JPH0520671A - Magnetic recording medium provided with transparent magnetic layer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a magnetic recording medium having good magnetic recording characteristics, optical transparency and excellent chemical resistance. CONSTITUTION:The magnetic recording medium consists of a nonmagnetic supporting body and a magnetic layer formed thereon essentially comprising a ferromagnetic powder uniformly dispersed in a binder resin. This magnetic layer is a transparent magnetic layer having >=10emu/m<2> saturation magnetic flux (PHIm) and <=0.15 optical density DB (Macbeth density B), and the ferromagnetic powder is a ferromagnetic metal powder having a surface oxide layer of 30-600Angstrom thickness. Further, by treating the surface of the oxide layer to render hydrophobic, chemical resistance of the layer can be improved.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、可視光に対して実質的
に透明な磁性層持つ磁気記録媒体に関し、特に、非磁性
支持体を感光材料とすることにより、撮影条件やプリン
ト条件等の記録情報並びに記録処理情報を磁気記録する
複合記録材料に最適な磁気記録媒体に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium having a magnetic layer which is substantially transparent to visible light. The present invention relates to a magnetic recording medium most suitable for a composite recording material that magnetically records recording information and recording processing information.

【０００２】[0002]

【従来の技術】各種の記録方法の中でも、磁気記録は記
録情報が電子化処理することが容易であること、電子化
された情報と直結できること、媒体が繰り返し保存でき
ること等の特徴があり多くの分野で記録手段として使用
されている。2. Description of the Related Art Among various recording methods, magnetic recording is characterized in that recorded information can be easily digitized, can be directly connected to digitized information, and can be repeatedly stored in a medium. It is used as a recording means in the field.

【０００３】例えば、ハロゲン化銀カラー写真等の感光
材料にあっては、撮影時や、焼き付け処理時に画像以外
の記録情報を記録することはほとんど不可能であった
が、米国特許３７８２９４号などに開示されている磁性
層の設置や国際出願９０−４２０５号公開公報、国際出
願９０−４２１２号公報などに開示されている信号入力
方式を採用して前記ハロゲン化カラー写真において、撮
影の日時、天候、縮小／拡大比等の撮影条件、再焼き付
け枚数、ズームしたい箇所、メッセージ等の現像、焼き
付け時の各種情報を感光材料に入力することができ、ま
たその情報を電子化してテレビやビデオ等の電子映像機
器に出力することも可能であった。For example, in a light-sensitive material such as a silver halide color photograph, it was almost impossible to record record information other than an image at the time of photographing or printing, but in US Pat. No. 378294. In the halogenated color photograph, the date and time of photographing and the weather are adopted by using the disclosed magnetic layer and the signal input method disclosed in International Application 90-4205, International Application 90-4212, etc. , Shooting conditions such as reduction / enlargement ratio, the number of reprints, areas to be zoomed, development of messages, etc., various information at the time of printing can be input to the photosensitive material, and that information can be digitized and used for TV, video, etc. It was also possible to output to electronic image equipment.

【０００４】しかしながら、支持体上に磁性層と感光層
を合わせ持つ記録媒体に関しては、特公昭４２−４５３
９号公報、特公昭５７−６５７６号公報及び特開昭５３
−１０９６０４号公報に開示されているように、写真フ
ィルムの全面に磁性層を設置する場合、磁性層が写真性
に影響を及ぼさない配慮が必要となった。このため、磁
性層はできるだけ透明で、その光透過濃度が低いだけで
はなく、磁性層は可視光領域で透過濃度特性として波長
依存性が少ない、いわゆるニュートラルグレイに近いこ
とが望ましい。However, regarding a recording medium having both a magnetic layer and a photosensitive layer on a support, Japanese Patent Publication No. 42-453.
No. 9, JP-B-57-6576 and JP-A-53.
As disclosed in JP-A-109604, when the magnetic layer is provided on the entire surface of the photographic film, it is necessary to consider that the magnetic layer does not affect the photographic property. For this reason, it is desirable that the magnetic layer be as transparent as possible and have a low light transmission density, and that the magnetic layer be close to a so-called neutral gray with little wavelength dependence as a transmission density characteristic in the visible light region.

【０００５】ところが、前述の特公昭５７−６５７６号
公報や特開昭５３−１０９６０４号公報に開示された磁
性層に使用されている酸化鉄を使用した場合、短波長に
吸収があり、いわゆるニュートラルグレイでないため、
写真特性として重要なカラーバランスを狂わせることに
なり、実用上の問題であった。However, when the iron oxide used in the magnetic layer disclosed in JP-B-57-6576 and JP-A-53-109604 is used, there is absorption at a short wavelength, which is so-called neutral. Not gray,
The color balance, which is important as a photographic characteristic, is upset, which is a practical problem.

【０００６】即ち、従来の方法では、感光材料の撮影と
プリントに実質的に影響しないように磁性層を高い透過
濃度で且つニュートラルグレイの光学特性にしようとす
ると強磁性粉末の使用量を少なくしなければならず、そ
うすると磁気記録媒体としての飽和磁束が低下してしま
い、結局感光材料としての特性を損なうことなく磁性層
を形成する場合、どうしても磁性層の磁気記録特性を充
分に確保することが、できなかった。That is, in the conventional method, the amount of the ferromagnetic powder used is reduced in order to make the magnetic layer have a high transmission density and an optical characteristic of neutral gray so as not to substantially affect the photographing and printing of the light-sensitive material. In that case, the saturation magnetic flux as the magnetic recording medium is reduced, and in the case where the magnetic layer is formed without impairing the characteristics as the photosensitive material, it is inevitable to ensure sufficient magnetic recording characteristics of the magnetic layer. ,could not.

【０００７】また、このように感光材料を磁気記録媒体
に適用した場合に、強磁性粉末として、磁気特性の優れ
た強磁性金属粉末を使用すると、感光材料を現像、停
止、定着といった酸性あるいはアルカリ等を使用する化
学的処理にたいし、強磁性金属粉末が浸食され、金属が
溶出し、写真特性、磁気記録特性に悪影響を与えるとい
う問題があった。Further, when the photosensitive material is applied to a magnetic recording medium as described above, if a ferromagnetic metal powder having excellent magnetic properties is used as the ferromagnetic powder, the photosensitive material is subjected to acidity or alkali such as development, stopping and fixing. There was a problem that the ferromagnetic metal powder was corroded and the metal was eluted, and the photographic characteristics and the magnetic recording characteristics were adversely affected in the chemical treatment using the above.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点の鑑みなされたものであり、磁気記録特性が
良好で且つ光学的に透明な、かつ耐薬品性に優れた磁気
記録媒体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and is a magnetic recording medium having good magnetic recording characteristics, being optically transparent, and excellent in chemical resistance. To provide.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、非磁性
支持体上に均一に分散された強磁性粉末と結合剤樹脂と
を主体とする磁性層を有する磁気記録媒体において、該
磁性層は、飽和磁束（Φｍ）が１０ｅｍｕ／ｍ² 以上で
あり、光学濃度ＤB （マクベス濃度Ｂ）が０．１５以下
であって、前記強磁性粉末は表面酸化物層の膜厚が３０
〜６０Åである強磁性金属粉末であることを特徴とする
透明磁性層を有する磁気記録媒体により、達成される。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having a magnetic layer mainly composed of a ferromagnetic powder uniformly dispersed on a non-magnetic support and a binder resin. Has a saturation magnetic flux (Φm) of 10 emu / m ² or more, an optical density DB (Macbeth concentration B) of 0.15 or less, and the ferromagnetic powder has a surface oxide layer having a thickness of 30.
It is achieved by a magnetic recording medium having a transparent magnetic layer, which is a ferromagnetic metal powder having a particle size of 60 Å.

