JPH05208139A - オレフィンの複分解反応用触媒、その調整方法、およびそれを用いた複分解反応 - Google Patents
オレフィンの複分解反応用触媒、その調整方法、およびそれを用いた複分解反応Info
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- JPH05208139A JPH05208139A JP4222305A JP22230592A JPH05208139A JP H05208139 A JPH05208139 A JP H05208139A JP 4222305 A JP4222305 A JP 4222305A JP 22230592 A JP22230592 A JP 22230592A JP H05208139 A JPH05208139 A JP H05208139A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機タングステン化合物からなるトータルに
新規な複分解反応用の触媒及びその調整方法を提供する
ことを目的とする。 【構成】 本発明の触媒は、後処理されたタングステン
錯体を含む点に特徴を有し、それはジオールリガンドと
炭化水素リガンドを含み、該炭化水素リガンドは低級ア
ルキル基で置換されたベンゼンである。
新規な複分解反応用の触媒及びその調整方法を提供する
ことを目的とする。 【構成】 本発明の触媒は、後処理されたタングステン
錯体を含む点に特徴を有し、それはジオールリガンドと
炭化水素リガンドを含み、該炭化水素リガンドは低級ア
ルキル基で置換されたベンゼンである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの複分解反応
に使用される触媒ならびにその調整方法に関する。更に
詳しくは、本発明はオレフィンを異なる分子量のオレフ
ィンに転化するための複分解反応に関するものである。
に使用される触媒ならびにその調整方法に関する。更に
詳しくは、本発明はオレフィンを異なる分子量のオレフ
ィンに転化するための複分解反応に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの複分解、あるいは他の言葉
で言うなら不均化は一つあるいはそれ以上のオレフィン
を異なった分子量を有するオレフィンに転化する反応に
関するものである。オレフィンはそれ自身同志でより高
分子量のオレフィンとより低分子量のオレフィンに不均
化する。この場合その反応は自己不均化反応と呼ばれ
る。２種の異なったオレフィンは複分解反応によって他
のオレフィン種に転化されうる。
で言うなら不均化は一つあるいはそれ以上のオレフィン
を異なった分子量を有するオレフィンに転化する反応に
関するものである。オレフィンはそれ自身同志でより高
分子量のオレフィンとより低分子量のオレフィンに不均
化する。この場合その反応は自己不均化反応と呼ばれ
る。２種の異なったオレフィンは複分解反応によって他
のオレフィン種に転化されうる。
【０００３】機能するためには、オレフィンの複分解反
応は触媒システムを必要とし、それは遷移金属化合物、
またしばしば助触媒、及び時にはプロモーターとして働
く化合物も含む。触媒システムとしては、タングステン
あるいはモリブデンをベースとしたものが特に効果的で
ある。そのような触媒は一般的には無機担体上にタング
ステンあるいはモリブデンの酸化物を含むものであり、
担体はシリカあるいはアルミナである。そのような触媒
に異なったプロモーターのような物質を添加することは
知られている。それ故、例えばヨーロッパ特許公報第１
５２１１２号明細書にはチタン酸化物あるいは他のチタ
ン含有物質がプロモーターとして触媒の表面に添加され
ている。米国特許第４５５９３２０号明細書には、タン
グステン触媒の利用が知られており、その中には酸化マ
ンガンが付加的に混合されている。ヨーロッパ特許公報
第５００１３号明細書には触媒組成物としてシリカ担体
上にモリブデン酸化物あるいはタングステン酸化物を含
むものが知られている。米国特許第３９５６１７８号明
細書には３種の構成の複分解触媒が知られており、その
触媒はタングステン化合物、有機リガンド、及び有機金
属化合物から調整されている。この特許には、タングス
テン化合物はタングステンオキシクロライドで、そして
その有機リガンドはニトリルあるいはエステル基を有し
ている。リガンドの例としては、フタロジニトリル、ア
ジポニトリル、エチルフタレート等である。
応は触媒システムを必要とし、それは遷移金属化合物、
またしばしば助触媒、及び時にはプロモーターとして働
く化合物も含む。触媒システムとしては、タングステン
あるいはモリブデンをベースとしたものが特に効果的で
ある。そのような触媒は一般的には無機担体上にタング
ステンあるいはモリブデンの酸化物を含むものであり、
担体はシリカあるいはアルミナである。そのような触媒
に異なったプロモーターのような物質を添加することは
知られている。それ故、例えばヨーロッパ特許公報第１
５２１１２号明細書にはチタン酸化物あるいは他のチタ
ン含有物質がプロモーターとして触媒の表面に添加され
ている。米国特許第４５５９３２０号明細書には、タン
グステン触媒の利用が知られており、その中には酸化マ
ンガンが付加的に混合されている。ヨーロッパ特許公報
第５００１３号明細書には触媒組成物としてシリカ担体
