JPH05206585A - 半導体装置 - Google Patents

半導体装置

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JPH05206585A
JPH05206585A JP25822492A JP25822492A JPH05206585A JP H05206585 A JPH05206585 A JP H05206585A JP 25822492 A JP25822492 A JP 25822492A JP 25822492 A JP25822492 A JP 25822492A JP H05206585 A JPH05206585 A JP H05206585A
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metal
silicon oxide
insulating layer
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JP25822492A
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Rudolf Paulus Tijburg
パウルス テイブルク ルドルフ
Der Waarde Karel Martinus Van
マルティヌス ファン デル ワールデ カレル
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Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体装置、特に半導体レーザーおよびその
製造方法を提供する。 【構成】 白金電極層26を絶縁層に設ける前に、半導体
装置10の酸化珪素絶縁層22を、例えばSc, LaまたはZrの
金属塩水溶液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は半導体接触層、この層上に位置
し、かつ少なくとも１個の孔を有する酸化珪素絶縁層、
およびこの絶縁層上に位置し、かつ上記孔を介して接触
層とオーム接触する白金の電極層を含む半導体装置に関
する。また、本発明は上記半導体装置、特に半導体レー
ザーを製造する方法に関する。
【０００２】さらに、本発明は酸化珪素の表面に被着す
る白金層を形成する方法に関する。意図する半導体装置
の例はレーザー、LED s 、集積強誘電体記憶装置および
マイクロ波電界効果形トランジスタである。
【０００３】欧州特許出願公開明細書第413491号には、
半導体レーザーの形態の半導体装置について記載されて
いる。このレーザーはInP またはGaAsを含有する半導体
材料の多数の層から作られている。この層の１つはｎ−
型およびｐ型クラッド層のそれぞれにより両側に結合す
る活性層である。かかるクラッド層の１つは半導体接触
またはキャップ層を有し、この上に酸化珪素の絶縁層を
設けている。この絶縁層は１または２個以上のスリット
形の孔を有し、その内側において白金層を接触層とオー
ム接触している。
【０００４】上記半導体レーザーの製造において、（大
抵ｎ−型）InP またはGaAsのウエハーが用いられ、その
上に層を周知の技術により設けている。次いで、ウエハ
ーにくぼみを設け（ダイシングと称する）てレーザー
チップを形成している。このプロセスにおいて、白金層
を絶縁層から完全にまたは部分的に分離し、これにより
レーザー チップの１部分が役に立たなくなる。上記欧
州特許公開明細書には、50nm厚さを有するチタン層を白
金層と酸化珪素層との間に配置している。チタンの中間
層は白金のような貴金属の酸性基板への接着性を改善す
る。本特許出願人によって行った実験では、多くの場
合、チタンの中間層を用いる白金層の酸化珪素表面への
接着性が充分でないことを確めた。
【０００５】
【発明の開示】本発明の目的し、特に白金層と酸化珪素
絶縁層との間の接着性を実質的に改善し、かつ白金層と
半導体接触層との間に低い接触抵抗を保つ半導体装置を
提供することである。
【０００６】さらに、本発明は白金層の優れた接着性を
比較的に低い加工温度で得るような白金層を酸化珪素表
面に接着する方法を提供することである。
【０００７】さらに、本発明の他の目的は上記半導体装
