JPH05202291A - Polyarylene sulfide resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the title compsn. which can provide a molded article having a good appearance and excellent mechanical properties, such as greatly increased toughness and impact strength, stably at a high reproducibility. CONSTITUTION:The title compsn. comprises polyphenylene sulfide resin (A), an olefinic copolymer (B) having carboxyl groups neutralized with metallic ions (e.g. an ethylene-acrylic acid copolymer having carboxyl groups neutralized with Na or Zn ions), and an epoxy resin (C) in the wt. ratios of A/B and (A+B)/C of 5/95-95/5 and 99.9/0.1-90/10, respectively.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、相溶性に優れ、成形品
外観が良好であると共に、靱性，耐衝撃性も大幅に改良
された実用性の高いポリアリ−レンサルファイド樹脂組
成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a highly practical polyarylenene sulfide resin composition having excellent compatibility, good appearance of molded articles, and greatly improved toughness and impact resistance. is there.

【０００２】[0002]

【 従来の技術】ポリアリ−レンサルファイド（以後、
ＰＡＳと記す）樹脂は卓越した耐熱性、耐薬品性を有す
るエンジニアリングプラスチックスとして近年注目され
ているが、特にＰＡＳ単独系や繊維状強化剤や無機フィ
ラ−の含有率が比較的低い組成物では脆弱であり、実用
性が著しく制限されている。これらの問題点を解決する
ために、各種のエラストマ−成分をＰＡＳ樹脂に配合す
る試みが成されている。2. Description of the Related Art Polyarylensulfide (hereinafter referred to as
Resins (referred to as PAS) have attracted attention in recent years as engineering plastics having excellent heat resistance and chemical resistance, but particularly in compositions containing only PAS, a fibrous reinforcing agent, or an inorganic filler, which are relatively low in content. Vulnerable and severely limited in utility. In order to solve these problems, attempts have been made to blend various elastomer components with the PAS resin.

【０００３】例えば、ＰＡＳ樹脂に対しα−オレフィン
とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレ
フィン系共重合体を配合する方法（特開昭５８−１５４
７５７号），不飽和カルボン酸等を共重合したα−オレ
フィン共重合体とエポキシ樹脂を配合する方法（特開昭
５９−２０７９２１号），さらに実質的に非晶性ポリア
ミドとカルボキシル基及び／又はエポキシ基含有オレフ
ィン共重合体とをＰＡＳ樹脂に配合する方法（特開昭６
１−５３３５６号）等が知られている。For example, a method of blending an olefinic copolymer composed of an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid with a PAS resin (JP-A-58-154)
No. 757), a method of blending an α-olefin copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and the like with an epoxy resin (JP-A-59-207921), and further a substantially amorphous polyamide and a carboxyl group and / or A method of blending an epoxy group-containing olefin copolymer with a PAS resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-58242).
1-53356) and the like are known.

【０００４】しかしながら、いずれの変性オレフィン系
共重合体を添加した場合も、ＰＡＳ樹脂とオレフィン系
共重合体が本来極めて相溶性に劣るために、靱性、耐衝
撃性の向上、更には外観（相溶性）改良において未だ効
果が十分なものとは言い難い。特に繊維状強化剤／無機
フィラ−等の含有率が低い系もしくは繊維状強化剤／無
機フィラ−を含まない系では、外観における顕著なパ−
ル模様、層剥離現象が見られ、甚だ相溶性に劣るのが現
状である。However, no matter which modified olefin copolymer is added, since the PAS resin and the olefin copolymer are originally very poor in compatibility, the toughness and impact resistance are improved, and the appearance (phase It is hard to say that the effect is still sufficient in improving the solubility. In particular, a system having a low content ratio of fibrous reinforcing agent / inorganic filler or a system containing no fibrous reinforcing agent / inorganic filler has a noticeable appearance.
At present, the pattern is poor and the layer peeling phenomenon is observed, and the compatibility is extremely poor.

【０００５】さらにＰＡＳ樹脂に対しこれらの変性オレ
フィン系共重合体に代表されるエラストマ−成分を配合
した場合、相溶性が劣ることに加え、エラストマ−成分
の分散状態が極めて不均一であるが為に、例えば溶融混
練による組成物の機械的性質（強度，伸び等）などが大
幅にばらつく、さらには再現性に極めて劣るなどの現象
を生じる。Further, when the elastomer component represented by these modified olefin copolymers is blended with the PAS resin, the compatibility is poor and the dispersion state of the elastomer component is extremely non-uniform. In addition, the mechanical properties (strength, elongation, etc.) of the composition due to melt-kneading greatly vary, and further, reproducibility is extremely poor.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】前述のように従来のエ
ラストマ−成分を配合した組成物では、相溶性に劣り、
また分散状態がきわめて不均一であることに起因して靱
性、耐衝撃性の改良効果が不十分であり、且つ機械的性
質の安定性，再現性に乏しい。特に各種変性オレフィン
系共重合体を配合したものではこれらの傾向が顕著であ
り、なかでも繊維状強化材／無機フィラ−の含有量が低
い系もしくは繊維状強化材／無機フィラ−を含まない系
では、成形品表面での著しいパ−ル模様、剥離現象が見
られる。As described above, the composition containing the conventional elastomer component is inferior in compatibility,
Further, due to the extremely non-uniform dispersion state, the effect of improving the toughness and impact resistance is insufficient, and the stability and reproducibility of mechanical properties are poor. These tendencies are remarkable especially in the case of blending various modified olefin copolymers, and among them, a system having a low content of fibrous reinforcing material / inorganic filler or a system not containing fibrous reinforcing material / inorganic filler. Shows a remarkable pal pattern and peeling phenomenon on the surface of the molded product.

【０００７】本発明の目的は、ＰＡＳ樹脂の最大の欠点
の一つである脆弱さが大幅に改善され、靱性、耐衝撃性
に優れ、且つ良好な相溶性を有し、加えて高度の機械的
性質をばらつきなく更に再現性よく保持するポリアリ−
レンサルファイド樹脂組成物を提供することにある。The object of the present invention is to significantly improve fragility, which is one of the biggest drawbacks of PAS resin, toughness and impact resistance, and to have good compatibility. Polyary that retains its reproducible properties with good reproducibility
It is to provide a rensulfide resin composition.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ための手段として、ＰＡＳ樹脂（Ａ）に対し、エラスト
マ−成分である金属イオンで中和されたカルボキシル基
含有オレフィン共重合体（Ｂ）を含有せしめるに際して
エポキシ樹脂（Ｃ）を介在させることにより、従来の変
性オレフィン系共重合体配合ＰＡＳ樹脂組成物では見ら
れぬ良好な相溶性、均一性に加え、高度の靱性、耐衝撃
性を安定且つ再現性よく保持することを見い出し、本発
明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] As means for solving the above-mentioned problems, the PAS resin (A) is mixed with a carboxyl group-containing olefin copolymer (B) neutralized with a metal ion which is an elastomer component. The inclusion of the epoxy resin (C) in the inclusion of the compound provides good toughness and impact resistance in addition to good compatibility and uniformity not seen in conventional PAS resin compositions containing modified olefin copolymers. The inventors have found that they can be stably and reproducibly retained, and have completed the present invention.

