JPH05202148A - Production of modified low-molecular weight polyolefin - Google Patents
Production of modified low-molecular weight polyolefinInfo
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- JPH05202148A JPH05202148A JP1183492A JP1183492A JPH05202148A JP H05202148 A JPH05202148 A JP H05202148A JP 1183492 A JP1183492 A JP 1183492A JP 1183492 A JP1183492 A JP 1183492A JP H05202148 A JPH05202148 A JP H05202148A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、変性低分子量ポリオレ
フィンの製造方法に関し、特にフッ素を含有する変性低
分子量ポリオレフィンを、１段階の反応で簡便に、かつ
短時間および低コストで製造することができる方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a modified low molecular weight polyolefin, and in particular, a fluorine-containing modified low molecular weight polyolefin can be produced simply by a one-step reaction in a short time and at low cost. Regarding how you can.
【０００２】[0002]
【従来の技術】繊維、紙、木材、皮革、金属、織物等の
各種基材に使用する撥水処理剤、離型剤または滑剤の主
成分であるワックスとして、低分子量ポリオレフィン、
またはその部分酸化物や各種のグラフト化物などの変性
低分子量ポリオレフィンが使用されている。しかしなが
ら、これらの低分子量ポリオレフィンまたは変性低分子
量ポリオレフィンは、各種プラスチックやゴムを成形す
る場合の金型の離型剤に要求される離型性、特に離型性
の持続性において必ずしも充分な性能を有していなかっ
た。また、これらの低分子量ポリオレフィンは、撥水性
能は優れていても撥油性能を有しておらず、両方の性能
を要求される用途には使用することができなかった。そ
こで、本発明者らは、これらの要求に応えるために、先
に、カルボキシル基またはカルボキシル誘導体基を有す
る化合物をグラフト共重合させてなる低分子量ポリオレ
フィンと、含フッ素アルコールとを反応させる含フッ素
エステル型低分子量ポリオレフィンの製造方法を提案し
た。（特開平２−１７３００６号公報）2. Description of the Related Art As a wax which is a main component of a water repellent treatment agent, a release agent or a lubricant used for various base materials such as fibers, papers, woods, leathers, metals and textiles, a low molecular weight polyolefin,
Alternatively, modified low molecular weight polyolefins such as partial oxides thereof and various graft products are used. However, these low-molecular-weight polyolefins or modified low-molecular-weight polyolefins do not always have sufficient performance in mold releasability required for mold release agents when molding various plastics and rubbers, and particularly in mold releasability sustainability. I didn't have it. Moreover, even though these low molecular weight polyolefins have excellent water repellency, they do not have oil repellency, and therefore cannot be used in applications requiring both properties. Therefore, in order to meet these demands, the present inventors have previously prepared a fluorine-containing ester obtained by reacting a low-molecular-weight polyolefin obtained by graft-copolymerizing a compound having a carboxyl group or a carboxyl derivative group with a fluorine-containing alcohol. A method for producing low molecular weight polyolefin of the type is proposed. (JP-A-2-173006)
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記提
案の方法は、グラフト共重合反応とエステル化反応の２
段階の反応を行なうことが必要であるため、反応操作が
煩雑になり、時間、コストがかかるという欠点も有して
いた。However, the above-mentioned method is not suitable for the graft copolymerization reaction and the esterification reaction.
Since it is necessary to carry out the reaction in stages, there is a drawback that the reaction operation becomes complicated and takes time and cost.
【０００４】そこで、本発明の目的は、撥水性能および
撥油性能に優れるとともに、離型性およびその離型性の
持続性に優れるフッ素を含有する変性低分子量ポリオレ
フィンを、１段階の反応で簡便に、かつ短時間および低
コストで製造することができる方法を提供することにあ
る。Therefore, an object of the present invention is to provide a fluorine-containing modified low-molecular-weight polyolefin having excellent water repellent performance and oil repellent performance, and excellent releasability and sustainability of the releasability in a one-step reaction. An object of the present invention is to provide a method that can be simply manufactured in a short time and at low cost.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、極限粘度［η］が０．０１〜０．７ｄｌ
／ｇの低分子量ポリオレフィンに、下記一般式（ａ）： ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｒｆ） （ａ） 〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６のフッ素含有アルキル基
である〕で表されるフッ素含有ビニル化合物、一般式
（ｂ）：In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has an intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 0.7 dl.
A / g low molecular weight polyolefin of the following general formula (a): CH 2 = CH (Rf) (a) wherein, Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 16 carbon atoms] fluorine-containing represented by Vinyl compound, general formula (b):
【化２】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、Ｒｆは
炭素数１〜１６のフッ素含有アルキル基であり、ｍは１
または２である〕で表されるフッ素含有（メタ）アクリ
レート化合物および一般式（ｃ）： ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ2 （ｃ） 〔式中、Ｒ2 はフッ素含有フェニル基である〕で表され
るフッ素含有スチレン化合物から選ばれる少なくとも１
種のフッ素含有単量体をグラフト共重合させる工程を有
する変性低分子量ポリオレフィンの製造方法を提供する
ものである。[Chemical 2] [In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and m is 1
Or 2] and a fluorine-containing (meth) acrylate compound represented by the general formula (c): CH 2 ═CH—R 2 (c) [in the formula, R 2 is a fluorine-containing phenyl group] At least 1 selected from fluorine-containing styrene compounds
It is intended to provide a method for producing a modified low molecular weight polyolefin having a step of graft-copolymerizing a certain fluorine-containing monomer.
