９−１５２５１号公報）とをVIII
族の遷移金属化合物、トリアリールホスフィン及び塩基
性化合物の存在下で反応させることにより（特開昭５８
−６５２７５号公報，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７，
２３２０（１９７２））、本発明のヒドラゾン化合物を
得ることができる。(Wherein R ₁ , R ₂ , m, and n have the same meanings as in the general formula (I)) and a diphenylethylene compound (JP-A-59-15251).
By reacting in the presence of a group III transition metal compound, a triarylphosphine and a basic compound (JP-A-58)
-65275, J. Org. Chem. , 37 ,
2320 (1972)), the hydrazone compound of the present invention can be obtained.

【００４７】このとき使用されるVIII族の遷移金属化合
物としては、コバルト金属、ニッケル金属、パラジウム
金属、ロジウム金属等を挙げることができる。使用され
るトリアリールホスフィンとしてはトリフェニルホスフ
ィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリス（２−メチ
ル−５−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）、トリス
（２，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン等を挙
げることができる。使用される塩基性化合物としては水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アミン類等を挙げることができる。
反応は無溶媒もしくはジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ト
ルエン、キシレン等の溶媒中で行なうことができる。反
応温度は室温から２００℃の範囲で行なわれ、通常０．
５〜３０時間で終了する。Examples of the Group VIII transition metal compound used at this time include cobalt metal, nickel metal, palladium metal and rhodium metal. Examples of the triarylphosphine used include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tris (2-methyl-5-t-butylphenylphosphine), tris (2,5-diisopropylphenyl) phosphine and the like. .. Examples of the basic compound used include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, amines and the like.
The reaction can be carried out without solvent or in a solvent such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, dioxane, toluene and xylene. The reaction temperature is room temperature to 200 ° C., and usually 0.
It ends in 5 to 30 hours.

【００４８】かくして製造される一般式（Ｉ）で示され
るヒドラゾン化合物は、分子の共役が広がり、従来より
知られているヒドラゾン化合物と比較して電荷移動度が
大きく、かつ電場依存性が小さい。The thus-produced hydrazone compound represented by the general formula (I) has a broader molecular conjugation, has a larger charge mobility than the conventionally known hydrazone compounds, and has a small electric field dependence.

【００４９】また、これらの化合物は、多くの溶剤に可
溶であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラリン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；ジクロロ
メタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エ
チル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等に可溶で
ある。Further, these compounds are soluble in many solvents, for example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, tetralin and chlorobenzene; dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, carbon tetrachloride and the like. Halogen-based solvent; Ester-based solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl formate, ethyl formate; Ketone-based solvent such as acetone and methyl ethyl ketone; Ether-based solvent such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Methanol , Alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; soluble in dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like.

【００５０】以上のような性能から、本発明の一般式
（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を電荷輸送材として
用いることにより、有機感光体のかかえた前記種々の課
題が解決され、電子写真感光体の高感度化、高耐久性化
が可能となる。From the above performance, by using the hydrazone compound represented by the general formula (I) of the present invention as the charge transport material, the above-mentioned various problems associated with the organic photoconductor can be solved, and the electrophotographic photoconductor can be solved. It is possible to increase the sensitivity and durability of the.

【００５１】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
とその上に形成された感光層を必須の構成要素とする
が、このような感光体を作製するにあたっては、例え
ば、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を薄膜
上に形成せしめる。導電性支持体の基材としては、アル
ミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着高分子フィル
ム、金属ラミネート高分子フィルム等を用いることがで
き、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で導電性支
持体を形成する。The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises a conductive support and a photosensitive layer formed thereon as an essential constituent element. In producing such a photoreceptor, for example, a conductive support is used. A charge generation layer and a charge transport layer are formed on the body as a thin film. As the base material of the conductive support, a metal such as aluminum or nickel, a metal vapor-deposited polymer film, a metal laminated polymer film, or the like can be used, and the conductive support is in a drum shape, a sheet shape, or a belt shape. To form.