置を製造する改良方法を提供することである。
【０００８】本発明はこの目的を達成するために、本発
明の半導体装置は白金電極層に隣接する絶縁層の境界層
が0.110 nm以下のイオン半径を有する金属を含み、およ
び白金と上記金属との二元化合物を形成するエンタルピ
ーが負の値を有することを特徴とする。酸化珪素はSiO2
に相当する広範囲にわたる組成を有し、かつ負の大きい
酸素イオンと正の小さい珪素イオンの網状構造からな
る。若干の金属は後の段階において酸化珪素網状構造に
形成することができる。金属がかかる収容力を有するか
否かは、特に問題とされる金属のイオン半径に依存す
る。イオン半径があまり大きい場合には、金属は酸化珪
素に、半導体装置の種々の層間の望ましくない混合また
は反応がまだ起らない温度条件においては形成すること
ができない。許容されうる最大温度は約650 ℃である。
カリウム（イオン半径Ｋ+ ＝0.133 nm）、銀（イオン半
径Ag+ ＝0.126 nm）、鉛（イオン半径Pb2+＝0.120 n
m）、ストロンチウム（イオン半径Sr2+＝0.112 nm）お
よび水銀（イオン半径Hg2+＝0.110nm）のようなあまり
に大きいイオン半径を有する金属は650 ℃以下の温度
で、実際のプロセス時間内で酸化珪素に形成しない。イ
オン半径の数値はL.パウリン(L.Pauling) 氏に確立され
ており、特に「Handbook of chemistry and Physics 」
65版、Ｆ−164 ページ、CRC 出版社(1988 〜1989) に記
載されている。ランタン（イオン半径La3+＝0.1061nm）
のような水銀のイオン半径より小さいイオン半径を有す
る金属は混入することができる。酸化珪素のイオン半径
を基礎として酸化珪素に混入できる若干の金属は白金−
金属二元化合物の生成エンタルピー(enthalpy of firma
tion)(ΔＨfor ) の正の値のために適当でない。このグ
ループ金属には、特にAu, Ir, Os, Pbおよび当然にPtを
含んでいる。正の生成エンタルピーとは白金−金属二元
化合物がエネルギーを吸収することを意味し、および負
の生成エンタルピーとはかかる化合物の生成に、エネル
ギーを放出することを意味する。負の生成エンタルピー
は、白金と他の金属との間に化学結合を形成するため
に、白金と他の金属間に好ましい効果を与える。一般
に、白金の接着性は生成エンタルピーの負の値の増加に
つれて向上する。ΔＨfor の数値はF.R.デ ポアー(de
Boer) 氏ら「Cohesion Metals 」, ページ624 ff (198
8),ノース オランダパプリッシング コンパニー, ア
ムステルダムに記載されている。酸化珪素と白金との間
の接着性を向上させる金属は、酸化珪素に連続層を形成
しないで、酸化珪素網状構造の一番外側のイオン層（境
界層）に分散する。電極層の白金はこのイオン層に化学
的に結合する。
【０００９】本発明において適当である、すなわち、0.
110 nmより小さいイオン半径を有し、かつ相当する白金
との二元金属化合物の負の生成エンタルピーを示す金属
はLi、Be、Ｂ、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、La、Hf、Ta
およびＷである。厳密に云って、ホウ素は金属でなけれ
ども、ホウ素は適当な元素である。特に、Sc, Laおよび
Zrは、その相当する白金−金属二元化合物PtX （ここ
に、Ｘは問題とする金属を示す）が負の大きい生成エン
タルピーを有するために極めて適当であり、生成エンタ
ルピーは、それぞれ−132 ，−117 および−150 KJ／モ
ルである。
【００１０】本発明はGaP, GaAs およびInP に基づく化
合物のようなIII −Ｖ半導体化合物の積層構造を有する
半導体レーザーに有利に用いることができる。これらの
層はIII −Ｖ基板にエピタキシアル的に成長する。周知
の組合わせはコンパクト ディスク プレーヤーおよび
ディジタル光学記録計の場合、約800 nmの発光波長を有
するレーザーにおけるGaAsおよびAlGaAsの組合わせであ
る。他の周知の組合せは光電気通信に用いる1.30〜1.55
μm の発光波長を有するレーザーにおけるInPおよびInG