【００１０】本発明において、前記強磁性粉末の表面は
疎水化処理をされていることが特に好ましい。本発明
は、強磁性粉末として表面酸化物層の膜厚を３０〜６０
Åに制御した強磁性金属粉末を選択し、且つ磁性層の飽
和磁束および光学濃度ＤB を規定することにより、透明
度が高く、出力、Ｓ／Ｎ比などの記録特性を確保した耐
薬品性の磁気記録媒体を提供することができる。In the present invention, it is particularly preferable that the surface of the ferromagnetic powder is subjected to a hydrophobic treatment. The present invention uses a ferromagnetic powder having a surface oxide layer having a thickness of 30 to 60.
By selecting the ferromagnetic metal powder controlled to Å and defining the saturation magnetic flux and the optical density DB of the magnetic layer, the transparency is high, and the magnetic resistance of the chemical resistance ensures recording characteristics such as output and S / N ratio. A recording medium can be provided.

【００１１】即ち、本発明は、酸、アルカリに対して浸
食されやすい強磁性金属粉末の表面を酸、アルカリ等に
対し耐性の酸化物層で被覆することにより、耐薬品性の
ある磁性層、磁気記録媒体を提供できるものである。That is, according to the present invention, by coating the surface of a ferromagnetic metal powder which is easily corroded by acids and alkalis with an oxide layer resistant to acids and alkalis, a magnetic layer having chemical resistance, A magnetic recording medium can be provided.

【００１２】従って、本発明は、磁性層を担持する透明
な非磁性支持体の反対側に光を使用する記録媒体、例え
ば、ハロゲン化銀感光層等を設けた場合、プリント時の
光学特性を良好に発揮させることができると共に現像、
定着等の化学処理に対して安定な磁性層を提供でき、ひ
いては写真特性、記録特性を確保できるものである。Therefore, according to the present invention, when a recording medium using light, such as a silver halide photosensitive layer, is provided on the opposite side of a transparent non-magnetic support carrying a magnetic layer, the optical characteristics at the time of printing are improved. Development can be performed with good performance
It is possible to provide a magnetic layer that is stable against chemical treatment such as fixing, and to ensure photographic characteristics and recording characteristics.

【００１３】本発明に使用される強磁性金属粉末は、単
一金属または合金からなり、高い抗磁力と高い飽和磁化
を有しているので、記録波長が短い高密度記録媒体に使
用されてきているものである。従って、強磁性金属粉末
は、耐食性が許容される範囲で高い飽和磁化を得るため
表面の酸化膜厚みを薄くする努力がなされてきている。The ferromagnetic metal powder used in the present invention is made of a single metal or alloy and has a high coercive force and a high saturation magnetization, so that it has been used for a high density recording medium having a short recording wavelength. There is something. Therefore, in the ferromagnetic metal powder, efforts have been made to reduce the thickness of the oxide film on the surface in order to obtain high saturation magnetization within the range where corrosion resistance is allowed.

【００１４】本発明の透明磁性層を有する磁気記録媒体
では、高い飽和磁化を有することは一定の飽和磁束を得
るとき磁性層中の強磁性粉末の量が少なくできるので、
望ましいことではある。In the magnetic recording medium having the transparent magnetic layer of the present invention, having a high saturation magnetization can reduce the amount of ferromagnetic powder in the magnetic layer when a constant saturation magnetic flux is obtained.
That is desirable.

【００１５】また、強磁性金属粉末の可視光領域におけ
る光学吸収特性は、酸化物とは異なり吸収の波長依存性
がすくなく感光材料の用途に使用するためには好都合で
ある。The optical absorption characteristics of the ferromagnetic metal powder in the visible light region are different from those of oxides, and the wavelength dependence of absorption is small, which is convenient for use in the application of photosensitive materials.

【００１６】しかしながら、強磁性金属粉末を使用し磁
気記録媒体を上記の感光材料用途に利用する場合は、感
光材料の現像、停止、定着という化学処理に対し変化し
ないことが重要であり、上記の通り、表面酸化物層の膜
厚が重要な制御因子であることが判明し、本発明に至っ
た。However, when a magnetic recording medium is used for the above-mentioned photosensitive material application using a ferromagnetic metal powder, it is important that there is no change in the chemical treatment of developing, stopping and fixing the photosensitive material. As described above, the film thickness of the surface oxide layer was found to be an important control factor, and the present invention was completed.

【００１７】本発明においては、この表面酸化物層の膜
厚は、３０〜６０Å、好ましくは３５〜５５Åの範囲で
ある。表面酸化膜厚が３０Åよりも薄いとき、飽和磁化
が大きく磁気特性としては望ましいが、化学処理に対し
金属分が溶出し、感光材料に悪影響を及ぼす。また表面
酸化膜が６０Åよりも大きいとき飽和磁化が小さくな
り、酸化鉄系磁性層材料に対して優位性を失う。In the present invention, the film thickness of the surface oxide layer is in the range of 30 to 60Å, preferably 35 to 55Å. When the surface oxide film thickness is less than 30Å, the saturation magnetization is large and it is desirable for the magnetic properties, but the metal content is eluted in the chemical treatment, which adversely affects the photosensitive material. Further, when the surface oxide film is larger than 60Å, the saturation magnetization becomes small, and the superiority to the iron oxide type magnetic layer material is lost.

【００１８】本発明において、強磁性金属粉末に表面酸
化物層を形成かつその膜厚を制御する手段は、従来公知
の方法が、適用できる。本発明において、表面酸化物と
は、強磁性金属粉末の磁性金属自体の酸化物、当該強磁
性金属原子の酸化物とそれ以外の任意の金属原子の酸化
物との混合あるいは磁性金属以外の金属原子の酸化物の
みから構成されたものを包含する。In the present invention, as the means for forming the surface oxide layer on the ferromagnetic metal powder and controlling the film thickness, a conventionally known method can be applied. In the present invention, the surface oxide means an oxide of the magnetic metal itself of the ferromagnetic metal powder, a mixture of the oxide of the ferromagnetic metal atom and an oxide of any other metal atom, or a metal other than the magnetic metal. It includes those composed only of atomic oxides.

【００１９】強磁性金属粉末の磁性金属以外の酸化物構
成原子としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｂ、Ｃａ等が挙げ
られる。これら金属酸化物の要素原子は、焼結防止剤等
として公知なものに含まれ、通常、硫酸塩、硝酸塩、水
ガラス、化合物の形態で使用される。Examples of the oxide constituent atoms other than the magnetic metal of the ferromagnetic metal powder include Al, Si, B, Sb and Ca. The element atoms of these metal oxides are included in those known as sintering inhibitors and the like, and are usually used in the form of sulfate, nitrate, water glass, or compound.

【００２０】強磁性金属粉末表面に表面酸化物層を形成
する方法としては、ゲータイト、水酸化コバルト等の強
磁性金属粉末前駆体に前記焼結防止剤等を付着させて加
熱還元処理した後、徐酸化処理することが挙げられる。As a method of forming a surface oxide layer on the surface of the ferromagnetic metal powder, after the above-mentioned sintering inhibitor or the like is attached to the ferromagnetic metal powder precursor such as goethite or cobalt hydroxide, and subjected to heat reduction treatment, Examples include gradual oxidation treatment.

【００２１】従って、表面酸化物層の膜厚は、焼結防止
剤等の酸化物構成用処理剤の強磁性金属粉末前駆体への
付着量、徐酸化処理条件等を適宜選定することにより行
い得る。Therefore, the film thickness of the surface oxide layer is determined by appropriately selecting the amount of the oxide forming treatment agent such as a sintering inhibitor attached to the ferromagnetic metal powder precursor, and the gradual oxidation treatment condition. obtain.

【００２２】該処理剤付着強磁性金属粉末前駆体におけ
る処理剤の割合は、処理剤の要素金属の前駆体の金属要
素に対して０．５〜２０原子％、好ましくは３〜１５原
子％の範囲である。The proportion of the treating agent in the treating agent-deposited ferromagnetic metal powder precursor is 0.5 to 20 atom%, preferably 3 to 15 atom% based on the metal element of the precursor of the element metal of the treating agent. It is a range.