【００５２】電荷発生層は、電荷発生材及び必要に応じ
て結合剤、添加剤よりなり、蒸着法、プラズマＣＶＤ
法、塗工法等の方法で作製することができる。電荷発生
材としては、特に限定されることはなく照射される特定
の波長の光を吸収し、効率よく電荷を発生し得るものな
ら有機材料、無機材料のいずれも好適に使用することが
できる。The charge generating layer is composed of a charge generating material and, if necessary, a binder and an additive, and is formed by vapor deposition or plasma CVD.
It can be prepared by a method such as a coating method or a coating method. The charge generating material is not particularly limited, and any organic material or inorganic material can be suitably used as long as it absorbs light having a specific wavelength and is capable of efficiently generating charges.

【００５３】有機電荷発生材としては、例えば、ペリレ
ン顔料、多環キノン系顔料、無金属フタロシアニン顔
料、金属フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスア
ゾ顔料、チアピリリウム塩、スクエアリウム塩、アズレ
ニウム顔料等が挙げられ、これらは主として結合剤中に
分散せしめ、塗工により電荷発生層を形成することがで
きる。無機電荷発生材としては、セレン、セレン合金、
硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、ア
モルファスシリコンカーバイド等が挙げられる。なかで
も半導体レーザー波長域では、特にＸ型無金属フタロシ
アニン顔料が、可視光領域ではジブロモアントアントロ
ン顔料がその感度の点において最も優れている。形成さ
れた電荷発生層の膜厚は、 0.1〜2.0 μm が好ましく、
更に好ましくは0.1〜1.0 μm である。Examples of the organic charge generating material include perylene pigments, polycyclic quinone pigments, metal-free phthalocyanine pigments, metal phthalocyanine pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, thiapyrylium salts, squarium salts and azurenium pigments. These can be dispersed mainly in a binder, and a charge generation layer can be formed by coating. As the inorganic charge generating material, selenium, selenium alloy,
Examples thereof include cadmium sulfide, zinc oxide, amorphous silicon, amorphous silicon carbide and the like. Among them, the X-type metal-free phthalocyanine pigment is particularly excellent in the wavelength region of the semiconductor laser, and the dibromoanthanthrone pigment is most excellent in the sensitivity region in the visible light region. The thickness of the formed charge generation layer is preferably 0.1 to 2.0 μm,
More preferably, it is 0.1 to 1.0 μm.

【００５４】次に該電荷発生層の上部に前記の一般式
（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層を
薄膜状に形成せしめる。薄膜形成法としては、主に塗工
法が用いられ、一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合
物を必要に応じて結合剤と共に溶剤に溶解し、電荷発生
層上に塗工せしめ、その後乾燥させればよい。Next, a charge transport layer containing the hydrazone compound represented by the general formula (I) is formed in a thin film on the charge generation layer. As a thin film forming method, a coating method is mainly used, and a hydrazone compound represented by the general formula (I) is dissolved in a solvent together with a binder as necessary, coated on the charge generation layer, and then dried. Good.