上にモリブデン酸化物あるいはタングステン酸化物を含
むものが知られている。米国特許第３９５６１７８号明
細書には３種の構成の複分解触媒が知られており、その
触媒はタングステン化合物、有機リガンド、及び有機金
属化合物から調整されている。この特許には、タングス
テン化合物はタングステンオキシクロライドで、そして
その有機リガンドはニトリルあるいはエステル基を有し
ている。リガンドの例としては、フタロジニトリル、ア
ジポニトリル、エチルフタレート等である。
【０００４】米国特許第４５５０２１６号明細書によれ
ば、複分解触媒が知られており、それはタングステン、
ハロゲン、およびフェノキシ基の間の化合物を含んでお
り、その化合物は置換されうる。
ば、複分解触媒が知られており、それはタングステン、
ハロゲン、およびフェノキシ基の間の化合物を含んでお
り、その化合物は置換されうる。
【０００５】本発明は有機タングステン化合物からなる
トータルに新規な複分解触媒を含むものである。
トータルに新規な複分解触媒を含むものである。
【０００６】本発明の触媒は主に、後処理されたタング
ステン錯体を含む点に特徴を有し、それはジオールリガ
ンドと炭化水素リガンドを含み、該リガンドは低級アル
キル基で置換されたベンゼンである。
ステン錯体を含む点に特徴を有し、それはジオールリガ
ンドと炭化水素リガンドを含み、該リガンドは低級アル
キル基で置換されたベンゼンである。
【０００７】本発明の触媒の調整方法は以下の点に特徴
がある。 ａ）無機タングステン塩とジオールの間で錯体が形成さ
れ、 ｂ）得られた錯体は、ベンジルアニオンあるいは低級ア
ルキル基で置換されたベンジルアニオンと反応しジオー
ルリガンド、ベンジルリガンドあるいは低級アルキル基
で置換されたベンジルリガンドを含むタングステン錯体
を得るよう反応され、そして、 ｃ）得られたタングステン錯体は担体に含浸され焼成さ
れる。
がある。 ａ）無機タングステン塩とジオールの間で錯体が形成さ
れ、 ｂ）得られた錯体は、ベンジルアニオンあるいは低級ア
ルキル基で置換されたベンジルアニオンと反応しジオー
ルリガンド、ベンジルリガンドあるいは低級アルキル基
で置換されたベンジルリガンドを含むタングステン錯体
を得るよう反応され、そして、 ｃ）得られたタングステン錯体は担体に含浸され焼成さ
れる。
【０００８】オレフィンの転化のための本発明における
複分解プロセスは、ここにおいてはタングステン化合物
を含む触媒はオレフィンを異なった分子量のオレフィン
に転化するのだが、そのプロセスは該異成分からなる触
媒が後処理されたタングステン錯体を含有し、それがジ
オールリガンド、ベンジルリガンドあるいは低級アルキ
ル基で置換されたベンジルリガンドを含むものであるこ
とを特徴とする。
複分解プロセスは、ここにおいてはタングステン化合物
を含む触媒はオレフィンを異なった分子量のオレフィン
に転化するのだが、そのプロセスは該異成分からなる触
媒が後処理されたタングステン錯体を含有し、それがジ
オールリガンド、ベンジルリガンドあるいは低級アルキ
ル基で置換されたベンジルリガンドを含むものであるこ
とを特徴とする。
【０００９】本発明の好ましい実施態様はサブクレーム
の特徴を有する。
の特徴を有する。
【００１０】タングステン錯体はその中にリガンドとし
てのジオールあるいは低級アルキル基で置換されたベン
ゼン、例えばメシチレンが使用されており、該タングス
テン錯体は異成分からなる触媒に転換され、それは従来
の触媒よりもオレフィンの複分解においてより高い活性
を呈し、その中でタングステン酸アンモニウムがプレカ
ーサーとして作用する。更に、金属の量が少なくまた極
性有機溶媒に対する溶解性が良いため、触媒の調整はよ
り容易である。
てのジオールあるいは低級アルキル基で置換されたベン
ゼン、例えばメシチレンが使用されており、該タングス
テン錯体は異成分からなる触媒に転換され、それは従来
の触媒よりもオレフィンの複分解においてより高い活性
を呈し、その中でタングステン酸アンモニウムがプレカ
ーサーとして作用する。更に、金属の量が少なくまた極
性有機溶媒に対する溶解性が良いため、触媒の調整はよ
り容易である。
【００１１】本発明で合成されたプレカーサーの構造は
新規なタイプであるという事実は、スペクトルと放出さ
れたＨＣｌの量の決定に基づいている。それ故、本発明
の触媒は複分解反応に使用され、そこではＣ= Ｃ結合は
分解しそしてそのような部位が再び結合する。例えば、
プロペンはエチレンと2-ブテンから製造されうる。
新規なタイプであるという事実は、スペクトルと放出さ
れたＨＣｌの量の決定に基づいている。それ故、本発明
の触媒は複分解反応に使用され、そこではＣ= Ｃ結合は
分解しそしてそのような部位が再び結合する。例えば、
プロペンはエチレンと2-ブテンから製造されうる。
【００１２】本発明の触媒はタングステン錯体から調整
され、そこではジオール、低級アルキル基で置換された
ベンゼンがリガンドとして使用される。
され、そこではジオール、低級アルキル基で置換された
ベンゼンがリガンドとして使用される。
【００１３】第一段階は、無機タングステン塩とジオー
ルとが式１に従って錯体を形成する： （１） ＷＣｌ6 ＋２diolＨ2 →ＷＣｌ2(diol2)＋４ＨＣｌ 式中diolＨ2 ＝ジオール化合物で、好ましくはピナコー
ルあるいはトランス-1.2−シクロ−ヘキサンジオールで