aAsP の組合せである。
【００１１】本発明の目的は白金層を酸化珪素表面に接
着させる改良方法を提供することにあり、この目的を達
成するために、本発明は白金層を被着する前に、酸化珪
素表面をLi、Be、Ｂ、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、Ｖ、Cr、M
n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、L
a、Hf、TaおよびＷからなる群から選択した金属の塩の
水溶液と接触させ、しかる後に酸化珪素表面を乾燥し、
最高650 ℃の温度で焼なましし、白金層を被着した後、
この層を最高500 ℃、好ましくは400 ℃の温度で焼なま
しすることに特徴を有している。酸化珪素表面は金属塩
水溶液と、例えばかかる酸化珪素表面をかかる水溶液に
数秒間浸漬することによって接触することができる。こ
の酸化珪素表面は親水性にする必要がある。もし、そう
でない場合には、酸化珪素表面は１重量％のHF水溶液に
浸漬して、あらかじめ親水性にする。金属塩の濃度は臨
界的でなく、例えば0.05〜0.5 モル／ｌにすることがで
きる。酸化珪素表面を金属塩溶液に浸漬した後、表面を
遠心処理により乾燥し、例えば600 ℃の温度で１時間に
わたり焼なます。この温度処理は空気中、真空下で、ま
たはアルゴンのような保護ガス下で行うことができる。
次いで、白金層を処理した酸化珪素表面に被着する。こ
の事は、真空蒸発またはスパッターのような普通の方法
により達成することができる。白金層は、例えば100 nm
の厚さを有する。次いで、最高500 ℃での第２熱処理を
行い、例えば400 ℃において20分間にわたり行う。低い
または高い温度において、処理時間は適当に定め、すな
わち、低い温度では処理時間を長くし、またはその逆に
することができる。また、第２焼なまし処理は空気中、
真空下、または保護ガス下で行うことができる。
【００１２】上記金属の塩は、勿論、水に可溶性にする
必要がある。白金−金属二元化合物の実質的に負の生成
エンタルピーのために、特に金属Sc, LaおよびZrが適当
である。水に可溶性の適当な塩は、例えばScF3、La(N
O3)3およびZrF4である。使用する塩の水における溶解性
が十分でない場合には、錯生成剤を溶液に添加すること
ができる。適当な錯生成剤はエチレンジアミン四酢酸、
または商品名「トリロンＢ（Trilon B) 」、「コンプレ
ックスオンIII （Complexone III) 」、「セクエストレ
ン(Sequestrene) 」、「チトリプレックスII (Titriple
x II) 」、「ヴァセン(Versene) 」および「キレートン
３(Chelaton 3)」で知られているナトリウム塩である。
一般に、略語EDTAは二ナトリウム塩について用いられて
いる。他の適当な錯生成剤は、例えばNTA または商品名
「コンプレックスオンＩ」（ニトリロ−トリ−酢酸）お
よびCDTA（1,2 −トランス−シクロヘキシレン ジニト
リロ四酢酸）である。錯生成剤は金属塩溶液に約１：１
のモル比で加えることができる。溶液のpHはアンモンニ
アにより約７またはこれより高い値に調整して金属イオ
ンの最適な錯生成を得るようにする。ウエハーを金属塩
溶液で均質に被覆しやすくするために、この溶液の粘度
を、例えば10〜60容量％のエレチングリコールまたはグ
リセロールの添加によって高める。
【００１３】本発明の方法は、酸化珪素絶縁層を含み、
この絶縁層上に白金の接着性電極層を設ける上述した半
導体装置の製造に有利に用いることができる。上述する
ように、レーザーのような半導体装置はInP-またはGaAs
- 化合物の積層構造を含んでおり、約650 ℃以上の加工
温度はレーザーの操作に悪い効果を与える。本発明によ
り作ることのできる他の例の半導体装置は、例えばPbTi
O3またはPbZrx Ti1-x O3(PZT) についての層、酸化珪素
の絶縁層、およびこの絶縁層に接着する白金電極層を含
む集積強誘電体記憶装置である。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例および添付図面に基づ
いて説明する。この場合、図面は半導体レーザーの断面