【００５５】このとき、本発明の一般式（Ｉ）で示され
るヒドラゾン化合物は、単独又は二種類以上を組み合わ
せて使用することができる。又、本発明においては、必
要に応じて前記したトリアリールアミン誘導体、ヒドラ
ゾン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導
体、スチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、
１，３−ブタジエン誘導体のような公知の電荷輸送材を
一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物と併用するこ
とも可能である。このように公知電荷輸送材と併用する
場合、一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物の使用
量は、感光体の高感度化、高耐久性化の点から、電荷輸
送材の総使用量の５０重量％以上が好ましい。また、一
般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を含めた電荷輸
送材の総使用量は、下記の結合剤の使用量に対して通常
０．２〜１０重量比であり、好ましくは０．５〜５重量
比である。電荷輸送材の総使用量が、０．２重量比より
も小であると、電荷輸送層における電荷輸送材濃度が小
さくなり、感度が悪くなる。また、１０重量比より大で
あると電荷輸送層の強度が小さくなり、実用上好ましく
ない。At this time, the hydrazone compound represented by the general formula (I) of the present invention can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, in the present invention, if necessary, the above-mentioned triarylamine derivative, hydrazone derivative, oxadiazole derivative, pyrazoline derivative, stilbene derivative, triphenylmethane derivative,
It is also possible to use a known charge transport material such as a 1,3-butadiene derivative together with the hydrazone compound represented by the general formula (I). When used in combination with a known charge transport material, the amount of the hydrazone compound represented by the general formula (I) is less than the total amount of the charge transport material used from the viewpoint of high sensitivity and high durability of the photoreceptor. It is preferably 50% by weight or more. Further, the total amount of the charge transport material including the hydrazone compound represented by the general formula (I) is usually 0.2 to 10 weight ratio with respect to the amount of the following binder, and preferably 0.5. ~ 5 weight ratio. If the total amount of the charge transport material used is less than 0.2 weight ratio, the concentration of the charge transport material in the charge transport layer becomes small, resulting in poor sensitivity. On the other hand, if it is more than 10% by weight, the strength of the charge transport layer becomes small, which is not practically preferable.

【００５６】用いられる溶剤としては、上記ヒドラゾン
化合物及び必要に応じて用いられる結合剤が溶解し、か
つ電荷発生層が溶解しない溶剤なら特に限定される事は
ない。必要に応じて用いられる結合剤は、絶縁性樹脂な
ら特に限定されることはなく、例えば、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮
合系重合体；ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−
アクリル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、等の付加重合体；ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、シリコン樹脂等が適宜用いられ、一種もしくは
二種以上のものを混合して用いることができる。The solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent in which the hydrazone compound and the binder used as the case requires, and the charge generation layer does not dissolve. The binder used as necessary is not particularly limited as long as it is an insulating resin, and examples thereof include condensation polymers such as polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide; polyethylene, polystyrene, styrene-
Acrylic copolymer, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl butyral, polyacrylonitrile,
Addition polymers such as polyacrylamide, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, etc .; polysulfone, polyether sulfone, silicone resin, etc. are appropriately used, and one or more kinds thereof are used. Can be mixed and used.

【００５７】電荷輸送層の塗工手段は、特に限定される
ことはなく、例えば、ディップコーター、バーコータ
ー、カレンダーコーター、グラビアコーター、スピンコ
ーター等を適宜使用することができ、又、電着塗装する
ことも可能である。このようにして形成される電荷輸送
層の膜厚は、10〜50μm が好ましく、更に好ましくは10
〜30μm である。膜厚が50μm よりも大であると、電荷
の輸送により多くの時間を要するようになり、又、電荷
が捕獲される確率も大となり感度低下の原因となる。一
方、10μm より小であると、機械的強度が低下し、感光
体の寿命が短いものとなり好ましくない。The means for coating the charge transport layer is not particularly limited, and for example, a dip coater, a bar coater, a calendar coater, a gravure coater, a spin coater or the like can be used as appropriate, and electrodeposition coating can be used. It is also possible to do so. The thickness of the charge transport layer thus formed is preferably 10 to 50 μm, more preferably 10 to 50 μm.
~ 30 μm. When the film thickness is larger than 50 μm, it takes much time to transport the charges, and the probability of trapping the charges becomes large, which causes a decrease in sensitivity. On the other hand, if it is less than 10 μm, the mechanical strength is lowered and the life of the photoreceptor is shortened, which is not preferable.

【００５８】以上のごとく一般式（Ｉ）で示されるヒド
ラゾン化合物を電荷輸送層に含む電子写真感光体を作製
する事ができるが、本発明では更に導電性支持体と電荷
発生層の間に必要に応じて、下引き層、接着層、バリヤ
ー層等を設ける事もでき、これらの層には例えばポリビ
ニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド等が用い
られる。また感光体表面に表面保護層を設けることもで
きる。As described above, an electrophotographic photoreceptor containing the hydrazone compound represented by the general formula (I) in the charge transport layer can be prepared, but in the present invention, it is further required between the conductive support and the charge generating layer. Depending on the situation, an undercoat layer, an adhesive layer, a barrier layer, etc. can be provided, and polyvinyl butyral, phenol resin, polyamide, etc. are used for these layers. Further, a surface protective layer may be provided on the surface of the photoconductor.