ある。
ルとが式１に従って錯体を形成する： （１） ＷＣｌ6 ＋２diolＨ2 →ＷＣｌ2(diol2)＋４ＨＣｌ 式中diolＨ2 ＝ジオール化合物で、好ましくはピナコー
ルあるいはトランス-1.2−シクロ−ヘキサンジオールで
ある。
【００１４】その後、得られたタングステン酸化物は低
級アルキル基で置換されたベンゼンのブロマイド、この
例においてはメシチレンブロマイドで、そして金属マグ
ネシウムとが以下の式２に従って触媒前駆体を得るため
に反応する： （２） WCl2(diol)2+2ArCH2Br+2Mg→W(ArCH2)2(diol)2+MgBr2+MgCl2 式中ＡｒＣＨ2 はメシチレンリガンドである。
級アルキル基で置換されたベンゼンのブロマイド、この
例においてはメシチレンブロマイドで、そして金属マグ
ネシウムとが以下の式２に従って触媒前駆体を得るため
に反応する： （２） WCl2(diol)2+2ArCH2Br+2Mg→W(ArCH2)2(diol)2+MgBr2+MgCl2 式中ＡｒＣＨ2 はメシチレンリガンドである。
【００１５】本発明は以下の実施態様の例によって詳述
されるが、本発明はそれに限定されるものではない。
されるが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００１６】
【実施例】合成は窒素雰囲気下、シュレンク（Schlenc
k）のテクニックを使用して行なわれた。溶媒は、テト
ラヒドロフランを除きカルシウムハイドライドで乾燥さ
れ蒸留され、テトラヒドロフランは蒸留前にナトリウム
ベンゾフェノンで乾燥された。ジオールは使用前に昇華
された。
k）のテクニックを使用して行なわれた。溶媒は、テト
ラヒドロフランを除きカルシウムハイドライドで乾燥さ
れ蒸留され、テトラヒドロフランは蒸留前にナトリウム
ベンゾフェノンで乾燥された。ジオールは使用前に昇華
された。
【００１７】反応中に放出される塩化水素は、反応溶液
を窒素でバブリングし、その溶液を滴定された0.10Ｍの
NaOH溶液に通すことによって決定された。
を窒素でバブリングし、その溶液を滴定された0.10Ｍの
NaOH溶液に通すことによって決定された。
【００１８】生成物のタングステンの含量と塩素の含量
の決定のために、それらは濃硝酸によって分解された。
塩素は電位差計的に硝化され、タングステンは酸化物と
して重量測定的に決定される。触媒に対しては、タング
ステンはＸＦＲによって決定される。
の決定のために、それらは濃硝酸によって分解された。
塩素は電位差計的に硝化され、タングステンは酸化物と
して重量測定的に決定される。触媒に対しては、タング
ステンはＸＦＲによって決定される。
【００１９】赤外スペクトルはヌジョール法で測定され
（JASCO 社製 IR-810 ）、ＮＭＲスペクトルは四塩化炭
素あるいは重クロロフォルム中で測定された（JEOL社製
JNMPMX60,JEOL社製 GSX-400）。
（JASCO 社製 IR-810 ）、ＮＭＲスペクトルは四塩化炭
素あるいは重クロロフォルム中で測定された（JEOL社製
JNMPMX60,JEOL社製 GSX-400）。
【００２０】触媒は石英ガラス管の中のマイクロ反応器
中で試験され、精製されたプロピレン（モレキュラーシ
ーブスと銅触媒）がそこを通った。触媒を通されたガス
の流れのサンプルは自動的に１時間のインターバルで採
取され、ガスクロマトグラム（クロムパッキン溶融シリ
カカラム）で測定された。
中で試験され、精製されたプロピレン（モレキュラーシ
ーブスと銅触媒）がそこを通った。触媒を通されたガス
の流れのサンプルは自動的に１時間のインターバルで採
取され、ガスクロマトグラム（クロムパッキン溶融シリ
カカラム）で測定された。
【００２１】実施例１〜３ タングステンヘキサクロライドのトランス-1,2- シクロ
ヘキサンジオールとの反応 ・実施例１ 実量比１：１でのタングステンヘキサクロライドとトラ
ンス-1,2- シクロヘキサンジオールの反応 ＷＣｌ6 ＋chd Ｈ2 →ＷＣｌ4(chd)＋２ＨＣｌ タングステンヘキサクロライド1.635g（4.12mmol）がシ
ュレンク管中で、四塩化炭素15.0ml中に溶解された。ト
ランス-1,2- シクロヘキサンジオール0.4214g（3.63mmo
l）がその溶液に添加された。溶液はマグネットミキサ
ーで攪拌され、１時間還流された。その後、酸の形成は
観測されなかった。液相は減圧下、濃縮された。生成物
は黒色固形物質で、それは1,2-ジメトキシエタンおよび
メタノールに溶解した。ＩＲスペクトルを元に生成物中
に有機部分は無かった。試験はヘキサンを溶媒として繰
り返され、それによって生成物は上記で得られたものと
同様であった。
ヘキサンジオールとの反応 ・実施例１ 実量比１：１でのタングステンヘキサクロライドとトラ
ンス-1,2- シクロヘキサンジオールの反応 ＷＣｌ6 ＋chd Ｈ2 →ＷＣｌ4(chd)＋２ＨＣｌ タングステンヘキサクロライド1.635g（4.12mmol）がシ
ュレンク管中で、四塩化炭素15.0ml中に溶解された。ト
ランス-1,2- シクロヘキサンジオール0.4214g（3.63mmo
l）がその溶液に添加された。溶液はマグネットミキサ
ーで攪拌され、１時間還流された。その後、酸の形成は
観測されなかった。液相は減圧下、濃縮された。生成物