【００２３】該処理剤の該前駆体への付着は、該処理剤
と該前駆体を懸濁液にて混合し、水洗、乾燥、加熱脱水
して行うことができる。また、該処理剤付着強磁性金属
粉末前駆体を還元処理したものの徐酸化処理条件として
は、酸素濃度、雰囲気温度、保持時間等が挙げられ、適
宜変更して所望の厚さの表面酸化物層を有した強磁性金
属粉末を作成できる。The treatment agent can be attached to the precursor by mixing the treatment agent and the precursor in a suspension, washing with water, drying and heating for dehydration. Further, the conditions for the gradual oxidation treatment of the reduction agent of the treatment agent-attached ferromagnetic metal powder precursor include oxygen concentration, atmospheric temperature, holding time, etc., and the surface oxide layer having a desired thickness can be appropriately changed. It is possible to prepare a ferromagnetic metal powder having

【００２４】徐酸化処理は通常、不活性ガスと酸素との
混合ガス中で行われ、酸素濃度としては、０．０１〜１
０体積％、好ましくは、０．０５〜２体積％の範囲から
選定できる。The gradual oxidation treatment is usually carried out in a mixed gas of an inert gas and oxygen, and the oxygen concentration is 0.01 to 1
It can be selected from the range of 0% by volume, preferably 0.05 to 2% by volume.

【００２５】また、雰囲気温度としては、５〜８０度、
好ましくは２０〜４０度の範囲から選択される。また、
保持時間は、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間
の範囲から選択される。The ambient temperature is 5 to 80 degrees,
It is preferably selected from the range of 20 to 40 degrees. Also,
The holding time is selected from the range of 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.

【００２６】また、強磁性金属粉末の表面を疎水化処理
すると酸化膜が薄くても、現像、停止、定着という湿式
化学処理に対して効果的である。強磁性金属粉末の表面
を疎水化処理する方法としては、表面酸化膜を形成した
後、種々の反応性シランカップリング剤（例えば、特開
昭４９−５９６０８号公報、特開昭５３−１５８０３号
公報、特公昭６２−２８４８９号公報等に開示されてい
る）で処理したり、酸性の極性基を有する化合物（特開
昭６３−４２０２５号公報、特開平１−１８９０２５号
公報）で処理する方法や、シリカ化合物でＣＶＤ処理す
る方法（特開平２−２６７９０３号公報）がある。Further, if the surface of the ferromagnetic metal powder is subjected to a hydrophobic treatment, even if the oxide film is thin, it is effective for wet chemical treatment such as development, stop and fixing. As a method for hydrophobizing the surface of the ferromagnetic metal powder, various reactive silane coupling agents (for example, JP-A-49-59608 and JP-A-53-15803) are formed after forming a surface oxide film. And disclosed in JP-B-62-28489) or a compound having an acidic polar group (JP-A-63-42025, JP-A-1-18925). Alternatively, there is a method of performing a CVD treatment with a silica compound (JP-A-2-267903).

【００２７】上記の疎水化処理は、表面を疎水性（主と
して有機化合物）の物質で被覆することが好ましい。こ
の場合、該物質はある種の化学反応で強磁性粉末表面に
結合させることが好ましい。In the above hydrophobic treatment, it is preferable to coat the surface with a hydrophobic (mainly organic compound) substance. In this case, the substance is preferably bound to the surface of the ferromagnetic powder by a certain chemical reaction.

【００２８】このような疎水化処理用物質としては、ジ
メチルジエトキシシラン、ビニルエトキシシラン等の有
機珪素化合物、チタンカップリング剤等が例示され、特
に、前記の有機珪素化合物であるシランカップリング剤
が好ましい。Examples of such a hydrophobizing substance include organic silicon compounds such as dimethyldiethoxysilane and vinylethoxysilane, titanium coupling agents, and the like. Particularly, silane coupling agents which are the above organic silicon compounds. Is preferred.

【００２９】該疎水化処理用物質を強磁性粉末表面に被
覆する具体的方法としては、上記有機珪素化合物として
ジメチルジエトキシシランを使用する場合は、これを有
機溶剤、例えば、キシレンに溶解し、０．５〜２．５重
量％溶液として、強磁性粉末をこの溶液に添加し、１時
間程攪拌し、これを濾過、乾燥する方法が挙げられる。As a specific method for coating the surface of the ferromagnetic powder with the hydrophobizing substance, when dimethyldiethoxysilane is used as the organosilicon compound, it is dissolved in an organic solvent such as xylene, As a 0.5 to 2.5% by weight solution, ferromagnetic powder is added to this solution, stirred for about 1 hour, filtered and dried.

【００３０】本発明において、上記酸化処理、あるいは
更に疎水化処理を施した強磁性金属粉末を使用した磁気
記録媒体の耐薬品性を評価する手段としては、例えば、
製造した磁気記録媒体１００ｃｍ² を切断して、０．１
Ｎの塩酸１００ｃｍ³ に４０℃、５時間浸漬し、塩酸中
の金属の量を定量することにより行うことができる。In the present invention, as a means for evaluating the chemical resistance of the magnetic recording medium using the ferromagnetic metal powder which has been subjected to the above-mentioned oxidation treatment or further hydrophobic treatment, for example,
100 cm ² of the manufactured magnetic recording medium was cut into 0.1
It can be carried out by immersing in 100 cm ³ of N hydrochloric acid at 40 ° C. for 5 hours and quantifying the amount of metal in hydrochloric acid.

【００３１】本発明においては、この溶解濃度は、重量
で、５ｐｐｍ以下、好ましくは、２ｐｐｍ以下の範囲に
制御することが好ましい。本発明に使用される強磁性合
金粉末は金属分が７５重量％以上であり、金属分の８０
重量％以上が強磁性金属（即ち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ）で平均長径
が約１．０μｍ以下の粒子が好ましい。In the present invention, this dissolved concentration is preferably controlled to be 5 ppm or less by weight, preferably 2 ppm or less. The ferromagnetic alloy powder used in the present invention has a metal content of 75% by weight or more, and a metal content of 80%.
Weight% or more is a ferromagnetic metal (that is, Fe, Co, Ni, F
(e-Ni, Co-Ni, Fe-Co-Ni) particles having an average major axis of about 1.0 μm or less are preferable.

【００３２】これら強磁性粉末の比表面積は２０ｍ² ／
ｇ〜７０ｍ² ／ｇであることが好ましい。２０ｍ² ／ｇ
より小さいときと７０ｍ² ／ｇ以上はいずれも均一に分
散することが困難となる。特に非磁性支持体が感光性で
ある感光材料用途の場合は、強磁性粉末の一次粒子サイ
ズは可視光よりも小さいことが望ましい。The specific surface area of these ferromagnetic powders is 20 m ² /
It is preferably g to 70 m ² / g. 20 m ² / g
It is difficult to uniformly disperse both when it is smaller than 70 m ² / g. Especially in the case of a photosensitive material application where the non-magnetic support is photosensitive, it is desirable that the primary particle size of the ferromagnetic powder is smaller than that of visible light.

【００３３】また、強磁性粉末の抗磁力は５００Oe以上
２０００Oe以下が好ましい。５００Oe以下では再生出力
の増加が少なく、２０００Oe以上になると、通常の磁気
ヘッドでは飽和記録できないので、高出力が得られな
い。より好ましくは８００〜１６００Oeである。The coercive force of the ferromagnetic powder is preferably 500 Oe or more and 2000 Oe or less. At 500 Oe or less, the increase in reproduction output is small, and at 2000 Oe or more, normal magnetic head cannot perform saturation recording, so high output cannot be obtained. More preferably, it is 800-1600 Oe.

【００３４】従って、本発明では磁性層の使用する強磁
性粉末の量が少ない割りには比較的良好な磁気記録特性
が得られる。本発明で得られる磁気記録媒体の磁性層の
透明度は、マクベス濃度Ｂ（即ち、ＤB ）で表した光学
濃度で評価され、ＤB を０．１５以下であり、望ましく
は０．１０以下、特に望ましくは０．０７以下に制御す
る。Therefore, in the present invention, relatively good magnetic recording characteristics can be obtained despite the small amount of ferromagnetic powder used in the magnetic layer. The transparency of the magnetic layer of the magnetic recording medium obtained in the present invention is evaluated by the optical density represented by Macbeth density B (that is, DB), and DB is 0.15 or less, preferably 0.10 or less, particularly preferably Is controlled to 0.07 or less.