【０００９】即ち、本発明は、ポリアリ−レンサルファ
イド樹脂（Ａ）と金属イオンで中和されたカルボキシル
基含有オレフィン共重合体（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）
を含んでなることを特徴とするポリアリ−レンサルファ
イド樹脂組成物にある。That is, the present invention relates to a polyarylene sulfide resin (A), a carboxyl group-containing olefin copolymer (B) neutralized with a metal ion, and an epoxy resin (C).
A polyarylenene sulfide resin composition comprising:

【００１０】本発明の組成物の最大の特徴は、きわめて
高い靱性、耐衝撃性を有しながら、これらの高度な機械
的性質をばらつくことなく且つ再現性良く保持し、更に
外観（相溶性）に優れることである。The greatest feature of the composition of the present invention is that it possesses extremely high toughness and impact resistance, and retains these high mechanical properties without variation and with good reproducibility, and further has an appearance (compatibility). Is excellent.

【００１１】本発明に使用するＰＡＳ樹脂としては、一
般式（−φ−Ｓ−）（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン
基を示し、以下も同様とする。）で示される構成単位を
７０モル％以上含むものがすぐれた特性の組成物をもた
らすので好ましい。特にポリフェニレンサルファイド
（ＰＰＳ）が好ましく使用される。The PAS resin used in the present invention is a structural unit represented by the general formula (-φ-S-) (where -φ- represents a p-phenylene group, and the same shall apply hereinafter). Those containing 70 mol% or more are preferable because they provide a composition having excellent properties. Particularly, polyphenylene sulfide (PPS) is preferably used.

【００１２】このポリマ−の重合方法としては、ｐ−ジ
クロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させ
る方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナ
トリウムと水酸化ナトリウム叉は硫化水素と水酸化ナト
リウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェ
ノールの自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やス
ルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−
ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。The polymer can be polymerized by polymerizing p-dichlorobenzene in the presence of sulfur and sodium carbonate, sodium sulfide or sodium hydrosulfide and sodium hydroxide or hydrogen sulfide and water in a polar solvent. A method of polymerizing in the presence of sodium oxide, a self-condensation of p-chlorothiophenol and the like can be mentioned. However, sodium sulfide and p-
A method of reacting dichlorobenzene is suitable.

【００１３】この際に重合度を調節するためにカルボン
酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化
アルカリを添加したりすることは好ましい方法である。At this time, it is a preferable method to add an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or to add an alkali hydroxide in order to control the degree of polymerization.

【００１４】ここでＰＡＳ樹脂中に含有される共重合成
分としては、メタ結合〔−（ｍ-フェニレン）−Ｓ
−〕、エ−テル結合（−φ−Ｏ−φ−Ｓ−）、スルホン
結合（−φ−ＳＯ₂−φ−Ｓ−）、スルフィドケトン結
合（−φ−ＣＯ−φ−Ｓ−）、ビフェニル結合（−φ−
φ−Ｓ−）や、以下に示す置換フェニルスルフィド結合
（化１）、３官能フェニルスルフィド結合（化２）、ナ
フチル結合（化３）等が挙げられ、その含有率は、好ま
しくは共重合成分の３０モル％未満である。ただし、３
官能性以上の結合を含有させる場合の含有率は、通常５
モル％以下、好ましくは３モル％以下である。Here, the copolymer component contained in the PAS resin is a meta bond [-(m-phenylene) -S.
-], Ether bond (-φ-O-φ-S-), sulfone bond (-φ-SO ₂ -φ-S-), sulfide ketone bond (-φ-CO-φ-S-), biphenyl Coupling (-φ-
φ-S-), the following substituted phenyl sulfide bond (Chemical formula 1), trifunctional phenyl sulfide bond (Chemical formula 2), naphthyl bond (Chemical formula 3), etc., and their content is preferably a copolymerization component. Is less than 30 mol%. However, 3
When containing a bond having functionality or higher, the content ratio is usually 5
It is at most mol%, preferably at most 3 mol%.

【００１５】[0015]

【化１】 [Chemical 1]

【００１６】[0016]

【化２】 [Chemical 2]

【００１７】[0017]

【化３】 [Chemical 3]

【００１８】かかるＰＡＳ樹脂は一般的な製造法、例え
ば(1) ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反
応（米国特許第２５１３１８８号明細書等、特公昭４４
−２７６７１号および特公昭４５−３３６８号参照）
(2) チオフェノール類のアルカリ触媒叉は銅塩等の共存
下に於ける縮合反応（米国特許第３２７４６１５号、英
国特許第１１６０６６０号参照）(3) 芳香族化合物を塩
化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公
昭４６−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参
照）等により合成されるものであり、目的に応じ任意に
選択し得る。Such a PAS resin is produced by a general method, for example, (1) a reaction between a halogen-substituted aromatic compound and an alkali sulfide (US Pat. No. 2,513,188, etc., JP-B-44).
-27671 and Japanese Patent Publication No. 45-3368)
(2) Condensation reaction in the presence of an alkali catalyst of thiophenols or copper salts (see US Pat. No. 3,274,615 and British Patent No. 1160660) (3) Lewis acid catalyst of aromatic compound with sulfur chloride It is synthesized by a condensation reaction in the coexistence (see Japanese Examined Patent Publication No. 46-27255, Belgian Patent No. 29437) and the like, and can be arbitrarily selected according to the purpose.

【００１９】本発明の組成物における靱性、耐衝撃性、
相溶性をより良好とするＰＡＳ樹脂として架橋度の小さ
いＰＰＳ樹脂が使用されるが、特に特開昭５０−８４６
９８号、特開昭５１−１４４４９５号により公知である
架橋度の小さい高分子量ＰＰＳ樹脂が好適に使用され
る。これら架橋度の低い高分子量ＰＰＳ樹脂のうち、特
にＡＳＴＭ Ｄ１２３８による３１６℃／５０００ｇ荷
重下（オリフィス；０．０８２５±０．００２インチ径
× ０．３１５±０．００１インチ長さ）でのメルト
フロ−レ−トが８００ｇ／１０分以下、好ましくは８０
ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分のＰＰ
Ｓ樹脂が好適である。The toughness, impact resistance, and
A PPS resin having a small degree of cross-linking is used as a PAS resin having a better compatibility, and is particularly disclosed in JP-A-50-846.
The high molecular weight PPS resin having a small degree of crosslinking, which is known from JP-A No. 98 and JP-A No. 51-144495, is preferably used. Among these high molecular weight PPS resins having a low degree of cross-linking, especially melt flow under ASTM D1238 under a load of 316 ° C./5000 g (orifice; 0.0825 ± 0.002 inch diameter × 0.315 ± 0.001 inch length). Rate is 800g / 10 minutes or less, preferably 80
g / 10 min or less, particularly preferably 30 g / 10 min PP
S resin is preferred.