は黒色固形物質で、それは1,2-ジメトキシエタンおよび
メタノールに溶解した。ＩＲスペクトルを元に生成物中
に有機部分は無かった。試験はヘキサンを溶媒として繰
り返され、それによって生成物は上記で得られたものと
同様であった。
【００２２】・実施例２ 実量比１：２でのタングステンヘキサクロライドとトラ
ンス-1,2- シクロヘキサンジオールの反応 ＷＣｌ6 ＋２chd Ｈ2 →ＷＣｌ2(chd)2 ＋４ＨＣｌ タングステンヘキサクロライド1.276g（3.22mmol）およ
びトランス-1,2-シクロヘキサンジオール0.7475g（6.44
mmol）が四塩化炭素15.0ml中に溶解された。溶液は攪拌
され、１時間半還流された。その後、酸の形成は観測さ
れなかった。液相は減圧下、濃縮され、赤褐色物質が得
られ、それはトルエン、クロロホルム、1,2-ジメトキシ
エタンおよびメタノールに良く溶解したが、四塩化炭素
にはよく溶解せず、またヘキサンには全く溶解しなかっ
た。化合物はＩＲおよび1 ＨＮＭＲスペクトル（［表
１］参照）が測定され、それらを元に該化合物はタング
ステンに結合したシクロヘキサンジオラート基を含んで
いる。
ンス-1,2- シクロヘキサンジオールの反応 ＷＣｌ6 ＋２chd Ｈ2 →ＷＣｌ2(chd)2 ＋４ＨＣｌ タングステンヘキサクロライド1.276g（3.22mmol）およ
びトランス-1,2-シクロヘキサンジオール0.7475g（6.44
mmol）が四塩化炭素15.0ml中に溶解された。溶液は攪拌
され、１時間半還流された。その後、酸の形成は観測さ
れなかった。液相は減圧下、濃縮され、赤褐色物質が得
られ、それはトルエン、クロロホルム、1,2-ジメトキシ
エタンおよびメタノールに良く溶解したが、四塩化炭素
にはよく溶解せず、またヘキサンには全く溶解しなかっ
た。化合物はＩＲおよび1 ＨＮＭＲスペクトル（［表
１］参照）が測定され、それらを元に該化合物はタング
ステンに結合したシクロヘキサンジオラート基を含んで
いる。
【００２３】調整されたタングステンのシクロヘキサン
化合物69.6mgが0.5ml の濃硝酸で分解され、9.5ml の水
が混合物に添加された。放出された塩化物イオンは、甘
汞および銀電極を使用し、電位差計的に滴定された。そ
の測定によって、化合物は13.7％の塩素を含有してい
た。
化合物69.6mgが0.5ml の濃硝酸で分解され、9.5ml の水
が混合物に添加された。放出された塩化物イオンは、甘
汞および銀電極を使用し、電位差計的に滴定された。そ
の測定によって、化合物は13.7％の塩素を含有してい
た。
【００２４】タングステンの測定の為に、調整された該
化合物102.2mg が濃硝酸15.0mlと水15.0ml中に混合され
た。混合物は30分間焼かれ、その後、濾過によって薄い
黄色のＷＯ3 が分離された。酸化タングステンは２時間
850 ℃の温度で維持され乾燥された。酸化物は秤量さ
れ、その重量から得られたタングステンの量は42.4％で
あった。もし、タングステンヘキサクロライドの４つの
塩素リガンドが２つの二重シクロヘキサンジオラートリ
ガンドで置換されたと仮定すれば、それゆえ得られたＷ
Ｃｌ(chd)2は、塩素14.7％、タングステン38.1％を含ん
でいる。
化合物102.2mg が濃硝酸15.0mlと水15.0ml中に混合され
た。混合物は30分間焼かれ、その後、濾過によって薄い
黄色のＷＯ3 が分離された。酸化タングステンは２時間
850 ℃の温度で維持され乾燥された。酸化物は秤量さ
れ、その重量から得られたタングステンの量は42.4％で
あった。もし、タングステンヘキサクロライドの４つの
塩素リガンドが２つの二重シクロヘキサンジオラートリ
ガンドで置換されたと仮定すれば、それゆえ得られたＷ
Ｃｌ(chd)2は、塩素14.7％、タングステン38.1％を含ん
でいる。
【００２５】・実施例３ 冷却下でのタングステンヘキサクロライドとトランス-
1,2- シクロヘキサンジオールの反応 タングステンヘキサクロライド1.899g（4.79mmol）が1,
2-ジメトキシエタンに溶解され、そしてトランス-1,2-
シクロヘキサンジオールがその溶液に添加された。溶液
は−15℃の温度に維持され、マグネットミキサーで攪拌
された。５時間攪拌した後、酸の放出は観測されなかっ
た。溶液は減圧下で濃縮された。生成物は暗褐色のオイ
ル状の物質で、サンプリングに際し青色に変化した。暗
青色の色はタングステンの還元による可能性がある。
1,2- シクロヘキサンジオールの反応 タングステンヘキサクロライド1.899g（4.79mmol）が1,
2-ジメトキシエタンに溶解され、そしてトランス-1,2-
シクロヘキサンジオールがその溶液に添加された。溶液
は−15℃の温度に維持され、マグネットミキサーで攪拌
された。５時間攪拌した後、酸の放出は観測されなかっ
た。溶液は減圧下で濃縮された。生成物は暗褐色のオイ
ル状の物質で、サンプリングに際し青色に変化した。暗
青色の色はタングステンの還元による可能性がある。
【００２６】実施例４と５ タングステンヘキサクロライドとピナコールの反応 ・実施例４ 実量比１：１でのタングステンヘキサクロライドとピナ
コールの反応 ＷＣｌ6 ＋pin Ｈ2 →ＷＣｌ4(pin)＋２ＨＣｌ タングステンヘキサクロライド0.807g（2.04mmol）は四
塩化炭素15.0mlに溶解された。その溶液にピナコール0.