【００５９】こうして得られた本発明の電子写真感光体
の使用に際しては、まず感光体表面をコロナ帯電器等に
より負に帯電せしめる。帯電後、露光されることにより
電荷発生層内で電荷が発生し、正電荷が電荷輸送層内に
注入され、これが電荷輸送層中を通って表面にまで輸送
され、表面の負電荷が中和される。一方、露光されなか
った部分には負電荷が残ることになる。正規現像の場
合、正帯電トナーが用いられ、この負電荷が残った部分
にトナーが付着し現像されることになる。反転現像の場
合は、負帯電トナーが用いられ、電荷が中和された部分
にトナーが付着し、現像されることになる。本発明にお
ける電子写真感光体はいずれの現像方法においても使用
可能であり、高画質を与えることができる。In using the electrophotographic photosensitive member of the present invention thus obtained, the surface of the photosensitive member is first charged negatively by a corona charger or the like. After being charged and exposed, a charge is generated in the charge generation layer, a positive charge is injected into the charge transport layer, this is transported through the charge transport layer to the surface, and the negative charge on the surface is neutralized. To be done. On the other hand, negative charges remain in the unexposed areas. In the case of regular development, positively charged toner is used, and the toner is attached to the portion where the negative charge remains to be developed. In the case of reversal development, negatively charged toner is used, and the toner adheres to the portion where the charge is neutralized, and the toner is developed. The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used in any developing method and can provide high image quality.

【００６０】又、本発明においては、導電性支持体上に
まず電荷輸送層を設け、その上に電荷発生層を設けて電
子写真感光体を作製することもできる。この場合には、
まず感光体表面を正に帯電せしめ、露光後、発生した負
電荷は感光体の表面電荷を中和し、正電荷は電荷輸送層
を通って導電性支持体に輸送されることになる。又、本
発明においては、電荷発生材と電荷輸送材とを同一層に
含む単層型感光体とすることもでき、その場合には電荷
発生材と電荷輸送材とを結合剤とともに、溶解、分散せ
しめ、支持体上に10〜30μm の膜厚で塗工せしめればよ
い。Further, in the present invention, an electrophotographic photosensitive member can be prepared by first providing a charge transport layer on a conductive support and then providing a charge generating layer thereon. In this case,
First, the surface of the photoconductor is positively charged, and after exposure, the generated negative charge neutralizes the surface charge of the photoconductor, and the positive charge is transported to the conductive support through the charge transport layer. Further, in the present invention, it is also possible to use a single-layer type photoreceptor containing a charge generating material and a charge transporting material in the same layer. It may be dispersed and coated on the support in a film thickness of 10 to 30 μm.

【００６１】[0061]

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例により本発
明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。[Examples] The present invention will be specifically described below with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

【００６２】合成例１（例示化合物（３６）の合成） （ａ）４−ブロモベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルヒドラゾンの合成攪拌装置、冷却管、滴下漏斗、温度
計を備え付けた５００ｍｌ−４つ口フラスコに、塩酸
１，１−ジフェニルヒドラジン４４．１ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）、エタノール１００ｍｌ、酢酸２ｇを加えた。室温
で攪拌しながらエタノール５０ｍｌに溶解させた４−ブ
ロモベンズアルデヒド３７．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴
下した。滴下終了後、還流下３時間反応させた。反応液
を冷却して析出した黄色固体を濾別し、エタノールで１
回洗浄した後、エタノール／酢酸エチルで再結晶して４
−ブロモベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾン５８．５ｇ（収率：８３％）を得た。Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Compound (36)) (a) Synthesis of 4-bromobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone 500 ml equipped with a stirrer, cooling tube, dropping funnel and thermometer-four ports In a flask, 44.1 g (0.2 mo of 1,1-diphenylhydrazine hydrochloride)
l), 100 ml of ethanol and 2 g of acetic acid were added. While stirring at room temperature, 37.0 g (0.2 mol) of 4-bromobenzaldehyde dissolved in 50 ml of ethanol was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was reacted under reflux for 3 hours. The reaction solution was cooled and the precipitated yellow solid was filtered off and washed with ethanol to give 1
After washing twice, recrystallize with ethanol / ethyl acetate to 4
58.5 g (yield: 83%) of -bromobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone was obtained.