【００２０】一方、本発明の組成物における靱性、耐衝
撃性、相溶性をより良好とするＰＰＳ樹脂として架橋度
の高いＰＰＳ樹脂が使用されるが、特に架橋により高分
子量化されたＰＰＳ樹脂が好適に使用される。これら架
橋度の高い高分子量ＰＰＳ樹脂のうち、特にＡＳＴＭ
Ｄ１２３８による３１６℃／５０００ｇ荷重下（オリフ
ィス；０．０８２５±０．００２インチ径 × ０．３
１５±０．００１インチ長さ）でのメルトフロ−レ−ト
が８０ｇ／１０分以下、好ましくは３０ｇ／１０分以下
のＰＰＳ樹脂が好適である。On the other hand, a PPS resin having a high degree of cross-linking is used as the PPS resin having better toughness, impact resistance and compatibility in the composition of the present invention. It is preferably used. Among these high molecular weight PPS resins with a high degree of crosslinking, especially ASTM
D1238 under 316 ° C / 5000g load (orifice; 0.0825 ± 0.002 inch diameter × 0.3
A PPS resin having a melt flow rate of 15 g / 0.001 inch length) of 80 g / 10 minutes or less, preferably 30 g / 10 minutes or less is suitable.

【００２１】尚、メルトフローレートが８０ｇ／１０分
以下の高分子量ＰＡＳは、強化材等により強化せずして
使用することが可能となる場合が多いので、繊維強化材
及び/または無機フィラーの含有率が低いかもしくは含
有しない系で一般には使用することが可能である。この
ようなメルトフローレートを有するＰＡＳを用いた系
は、従来の系と比べて更に顕著な効果が期待できる。Since high molecular weight PAS having a melt flow rate of 80 g / 10 minutes or less can be used in many cases without being reinforced with a reinforcing material or the like, a fiber reinforcing material and / or an inorganic filler can be used. Generally, it can be used in a system having a low content or no content. The system using PAS having such a melt flow rate can be expected to have a more remarkable effect as compared with the conventional system.

【００２２】本発明で用いる金属イオンで中和されたカ
ルボキシル基含有オレフィン共重合体とは、具体的には
α−オレフィン又はスチレンと１個もしくは２個以上の
カルボキシル基を有する１種以上のα，β−エチレン型
不飽和カルボン酸とから得られた共重合体を１〜３個の
原子価を有する金属イオンにて一部又はすべて中和させ
たものを挙げることができる。The metal ion-neutralized carboxyl group-containing olefin copolymer used in the present invention is specifically α-olefin or styrene and one or more α-olefins having one or two or more carboxyl groups. Examples thereof include those obtained by partially or completely neutralizing a copolymer obtained from a β-ethylenically unsaturated carboxylic acid with a metal ion having a valence of 1 to 3.

【００２３】α−オレフィンは一般式 ＲＣＨ＝ＣＨ₂
を有し、ここでＲは水素又はアルキル基であり、そのア
ルキル基の炭素数は１〜８が好適であり、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１，３−メチルブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１及びこれらの混合物等が含まれる。スチ
レンとしては、例えばスチレン、クロロスチレン、α−
メチルスチレン、エチルビニルベンゼンなどが挙げられ
る。The α-olefin has the general formula RCH═CH ₂
Where R is hydrogen or an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1. , 3-methylbutene-1,4-methylpentene-1, and mixtures thereof. Examples of styrene include styrene, chlorostyrene, α-
Examples include methyl styrene and ethyl vinyl benzene.

【００２４】カルボキシル基を有するα，β−エチレン
型不飽和カルボン酸は、例えば炭素数３〜８個のα，β
−不飽和カルボン酸である。このような単量体の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらジカルボ
ン酸のモノエステル、例えばマレイン酸水素メチル、フ
マル酸水素メチル、フマル酸水素エチルなどが挙げられ
る。該α，β−エチレン型不飽和カルボン酸は共重合体
中に０．０１〜９０モル％の濃度で存在することができ
る。The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having a carboxyl group is, for example, α, β having 3 to 8 carbon atoms.
An unsaturated carboxylic acid. Examples of such monomers include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and monoesters of these dicarboxylic acids, such as methyl hydrogen maleate, methyl hydrogen fumarate, fumaric acid. Ethyl hydrogen and the like can be mentioned. The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid can be present in the copolymer in a concentration of 0.01 to 90 mol%.

【００２５】該共重合体は例えば次のようなものが挙げ
られる。エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メ
タクリル酸共重合体、エチレン／イタコン酸共重合体、
エチレン／マレイン酸水素メチル共重合体、エチレン／
マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸／メタクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン／イタコン酸／メタクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン／マレイン酸水素メチル
／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸／ビニル
アルコ−ル共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル
酸共重合体、エチレン／スチレン／アクリル酸共重合
体、エチレン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合
体、エチレン／フマル酸／ビニルメチルエ−テル共重合
体、エチレン／塩化ビニル／アクリル酸共重合体、エチ
レン／塩化ビニリデン／アクリル酸共重合体、エチレン
／弗化ビニル／メタクリル酸共重合体、エチレン／クロ
ロトリフルオロエチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
エチレン／アクリル酸グラフト共重合体、ポリエチレン
／メタクリル酸グラフト共重合体、重合したエチレン／
プロピレンアクリル酸グラフト共重合体、重合したエチ
レン／ブテン−１メタクリル酸グラフト共重合体、重合
したエチレン／ビニルアセテ−トメタクリレ−トグラフ
ト共重合体、ポリプロピレン／アクリル酸グラフト共重
合体、ポリプロピレン／メタクリル酸グラフト共重合
体、ポリブテン・アクリル酸グラフト共重合体、ポリ−
３−メチルブテン／アクリル酸グラフト共重合体、ポリ
エチレン／アクリル酸／アクリル酸エチルグラフト共重
合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アク
リロニトリル／マレイン酸共重合体、スチレン／ α−
メチルスチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アク
リル酸共重合体、スチレン／メチルメタクリレ−ト／イ
タコン酸共重合体などがあるがこれらに限定されるもの
ではない。Examples of the copolymer include the following. Ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / itaconic acid copolymer,
Ethylene / methyl hydrogen maleate copolymer, ethylene /
Maleic acid copolymer, ethylene / acrylic acid / methyl methacrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid / ethyl acrylate copolymer, ethylene / itaconic acid / methyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl hydrogen maleate / acrylic Ethyl acid copolymer, ethylene / methacrylic acid / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid / vinyl alcohol copolymer, ethylene / propylene / acrylic acid copolymer, ethylene / styrene / acrylic acid copolymer, ethylene / Methacrylic acid / acrylonitrile copolymer, ethylene / fumaric acid / vinyl methyl ether copolymer, ethylene / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, ethylene / vinylidene chloride / acrylic acid copolymer, ethylene / vinyl fluoride / methacryl Acid copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene Emissions / methacrylic acid copolymer, polyethylene / acrylic acid graft copolymers, polyethylene / methacrylic acid graft copolymer, polymerized ethylene /
Propylene acrylic acid graft copolymer, polymerized ethylene / butene-1 methacrylic acid graft copolymer, polymerized ethylene / vinyl acetate methacrylate graft copolymer, polypropylene / acrylic acid graft copolymer, polypropylene / methacrylic acid graft copolymer Polymer, polybutene-acrylic acid graft copolymer, poly-
3-methylbutene / acrylic acid graft copolymer, polyethylene / acrylic acid / ethyl acrylate graft copolymer, styrene / maleic acid copolymer, styrene / acrylonitrile / maleic acid copolymer, styrene / α-
There are, but not limited to, methylstyrene / maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymer, styrene / methylmethacrylate / itaconic acid copolymer and the like.