【００３５】ここでいうマクベス濃度Ｂ（ＤB ）とは、
マクベス濃度計ＴＲ５２４（Macbeth 社製）を使用して
磁気記録媒体の青色（波長４００〜５００ｎｍ）に対す
る吸収量を測定し、これを透明度の尺度としたものであ
る。The Macbeth concentration B (DB) referred to here is
Using a Macbeth densitometer TR524 (manufactured by Macbeth Co.), the amount of absorption of blue color (wavelength 400 to 500 nm) of the magnetic recording medium was measured, and this was used as a measure of transparency.

【００３６】この光学濃度ＤB の制御方法は、磁性層
が、強磁性粉末と結合剤を主体とする塗布型あるいは流
延型である場合には、磁性層中の強磁性粉末の含有量を
調節する方法、強磁性粉末の粒子サイズと含有量の双方
を調節する方法、磁性層中で強磁性粉末を適度に凝集さ
せる方法等が有効である。This method of controlling the optical density DB is to control the content of the ferromagnetic powder in the magnetic layer when the magnetic layer is a coating type or a casting type in which the ferromagnetic powder and the binder are the main components. It is effective to use a method of adjusting both the particle size and content of the ferromagnetic powder, and a method of appropriately aggregating the ferromagnetic powder in the magnetic layer.

【００３７】本発明により得られる磁気記録媒体におい
て、磁性層中に分散した強磁性金属粉末の分散単位の大
きさは、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍであっ
て、その分散単位は、強磁性粉末粒子の一次粒子であっ
ても又一次粒子の凝集体であってもよい。このように分
散単位を制御することにより、該凝集体の間を光が透過
しやすくし、光学濃度をマクベス濃度Ｂで０．１５以下
にし、磁性層全体の光透過率を向上させることができ
る。また、光学濃度を一定にすると磁性層中の凝集体
量、ひいては強磁性粉末量を増加させることができ、再
生出力及びＳ／Ｎ等の磁気記録特性を向上することがで
きる。In the magnetic recording medium obtained by the present invention, the size of the dispersion unit of the ferromagnetic metal powder dispersed in the magnetic layer is 0.5 to 5 μm, preferably 1 to 3 μm, and the dispersion unit is The particles may be primary particles of ferromagnetic powder particles or aggregates of primary particles. By controlling the dispersion unit in this way, light can be easily transmitted between the aggregates, the optical density can be set to 0.15 or less at the Macbeth density B, and the light transmittance of the entire magnetic layer can be improved. . Further, if the optical density is kept constant, the amount of aggregates in the magnetic layer, and thus the amount of ferromagnetic powder, can be increased, and the reproduction output and magnetic recording characteristics such as S / N can be improved.

【００３８】透明磁性層中の該凝集体サイズを制御する
方法としては、塗布または流延する磁性液を特定の平均
孔径を有するフィルターを通過させることが有効であ
る。平均凝集体サイズが５μｍ以上のときはノイズが大
きくＳ／Ｎが低下する。塗布または流延後磁場配向する
ことが望ましい。As a method of controlling the size of the aggregate in the transparent magnetic layer, it is effective to pass the magnetic liquid to be coated or cast through a filter having a specific average pore size. When the average aggregate size is 5 μm or more, noise is large and the S / N decreases. It is desirable to orient the magnetic field after coating or casting.

【００３９】また、磁性層の透過光のカラーバランス
（透過光分光特性）、即ち光透過率波長依存性の評価と
して、該マクベス濃度計により赤色（波長６００〜７０
０ｎｍ）に対する同吸収量を測定し、ＤB とＤR の差｜
ＤB−ＤR ｜を使用できる。As an evaluation of the color balance (transmitted light spectral characteristic) of the transmitted light of the magnetic layer, that is, the wavelength dependency of the light transmittance, the Macbeth densitometer was used to measure red (wavelengths of 600 to 70).
The same absorption amount for 0 nm) was measured, and the difference between DB and DR |
DB-DR | can be used.

【００４０】本発明で得られる磁気記録媒体は、上記の
感光材料用途に利用することが好適であり、磁性層全体
の光透過率波長依存性が小さく、ニュートラルグレイで
あることが望ましく、前記磁性層全体の可視光領域にお
けるＤB とＤR の差で０．０７以下を越えないことが望
ましい。しかし、本発明の磁気記録媒体の光学的利用範
囲は、ハロゲン化銀感光材料に限定されるものではな
い。The magnetic recording medium obtained in the present invention is suitable for use in the above-mentioned photosensitive materials, and it is desirable that the light transmittance of the entire magnetic layer has a small wavelength dependency and a neutral gray color. It is desirable that the difference between DB and DR in the visible light region of the entire layer does not exceed 0.07 or less. However, the optical use range of the magnetic recording medium of the present invention is not limited to the silver halide photosensitive material.

【００４１】本発明で支持体に形成する光学的に透明な
磁性層の厚みは、０．５〜１０μｍが好ましい。更に、
１．０〜５μｍがより好ましい。膜厚が０．５μｍ以下
では、均一な磁性膜が量産しにくく、１０μｍ以上では
プリントの時、感光材料の膜部分に光の焦点を合わせて
も強磁性粉末の影響で分解能が低下する。The thickness of the optically transparent magnetic layer formed on the support in the present invention is preferably 0.5 to 10 μm. Furthermore,
1.0-5 micrometers is more preferable. If the film thickness is 0.5 μm or less, it is difficult to mass-produce a uniform magnetic film, and if it is 10 μm or more, even if the light is focused on the film portion of the photosensitive material during printing, the resolution decreases due to the influence of the ferromagnetic powder.

【００４２】非磁性支持体と磁性層との間に密着性を改
良したり、帯電を防止するための下塗り層を設けること
もできる。本発明は、磁性層の光学濃度ＤB を０．１５
以下に制御すると共に飽和磁束を最低１０ｅｍｕ／ｍ²
を確保し、磁気特性と光学特性の両立を計るものであ
り、磁気特性の確保を主眼とした制御は、強磁性金属粉
末のサイズ、種類、磁性層での結合剤との配合割合によ
り行うことができ、上記光学濃度ＤB の制御と共に行わ
ねばならない。An undercoat layer may be provided between the non-magnetic support and the magnetic layer to improve the adhesion and prevent charging. In the present invention, the optical density DB of the magnetic layer is set to 0.15.
The saturation magnetic flux is controlled to the following and at least 10 emu / m ²
To secure both magnetic properties and optical properties, and control with the focus on securing magnetic properties should be performed by the size and type of the ferromagnetic metal powder and the compounding ratio with the binder in the magnetic layer. However, it must be done together with the control of the optical density DB.

【００４３】磁性層における強磁性粉末と結合剤樹脂と
の配合割合は、重量比で１／３０〜１／２００、好まし
くは１／４０〜１／１５０、より好ましくは１／５０〜
１／１００とすることが望ましい。また、磁性層塗布液
の粘度は、１０〜２００ポイズが好ましく、更に３０〜
１５０ポイズであることがより好ましい。The mixing ratio of the ferromagnetic powder and the binder resin in the magnetic layer is 1/30 to 1/200, preferably 1/40 to 1/150, and more preferably 1/50 to 1/50 by weight.
It is desirable to set it to 1/100. The viscosity of the magnetic layer coating liquid is preferably 10 to 200 poise, more preferably 30 to
More preferably, it is 150 poise.

【００４４】本発明に用いられる磁性層の結合剤樹脂
は、従来磁気記録媒体用の結合剤樹脂として使用されて
いる公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性
樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチン等
の親水性樹脂を使用することができる。The binder resin for the magnetic layer used in the present invention is a known thermoplastic resin, thermosetting resin, radiation curable resin, reactive resin, or the like which has been conventionally used as a binder resin for magnetic recording media. And hydrophilic resins such as a mixture of these and gelatin can be used.

【００４５】上記樹脂のＴｇは、−４０℃〜１５０℃、
重量平均分子量は１万〜３０万、好ましくは、１万〜１
０万である。上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニル
アルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との
共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体等のビニル系共重合体、ニトロセルロー
ス、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースア
セテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレ
ート樹脂等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
エステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン
樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹
脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニト
リル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系
樹脂を挙げることができる。The Tg of the above resin is -40 ° C to 150 ° C,
Weight average molecular weight is 10,000 to 300,000, preferably 10,000 to 1
It is 0,000. As the above-mentioned thermoplastic resin, vinyl chloride
Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl alcohol, maleic acid and / or acrylic acid copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Vinyl-based copolymers such as polymers, cellulose derivatives such as nitrocellulose, triacetyl cellulose (TAC), cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate resins, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, polyester polyurethane resins Rubber systems such as, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene butadiene resin, butadiene acrylonitrile resin It can be mentioned butter, silicone resin, a fluorine-based resin.