【００６３】（ｂ）例示化合物（３６）の合成 攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を備え付けた３
００ｍｌ−４つ口フラスコに、（ａ）で得られた４−ブ
ロモベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
７．０２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１，１−ビス（４−メ
トキシフェニル）エチレン４．８０ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．１２ｇ、酢酸パ
ラジウム０．０４５ｇ、トリブチルアミン３．７１ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン２０ｇを加えて窒素ガスを吹き込
み、攪拌しながら１２０℃まで加熱し、１２時間反応さ
せた。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル５０ｍｌを
加えた。その後、水５０ｍｌを加えてよく混合し、酢酸
エチル層を分取した。この溶液を３回水洗し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去した。得ら
れた黄色固体をヘキサン／酢酸エチルで再結晶し、例示
化合物（３６）８．８９ｇ（収率：８７％、ｍｐ．１７
６〜１７７℃）を得た。得られた例示化合物（３６）の
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）を図１に示す。(B) Synthesis of Exemplified Compound (36) 3 equipped with a stirrer, cooling tube, nitrogen introducing tube, thermometer
00 ml-in a four-necked flask, 7.02 g (0.02 mol) of 4-bromobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone obtained in (a), 4.80 g of 1,1-bis (4-methoxyphenyl) ethylene (0.02mo
l), tri-o-tolylphosphine 0.12 g, palladium acetate 0.045 g, tributylamine 3.71 g,
20 g of N-methylpyrrolidone was added, nitrogen gas was blown in, and it heated to 120 degreeC, stirring, and was made to react for 12 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and 50 ml of ethyl acetate was added. Then, 50 ml of water was added and mixed well, and the ethyl acetate layer was separated. This solution was washed with water three times and dried over anhydrous sodium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off. The obtained yellow solid was recrystallized from hexane / ethyl acetate to give 8.89 g of the exemplary compound (36) (yield: 87%, mp. 17).
6-177 ° C) was obtained. The NMR spectrum (CDCl ₃ ) of the obtained exemplary compound (36) is shown in FIG. 1.

【００６４】合成例２（例示化合物（５７）の合成） （ａ）４−ブロモベンズアルデヒド−Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルヒドラゾンの合成 攪拌装置、冷却管、滴下漏斗、温度計を備え付けた５０
０ｍｌ−４つ口フラスコに、１−メチル−１−フェニル
ヒドラジン２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、エタノール１
００ｍｌ、酢酸２ｇを加えた。室温で攪拌しながらエタ
ノール５０ｍｌに溶解させた４−ブロモベンズアルデヒ
ド３７．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了
後、３時間反応させた。析出した黄色固体を濾別し、エ
タノールで１回洗浄した後、エタノール／酢酸エチルで
再結晶して４−ブロモベンズアルデヒド−Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルヒドラゾン５３．３ｇ（収率：９２％）を
得た。Synthesis Example 2 (Synthesis of Exemplified Compound (57)) (a) 4-Bromobenzaldehyde-N-methyl-N-
Synthesis of phenylhydrazone 50 equipped with stirrer, condenser, dropping funnel, thermometer
In a 0 ml-four-necked flask, 24.4 g (0.2 mol) of 1-methyl-1-phenylhydrazine and 1 ethanol
00 ml and acetic acid 2 g were added. While stirring at room temperature, 37.0 g (0.2 mol) of 4-bromobenzaldehyde dissolved in 50 ml of ethanol was added dropwise. After the dropping was completed, the reaction was performed for 3 hours. The precipitated yellow solid was filtered off, washed once with ethanol and then recrystallized from ethanol / ethyl acetate to give 4-bromobenzaldehyde-N-methyl-
53.3 g (yield: 92%) of N-phenylhydrazone was obtained.