2405g （2.04mmol）が添加され、２時間還流され、その
後酸は放出されなかった。緑色の溶液は減圧下、濃縮さ
れた。生成物は緑色の固体物質で、空気と接触するとす
ぐに青色に変化した。分解はとても早く、ＩＲおよび1
Ｈ ＮＭＲスペクトルはその為に測定は行うことができ
なかった。緑および青の色は還元されたタングステン化
合物に関する。
コールの反応 ＷＣｌ6 ＋pin Ｈ2 →ＷＣｌ4(pin)＋２ＨＣｌ タングステンヘキサクロライド0.807g（2.04mmol）は四
塩化炭素15.0mlに溶解された。その溶液にピナコール0.
2405g （2.04mmol）が添加され、２時間還流され、その
後酸は放出されなかった。緑色の溶液は減圧下、濃縮さ
れた。生成物は緑色の固体物質で、空気と接触するとす
ぐに青色に変化した。分解はとても早く、ＩＲおよび1
Ｈ ＮＭＲスペクトルはその為に測定は行うことができ
なかった。緑および青の色は還元されたタングステン化
合物に関する。
【００２７】・実施例５ 実量比１：２でのタングステンヘキサクロライドとピナ
コールの反応 ２ＷＣｌ6 ＋４pin Ｈ2 →［ＷＣｌ(pin)2］2 ＋４ＨＣｌ＋Ｃｌ2 1.600g（4.04mmol）のタングステンヘキサクロライドが
25.0mlの四塩化炭素に溶解され、ピナコール0.9645g
（8.16mmol）がその溶液に添加された。この段階では全
てのピナコールは溶解しなかった。反応混合物はマグネ
ットミキサーで混同され、４時間還流された。その後に
は酸の形成は認められなかった。反応が進められた時、
薄い緑色の溶液は暗青色に変化した。液相の濃縮の後
に、得られた生成物は強い青色の粉末状の物質であっ
た。ＩＲスペクトルが測定された（［表１］参照）
コールの反応 ２ＷＣｌ6 ＋４pin Ｈ2 →［ＷＣｌ(pin)2］2 ＋４ＨＣｌ＋Ｃｌ2 1.600g（4.04mmol）のタングステンヘキサクロライドが
25.0mlの四塩化炭素に溶解され、ピナコール0.9645g
（8.16mmol）がその溶液に添加された。この段階では全
てのピナコールは溶解しなかった。反応混合物はマグネ
ットミキサーで混同され、４時間還流された。その後に
は酸の形成は認められなかった。反応が進められた時、
薄い緑色の溶液は暗青色に変化した。液相の濃縮の後
に、得られた生成物は強い青色の粉末状の物質であっ
た。ＩＲスペクトルが測定された（［表１］参照）
【００２８】調整された化合物105.9mg は濃硝酸0.5ml
と混合して分解された。その後、混合物には水9.5mlが
添加され、塩素の含有量が測定された。得られた含有量
は7.6％であった（約7.7 ％）。
と混合して分解された。その後、混合物には水9.5mlが
添加され、塩素の含有量が測定された。得られた含有量
は7.6％であった（約7.7 ％）。
【００２９】
【表１】 タングステンのアルコキソ化合物の特徴的なＩＲ吸収及び1 ＨＮＭＲスペクトル ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 化合物 ＩＲスペクトルの 1 ＨＮＭＲスペクトル 吸収ピーク（ｃｍ-1） （δ／ｐｐｍ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＷＣｌ2(chd)2 1040 Ｃ−Ｏ 1.2 1000 3.6 900-600 Ｗ−Ｏ 3.7 ＷＯＣｌ2(chd)2 1040 Ｃ−Ｏ 1000 Ｗ＝Ｏ 900-600 Ｗ−Ｏ [ＷＣｌ(pin2)]2 1140 Ｃ−Ｏ 960-620 Ｗ−Ｏ ＷＯＣｌ2(pin) 1140 Ｃ−Ｏ 980 Ｗ＝Ｏ 960-600 Ｗ−Ｏ Ｗ(chd)2(mes)2 1.2;1.8 2.2;2.4 3.8 6.9 Ｗ(mes)2(pin)2 1160 Ｃ−Ｏ 2.3;2.4 960-900 6.9 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ chd ＝シクロヘキサンジオラートリガンド mes ＝メシチレンリガンド pin ＝ピナコラートリガンド
【００３０】・実施例６ ジメシチレンジピナコラートタングステンの調整 タングステンヘキサクロライド0.613g（1.55mmol）がト
ルエン10.0mlに溶解された。トルエン15.0molに溶解さ
れたテトラブチル硝酸アンモニウム0.994g（3.10mmol）
とピナコール3.10mmolが該溶液に添加された。溶液は混
合され、６時間還流された。反応が進むに従い、容器内
に２つの液相が形成され、その内の下側はオレンジ色
で、上部は黄色の溶媒であった。オレンジの溶媒はテト
ラヒドロフラン3.1mmol(0.47ml）に溶解され、マグネシ
ウム3.1mmol(0.08g)と臭化メシチレン3.1mmol(0.47ml）
がその溶液に添加された。溶液は65℃で４時間混合され
た。溶液はデカンテーションで未反応のマグネシウムと
形成した塩と分離された。溶媒は減圧下で溜去され濃縮
された。
ルエン10.0mlに溶解された。トルエン15.0molに溶解さ
れたテトラブチル硝酸アンモニウム0.994g（3.10mmol）
とピナコール3.10mmolが該溶液に添加された。溶液は混
合され、６時間還流された。反応が進むに従い、容器内
に２つの液相が形成され、その内の下側はオレンジ色
で、上部は黄色の溶媒であった。オレンジの溶媒はテト
ラヒドロフラン3.1mmol(0.47ml）に溶解され、マグネシ
ウム3.1mmol(0.08g)と臭化メシチレン3.1mmol(0.47ml）
がその溶液に添加された。溶液は65℃で４時間混合され
た。溶液はデカンテーションで未反応のマグネシウムと
形成した塩と分離された。溶媒は減圧下で溜去され濃縮
された。
【００３１】1 ＨＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルが黄褐色のオイル状生成物から測定された（［表
１］）。その反応で形成した化合物はタングステンに結
合したメシチレンリガンドとピナコラートリガンドを含
んでいる。 ＷＣｌ6 ＋２pin Ｈ2 →ＷＣｌ2(pin)2 ＋４ＨＣｌ ＷＣｌ2(pin)2 ＋２Ｍｇ＋２mes Ｂｒ→Ｗ(mes)2(pin)2＋MgCl2 ＋MgBr2
ルが黄褐色のオイル状生成物から測定された（［表
１］）。その反応で形成した化合物はタングステンに結
合したメシチレンリガンドとピナコラートリガンドを含