【００４６】これらの中で、塩化ビニル系樹脂、トリア
セチルセルロースは強磁性粉末の分散性が高く好まし
い。上記熱硬化性樹脂または反応性樹脂としては、加熱
により分子量が極めて大きくなるもので、例えば、フェ
ノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、硬化型ポ
リウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−
ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミン樹脂、高
分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマー
の混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコ
ール／高分子量ジオール／ポリイソシアネートの混合
物、ポリアミン樹脂、およびこれらの混合物が挙げられ
る。Of these, vinyl chloride resins and triacetyl cellulose are preferable because of their high dispersibility in the ferromagnetic powder. The thermosetting resin or reactive resin, the molecular weight becomes extremely large by heating, for example, phenol resin, phenoxy resin, epoxy resin, curable polyurethane resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, silicone resin, Acrylic reaction resin, epoxy-
Mention may be made of polyamide resins, nitrocellulose-melamine resins, mixtures of high molecular weight polyester resins and isocyanate prepolymers, urea formaldehyde resins, low molecular weight glycol / high molecular weight diol / polyisocyanate mixtures, polyamine resins, and mixtures thereof.

【００４７】また、放射性硬化型樹脂としては、上記熱
可塑性樹脂に放射線硬化官能基として、炭素−炭素不飽
和結合を有する基を結合させたものが用いられる。好ま
しい官能基としてはアクリロイル基、メタクロイル基な
どがある。As the radiation curable resin, the above-mentioned thermoplastic resin to which a group having a carbon-carbon unsaturated bond is bonded as a radiation curable functional group is used. Preferred functional groups include acryloyl group and methacryloyl group.

【００４８】以上列挙の結合剤分子中に、極性基（エポ
キシ基、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＮＲ₂ 、ＮＲ₃ Ｍ、ＳＯ
₃ Ｍ、ＯＳＯ₃ Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、但し、
Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、１
つの基の中に複数のＭがある時は互いに異なっていても
良い。Ｒは水素またはアルキル基である。）を導入して
も良い。In the binder molecules listed above, polar groups (epoxy group, COOM, OH, NR ₂ , NR ₃ M, SO
₃ M, OSO ₃ M, PO ₃ M ₂ , OPO ₃ M ₂ ,
M is hydrogen, alkali metal or ammonium, 1
When there are a plurality of Ms in one group, they may be different from each other. R is hydrogen or an alkyl group. ) May be introduced.

【００４９】以上列挙のバインダーは単独または数種混
合で使用され、イソシアネート系の公知の架橋剤、およ
び／あるいは放射性硬化型ビニル系モノマーを添加して
硬化処理することができる。The binders listed above may be used alone or as a mixture of several kinds, and a known isocyanate-based crosslinking agent and / or a radiation-curable vinyl-based monomer may be added for curing treatment.

【００５０】イソシアネート系架橋剤としては、イソシ
アネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物
で、例えばトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タンジイソシアネート等のイソシアネート基、これらの
イソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物、及
びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリ
イソシアネートなどを挙げられる。これらのポリイソシ
アネートは日本ポリウレタン工業（株）からコロネート
Ｌ、コロネートＨＬ、コロネートＨ、コロネートＥＨ、
コロネート２０１４、コロネート２０３０、コロネート
２０３１、コロネート２０３６、コロネート３０１５、
コロネート３０４０、コロネート３０４１、ミリオネー
トＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、ダルトセック１３５０、
ダルトセック２１７０、ダルトセック２２８０、武田薬
品工業（株）からタケテートＤ１０２、タケテートＤ１
１０Ｎ、タケテートＤ２００、タケテートＤ２０２、住
友バイエル（株）からスミジュールＮ７５、***バイエ
ル社かあデスモジュールＬ、デスモジュール１Ｌ、デス
モジュールＮ、デスモジュールＨＬ、大日本インキ化学
工業（株）からバーノックＤ８５０、バーノックＤ８０
２等の商品名で市販されている。The isocyanate crosslinking agent is a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups, such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and naphthylene-1,5-diisocyanate. , O-toluidine isocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane diisocyanate, and other isocyanate groups, reaction products of these isocyanates with polyalcohols, and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates. These polyisocyanates are available from Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. as Coronate L, Coronate HL, Coronate H, Coronate EH,
Coronate 2014, Coronate 2030, Coronate 2031, Coronate 2036, Coronate 3015,
Coronate 3040, Coronate 3041, Millionate MR, Millionate MTL, Daltsec 1350,
Dartsec 2170, Daltsec 2280, Taketate D102, Taketate D1 from Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
10N, Taketate D200, Taketate D202, Sumitomo Bayer Co., Ltd., Sumidure N75, West Germany Bayer Co., Ltd. Death Module L, Death Module 1L, Death Module N, Death Module HL, Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. Bernock D850 , Barnock D80
It is marketed under the trade name of 2.

【００５１】放射線硬化ビニル系モノマーとしては、放
射線によって重合可能な化合物であって、炭素−炭素不
飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であり、（メ
タ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエステル類、ビニル異節循環
化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、オレフィン酸等が挙げ
られる。これらのうち好ましいものとして、（メタ）ア
クリロイル基を２個以上有する、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールの
（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートとヒドロキ
シ（メタ）アクリレート化合物との反応物などがある。The radiation-curable vinyl-based monomer is a compound that can be polymerized by radiation and has at least one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule, such as (meth) acrylic acid esters, (meth) Examples thereof include acrylamides, allyl compounds, vinyl esters, vinyl heterocyclic compounds, N-vinyl compounds, styrene, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and olefinic acid. Of these, preferred are (meth) acrylates of polyethylene glycol such as diethylene glycol di (meth) acrylate and triethylene glycol di (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, a reaction product of a polyisocyanate and a hydroxy (meth) acrylate compound, and the like.

【００５２】これらの架橋剤は、架橋剤を含む全結合剤
の５〜４５ｗｔ％であることが好ましい。また、親水性
樹脂としては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１
７６４３、２６頁、および同Ｎｏ．１８７１６、６５１
頁に記載されており、水溶性ポリマー、セルロースエス
テル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが
例示されている。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、
ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、
でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重
合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロース
エステルとしてはカボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーと
しては、塩化ビニル含有共重合体、無水ビニリデン含有
共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニ
ル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。
この中でも最も好ましいのはゼラチンである。また、ゼ
ラチン誘導体などをゼラチンと併用してもよい。These cross-linking agents are preferably 5 to 45 wt% of the total binder including the cross-linking agents. Further, as the hydrophilic resin, Research Disclosure No. 1
7643, page 26, and ibid. 18716, 651
And water-soluble polymers, cellulose esters, latex polymers, water-soluble polyesters, etc. are exemplified. As the water-soluble polymer, gelatin,
Gelatin derivative, casein, agar, sodium alginate,
Examples thereof include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymers and maleic anhydride copolymers, and examples of cellulose esters include caboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. Examples of the latex polymer include vinyl chloride-containing copolymers, vinylidene anhydride-containing copolymers, acrylic ester-containing copolymers, vinyl acetate-containing copolymers, butadiene-containing copolymers, and the like.
Of these, gelatin is the most preferable. Further, a gelatin derivative or the like may be used in combination with gelatin.

【００５３】ぜラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、およびゼラ
チン誘導体、変成ゼラチンなどのいずれも用いることが
できるが、中でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンが
好ましく用いられる。As zetatin, so-called lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, enzyme-processed gelatin, gelatin derivatives, modified gelatin and the like can be used. Among them, lime-processed gelatin and acid-processed gelatin are preferably used.