【００２６】本発明に用いることができる金属イオンで
中和されたカルボン酸を有する共重合体に存在する一部
のあるいは全てのカルボン酸を中和する１〜３価の金属
イオンは、１価金属イオンとして、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌ
ｉ⁺、Ｃｓ⁺、Ａｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｈｇ ⁺であり、二価金属イ
オンとしては、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ
²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺及びＺｎ ²⁺であり、三価金属イオ
ンとしては、Ａｌ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｙｔ³⁺である。With metal ions that can be used in the present invention
Part present in copolymers with neutralized carboxylic acids
To trivalent metals that neutralize all or all carboxylic acids
The ion is Na as a monovalent metal ion.⁺, K⁺, L
i⁺, Cs⁺, Ag⁺, Cu⁺, Hg ⁺And is a divalent metal
Be On²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba
²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, F
e²⁺, Co²⁺, Ni²⁺And Zn ²⁺And the trivalent metal Io
Al is³⁺, Sc³⁺, Fe³⁺, Yt³⁺Is.

【００２７】本発明に用いることができる金属イオンで
中和されたカルボン酸を有する共重合体の具体的一例を
挙げると、「ハイミラン」の名称で三井・デュポンポリ
ケミカル社より市販されているアイオノマ−樹脂などが
あるが、これらに限定されるものではない。A specific example of the copolymer having a carboxylic acid neutralized with a metal ion that can be used in the present invention is, as an example, an ionomer marketed by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. under the name of “HIMIRAN”. -Resin and the like, but not limited to these.

【００２８】本発明で用いるエポキシ樹脂としては、エ
ポキシ基を１個あるいは２個以上含むものであり、液体
または固体状のものが使用できる。例えば、ビスフェノ
−ルＡ、レゾルシノ−ル、ハイドロキノン、ピロカチコ
−ル、ビスフェノ−ルＦ、サリゲニン、１，３，５−ト
リヒドロキシベンゼン、ビスフェノ−ルＳ、トリヒドロ
キシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カ
シュ−フェノ−ル、２，２，５，５−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノ−ルの
グリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルの代わりにハロゲ
ン化ビスフェノ−ル、ブタンジオ−ルのジグリシジルエ
−テルなどのグリシジルエ−テル系、フタル酸グリシジ
ルエステル等のグリシジルエステル系、Ｎ−グリシジル
アニリン等のグリシジルアミン系等などのグリシジルエ
ポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大
豆油等の線状系及びビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非
グリシジルエポキシ樹脂が例示される。The epoxy resin used in the present invention contains one or more epoxy groups, and liquid or solid ones can be used. For example, bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, pyrocaticol, bisphenol F, saligenin, 1,3,5-trihydroxybenzene, bisphenol S, trihydroxy-diphenyldimethylmethane, 4,4 '. -Dihydroxybiphenyl, 1,5-dihydroxynaphthalene, cash-phenol, 2,2,5,5-tetrakis (4-
Hydroxyphenyl) glycidyl ether of bisphenol such as hexane, halogenated bisphenol instead of bisphenol, glycidyl ether system such as diglycidyl ether of butanediol, glycidyl ester system such as phthalic acid glycidyl ester, Glycidyl epoxy resins such as glycidyl amines such as N-glycidyl aniline, linear systems such as epoxidized polyolefin and epoxidized soybean oil, and cyclic non-glycidyl epoxy resins such as vinylcyclohexenedioxide and dicyclopentadienedioxide are available. It is illustrated.

【００２９】またエポキシ樹脂としてノボラック型エポ
キシ樹脂も使用できる。ノボラック型エポキシ樹脂は、
エポキシ基を２個以上含有し、通常ノボラック型フェノ
−ル樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるも
のである。またノボラック型フェノ−ル樹脂は、フェノ
−ル類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られ
る。この原料のフェノ−ル類としては、特に制限はない
がフェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−
クレゾ−ル、ビスフェノ−ルＡ、レゾルシノ−ル、ｐ−
タ−シャリ−ブチルフェノ−ル、ビスフェノ−ルＦ、ビ
スフェノ−ルＳ及びこれらの混合物が好適に用いられ
る。A novolac type epoxy resin can also be used as the epoxy resin. Novolac type epoxy resin
It contains two or more epoxy groups and is usually obtained by reacting a novolac type phenol resin with epichlorohydrin. The novolac type phenol resin is obtained by the condensation reaction of phenols and formaldehyde. The phenols used as the starting material are not particularly limited, but include phenol, o-cresol, m-cresol and p-
Cresol, bisphenol A, resorcinol, p-
Tertiary-butylphenol, bisphenol F, bisphenol S and mixtures thereof are preferably used.

【００３０】更にポリ−ｐ−ビニルフェノ−ルのエポキ
シ化物もノボラック型エポキシ樹脂と同様に用いること
ができる。尚、これらノボラック型エポキシ樹脂は、ハ
ロゲン、水酸基等を有していてもよく、単独または２種
以上の混合物として使用してもよい。Further, an epoxidized product of poly-p-vinylphenol can be used in the same manner as the novolac type epoxy resin. Incidentally, these novolac type epoxy resins may have a halogen, a hydroxyl group or the like, and may be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００３１】本発明の組成物におけるＰＡＳ樹脂（Ａ）
成分と金属イオンで中和されたカルボキシル基含有オレ
フィン共重合体（Ｂ）成分とエポキシ樹脂（Ｃ）の混合
割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５、
｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜９０
／１０の重量比の範囲である。なかでも好適な割合は、
（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〜９０／１０、｛（Ａ）＋
（Ｂ）｝／（Ｃ）＝９５／５〜９９．５／０．５であ
る。PAS resin (A) in the composition of the present invention
The mixing ratio of the component and the carboxyl group-containing olefin copolymer (B) neutralized with the metal ion and the epoxy resin (C) is (A) / (B) = 5/95 to 95/5,
{(A) + (B)} / (C) = 99.9 / 0.1-90
The weight ratio range is / 10. Among them, the suitable ratio is
(A) / (B) = 25/75 to 90/10, {(A) +
(B)} / (C) = 95/5 to 99.5 / 0.5.