【０００６】また、前記フッ素含有単量体のグラフト量
が、０．１〜５０重量％であると、好ましい。The graft amount of the fluorine-containing monomer is preferably 0.1 to 50% by weight.
【０００７】以下、本発明の変性低分子量ポリオレフィ
ンの製造方法（以下、「本発明の方法」という）につい
て詳細に説明する。The method for producing the modified low molecular weight polyolefin of the present invention (hereinafter referred to as "the method of the present invention") will be described in detail below.
【０００８】本発明の方法において、出発原料として用
いられる低分子量ポリオレフィンは、炭素数２〜１２の
α−オレフィンの単独重合体、またはこのα−オレフィ
ンの２種以上の組合せからなる共重合体である。この炭
素数２〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メ
チルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−
１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチ
ルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブ
テン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチル
ペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペン
テン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン
−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デ
セン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、
トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチル
エチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン
−１、ヘキサドデセン−１等が挙げられる。これらの中
でも、エチレンおよびプロピレンの単独重合体、ならび
にプロピレン／エチレン共重合体、およびプロピレン／
ブテン共重合体が、好ましい。In the method of the present invention, the low molecular weight polyolefin used as a starting material is a homopolymer of an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms or a copolymer composed of a combination of two or more of the α-olefins. is there. Examples of the α-olefin having 2 to 12 carbon atoms include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1,3-methylbutene-1, and hexene-.
1,3-methylpentene-1,4-methylpentene-
1,3,3-dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, trimethyl Pentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1, decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene-1,
Examples include trimethylheptene-1, ethyloctene-1, methylethylheptene-1, diethylhexene-1, dodecene-1, hexadodecene-1 and the like. Among these, homopolymers of ethylene and propylene, and propylene / ethylene copolymers, and propylene /
Butene copolymers are preferred.
【０００９】本発明の方法において、この低分子量ポリ
オレフィンは、極限粘度［η］が０．０１〜１．０ｄｌ
／ｇのものであり、特に０．０２〜０．６ｄｌ／ｇの範
囲のものが好ましい。In the method of the present invention, the low molecular weight polyolefin has an intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 1.0 dl.
/ G, particularly preferably in the range of 0.02 to 0.6 dl / g.
【００１０】この低分子量ポリオレフィンは、公知のい
ずれの方法で製造されたものでもよく、特に制限されな
い。例えば、高圧ラジカル重合法、およびチーグラー触
媒等の各種遷移金属化合物触媒の存在下に行なわれる中
・低圧重合法等の重合による製造方法、また、該重合法
により製造された高分子量ポリオレフィンを熱減成ある
いはラジカル減成等により熱分解する方法などのいずれ
の方法にしたがって製造されたものでもよい。The low molecular weight polyolefin may be produced by any known method and is not particularly limited. For example, a high-pressure radical polymerization method, a production method by polymerization such as medium / low pressure polymerization method performed in the presence of various transition metal compound catalysts such as Ziegler catalyst, and a high-molecular-weight polyolefin produced by the polymerization method are thermally reduced. It may be produced by any method such as thermal decomposition by condensation or radical degradation.
【００１１】本発明の方法において、前記低分子量ポリ
オレフィンにグラフト共重合されるフッ素含有単量体
は、前記一般式（ａ）で表されるフッ素含有ビニル化合
物、前記一般式（ｂ）で表されるフッ素含有（メタ）ア
クリレート化合物、および前記一般式（ｃ）で表される
フッ素含有スチレン化合物から選ばれる少なくとも１種
である。In the method of the present invention, the fluorine-containing monomer graft-copolymerized with the low molecular weight polyolefin is represented by the fluorine-containing vinyl compound represented by the general formula (a) or the general formula (b). And a fluorine-containing (meth) acrylate compound and a fluorine-containing styrene compound represented by the general formula (c).
【００１２】フッ素含有ビニル化合物を表す前記一般式
（ａ）において、Ｒｆは炭素数１〜１６のフッ素含有ア
ルキル基であり、例えば、下記式（ａ−１）： −Ｃn(Ｈ)o（Ｆ）p （ａ−１） 〔式中、ｎは１〜１６の整数であり、ｏおよびｐは整数
であり、ｏ＋ｐ＝２ｎ＋１である〕で表される、分子内
の炭素原子に結合している水素原子の少なくとも１個が
フッ素原子で置換されている直鎖または分岐状のアルキ
ル基である。この基Ｒｆの具体例として、トリフロロメ
チル基、ヘキサフロロ（パーフロロ）エチル基、パーフ
ロロブチル基、パーフロロヘキシル基等が挙げられる。In the above general formula (a) representing a fluorine-containing vinyl compound, Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, for example, the following formula (a-1): --Cn (H) o (F ) P (a-1) [wherein n is an integer of 1 to 16, o and p are integers, and o + p = 2n + 1], which is bonded to a carbon atom in the molecule. It is a linear or branched alkyl group in which at least one of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom. Specific examples of the group Rf include a trifluoromethyl group, a hexafluoro (perfluoro) ethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group and the like.