【００６５】（ｂ）例示化合物（５７）の合成 攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を備え付けた３
００ｍｌ−４つ口フラスコに、（ａ）で得られた４−ブ
ロモベンズアルデヒド−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒド
ラゾン５．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１，１−ビス
（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン６．４４ｇ
（０．０２ｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．
１２ｇ、酢酸パラジウム０．０４５ｇ、トリブチルアミ
ン３．７１ｇ、ジメチルホルムアミド２０ｇを加えて窒
素ガスを吹き込み、攪拌しながら１００℃まで加熱し、
１５時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、酢酸エ
チル５０ｍｌを加えた。その後、水５０ｍｌを加えてよ
く混合し、酢酸エチル層を分取した。この酢酸エチル溶
液を３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢
酸エチルを留去した。得られた黄色固体をヘキサン／酢
酸エチルで再結晶し、例示化合物（５７）９．８４ｇ
（収率：９３％、ｍｐ．１３９〜１４０℃）を得た。得
られた例示化合物（５７）のＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ
ｌ₃ ）を図２に示す。(B) Synthesis of Exemplified Compound (57) 3 equipped with a stirrer, cooling pipe, nitrogen introducing pipe, thermometer
00 ml-in a four-necked flask, 5.78 g (0.02 mol) of 4-bromobenzaldehyde-N-methyl-N-phenylhydrazone obtained in (a), 1,1-bis (4-diethylaminophenyl) ethylene 6 .44 g
(0.02 mol), tri-o-tolylphosphine 0.
12 g, palladium acetate 0.045 g, tributylamine 3.71 g, and dimethylformamide 20 g were added, nitrogen gas was blown in, and the mixture was heated to 100 ° C. with stirring.
The reaction was carried out for 15 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and 50 ml of ethyl acetate was added. Then, 50 ml of water was added and mixed well, and the ethyl acetate layer was separated. The ethyl acetate solution was washed 3 times with water and dried over anhydrous sodium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off. The obtained yellow solid was recrystallized from hexane / ethyl acetate to give Exemplified compound (57) (9.84 g).
(Yield: 93%, mp.139-140 ° C). NMR spectrum (CDC of the obtained exemplary compound (57)
l ₃₎ are shown in Figure 2.

【００６６】実施例１ 電荷発生材としてチタニルフタロシアニン５ｇ、ブチラ
ール樹脂（エスレックＢＭ−２、積水化学株式会社製）
５ｇをシクロヘキサノン９０ｍｌに溶解し、ボールミル
中で２４時間混練した。得られた分散液をアルミ板上に
バーコーターにて乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗
布して乾燥させ、電荷発生層を形成した。次に、電荷輸
送材として合成例１で得られた例示化合物（３６）５
ｇ、ポリカーボネート樹脂（レキサン１４１−１１１、
エンジニアリングプラスチックス株式会社製）５ｇをジ
オキサン９０ｍｌに溶解し、これを先に形成した電荷発
生層上にブレードコーターにて乾燥膜厚が２５μｍにな
るように塗布して乾燥させ、電荷輸送層を形成した。Example 1 5 g of titanyl phthalocyanine as a charge generating material, butyral resin (S-REC BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
5 g was dissolved in 90 ml cyclohexanone and kneaded in a ball mill for 24 hours. The obtained dispersion liquid was applied onto an aluminum plate with a bar coater so that the dry film thickness was 0.2 μm, and dried to form a charge generation layer. Next, the exemplary compound (36) 5 obtained in Synthesis Example 1 was used as a charge transport material.
g, polycarbonate resin (Lexan 141-111,
Engineering Plastics Co., Ltd.) (5 g) is dissolved in 90 ml of dioxane, and this is applied to the previously formed charge generation layer with a blade coater to a dry film thickness of 25 μm and dried to form a charge transport layer. did.