【００３２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合：（Ａ）／
（Ｂ）において、（Ａ）成分が５重量％未満ではＰＡＳ
樹脂本来の特性が大幅に失われ、また（Ｂ）成分が５重
量％未満であると本発明の組成物における靱性、耐衝撃
性の改良効果が発現されない。Ratio of component (A) and component (B): (A) /
In (B), if the component (A) is less than 5% by weight, PAS
If the original properties of the resin are largely lost and the content of the component (B) is less than 5% by weight, the effect of improving the toughness and impact resistance of the composition of the present invention will not be exhibited.

【００３３】また｛（Ａ）＋（Ｂ）｝成分と（Ｃ）成分
との割合：｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）において、
（Ｃ）成分が０．１重量％未満であると本発明の組成物
における効果が十分でなく、また（Ｃ）成分が１０重量
％を超えると、組成物の機械的強度を低下させることに
加え、マトリックスポリマーである｛（Ａ）＋（Ｂ）｝
成分の粘度が著しく上昇し、ゲル化等の問題を生じる場
合がある。Further, in the ratio of {(A) + (B)} component to (C) component: {(A) + (B)} / (C),
If the amount of the component (C) is less than 0.1% by weight, the effect of the composition of the present invention is not sufficient, and if the amount of the component (C) exceeds 10% by weight, the mechanical strength of the composition is lowered. In addition, it is a matrix polymer {(A) + (B)}
In some cases, the viscosity of the components is significantly increased, and problems such as gelation may occur.

【００３４】本発明組成物には、特定のシラン化合物を
１種以上添加することができる。添加することができる
シラン化合物とは、具体的にはアミノアルコキシシラ
ン、エポキシアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラ
ンの１種または２種以上である。One or more specific silane compounds can be added to the composition of the present invention. The silane compound that can be added is specifically one or more of aminoalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, and vinylalkoxysilane.

【００３５】アミノアルコキシシランとしては、１分子
中にアミノ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個ある
いは３個有するシラン化合物であればいずれのものでも
有効である。例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。As the aminoalkoxysilane, any silane compound having one or more amino groups and two or three alkoxy groups in one molecule is effective. For example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β
(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-
Examples thereof include aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like.

【００３６】エポキシアルコキシシランとしては、１分
子中にエポキシ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個
あるいは３個有するシラン化合物であればいずれのもの
でも有効である。例えば、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。As the epoxyalkoxysilane, any silane compound having one or more epoxy groups and two or three alkoxy groups in one molecule is effective. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.

【００３７】ビニルアルコキシシランとしては、１分子
中にビニル基を１個以上有し、アルコキシ基を２個ある
いは３個有するシラン化合物であればいずれのものでも
有効である。例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シランなどが挙げられる。As the vinylalkoxysilane, any silane compound having one or more vinyl groups and two or three alkoxy groups in one molecule is effective. Examples thereof include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane and the like.

【００３８】本発明において添加することができる特定
のシラン化合物の添加量は、本発明の組成物の成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対
して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜２
重量部である。The addition amount of the specific silane compound which can be added in the present invention is (A) + (B) + (C) of the components (A), (B) and (C) of the composition of the present invention. To 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2
Parts by weight.

【００３９】本発明組成物には、繊維状強化材及び／又
は無機フィラ−を含有せしめることも可能である。繊維
状強化材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素
繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア
繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、ホウ素繊維、チ
タン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウ
ム、チタン、銅、真ちゅう等の金属の繊維状物の無機質
繊維状物質及びアラミド繊維等の有機質繊維状物質等が
挙げられる。特に代表的な繊維状強化材は、ガラス繊
維、または炭素繊維である。なおポリアミド、フッ素樹
脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質も使用す
ることができる。The composition of the present invention may contain a fibrous reinforcing material and / or an inorganic filler. As the fibrous reinforcing material, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, further stainless steel, aluminum, titanium, Examples thereof include inorganic fibrous substances such as metal fibrous substances such as copper and brass, and organic fibrous substances such as aramid fibers. A particularly representative fibrous reinforcing material is glass fiber or carbon fiber. Note that high-melting-point organic fibrous substances such as polyamide, fluororesin, and acrylic resin can also be used.

【００４０】また無機フィラ−としては、炭化珪素、窒
化ホウ素、各種金属粉末、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレ−、パイロフィライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイ
ト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、
ＰＭＦ、フェライト、硅酸アルミニウム、硅酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、
三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫
化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビ−ズ、ガラスパウ
ダ−、ガラスバル−ン、石英、シリカ、石英ガラス等を
挙げることができる。As the inorganic filler, silicon carbide, boron nitride, various metal powders, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, zeolite, mica, nepheline sinite, talc, Atarupulgite, wollastonite,
PMF, ferrite, aluminum silicate, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite,
Antimony trioxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina,
Examples thereof include magnesium oxide, magnesium hydroxide, iron oxide, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, glass beads, glass powder, glass balun, quartz, silica and quartz glass.

【００４１】本発明の組成物には、本発明の目的を損わ
ない範囲で下記の如き重合体を混合して使用できる。こ
れら重合体としてはエチレン、ブチレン、ペンテン、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−
メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニ
トリルなどの単量体の単独重合体または共重合体、ポリ
ウレタン、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン
テレフタレ−ト等のポリエステル、ポリアセタ−ル、ポ
リカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリサルホン、ポリアリ
ルサルホン、ポリエ−テルサルホン、ポリア−リレ−
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリエ−テルケトン、ポ
リエ−テルエ−テルケトン、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリエ−テルイミド、シリコ−ン樹脂、フェノキ
シ樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマ−、ポリアリ−ルエ−
テルなどの単独重合体、ランダム共重合体またはブロッ
ク共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができ
る。In the composition of the present invention, the following polymers can be mixed and used within a range not impairing the object of the present invention. These polymers include ethylene, butylene, pentene, butadiene, isoprene, chloroprene, styrene, α-
Homopolymers or copolymers of monomers such as methylstyrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, polyurethane, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc. Polyester, Polyacetate, Polycarbonate, Polyamide, Polysulfone, Polyallylsulfone, Polyethersulfone, Polyarylate
, Polyphenylene oxide, polyetheretherketone, polyetheretherketone, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, silicone resin, phenoxy resin, fluororesin, liquid crystal polymer, polyaryl ether
Examples thereof include homopolymers such as ter, random copolymers or block copolymers, and graft copolymers.