【００５４】ゼラチンを含む磁性層は硬膜することが好
ましい。磁性層に使用できる硬膜剤としては、例えば、
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジン、その他米国特許第３，２８８，７７５号、同２，
７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２３号、同
１，１６７，２０７号などに記載されている反応性のハ
ロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセ
チル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３，６３５，７１
８号、同３，２３２，７６３号、米国特許第９９４，８
６９号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ
化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、そのほ
か米国特許第２，７３２，３１６号、同２，５８６，１
６８号などに記載されているＮ−メチロール化合物、米
国特許第３，１０３，４３７号等に記載されているイシ
シアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同
２，９８３，６１１号等に記載されているアジリジン化
合物類、米国特許第２，７２５，９２４号、同２，７２
５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、米国特許
第３，０９１，５３７号等に記載されているエポキシ化
合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアル
デヒド類を挙げることができる。あるいは無機化合物の
硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム、特公昭
５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、ベルギー
特許８２５，７２６号、特開昭６０−２２５１４８号、
同５１−１２６１２５号、特公昭５８−５０６９９号、
特開昭５２−５４４２７号、米国特許３，３２１，３１
３号等に記載されているカルボキシ基活性型硬膜剤など
を例示できる。The magnetic layer containing gelatin is preferably hardened. Examples of hardeners that can be used in the magnetic layer include
Aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione, bis (2-chloroethylurea), 2
-Hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other U.S. Pat. Nos. 3,288,775 and 2,
732,303, British Patent Nos. 974,723, 1,167,207, and the like, compounds having a reactive halogen, divinyl sulfone, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro. -1, 3,
5-triazine and others US Pat. No. 3,635,71
No. 8, 3,232,763, U.S. Pat. No. 994,8.
No. 69, etc., compounds having a reactive olefin, N-hydroxymethylphthalimide, and other U.S. Pat. Nos. 2,732,316 and 2,586,1.
68, etc., N-methylol compounds, US Pat. No. 3,103,437, etc., isocyanates, US Pat. Nos. 3,017,280, 2,983,611, etc. Aziridine compounds described, U.S. Pat. Nos. 2,725,924 and 2,72
Examples thereof include acid derivatives described in US Pat. No. 5,295, epoxy compounds described in US Pat. No. 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid. Alternatively, as an inorganic compound hardening agent, chrome alum, zirconium sulfate, JP-B-56-12853, JP-B-58-32699, Belgium Patent 825,726, JP-A-60-225148,
No. 51-126125, Japanese Patent Publication No. 58-50699,
JP-A-52-54427, U.S. Pat. No. 3,321,31
Examples thereof include carboxy group-activating type hardeners described in No. 3 and the like.

【００５５】硬膜剤の使用量は通常乾燥ゼラチンに対し
て、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０
重量％である。本発明で使用できる非磁性支持体として
は、ＴＡＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ポリアラミド等透明プラスチックフィ
ルムが使用される。非磁性支持体の厚みには、特に制限
はないが、通常１０〜２５０μｍの範囲で使用される。The amount of the hardener used is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% based on dry gelatin.
% By weight. The non-magnetic support usable in the present invention includes TAC, polyethylene terephthalate (PET),
Transparent plastic films such as polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polyimide, polyaramid are used. The thickness of the non-magnetic support is not particularly limited, but it is usually used in the range of 10 to 250 μm.

【００５６】本発明において、黒色強磁性粉末を結合剤
樹脂に分散して、磁性塗布液を調整するために使用する
溶剤としては、公知の有機溶媒が使用でき、任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフ
ラン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコ
ール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ
ールモノエチルエーテル等のエステル系；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどの
エーテル系；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾー
ル、クロルベンゼン、スチレンなどのタール系（芳香族
炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリ
ン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアルデヒド、ヘキサン等のものが使用でき
る。In the present invention, a known organic solvent can be used as the solvent used to disperse the black ferromagnetic powder in the binder resin to prepare the magnetic coating liquid, and acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran and other ketones; methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cyclohexanol and other alcohols; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate , Ester lactates such as ethyl lactate, glycol acetate monoethyl ether; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether, dioxane; Tar-based compounds (aromatic hydrocarbons) such as methane, toluene, xylene, cresol, chlorobenzene, styrene; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chlorohydrin, dichlorobenzene, etc. Materials such as N, N-dimethylformaldehyde and hexane can be used.

【００５７】磁性分散液は、所望により、各種添加剤を
有して良く、その添加時は適宜選択できる。混練分散処
理の方法は特に制限はなく、従来公知の手段が使用でき
る。また、各成分の添加順序などは適宜設定することが
できる。磁性塗料およびバック層塗料の調製には通常の
混練機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボ
ールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダ
ー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高
速インペラー、分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃
ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、リボンブ
レンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブ
ラー、ブレンダー、ディスパーザー、ホモジナイザー、
単軸スクリュー押し出し機、二軸スクリュー押し出し
機、及び超音波分散機などを用いることができる。混練
分散に関する技術の詳細は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ著
（テー．シー．パットン）“ Paint Flow and Pigment
Dispersion"（ペイント フローアンド ピグメント
ディスパージョン）１９６４年JohnWiley & Sons 社発
行（ジョン ウイリー アンド サンズ）や田中信一著
「工業材料」２５巻３７（１９７７）などや当該書籍の
引用文献に記載されており、適宜適用できる。The magnetic dispersion may contain various additives, if desired, and the addition can be appropriately selected. The kneading / dispersing method is not particularly limited, and conventionally known means can be used. Moreover, the order of addition of each component can be appropriately set. For preparing magnetic paints and back layer paints, conventional kneaders such as two-roll mill, three-roll mill, ball mill, pebble mill, tron mill, sand grinder, Szegvari, attritor, high speed impeller, disperser, high speed stone. Mill, high speed impact mill, disper, kneader, high speed mixer, ribbon blender, cokneader, intensive mixer, tumbler, blender, disperser, homogenizer,
A single screw extruder, a twin screw extruder, an ultrasonic disperser, etc. can be used. For details of the technique regarding kneading and dispersion, see T.W. C. PATTON (TC Patton) "Paint Flow and Pigment
Dispersion "(Paint Flow and Pigment
Dispersion) 1964, John Wiley & Sons, Inc. (John Willie & Sons), Shinichi Tanaka, "Industrial Materials," Vol. 25, 37 (1977), etc., and the references cited in the book, and can be applied as appropriate.

【００５８】本発明において磁性層を形成する方法とし
ては、通常、磁性塗布液を非磁性支持体上に塗布または
流延する方法が挙げられる。ここで、塗布とは、磁性塗
布液をアプリケーターから供給することにより非磁性支
持体上に均一な厚さで塗布することであり、印刷をも含
む概念である。また、流延としては、高分子溶液を流延
し、溶剤を除去して高分子フィルムの非磁性支持体を作
成する際に、その高分子溶液の流延とほぼ同時に磁性塗
布液も共流延する事により非磁性支持体の製膜と同時に
磁性層も非磁性支持体上に形成する方法が好ましい。As a method for forming the magnetic layer in the present invention, a method of coating or casting a magnetic coating solution on a non-magnetic support is usually mentioned. Here, coating means coating a non-magnetic support with a uniform thickness by supplying a magnetic coating liquid from an applicator, and is a concept including printing. As for casting, when a polymer solution is cast and the solvent is removed to form a non-magnetic support for the polymer film, the magnetic coating solution is co-flowed at the same time as the casting of the polymer solution. A preferred method is to form a magnetic layer on the non-magnetic support at the same time as forming the non-magnetic support by stretching.

【００５９】塗布方式としては、例えば、ドクターコー
ト、エクストルージョンコート、スライドコート、ロー
ラーコート、グラビアコート等種々の方法が考えられ
る。磁性層に潤滑性向上、帯電防止、接着防止、摩擦・
磨耗特性向上等の機能を合わせ持たせても良いし、別の
機能性層を設けて、これらの機能を付与させても良い。
具体的には、帯電防止剤、潤滑剤、研磨剤、マット剤、
界面活性剤などを含有せしめることができる。必要に応
じて磁性層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向上させ
ても良い。As the coating method, various methods such as doctor coating, extrusion coating, slide coating, roller coating and gravure coating can be considered. Improved lubricity, antistatic, adhesion prevention, friction
Functions such as improvement of wear characteristics may be provided together, or another functional layer may be provided to impart these functions.
Specifically, antistatic agents, lubricants, abrasives, matting agents,
A surfactant or the like can be included. If necessary, a protective layer adjacent to the magnetic layer may be provided to improve scratch resistance.