【００６７】このようにして作製した電子写真感光体を
株式会社川口電機製作所製，静電複写紙試験装置ＥＰＡ
−８１００を用いて、−６．０ｋＶのコロナ電圧で帯電
させたところ、初期表面電位Ｖ₀ は−８００Ｖであっ
た。暗所にて５秒放置後の表面電位Ｖ₅ は−７４５Ｖと
なった。次いで７９０ｎｍの単色光を照射し、半減露光
量Ｅ_1/2 を求めたところ、０．２５μＪ／ｃｍ² であ
り、残留電位Ｖ_R は−５Ｖであった。次に上記操作を１
万回繰り返した後、Ｖ₀ 、Ｖ₅ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_R を測定し
たところ、それぞれ−８００Ｖ、−７４５Ｖ、０．２７
μＪ／ｃｍ² 、−８Ｖであり、感光体の性能は殆ど衰え
ていなかった。The electrophotographic photosensitive member thus manufactured was manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd., an electrostatic copying paper test apparatus EPA.
When charged with a corona voltage of -6.0 kV using -8100, the initial surface potential V ₀ was -800 V. The surface potential V ₅ after standing for 5 seconds in the dark became −745V. Then, the monochromatic light of 790 nm was irradiated to determine the half-exposure amount E _1/2, which was 0.25 μJ / cm ² and the residual potential V _R was -5V. Next, perform the above operation 1
After repeating 10,000 times, V ₀ , V ₅ , E _1/2 , and V _R were measured and found to be −800 V, −745 V, and 0.27, respectively.
It was μJ / cm ² and −8V, and the performance of the photoreceptor was not deteriorated.

【００６８】実施例２〜１０ 電荷輸送材として、それぞれ表１に示した例示化合物を
用いる以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作
製し、性能評価を行なった。その結果を表１に示した。Examples 2 to 10 Electrophotographic photoreceptors were prepared in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compounds shown in Table 1 were used as the charge transport materials, and their performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

【００６９】[0069]

【表１】 [Table 1]

【００７０】このように本発明の電子写真感光体は、電
荷移動度が大きいヒドラゾン化合物を感光層中に含むた
め、初回、１万回後ともに感度が優れ、耐久性の点でも
非常に優れていることがわかった。As described above, since the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains a hydrazone compound having a large charge mobility in the photosensitive layer, it has excellent sensitivity both after the first and 10,000 times, and is very excellent in durability. I found out that

【００７１】比較例１ 電荷輸送材として、例示化合物（３６）の代わりに化合
物（CT-1）を用いた以外は、実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製し、性能評価を行なった。Comparative Example 1 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (CT-1) was used as the charge transport material instead of the exemplified compound (36), and the performance was evaluated. It was

【００７２】[0072]

【化２９】 [Chemical 29]

【００７３】その結果Ｖ₀ 、Ｖ₅ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_R はそれ
ぞれ−７７５Ｖ、−６６０Ｖ、０．６５μＪ／ｃｍ² 、
−３１Ｖであった。次に１万回繰り返した後、Ｖ₀ 、Ｖ
₅ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_R を測定したところ、それぞれ−７２０
Ｖ、−５６５Ｖ、０．８１μＪ／ｃｍ² 、−５９Ｖであ
り、帯電性、感度ともに劣るものであった。As a result, V ₀ , V ₅ , E _1/2 and V _R are -775 V, -660 V, 0.65 μJ / cm ² , respectively.
It was -31V. Next, after repeating 10,000 times, V ₀ , V
_5, E _1/2, was measured for V _R, respectively -720
V, −565V, 0.81 μJ / cm ² , and −59V, which were inferior in both charging property and sensitivity.