【００４２】また、本発明の組成物には、可塑剤、少量
の離型剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、
発泡剤、防錆剤、難燃剤等を添加してもよい。Further, the composition of the present invention contains a plasticizer, a small amount of a releasing agent, a coloring agent, a lubricant, a heat resistance stabilizer, a weather resistance stabilizer,
A foaming agent, a rust preventive, a flame retardant, etc. may be added.

【００４３】本発明の組成物は、公知の方法で調製が可
能である。例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）成分と金属イオン
で中和されたカルボキシル基含有オレフィン共重合体
（Ｂ）成分とエポキシ樹脂（Ｃ）との３成分、さらには
必要に応じその他の原料とをタンブラ−又はヘンシェル
ミキサ−のような混合機で均一に混合の後、１軸又は２
軸押出混練機に供給して２００℃〜３５０℃の温度範囲
下で溶融混練し、ペレットとして本発明の組成物を得る
方法がある。The composition of the present invention can be prepared by a known method. For example, a PAS resin (A) component, three components of a carboxyl group-containing olefin copolymer (B) component neutralized with a metal ion and an epoxy resin (C), and, if necessary, other raw materials are used as a tumbler. Alternatively, after uniformly mixing with a mixer such as a Henschel mixer, uniaxial or two
There is a method in which the composition of the present invention is obtained as pellets by supplying the composition to an axial extrusion kneader and melt-kneading in the temperature range of 200 ° C to 350 ° C.

【００４４】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、その優れた
特性により種々の用途に利用でき、その例としては、チ
ュ−ブ、ホ−ス、パイプ、ロッド、フィルム、シ−ト、
電線被覆、ワイヤ−被覆、光ハァイバ−被覆、ギア、カ
ム、軸受、ベアリング、バッキング、ガスケット、Ｏリ
ング、ファスナ−、バルブ、ジョイント、グリップ、キ
ャスタ−、ロ−ラ−、スイッチ、ケ−ス、さらに自動車
エンジン回りのアンダ−フ−ド点火系部品、自動車用発
電機部品のケ−シング、自動車用コネクタ等の各種自動
車部品、コネクタ、スイッチ等の電子・電気機器部品、
精密機械部品等があり、さらに粉体塗料、溶液型の接着
剤、塗料等としても使用できる。The PAS resin composition of the present invention can be used in various applications due to its excellent characteristics. Examples thereof include tubes, hoses, pipes, rods, films, sheets,
Electric wire coating, wire coating, optical fiber coating, gear, cam, bearing, bearing, backing, gasket, O ring, fastener, valve, joint, grip, caster, roller, switch, case, In addition, under-hood ignition system parts around automobile engines, casings of automobile generator parts, various automobile parts such as automobile connectors, electronic and electrical equipment parts such as connectors and switches,
There are precision machine parts, etc., and they can also be used as powder paints, solution type adhesives, paints, etc.

【００４５】[0045]

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。尚、例中の部は重量部を意味する。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part in an example means a weight part.

【００４６】参考例１（ＰＰＳ−（１）の製造） 攪拌機付のオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリドン １
９９３部と硫化ナトリウム２．７水塩 ５３７部（４．
１モル）、水酸化ナトリウム １．６部（０．０４モ
ル）および安息香酸ナトリウム １４４部（１．０モ
ル）とを仕込み、窒素雰囲気下に２００℃まで約２時間
かけて攪拌しながら徐々に昇温させて１０２ｍｌの水を
留出させた。Reference Example 1 (Production of PPS- (1)) N-methylpyrrolidone 1 was added to an autoclave equipped with a stirrer.
993 parts and sodium sulfide 2.7 hydrate 537 parts (4.
1 mol), 1.6 parts (0.04 mol) of sodium hydroxide and 144 parts (1.0 mol) of sodium benzoate were added, and the mixture was gradually stirred under nitrogen atmosphere to 200 ° C. over about 2 hours with stirring. The temperature was raised to distill 102 ml of water.

【００４７】次いで、反応系を１５０℃に冷却したのち
ｐ−ジクロルベンゼン ６０３部（４．１モル）と１，
２，４−トリクロルベンゼン １．８部（０．０１モ
ル）およびＮ−メチルピロリドン ３１０部を加え、２
３０℃で２時間、さらに２６０℃で３時間反応させた
が、この間、重合反応終了時の内圧は９．０ｋｇ／ｃｍ
²であった。Then, the reaction system was cooled to 150 ° C., and then 603 parts (4.1 mol) of p-dichlorobenzene and 1,
1.8 parts (0.01 mol) of 2,4-trichlorobenzene and 310 parts of N-methylpyrrolidone were added and 2
The reaction was carried out at 30 ° C for 2 hours and further at 260 ° C for 3 hours, during which the internal pressure at the end of the polymerization reaction was 9.0 kg / cm.
^{Was 2} .

【００４８】しかるのち、オートクレーブを冷却して内
容物を濾別し、次いでケ−キを熱水で３回洗浄し、さら
にアセトンで２回洗浄してから１２０℃で乾燥せしめ
て、３９４部の淡灰褐色をした粒状のＰＰＳを得た（収
率＝８９％）。Thereafter, the autoclave was cooled and the contents were filtered off, then the cake was washed 3 times with hot water, 2 times with acetone and dried at 120 ° C. to give 394 parts. A pale grayish brown granular PPS was obtained (yield = 89%).

【００４９】ここに得られたＰＰＳは対数粘度〔η〕
０．３４、メルトフロ−レ−ト５５ｇ／１０分、熱変形
温度１２５℃であった。これをＰＰＳ−（１）と称す。The PPS obtained here has a logarithmic viscosity [η].
The temperature was 0.34, the melt flow rate was 55 g / 10 minutes, and the heat distortion temperature was 125 ° C. This is called PPS- (1).

【００５０】尚、ＰＰＳの対数粘度〔η〕は、ＰＰＳの
α−メチルクロルナフタレン溶液（ＰＰＳ濃度０．４ｇ
／１００ｍｌ）の２０６℃（４００°Ｆ）における相対
粘度値を測定し、次式により算出したものである。Incidentally, the logarithmic viscosity [η] of PPS is the α-methylchlornaphthalene solution of PPS (PPS concentration 0.4 g
/ 100 ml) at 206 ° C. (400 ° F.) was measured and calculated by the following equation.

【００５１】〔η〕＝ｌｎ（相対粘度値）／ＰＰＳ濃度[Η] = ln (relative viscosity value) / PPS concentration

【００５２】参考例２（ＰＰＳ−（２）の製造） 攪拌機付の５ｌのオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリド
ン １９９３部と硫化ナトリウム２．７水塩 ５３７部
（４．１モル）、水酸化ナトリウム １．６部（０．０
４モル）および酢酸ナトリウム １４４部（１．０モ
ル）とを仕込み、窒素雰囲気下に２００℃まで約２時間
かけて攪拌しながら徐々に昇温させて１０２ｍｌの水を
留出させた。Reference Example 2 (Production of PPS- (2)) 1993 parts of N-methylpyrrolidone, 537 parts of sodium sulfide 2.7 hydrate (4.1 mol) and water were added to 5 l of autoclave equipped with a stirrer. Sodium oxide 1.6 parts (0.0
4 mol) and 144 parts (1.0 mol) of sodium acetate were charged, and the temperature was gradually raised to 200 ° C. over about 2 hours while stirring under a nitrogen atmosphere to distill 102 ml of water.