を示している。実施例１ 図１は半導体レーザー10の断面を示している。ｎ-InPウ
エハーは基板12として作用し、350 μm の厚さを有して
いる。普通の技術（例えばLPE ＝液相エピタキシー）に
より、ウエハーにｎ-InPのクラッド層14（厚さ１μm
）、InGaAsP の活性層16（厚さ0.3 μm ）、ｐ-InPの
クラッド層18（厚さ１μm ）およびｐ-InGaAsPの接触層
20（厚さ１μm ）を順次に被着した。SiH4および酸素か
ら出発して、0.15μm 厚さの酸化珪素絶縁層22を接触層
20上に化学蒸着により450 ℃の温度で被着した。レーザ
ー構造の製造に関連し、かつ本発明の要旨でないこれら
のおよび他の細部については上記欧州特許出願公開明細
書第413491号および米国特許明細書第4595491 号（ここ
に引例として加える）に記載されている。
【００１５】かようにして形成した層を有するウエハー
を、0.2 モル／ｌのScF3（イオン半径Sc3+＝0.0732nm）
および0.2 モル／ｌのEDTAを含有する水溶液に数秒間、
浸漬した。この水溶液はアンモニアにより9.0 のpH値に
した。PtSc二元化合物は−132 kJ／モルのΔＨfor を有
していた。ウエハーを遠心処理により乾燥し、空気中60
0 ℃の温度で１時間にわたり焼なましした。約５μm の
幅を有するストリップ形状の孔24を絶縁層22に普通の方
法を用いて腐食し、下側接触層20をこの孔の位置で漏出
させた。次いで、100 nm厚さの白金電極層26をスパッタ
ーにより設けた。次いで、ウエハーをアルゴン中400 ℃
の温度で20分間にわたり焼なましした。白金層26の酸化
珪素層22に対する接着性を、接着テープのストリップを
白金層に押し、次いで引き剥がす「テープ試験」によ
り、およびスタッドを作り白金表面を手当な接着剤によ
り被着し、しかる後に引張強さ試験により荷重をかける
「引張り試験」により調べた。スタッドを除去するのに
要する荷重が接着力の目安になる。上述する加工方法を
用いる場合、白金層の接触性が「テープ試験」の要件に
一致し、すなわち、白金層またはその部分がテープを引
き剥がす時に離れなかった。引張り強さ試験により調べ
た接着力は少なくとも15Ｎ／mm2 であった。この測定値
は、InP ウエハーが酸化珪素層から離れる白金の代りに
破壊するために、ゆがんで表示される。白金層26とｐ−
型接触層20との間の比接触抵抗(specific contact resi
stance) は10-6Ω・cm2 より低かった。
【００１６】レーザー構造を完成するために、基板12の
底部にAnGeNi合金の電極層28を設けた。次いで、0.8 μ
m 厚さの金層30および32を電極層26および28に真空蒸
着、スパッターまたは電着により設けてこれらの電極層
のはんだ付け適正を改善させた。次いで、ウエハーにく
ぼみを付けて平行な鏡面を有するレーザーチップを形成
した。
【００１７】実施例２ 実施例１に記載する処理を繰返し行った。但し、この場
合ScF3溶液をLa(NO3)3・６H2O(イオン半径La3+＝0.1061
nm）の溶液と変えて行った。この塩の濃度、EDTAの濃度
および溶液のpHは実施例１の相当する濃度およびpHと同
じにした。PtLa二元化合物のΔＨfor は−117 kJ／モル
であった。白金層の接着性は「テープ試験」の要件に適
合し、測定した接着力は少なくとも15Ｎ／cm2 であり、
すなわち、InP ウエハーが破壊した。白金層26とｐ−型
接触層20との間の比接触抵抗は10 -6Ω・cm2 より低かっ
た。
【００１８】実施例３ 実施例１に記載する処理を繰返し行った。但し、この場
合ScF3溶液をZrF4（イオン半径Zr4+＝0.079 nm）溶液と
変えて行った。この塩の濃度、EDTAの濃度および溶液の
pHは実施例１の相当する濃度およびpHと同じにした。Pt
Zr二元化合物のΔＨfor は−150 kJ／モルであった。白
金層の接着性は「テープ試験」の要件に適合し、測定し
た接着力は少なくとも15Ｎ／mm2 であり、すなわち、In
P ウエハーが破壊した。白金層26とｐ−型接触層20との
間の比接触抵抗は10-6Ω・cm2 より低かった。
【００１９】実施例４ 実施例１に記載する処理を繰返し行った。但し、この場