【００７４】比較例２ 電荷輸送材として、例示化合物（３６）の代わりに化合
物（CT-2）を用いた以外は、実施例１と同様にして電子
写真感光体を作製し、性能評価を行なった。Comparative Example 2 An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (CT-2) was used as the charge transport material instead of the exemplified compound (36), and the performance was evaluated. It was

【００７５】[0075]

【化３０】 [Chemical 30]

【００７６】その結果Ｖ₀ 、Ｖ₅ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_R はそれ
ぞれ−７９０Ｖ、−６７０Ｖ、０．７９μＪ／ｃｍ² 、
−６３Ｖであった。次に１万回繰り返した後、Ｖ₀ 、Ｖ
₅ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_R を測定したところ、それぞれ−７５０
Ｖ、−６２５Ｖ、１．２３μＪ／ｃｍ² 、−９６Ｖであ
り、帯電性、感度ともに劣るものであった。As a result, V ₀ , V ₅ , E _1/2 and V _R are -790V, -670V, 0.79 μJ / cm ² , respectively.
It was −63V. Next, after repeating 10,000 times, V ₀ , V
_5, E _1/2, was measured for V _R, respectively -750
V, −625V, 1.23 μJ / cm ² , and −96V, which were inferior in both chargeability and sensitivity.

【００７７】[0077]

【発明の効果】本発明のヒドラゾン化合物は、電荷移動
度が大きく、この化合物を電荷輸送材として感光層中に
含む電子写真感光体は、従来のものと異なり、初期電位
が安定し、暗減衰が小さく、感度が優れているものであ
る。又、繰り返しによる劣化が少なく、耐久性にも優れ
たものであり、電子写真感光体として充分実用化可能で
ある。INDUSTRIAL APPLICABILITY The hydrazone compound of the present invention has a large charge mobility, and an electrophotographic photoreceptor containing this compound as a charge transport material in a photosensitive layer has a stable initial potential and dark decay unlike conventional ones. Is small and the sensitivity is excellent. Further, it is less deteriorated by repetition and has excellent durability, and can be sufficiently put into practical use as an electrophotographic photoreceptor.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】合成例１で得られた例示化合物（３６）のＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）図である。FIG. 1 is an NM of exemplary compound (36) obtained in Synthesis Example 1.
R spectrum (CDCl ₃₎ diagrams.

【図２】合成例２で得られた例示化合物（５７）のＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ）図である。FIG. 2 is an NM of exemplary compound (57) obtained in Synthesis Example 2.
R spectrum (CDCl ₃₎ diagrams.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合
物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は同一又は相異なって、水素原子、
または置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリー
ル基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は同一又
は相異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、複素環基又は窒素原子と共に環
を形成する残基を表す。Ａｒは置換されていてもよいア
リーレン基を表す。ｍは１又は２、ｎは１又は２を表
す。）1. A hydrazone compound represented by the general formula (I). [Chemical 1] (In the formula, R ₁ and R ₂ are the same or different and are a hydrogen atom,
Or an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an aryl group or an aralkyl group, wherein R ₃ and R ₄ are the same or different and are optionally substituted alkyl groups, It represents a residue which forms a ring with an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group or a nitrogen atom. Ar represents an arylene group which may be substituted. m represents 1 or 2, and n represents 1 or 2. ) 【請求項２】 導電性支持体とその上に形成された感光
層を必須の構成要素とする電子写真感光体において、一
般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を電荷輸送材と
して感光層中に含むことを特徴とする電子写真感光体。 【化２】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は同一又は相異なって、水素原子、
または置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリー
ル基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は同一又
は相異なって、置換されていてもよいアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、複素環基又は窒素原子と共に環
を形成する残基を表す。Ａｒは置換されていてもよいア
リーレン基を表す。ｍは１又は２、ｎは１又は２を表
す。）2. An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive support and a photosensitive layer formed thereon as an essential component, wherein the hydrazone compound represented by the general formula (I) is used as a charge transport material in the photosensitive layer. An electrophotographic photosensitive member comprising: [Chemical 2] (In the formula, R ₁ and R ₂ are the same or different and are a hydrogen atom,
Or an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an aryl group or an aralkyl group, wherein R ₃ and R ₄ are the same or different and are optionally substituted alkyl groups, It represents a residue which forms a ring with an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group or a nitrogen atom. Ar represents an arylene group which may be substituted. m represents 1 or 2, and n represents 1 or 2. )