【００５３】次いで、反応系を１５０℃に冷却したのち
ｐ−ジクロルベンゼン ６０３部（４．１モル）と１，
２，４−トリクロルベンゼン １．８部（０．０１モ
ル）およびＮ−メチルピロリドン ３１０部を加え、２
３０℃で２時間、さらに２６０℃で３時間反応させた
が、この間、重合反応終了時の内圧は９．０ｋｇ／ｃｍ
²であった。Then, the reaction system was cooled to 150 ° C. and then 603 parts (4.1 mol) of p-dichlorobenzene and 1,
1.8 parts (0.01 mol) of 2,4-trichlorobenzene and 310 parts of N-methylpyrrolidone were added and 2
The reaction was carried out at 30 ° C for 2 hours and further at 260 ° C for 3 hours, during which the internal pressure at the end of the polymerization reaction was 9.0 kg / cm.
^{Was 2} .

【００５４】しかるのち、オ−トクレ−ブを冷却して内
容物を濾別し、次いでケ−キを熱水で３回洗浄し、さら
にアセトンで２回洗浄してから１２０℃で乾燥せしめ
て、３９４部の淡灰褐色をした粒状のＰＰＳを得た（収
率＝８９％）。Thereafter, the autoclave was cooled, the contents were filtered off, and then the cake was washed with hot water three times, further with acetone twice and then dried at 120.degree. 394 parts of light grayish brown granular PPS was obtained (yield = 89%).

【００５５】ここに得られたＰＰＳは固有粘度〔η〕
０．２０、メルトフロ−レ−ト５５０ｇ／１０分であっ
た。これをＰＰＳ−（２）と称す。The PPS obtained here has an intrinsic viscosity [η].
It was 0.20 and the melt flow rate was 550 g / 10 minutes. This is called PPS- (2).

【００５６】参考例３（ＰＰＳ−（３）の製造） 参考例２で得たＰＰＳ−（２）パウダ−をリボンブレン
ダ−に投入し、２５５℃で空気を吹き込みながら攪拌し
て、１１時間熱処理し、架橋せしめて最終的に固有粘度
〔η〕０．３５、メルトフロ−レ−ト ２０ｇ／１０分
のＰＰＳポリマ−を得た。これをＰＰＳ−（３）と称
す。Reference Example 3 (Production of PPS- (3)) The PPS- (2) powder obtained in Reference Example 2 was put into a ribbon blender, and the mixture was stirred at 255 ° C. while blowing air, and heat treatment was carried out for 11 hours. Then, crosslinking was carried out to finally obtain a PPS polymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.35 and a melt flow rate of 20 g / 10 min. This is called PPS- (3).

【００５７】参考例４（ＰＰＳ−（４）の製造） ５０ｌのスケ−ルのオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリ
ドンをモル比で７０、硫化ナトリウム９水塩を０．９
９、安息香酸ナトリウムを０．６０、水酸化ナトリウム
を０．１５モルの比で仕込み（５０モルスケ−ル）、窒
素気流中で２１０℃まで昇温し脱水率１１０％まで脱水
を行なった。系を１６０℃まで冷却後Ｐ−ジクロルベン
ゼンをモル比１．０で仕込み、封をした後窒素で内圧を
２．５ｋｇ／ｃｍ²まで加圧した。重合による発熱を考
慮しながら温度コントロ−ルを行なって２７０℃まで昇
温し、５時間攪拌下に重合を行なった。内圧は１７ｋｇ
／ｃｍ²に上昇していた。Reference Example 4 (Production of PPS- (4)) N-methylpyrrolidone was added in a molar ratio of 70 and sodium sulfide 9-hydrate was added in an amount of 70 to 50 liters of autoclave.
9. Sodium benzoate was charged at a ratio of 0.60 and sodium hydroxide at a ratio of 0.15 mol (50 mol scale), and the temperature was raised to 210 ° C. in a nitrogen stream to perform dehydration to a dehydration rate of 110%. The system was cooled to 160 ° C., charged with P-dichlorobenzene at a molar ratio of 1.0, sealed, and then pressurized with nitrogen to an internal pressure of 2.5 kg / cm ² . The temperature was controlled in consideration of the heat generated by the polymerization, the temperature was raised to 270 ° C., and the polymerization was carried out with stirring for 5 hours. Internal pressure is 17 kg
It was rising to / cm ² .

【００５８】次に系を冷却後放圧し、内容物を大量の水
中へ注ぎフレ−ク状のポリマ−を回収した。ポリマ−は
熱水とアセトンによる洗浄をくり返して最終的に７０％
の収率で白色フレ−ク状であった。この白色フレ−ク状
のＰＰＳポリマ−（固有粘度〔η〕０．１９、メルトフ
ロ−レ−ト１５００ｇ／１０分）をリボンブレンダ−に
投入し、２６５℃で空気を吹き込みながら攪拌して、１
３時間熱処理し、架橋せしめて最終的に固有粘度〔η〕
０．３６、メルトフロ−レ−ト５ｇ／１０分のＰＰＳポ
リマ−を得た。これをＰＰＳ−（４）と称す。Next, the system was cooled and the pressure was released, and the contents were poured into a large amount of water to recover a flake-like polymer. The polymer was repeatedly washed with hot water and acetone, and finally 70%.
It was a white flake with a yield of. This white flaky PPS polymer (intrinsic viscosity [η] 0.19, melt flow rate 1500 g / 10 min) was charged into a ribbon blender and stirred at 265 ° C. while blowing air to obtain 1
Heat treated for 3 hours, crosslinked and finally the intrinsic viscosity [η]
A PPS polymer having a melt flow rate of 0.36 and a melt flow rate of 5 g / 10 min was obtained. This is called PPS- (4).

【００５９】［実施例１〜４］参考例で製造したＰＰＳ
樹脂と表−１に示す金属イオンで中和されたカルボキシ
ル基含有オレフィン共重合体とエポキシ樹脂とその他の
原料を表中に示す割合で均一に混合の後、３５ｍｍφの
２軸押出機にて ２９０℃で溶融混練しペレットを得
た。このペレットをインラインスクリュ−式の３オンス
射出成形機を用いシリンダ−温度２９０℃、金型温度１
３５℃、射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ²、射出スピー
ド中速にて、機械的特性評価用テストピ−ス及び相溶性
評価用シ−トを成形し、各種特性、相溶性を評価した。
この結果を表−１に示す。[Examples 1 to 4] PPS produced in Reference Example
After uniformly mixing the resin, the carboxyl group-containing olefin copolymer neutralized with the metal ions shown in Table-1, the epoxy resin, and the other raw materials in the proportions shown in the table, they were mixed with a 35 mmφ twin-screw extruder. Melt kneading was performed at 0 ° C. to obtain pellets. The pellets were heated at a cylinder temperature of 290 ° C and a mold temperature of 1 using an inline screw type 3 ounce injection molding machine.
A test piece for mechanical property evaluation and a sheet for compatibility evaluation were molded at 35 ° C., injection pressure 1000 kgf / cm ² , injection speed medium speed, and various properties and compatibility were evaluated.
The results are shown in Table-1.