合ScF3溶液をFe(NO3)3（イオン半径Fe3+＝0.064 nm）溶
液と変えて行った。この塩の濃度、EDTAの濃度および溶
液のpHは実施例１の相当する濃度およびpHと同じにし
た。PtFe二元化合物のΔＨfor は−19kJ／モルであっ
た。白金層の接着性は「テープ試験」の要件に適合し、
測定した接着力は少なくとも15Ｎ／mm2 であり、すなわ
ち、InP ウエハーが破壊した。白金層26とｐ−型接触層
20との間の比接触抵抗は10-6Ω・cm2 より低かった。
【００２０】実施例５ 実施例１に記載する処理を繰返し行った。但し、この場
合ScF3溶液を0.2 モル／ｌのホウ酸水溶液と変えて行っ
た。PtB 二元化合物のΔＨfor は−39kJ／モルであっ
た。白金層の接着性は「テープ試験」の要件に適合し、
測定した接着力は少なくとも15Ｎ／mm2 であり、すなわ
ち、InP ウエハーが破壊した。白金層26とｐ−型接触層
20との間の比接触抵抗は10-6Ω・cm2 より低かった。
【００２１】比較例１ 実施例１に記載する処理を繰返し行った。但し、この場
合酸化珪素層22をScF3およびEDTAの水溶液で処理するこ
とを省いた。「テープ試験」において、白金層全体が酸
化珪素層から引き剥がされた。「引張り試験」は、白金
層の酸化珪素層に対する接着力が約０−１Ｎ／mm2 であ
ることを示した。白金層26とｐ−型接着層20との間の比
接触抵抗は10-6Ω・cm2 より低かった。
【００２２】比較例２ 実施例１に記載する処理を繰返し行った。但し、この場
合ScF3溶液をSrCl2(イオン半径Sr2+＝0.112 nm）溶液と
変えて行った。この塩の濃度、EDTAの濃度および溶液の
pHは実施例１の相当する濃度およびpHと同じにした。Pt
Sr二元化合物のΔＨfor は−72kJ／モルであった。「テ
ープ試験」において、白金層のある部分が酸化珪素層か
ら引き剥がされた。「引張り試験」は、白金層の酸化珪
素層に対する接着力が約０−２Ｎ／mm2 であることを示
した。白金層26とｐ−型接触層20との間の比接触抵抗は
10-6Ω・cm2 より低かった。
【００２３】比較例３ 実施例１に記載する処理を繰返し行った。但し、この場
合ScF3溶液をHg(NO3)2（イオン半径Hg+2＝0.110 nm）溶
液と変えて行った。PtHg二元化合物のΔＨfor は−25kJ
／モルであった。「テープ試験」において、白金層のあ
る部分が酸化珪素層から引き剥がされた。「引張り試
験」は、白金層の酸化珪素層に対する接着力が約０−２
Ｎ／mm2 であることを示した。白金層26とｐ−型接触層
20との間の比接触抵抗は10-6Ω・cm2 より低かった。
【００２４】比較例４ 実施例１に記載する処理を繰返し行った。但し、この場
合酸化珪素層を金属塩溶液で処理する代りに、この層に
50nm厚さのチタン層を、白金層を被着する前に、真空蒸
発により設けた。「引張り試験」は、白金層の酸化珪素
層に対する接着力が約10Ｎ／mm2 であることを示した。
【００２５】顕微鏡検査は、５までおよび５を包含する
実施例１による金属塩溶液で処理した酸化珪素層は金属
層を含んでいないことを示している。AFM （原子力顕微
鏡（Atomic Force Microscopy)および走査オーガー マ
ルチプローブ(scanning Auger multiprobe) により、問
題とする金属(Sc, La, Zr, Fe およびホウ素が酸化珪素
網状構造の少数のイオンの距離にわたる境界層に拡散す
ることが確められた。
【００２６】本発明の方法では、白金層の酸化珪素表面
に対する高品質の接着性を得ることができる。
【００２７】上述する例においては、InP に基づく半導
体レーザーについて記載している。GaAsに基づく半導体
レーザーの場合には、ｎ−GaAs基板を用い、活性層がGa
Asからなり、その両側にそれぞれｎ−型およびｐ−型Al
GaAsクラッド層で結合することができる。接触層はｐ−
GaAsからなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により形成した半導体レーザーの
断面図である。
【符号の説明】