【００６０】磁性層を設けた後に、この層の上をカレン
ダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＣ／Ｎ
比を向上することも可能である。本発明で得られる透明
な磁性層を有する磁気記録媒体の利用形態として写真感
光材料への応用がある。After providing the magnetic layer, calendering is performed on the layer to improve smoothness, and C / N of magnetic output is obtained.
It is also possible to improve the ratio. The magnetic recording medium having a transparent magnetic layer obtained in the present invention is applied to a photographic light-sensitive material.

【００６１】即ち、非磁性支持体の透明磁性層がある面
とは反対の面にハロゲン化銀乳剤層を設けた形態で使用
することにより、磁性層にカメラ撮影時の各種の情報、
現像及びプリント時の各種の情報を磁気記録方式で入力
し、必要に応じて再生してその情報により感光材料の処
理管理を行う方法である。このようなハロゲン化銀乳剤
層等の形成は、磁性層の形成の後に行うことが望まし
い。That is, when the silver halide emulsion layer is provided on the surface of the non-magnetic support opposite to the surface on which the transparent magnetic layer is provided, various information at the time of photographing with a camera is provided on the magnetic layer.
This is a method in which various kinds of information at the time of development and printing are input by a magnetic recording method, reproduced as necessary, and the processing management of the photosensitive material is performed based on the information. It is desirable to form such a silver halide emulsion layer after forming the magnetic layer.

【００６２】本発明で得られる磁気記録媒体では、光学
的に透明であり、しかも磁気特性にも優れているので、
写真感光材料に効果的に使用できる。その他、光透過率
が高いことが不可欠な分野での情報管理に本発明で得ら
れる磁気記録媒体は利用できることはいうまでもない。The magnetic recording medium obtained by the present invention is optically transparent and has excellent magnetic characteristics.
It can be effectively used for photographic light-sensitive materials. In addition, it goes without saying that the magnetic recording medium obtained by the present invention can be used for information management in fields where high light transmittance is essential.

【００６３】以下に本発明を実施例により更に具体的に
説明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明
の精神から逸脱しない範囲において変更しうるものであ
ることは本業界に携わるものにとっては容易に理解され
ることである。The present invention will be described in more detail below with reference to examples. It is easily understood by those skilled in the art that the components, ratios, operation sequences, etc. shown here can be changed without departing from the spirit of the present invention.

【００６４】従って、本発明は下記の実施例に制限され
るべきではない。Therefore, the present invention should not be limited to the following examples.

【００６５】[0065]

【実施例】【Example】

（強磁性金属粉末の製造方法）Ａｌ系焼結防止剤を被着
させたゲータイト（平均粒子径０．２０μｍ、平均針状
比１２）を水素還元した後、不活性中で徐々に酸素濃度
を高めて粒子表面に酸化被膜を形成する。この時、雰囲
気の温度を変化させると共に保持時間を変化させ、表面
酸化膜厚を制御した。表面酸化物層の平均膜厚は、粒子
表面のスピネル酸化物をＸ線回折し、（３１３）面のピ
ーク強度の半値幅から算出した。結果を表１に示す。(Production Method of Ferromagnetic Metal Powder) Goethite (average particle diameter 0.20 μm, average acicular ratio 12) coated with an Al-based sintering inhibitor was hydrogen-reduced, and then oxygen concentration was gradually increased in an inert atmosphere. It raises and forms an oxide film on the particle surface. At this time, the temperature of the atmosphere was changed and the holding time was changed to control the surface oxide film thickness. The average film thickness of the surface oxide layer was calculated from the half width of the peak intensity of the (313) plane by X-ray diffraction of the spinel oxide on the particle surface. The results are shown in Table 1.

【００６６】また、下記表１に記載したように一部の強
磁性金属粉末は、ジメチルエトキシシランのキシレン溶
液中で１時間攪拌し、濾過乾燥し、表面処理し疎水化を
はかった。As shown in Table 1 below, some of the ferromagnetic metal powders were stirred in a xylene solution of dimethylethoxysilane for 1 hour, filtered, dried, and surface-treated to make them hydrophobic.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】 （磁気記録媒体用磁性層の磁性塗布液の製造） 強磁性粉末（表２に示す） １００部 ６％ＴＡＣメチレンクロライドドープ １６０部 メチレンクロライド ２００部 を密閉式サンド・グラインダに仕込み、６時間分散し、
平均孔径１μｍのフィルターで濾過した。濾過した分散
液を６％ＴＡＣメチレンクロライドドープで希釈し、強
磁性粉末とＴＡＣの比率を１：１００とした。ただし、
比較例４のＣｏ酸化鉄を使用した透明磁性層は分散を同
処方で実施し、希釈のとき強磁性粉末：ＴＡＣの比率を
１：６０とした。(Production of Magnetic Coating Solution for Magnetic Layer for Magnetic Recording Medium) Ferromagnetic powder (shown in Table 2) 100 parts 6% TAC methylene chloride dope 160 parts Methylene chloride 200 parts were charged in a closed sand grinder, and Time dispersed,
It was filtered with a filter having an average pore size of 1 μm. The filtered dispersion was diluted with 6% TAC methylene chloride dope to make the ratio of ferromagnetic powder to TAC 1: 100. However,
The transparent magnetic layer using Co iron oxide of Comparative Example 4 was dispersed with the same formulation, and when diluted, the ratio of ferromagnetic powder: TAC was set to 1:60.

【００６９】（磁性層の作成）磁性塗布液を平均孔径１
μｍを有するフィルターで濾過、循環させたその一部を
塗布ヘッドに送液し、厚さ１００μｍのＴＡＣ支持体に
乾燥後に約２μｍとなるよう磁性層の塗布量をコントロ
ールし、磁気記録媒体を作成した。各サンプルの特性を
下記により評価し、その結果を表２に示す。(Preparation of magnetic layer) A magnetic coating solution was used to obtain an average pore size of 1
A part of the film that has been filtered and circulated through a filter having a thickness of μm is sent to the coating head, and the coating amount of the magnetic layer is controlled so that the thickness of the TAC support having a thickness of 100 μm becomes about 2 μm after being dried to prepare a magnetic recording medium. did. The characteristics of each sample were evaluated as follows, and the results are shown in Table 2.

【００７０】（サンプルの評価方法） （１）磁気特性 ６×８ｍｍのシートサンプルを作成し、東英工業製のＶ
ＳＭを使用して測定磁場強度５ｋＯｅで測定した。 （２）飽和磁束（Φｍ）は１ｍ² 当たりの磁化量に換算
した。 （３）光学特性 マクベス濃度計ＴＲ５２４（Macbeth 社製）を使用し、
ＤB （青色に対する吸光量）、ＤR （赤色に対する吸光
量）を測定し、吸収濃度の絶対値が高いＤB で光学吸収
を評価し、ＤB とＤR の差で波長依存性を評価した。 （４）磁気記録特性 サンプルに対し、トラック幅１．５ｍｍの磁気ヘッドで
２００ｔｐｉの信号を記録再生した。再生は信号レベル
が低いのでプリアンプを一段追加してゲインをあげ測定
し媒体ノイズが再生信号のノイズとなるようにして出力
とＳＮ比を測定した。出力及びＳ／Ｎは比較例１の出力
を０ｄＢとして測定を行った。 （５）磁性層の凝集体サイズの観察 得られた磁気記録媒体をダイヤモンドカッターで切断
し、断面を走査型電子顕微鏡で観察した。凝集体５０個
の直径を測定し平均して、凝集体サイズを求めた。 （６）湿式化学処理への耐久性 得られた磁気記録媒体１００ｃｍ² を切断して、０．１
Ｎの塩酸１００ｃｍ³ に４０℃、５時間浸漬し、塩酸中
の鉄分の量を定量した。(Sample Evaluation Method) (1) A sheet sample having a magnetic characteristic of 6 × 8 mm was prepared and manufactured by Toei Industry Co., Ltd.
The measurement was performed using SM at a measurement magnetic field strength of 5 kOe. (2) The saturation magnetic flux (Φm) was converted into the amount of magnetization per 1 m ² . (3) Optical characteristics Using a Macbeth densitometer TR524 (manufactured by Macbeth),
DB (absorption amount for blue color) and DR (absorption amount for red color) were measured, optical absorption was evaluated by DB having a high absolute value of absorption concentration, and wavelength dependence was evaluated by the difference between DB and DR. (4) Magnetic Recording Characteristic A signal of 200 tpi was recorded / reproduced on / from the sample with a magnetic head having a track width of 1.5 mm. Since the signal level of reproduction is low, one stage of preamplifier was added to increase the gain and measurement was performed so that the medium noise became the noise of the reproduction signal and the output and SN ratio were measured. The output and S / N were measured with the output of Comparative Example 1 as 0 dB. (5) Observation of aggregate size of magnetic layer The obtained magnetic recording medium was cut with a diamond cutter, and the cross section was observed with a scanning electron microscope. The diameter of 50 aggregates was measured and averaged to obtain the aggregate size. (6) Durability to wet chemical treatment 100 cm ² of the obtained magnetic recording medium was cut into 0.1
It was immersed in 100 cm ³ of N hydrochloric acid at 40 ° C. for 5 hours, and the amount of iron in the hydrochloric acid was quantified.