【００６０】なお、評価項目は以下のとうりである。The evaluation items are as follows.

【００６１】＜機械的特性＞ （１） 曲げ特性 …ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準
拠して、曲げ強度、曲げ破断伸びを１／８″（厚）×１
／２″（幅）×５″（長）の試片にて測定。<Mechanical Properties> (1) Bending Property ... Bending strength and bending elongation at break are ⅛ ″ (thickness) × 1 in accordance with ASTM D-790.
Measured with a 2 "(width) x 5" (length) test piece.

【００６２】ただし、測定試片数：ｎ＝１０である。However, the number of test pieces to be measured: n = 10.

【００６３】（２） Ｉｚｏｄ衝撃強度…ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６に準拠して、ノッチ無／ノッチ付の両衝撃強度
を１／８″（厚）×１／２″（幅）×２・１／２″
（長）の試片にて測定。(2) Izod impact strength ... ASTM D
-256, both notched / notched impact strength is 1/8 "(thickness) x 1/2" (width) x 2 1/2 "
Measured with a (long) sample.

【００６４】ただし、測定試片数：ｎ＝１０（各々）で
ある。However, the number of test pieces to be measured: n = 10 (each).

【００６５】＜相溶性＞フィルムゲ−トによる２ｍｍ
（厚）×５０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長）のシ−トで
の外観を目視にて判定。 ○…成形品の表面が均一で剥離現象がなく良好。<Compatibility> 2 mm by film gate
The appearance of a sheet of (thickness) × 50 mm (width) × 100 mm (long) is visually determined. Good: The surface of the molded product is uniform and there is no peeling phenomenon and it is good.

【００６６】△…成形品の表面が不均一でパ−ル状光沢
がある。 ×…成形品の表面が不均一で剥離現象がある。Δ: The surface of the molded product is non-uniform and has a pearly luster. X: The surface of the molded product is non-uniform and there is a peeling phenomenon.

【００６７】［比較例１〜５］参考例で製造したＰＰＳ
樹脂と、各種エラストマー成分、及び表−２に示すその
他の原料を表中に示す割合で均一に混合の後、３５ｍｍ
φの２軸押出機にて２９０℃で溶融混練しペレットを得
た。このペレットを用い、実施例１〜４と全く同様の射
出成形によりテストピ−ス及びシ−トを得て、実施例１
〜４と同様の項目を評価した。この結果を表−２に示
す。[Comparative Examples 1 to 5] PPS produced in Reference Example
35 mm after uniformly mixing the resin, various elastomer components, and the other raw materials shown in Table 2 in the ratio shown in the table
Pellets were obtained by melt-kneading at 290 ° C. with a φ twin-screw extruder. Using this pellet, a test piece and a sheet were obtained by the same injection molding as in Examples 1 to 4, and Example 1 was used.
The same items as those of ~ 4 were evaluated. The results are shown in Table-2.

【００６８】[0068]

【表１】 [Table 1]

【００６９】[0069]

【表２】 [Table 2]

【００７０】[0070]

【発明の効果】本発明の組成物は、成形品外観が良好で
あると共に靭性、耐衝撃性が大幅に改良され、さらにこ
れらの高度な機械的性質が安定かつ再現性良く発現され
る樹脂組成物である。該組成物はエンジニアリングプラ
スチックスとして優れた物性を備えた実用性の大きい成
形材料である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The composition of the present invention is a resin composition in which a molded article has a good appearance, toughness and impact resistance are greatly improved, and further, these high mechanical properties are stably and reproducibly exhibited. It is a thing. The composition is a highly practical molding material having excellent physical properties as engineering plastics.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリアリ−レンサルファイド樹脂（Ａ）と
金属イオンで中和されたカルボキシル基含有オレフィン
共重合体（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を含んでなること
を特徴とするポリアリ−レンサルファイド樹脂組成物。1. A poly (arylene sulfide) comprising a poly (arylene sulfide) resin (A), a carboxyl group-containing olefin copolymer (B) neutralized with a metal ion, and an epoxy resin (C). Resin composition. 【請求項２】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えて、さ
らに繊維状強化材及び／又は無機フィラ−（Ｄ）を含ん
でなることを特徴とするポリアリーレンサルファイド樹
脂組成物。2. A polyarylene sulfide resin composition comprising a fibrous reinforcing material and / or an inorganic filler (D) in addition to the components (A), (B) and (C). . 【請求項３】ポリアリ−レンサルファイド樹脂（Ａ）の
溶融粘度が、ＡＳＴＭＤ １２３８による３１６℃／５
０００ｇ荷重下（オリフィス；０．０８２５±０．００
２インチ径 × ０．３１５±０．００１インチ長さ）
でのメルトフロ−レ−トで８０ｇ／１０分以下である請
求項１記載の組成物。3. The melt viscosity of the poly (arylene sulfide) resin (A) is 316 ° C./5 according to ASTM D 1238.
Under 000g load (orifice; 0.0825 ± 0.00
2 inch diameter x 0.315 ± 0.001 inch length)
The composition according to claim 1, which has a melt flow rate of 80 g / 10 minutes or less. 【請求項４】ポリアリ−レンサルファイド樹脂（Ａ）の
溶融粘度が、ＡＳＴＭＤ １２３８による３１６℃／５
０００ｇ荷重下（オリフィス；０．０８２５±０．００
２インチ径 × ０．３１５±０．００１インチ長さ）
でのメルトフロ−レ−トで３０ｇ／１０分以下である請
求項１記載の組成物。4. The melt viscosity of the poly (arylene sulfide) resin (A) is 316 ° C./5 according to ASTM D 1238.
Under 000g load (orifice; 0.0825 ± 0.00
2 inch diameter x 0.315 ± 0.001 inch length)
The composition according to claim 1, which has a melt flow rate of 30 g / 10 minutes or less. 【請求項５】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の成分を、（Ａ）
／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／
（Ｃ）＝９９．９／０．１〜９０／１０の重量比の割合
で含む請求項１または２記載のポリアリ−レンサルファ
イド樹脂組成物。5. The components of (A), (B) and (C) are replaced by (A)
/ (B) = 5/95 to 95/5, {(A) + (B)} /
The polyarylenylene sulfide resin composition according to claim 1 or 2, which comprises (C) in a weight ratio of 99.9 / 0.1 to 90/10.