んでいる。 ＷＣｌ6 ＋２pin Ｈ2 →ＷＣｌ2(pin)2 ＋４ＨＣｌ ＷＣｌ2(pin)2 ＋２Ｍｇ＋２mes Ｂｒ→Ｗ(mes)2(pin)2＋MgCl2 ＋MgBr2
【００３２】触媒の調整と試験 触媒は各々の前駆体（ある触媒に於いてはジオールはピ
ナコールであり、他ではトランス-1,2- シクロヘキサン
ジオールである）を別個にＴＨＦからシリカ（ピーキュ
ーコーポレイション、ＣＳ-1231 ）に含浸し、窒素と60
0℃で焼成することによって調整された。
ナコールであり、他ではトランス-1,2- シクロヘキサン
ジオールである）を別個にＴＨＦからシリカ（ピーキュ
ーコーポレイション、ＣＳ-1231 ）に含浸し、窒素と60
0℃で焼成することによって調整された。
【００３３】触媒は400 ℃で触媒ベッドを通ってプロペ
ンを通すことによって試験された。ＷＨＳＶ４ｈ-1転化
が、約50％になる両方の触媒に関して観測された（ＷＨ
ＳＶ＝毎時重量空間速度、それは時間当りの触媒の量を
通過し流れる供給量(g) １ｇ）。タングステンを同じ量
で含む（2 ％）参照の触媒ＷＯ3 ／ＳｉＯ2 では転化は
明確に５０％を下回っていた。［表２］、［表３］及び
［表４］、［表５］、［表６］参照。
ンを通すことによって試験された。ＷＨＳＶ４ｈ-1転化
が、約50％になる両方の触媒に関して観測された（ＷＨ
ＳＶ＝毎時重量空間速度、それは時間当りの触媒の量を
通過し流れる供給量(g) １ｇ）。タングステンを同じ量
で含む（2 ％）参照の触媒ＷＯ3 ／ＳｉＯ2 では転化は
明確に５０％を下回っていた。［表２］、［表３］及び
［表４］、［表５］、［表６］参照。
【００３４】・実施例７ サンプルはジメシチレンジピナコラートタングステンで
あった。
あった。
【００３５】13Ｃ- ＮＭＲと1 Ｈ- ＮＭＲは400 ＭＨｚ
の装置で測定された。スペクトルは仮想の構造に合わさ
れた。
の装置で測定された。スペクトルは仮想の構造に合わさ
れた。
【００３６】サンプルはＴＨＦに溶解され、それによっ
てこの溶液から含浸された触媒が調整され、その触媒は
サンプル0.1294g とシリカ0.4450g 含まれていた。焼成
は窒素還流下で行われた（約10l/h ，600℃，１時
間）。焼成の間、反応管内に緑及び褐色のオイルが凝集
するのが観測された。［表２］、［表３］に示すよう
に、プロペンでの反応が為された。
てこの溶液から含浸された触媒が調整され、その触媒は
サンプル0.1294g とシリカ0.4450g 含まれていた。焼成
は窒素還流下で行われた（約10l/h ，600℃，１時
間）。焼成の間、反応管内に緑及び褐色のオイルが凝集
するのが観測された。［表２］、［表３］に示すよう
に、プロペンでの反応が為された。
【００３７】
【表２】
【表３】
【００３８】未使用の触媒のタングステン含有量は2.1
％で反応後は2.5 ％であった。
％で反応後は2.5 ％であった。
【００３９】・実施例８ サンプルはジメシチレンビス（シクロヘキサンジオラー
ト）タングステンであった。
ト）タングステンであった。
【００４０】サンプル0.29g とシリカ0.94g が含浸され
た。触媒0.5425g が反応器中に詰められ、窒素下で焼成
が為された。（約10l/h ，600℃，１時間）。焼成の
間、緑がかった褐色のオイルが観測された。［表４］に
示すように、プロペンでの反応が為された。
た。触媒0.5425g が反応器中に詰められ、窒素下で焼成
が為された。（約10l/h ，600℃，１時間）。焼成の
間、緑がかった褐色のオイルが観測された。［表４］に
示すように、プロペンでの反応が為された。
【００４１】
【表４】
【００４２】未使用の触媒のタングステン含有量は1.4
％で反応後は1.9 ％であった。
％で反応後は1.9 ％であった。
【００４３】参照の実施例９，１０ ２種の参照の触媒が調整され試験された。その一つはタ
ングステンオキサイドクロライドＷＯＣｌ4 に基づくも
ので、それは非極性の溶媒に溶解するタングステンの錯
体であり、他方は水溶性の塩の( ＮＨ4)2 ＷＯ4 に基づ
くもので、それは複分解触媒の中で最も一般的な反応体
である。
ングステンオキサイドクロライドＷＯＣｌ4 に基づくも
ので、それは非極性の溶媒に溶解するタングステンの錯
体であり、他方は水溶性の塩の( ＮＨ4)2 ＷＯ4 に基づ
くもので、それは複分解触媒の中で最も一般的な反応体
である。
【００４４】・実施例９ 低タングステン含有量のＷＯＣｌ4 からの参照の触媒 タングステンオキシクロライド0.18g が、ジクロロメタ
ン中、シリカ1.28g に段階的に添加され同様に混合され
た（0.6 〜1.6mm ，310m2/g ，ピーキューコーポレイシ
ョン社製）。それらは約３時間室温で吸収するようにお
かれ、その後に減圧で濃縮される。タングステンの含有
量は2.3 ％と測定された。
ン中、シリカ1.28g に段階的に添加され同様に混合され
た（0.6 〜1.6mm ，310m2/g ，ピーキューコーポレイシ
ョン社製）。それらは約３時間室温で吸収するようにお
かれ、その後に減圧で濃縮される。タングステンの含有
量は2.3 ％と測定された。
【００４５】触媒0.5302g が反応器中に装填され空気中
で600 ℃で焼成され、窒素でフラッシュされた。プロペ
ンの複分解反応が1.0 〜6.0l/hの流量で試験された。そ
の後のタングステンの含有量は2.2 ％であった。結果を
［表５］、［表６］に示す。
で600 ℃で焼成され、窒素でフラッシュされた。プロペ
ンの複分解反応が1.0 〜6.0l/hの流量で試験された。そ
の後のタングステンの含有量は2.2 ％であった。結果を
［表５］、［表６］に示す。
【００４６】
【表５】
【表６】
【００４７】・実施例１０ 通常のタングステン含有量の( ＮＨ4)2 ＷＯ4 からの参
照の触媒 タングステンアンモニウム35.30gの3.9 ％水溶液がシリ
カ（0.6 〜1.6mm ，310m2/g ，ピーキューコーポレイシ
ョン社製）19.96gに段階的に添加され、同様に混合され
た。それらは約１時間、80℃で吸収するようにおかれ、
その後に17時間115 ℃で濃縮された。
照の触媒 タングステンアンモニウム35.30gの3.9 ％水溶液がシリ
カ（0.6 〜1.6mm ，310m2/g ，ピーキューコーポレイシ
ョン社製）19.96gに段階的に添加され、同様に混合され
た。それらは約１時間、80℃で吸収するようにおかれ、
その後に17時間115 ℃で濃縮された。