10 半導体レーザー 12 基板 14 クラッド層 16 活性層 18 クラッド層 20 接触層 22 絶縁層 24 孔 26 白金電極層 28 電極層 30，32 金層
フロントページの続き (72)発明者 カレル マルティヌス ファン デル ワ ールデ オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ１

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 半導体接触層、該接触層上に位置し、か
    つ少なくとも１個の孔を有する酸化珪素絶縁層、および
    該絶縁層上に位置し、かつ前記孔を介して接触層とオー
    ム接触する白金電極層を含む半導体装置において、電極
    層に隣接する絶縁層の境界層が0.110 nmより小さいイオ
    ン半径を有する金属を含み、および白金と前記金属との
    二元化合物の生成エンタルピーが負の値を有することを
    特徴とする半導体装置。
  2. 【請求項２】 金属をLi、Be、Ｂ、Mg、Al、Ca、Sc、T
    i、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ｙ、Z
    r、Nb、Mo、La、Hf、TaおよびＷからなる群から選択し
    た請求項１記載の装置。
  3. 【請求項３】 金属をSc、LaおよびZrからなる群から選
    択した請求項１記載の装置。
  4. 【請求項４】 装置が半導体III −Ｖ化合物の積層構造
    を有する半導体レーザーである請求項１記載の装置。
  5. 【請求項５】 装置が集積強誘電体記憶装置である請求
    項１記載の装置。
  6. 【請求項６】 白金層を被着する前に、酸化珪素表面を
    Li、Be、Ｂ、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、C
    o、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、La、Hf、Ta
    およびＷからなる群から選択した金属の塩の水溶液と接
    触させ、しかる後に酸化珪素表面を乾燥し、最高650 ℃
    の温度で焼なましし、白金層を被着した後、この層を最
    高500 ℃の温度で焼なましすることを特徴とする白金層
    を酸化珪素表面に被着する方法。
  7. 【請求項７】 金属塩の金属をSc、LaおよびZrからなる
    群から選択する請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 錯生成剤を金属塩溶液に加える請求項６
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 EDTAまたはその塩を錯生成剤として用い
    る請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 酸化珪素表面を半導体装置の絶縁層で
    形成し、白金層が半導体装置の電極層を形成し、および
    電極層および絶縁層を互いに被着して作る請求項６〜９
    のいずれか一つの項記載の方法。
JP25822492A 1991-10-01 1992-09-28 半導体装置 Pending JPH05206585A (ja)

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EP91202550 1991-10-01
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EP (1) EP0535736B1 (ja)
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DE69210935T2 (de) 1996-11-28
DE69210935D1 (de) 1996-06-27
US5969419A (en) 1999-10-19
TW200600B (ja) 1993-02-21
EP0535736B1 (en) 1996-05-22
EP0535736A1 (en) 1993-04-07

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