【００７１】[0071]

【表２】 [Table 2]

【００７２】比較例１、２、３は、表面酸化物層の膜厚
が本発明範囲にないもので、比較例１、３は膜厚が２５
Åで、耐薬品性が不充分であることがわかる。比較例５
は膜厚が６５Åと厚いため、磁気特性が劣る。In Comparative Examples 1, 2 and 3, the film thickness of the surface oxide layer is out of the range of the present invention, and in Comparative Examples 1 and 3, the film thickness is 25.
Å shows that the chemical resistance is insufficient. Comparative Example 5
Has a thick film thickness of 65Å, and thus has poor magnetic properties.

【００７３】実施例１〜６は、磁気特性、光学特性、耐
薬品性いずれも良好な磁気記録媒体であることがわか
る。特に、実施例４〜６に示すように疎水化処理を施す
と更に耐薬品性が向上し、Ｃｏ酸化鉄を使用した場合と
同レベルを達成できた。It can be seen that Examples 1 to 6 are magnetic recording media having good magnetic properties, optical properties and chemical resistance. In particular, as shown in Examples 4 to 6, when the hydrophobic treatment was applied, the chemical resistance was further improved, and the same level as when Co iron oxide was used could be achieved.

【００７４】[0074]

【発明の効果】本発明は強磁性金属粉末を磁性層に採用
したため飽和磁化が大きいので、使用する強磁性粉末量
を減少することができ、かつ光学吸収濃度の波長依存性
ＤB −ＤR が小さくでき、いわゆるニュートラルグレイ
を実現でき感光材料用途への応用が改善される。また、
感光材料等の湿式化学処理への耐久性も満足でき、実用
上問題のないレベルを達成することができた。また表面
酸化物層を有する強磁性金属粉末に疎水化処理を施すと
耐薬品性、特に耐酸性はさらに改良することができる。In the present invention, since the ferromagnetic metal powder is used for the magnetic layer, the saturation magnetization is large, so that the amount of the ferromagnetic powder to be used can be reduced, and the wavelength dependence DB-DR of the optical absorption density is small. Therefore, the so-called neutral gray can be realized and the application to the photosensitive material can be improved. Also,
The durability of the light-sensitive material to the wet chemical treatment was also satisfied, and it was possible to achieve a level with no practical problems. Further, when the ferromagnetic metal powder having the surface oxide layer is subjected to a hydrophobic treatment, chemical resistance, particularly acid resistance can be further improved.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成４年６月２５日[Submission date] June 25, 1992

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００７０[Name of item to be corrected] 0070

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００７０】（サンプルの評価方法） （１）磁気特性 ６×８ｍｍのシートサンプルを作成し、東英工業製のＶ
ＳＭを使用して測定磁場強度５ｋＯｅで測定した。 （２）飽和磁束（Φｍ）は１ｍ² 当たりの磁化量に換算
した。 （３）光学特性 マクベス濃度計ＴＲ５２４（Macbeth 社製）を使用し、
ＤB （青色に対する吸光量）、ＤR （赤色に対する吸光
量）を測定し、吸収濃度の絶対値が高いＤB で光学吸収
を評価し、ＤB とＤR の差で波長依存性を評価した。 （４）磁気記録特性 サンプルに対し、トラック幅１．５ｍｍの磁気ヘッドで
２００ｔｐｉの信号を記録再生した。再生は信号レベル
が低いのでプリアンプを一段追加してゲインをあげ測定
し媒体ノイズが再生信号のノイズとなるようにして出力
とＳＮ比を測定した。出力及びＳ／Ｎは比較例１の出力
を０ｄＢとして測定を行った。 （５）磁性層の凝集体サイズの観察 得られた磁気記録媒体をダイヤモンドカッターで切断
し、断面を走査型電子顕微鏡で観察した。凝集体５００
個の直径を測定し平均して、凝集体サイズを求めた。 （６）湿式化学処理への耐久性 得られた磁気記録媒体１００ｃｍ² を切断して、０．１
Ｎの塩酸１００ｃｍ³ に４０℃、５時間浸漬し、塩酸中
の鉄分の量を定量した。(Sample Evaluation Method) (1) A sheet sample having a magnetic characteristic of 6 × 8 mm was prepared and manufactured by Toei Industry Co., Ltd.
The measurement was performed using SM at a measurement magnetic field strength of 5 kOe. (2) The saturation magnetic flux (Φm) was converted into the amount of magnetization per 1 m ² . (3) Optical characteristics Using a Macbeth densitometer TR524 (manufactured by Macbeth),
DB (absorption amount for blue color) and DR (absorption amount for red color) were measured, optical absorption was evaluated by DB having a high absolute value of absorption concentration, and wavelength dependence was evaluated by the difference between DB and DR. (4) Magnetic Recording Characteristic A signal of 200 tpi was recorded / reproduced on / from the sample with a magnetic head having a track width of 1.5 mm. Since the signal level of reproduction is low, one stage of preamplifier was added to increase the gain and measurement was performed so that the medium noise became the noise of the reproduction signal and the output and SN ratio were measured. The output and S / N were measured with the output of Comparative Example 1 as 0 dB. (5) Observation of aggregate size of magnetic layer The obtained magnetic recording medium was cut with a diamond cutter, and the cross section was observed with a scanning electron microscope. Aggregate 500
The diameter of each piece was measured and averaged to determine the aggregate size. (6) Durability to wet chemical treatment 100 cm ² of the obtained magnetic recording medium was cut into 0.1
It was immersed in 100 cm ³ of N hydrochloric acid at 40 ° C. for 5 hours, and the amount of iron in the hydrochloric acid was quantified.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 非磁性支持体上に均一に分散された強磁
性粉末と結合剤樹脂とを主体とする磁性層を有する磁気
記録媒体において、該磁性層は、飽和磁束（Φｍ）が１
０ｅｍｕ／ｍ² 以上であり、光学濃度ＤB （マクベス濃
度Ｂ）が０．１５以下であって、前記強磁性粉末は表面
酸化物層の膜厚が３０〜６０Åである強磁性金属粉末で
あることを特徴とする透明磁性層を有する磁気記録媒
体。1. A magnetic recording medium having a magnetic layer mainly composed of a ferromagnetic powder uniformly dispersed on a non-magnetic support and a binder resin, wherein the magnetic layer has a saturation magnetic flux (Φm) of 1
0 emu / m ² or more, an optical density DB (Macbeth concentration B) of 0.15 or less, and the ferromagnetic powder is a ferromagnetic metal powder having a surface oxide layer thickness of 30 to 60 Å. A magnetic recording medium having a transparent magnetic layer. 【請求項２】 前記強磁性粉末の表面が疎水化処理をさ
れている請求項１記載の磁気記録媒体。2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the surface of the ferromagnetic powder is hydrophobized.