【００４８】同様の溶液16.7g が再び含浸され、それは
80℃で吸収され、23時間115 ℃で乾燥された。金属の含
有量は5.8 ％と測定された。
80℃で吸収され、23時間115 ℃で乾燥された。金属の含
有量は5.8 ％と測定された。
【００４９】触媒0.3782g が反応器中に装填され空気中
で600 ℃で焼成され、窒素でフラッシュされた。プロペ
ンの複分解反応が0.1 〜4.1l/hの流量で試験された。そ
の後のタングステンの含有量は6.3 ％であった。結果を
［表７］に示す
で600 ℃で焼成され、窒素でフラッシュされた。プロペ
ンの複分解反応が0.1 〜4.1l/hの流量で試験された。そ
の後のタングステンの含有量は6.3 ％であった。結果を
［表７］に示す
【００５０】
【表７】
【００５１】試験結果は［表２］〜［表７］に示されて
いる。生成物の分配において、エテンとブテンの間の比
率は、測定前にいくらかのエテンは消失してしまうの
で、理論（重量％の比は約１：２）によって要求される
モル比１：１ではない。転化および活性度は観測された
ブテンから計算された。
いる。生成物の分配において、エテンとブテンの間の比
率は、測定前にいくらかのエテンは消失してしまうの
で、理論（重量％の比は約１：２）によって要求される
モル比１：１ではない。転化および活性度は観測された
ブテンから計算された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルック・レスケレ フィンランド国 02130、エスポー、コイ ブシュイェ 25 アイ (72)発明者 レイジョ・シランペー フィンランド国 20780、カアリナ、アウ スクルタンティンカツ ９ (72)発明者 アリ・レエトネン フィンランド国 20380、ツルク、フラン チンカツ ５ エー 29
Claims (13)
- 【請求項１】 オレフィンの複分解反応に使用される触
媒であって、それは後処理されたタングステン錯体から
なり、該タングステン錯体はジオールリガンド及び炭化
水素リガンドを含み、該炭化水素リガンドは低級アルキ
ル基で置換されたベンゼンであることを特徴とする触
媒。 - 【請求項２】 請求項１による触媒であって、該置換ベ
ンゼンがメシチレンであることを特徴とする触媒。 - 【請求項３】 請求項１あるいは２による触媒であっ
て、該触媒の前駆体の構造がＷ( ＡｒＣＨ2)2(diol)
2で、ここでＡｒＣＨ2 はメシチレンであり、diolは1,2
-シクロヘキサンジオールあるいはピナコールであるこ
とを特徴とする触媒。 - 【請求項４】 請求項１から３のいずれかによる触媒で
あって、該触媒前駆体がシリカに含浸されそして焼成さ
れることを特徴とする触媒。 - 【請求項５】 オレフィンの複分解反応に使用される異
成分からなる触媒の調整方法であって、 ａ）無機タングステン塩とジオールの間で錯体が形成さ
れ、 ｂ）得られた錯体が、ベンジルアニオンあるいは低級ア
ルキル基で置換されたベンジルアニオンと反応しジオー
ルリガンド、ベンジルリガンドあるいは低級アルキル基
で置換されたベンジルリガンドを含むタングステン錯体
を得るよう反応され、そして ｃ）得られたタングステン錯体は担体に含浸され焼成さ
れることを特徴とする調整方法。 - 【請求項６】 請求項５による方法で、該無機タングス
テン塩がタングステンハロゲナイドであり、好ましくは
タングステンクロライドＷＣｌ6 であることを特徴とす
る方法。 - 【請求項７】 請求項５あるいは６による方法で、該ジ
オールがピナコールあるいは1,2-シクロヘキサンジオー
ルであることを特徴とする方法。 - 【請求項８】 請求項５から７のいずれかによる方法で
あって、該担体がシリカであることを特徴とする方法。 - 【請求項９】 請求項５から８のいずれかによる方法で
あって、該タングステン塩と該ジオールの錯体が低級ア
ルキル基で置換されたベンゼンのハロゲン化物、好まし
くは臭化物と、マグネシウム金属で処理されることを特
徴とする方法。 - 【請求項１０】 請求項５から９のいずれかによる方法
であって、含浸が不活性溶媒から担体、好ましくはシリ
カ中へと為されることを特徴とする方法。 - 【請求項１１】 請求項５から１０のいずれかによる方
法であって、該焼成が不活性ガス中、好ましくは窒素中
で、400 〜800 ℃の温度で為されることを特徴とする方
法。 - 【請求項１２】 オレフィンの転化の為の複分解プロセ
スであって、ここでタングステン化合物を含有する触媒
が、オレフィンを異なった分子量を有するオレフィンに
転化するプロセスであって、該異成分からなる触媒が後
処理されたタングステン錯体からなり、該タングステン
錯体はジオールリガンド、チカンベンジルリガンドおよ
び低級アルキル基で置換されたベンジルリガンドを含む
ことを特徴とする複分解プロセス。 - 【請求項１３】 請求項１２による複分解プロセスであ
って、オレフィンがプロピレンを製造するためにひとつ
あるいはそれ以上のオレフィンを含んでなることを特徴
とするプロセス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI913627A FI88588C (fi) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | Katalysator foer metatesreaktioner av olefiner, foerfarande foer framstaellning av denna samt ifraogavarande metatesreaktion |
| FI913627 | 1991-07-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05208139A true JPH05208139A (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=8532934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4222305A Pending JPH05208139A (ja) | 1991-07-30 | 1992-07-30 | オレフィンの複分解反応用触媒、その調整方法、およびそれを用いた複分解反応 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5296437A (ja) |
| EP (1) | EP0526101A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05208139A (ja) |
| FI (1) | FI88588C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003527445A (ja) * | 2000-03-23 | 2003-09-16 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 不飽和有機化合物のメタセシス反応を実施するための方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2714051B1 (fr) * | 1993-12-22 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'isomérisation squelettale des oléfines utilisant une matière à base d'alumine. |
| US6683019B2 (en) * | 2001-06-13 | 2004-01-27 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst for the metathesis of olefin(s) |
| US20050124839A1 (en) * | 2001-06-13 | 2005-06-09 | Gartside Robert J. | Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene |
| GB0406039D0 (en) * | 2004-03-17 | 2004-04-21 | Sasol Technology Uk Ltd | Tungsten based catalyst system |
| US8389788B2 (en) | 2010-03-30 | 2013-03-05 | Uop Llc | Olefin metathesis reactant ratios used with tungsten hydride catalysts |
| US20120289617A1 (en) * | 2011-05-10 | 2012-11-15 | Saudi Arabian Oil Company | Hybrid Catalyst for Olefin Metathesis |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1570332A1 (de) * | 1965-02-01 | 1970-02-05 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur definierten Erhoehung des Molekulargewichtes ungesaettigter polymerer Kohlenwasserstoffe |
| IT979092B (it) * | 1973-02-14 | 1974-09-30 | Montedison Spa | Catalizzatori di metatesi a 3 componenti |
| US4368345A (en) * | 1981-01-07 | 1983-01-11 | Bp Chemicals Limited | Catalyst for disproportionation of olefins |
| EP0129474B1 (fr) * | 1983-06-15 | 1986-04-23 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Catalyseur perfectionné pour la métathèse d'oléfines |
| US4609769A (en) * | 1984-02-15 | 1986-09-02 | Phillips Petroleum Company | Olefin conversion |
| US4559320A (en) * | 1984-05-04 | 1985-12-17 | Phillips Petroleum Company | Catalysts for olefin conversions |
| US4818442A (en) * | 1984-10-09 | 1989-04-04 | Phillips Petroleum Company | Disproportionation process |
-
1991
- 1991-07-30 FI FI913627A patent/FI88588C/fi not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-07-16 US US07/915,098 patent/US5296437A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-23 EP EP92306733A patent/EP0526101A1/en not_active Ceased
- 1992-07-30 JP JP4222305A patent/JPH05208139A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003527445A (ja) * | 2000-03-23 | 2003-09-16 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 不飽和有機化合物のメタセシス反応を実施するための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5296437A (en) | 1994-03-22 |
| FI913627A0 (fi) | 1991-07-30 |
| EP0526101A1 (en) | 1993-02-03 |
| FI88588C (fi) | 1993-06-10 |
| FI88588B (fi) | 1993-02-26 |
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