【００１３】このフッ素含有ビニル化合物の具体例とし
て、パーフロロメチルエチレン、パーフロロエチルエチ
レン、パーフロロプロピルエチレン、パーフロロブチル
エチレン、パーフロロヘキシルエチレン等が挙げられ
る。Specific examples of the fluorine-containing vinyl compound include perfluoromethylethylene, perfluoroethylethylene, perfluoropropylethylene, perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene and the like.
【００１４】フッ素含有（メタ）アクリレート化合物を
表す前記一般式（ｂ）において、Ｒ 1 は水素原子または
メチル基であり、Ｒｆは炭素数１〜１６のフッ素含有ア
ルキル基であり、ｍは１または２である。Ｒｆの炭素数
１〜１６のフッ素含有アルキル基は、前記一般式（ａ）
で定義したとおりである。A fluorine-containing (meth) acrylate compound
In the general formula (b) represented, R 1Is a hydrogen atom or
It is a methyl group, and Rf is a fluorine-containing group having 1 to 16 carbon atoms.
It is a rukyi group and m is 1 or 2. Carbon number of Rf
The fluorine-containing alkyl groups 1 to 16 have the general formula (a) above.
As defined in.
【００１５】このフッ素含有（メタ）アクリレート化合
物の具体例として、トリフロロエチル（メタ）アクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）
アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロ
ブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Specific examples of the fluorine-containing (meth) acrylate compound include trifluoroethyl (meth) acrylate and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth).
Examples thereof include acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, and perfluorooctylethyl (meth) acrylate.
【００１６】また、フッ素含有スチレン化合物を表す前
記一般式（ｃ）において、Ｒ2 はフッ素含有フェニル基
であり、下記式（ｃ−１）：In the above general formula (c) representing a fluorine-containing styrene compound, R 2 is a fluorine-containing phenyl group and has the following formula (c-1):
【００１７】[0017]
【化３】 [Chemical 3]
【００１８】〔式中、ｑは１〜５の整数である〕で表さ
れる、フェニル基のベンゼン核を構成する炭素原子に結
合している水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置
換されてなる基である。In the formula, q is an integer of 1 to 5 and at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the benzene nucleus of the phenyl group is substituted with a fluorine atom. It is a group.
【００１９】このフッ素含有スチレン化合物の具体例と
しては、ペンタフロロスチレン等が挙げられる。Specific examples of the fluorine-containing styrene compound include pentafluorostyrene and the like.
【００２０】本発明の方法において、前記単量体は、１
種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。In the method of the present invention, the monomer is 1
You may use it individually or in combination of 2 or more types.
【００２１】本発明の方法において、得られる変性低分
子量ポリオレフィンにおけるフッ素含有単量体の含有
量、すなわち単量体のフッ素含有単量体のグラフト量
は、グラフト共重合によって得られる効果が発揮され、
低分子量ポリオレフィンとしての特性が発揮される点
で、０．１〜５０重量％であり、特に好ましくは１〜３
０重量％に調整される。In the method of the present invention, the content of the fluorine-containing monomer in the modified low-molecular-weight polyolefin obtained, that is, the graft amount of the fluorine-containing monomer of the monomer exhibits the effect obtained by the graft copolymerization. ,
It is 0.1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 3 from the viewpoint of exhibiting properties as a low molecular weight polyolefin.
Adjusted to 0% by weight.
【００２２】本発明の方法において、前記フッ素含有単
量体を低分子量ポリオレフィンにグラフト共重合させる
方法は特に制限されず、公知の方法にしたがって行うこ
とができ、また、得られる変性低分子量ポリオレフィン
に要求される物性、用途等に応じて適宜選択することが
できる。例えば、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等の
混合機に、低分子量ポリオレフィン、前記フッ素含有単
量体および有機過酸化物を入れ、混合し、得られた混合
物を押出機などの加熱溶融装置にいれ、過酸化物の分解
温度以上で、しかも低分子量ポリオレフィンの融点以上
の温度でグラフト共重合反応を行う方法；反応器に低分
子量ポリオレフィンを入れ、融点以上かつ用いる有機過
酸化物の分解温度以上の温度で加熱溶融し、前記フッ素
含有単量体と有機過酸化物を逐次滴下し、グラフト共重
合反応を行う方法；低分子量ポリオレフィンにフッ素含
有単量体、必要に応じて有機過酸化物を含浸させてお
き、加熱あるいは活性光線を照射してグラフト共重合反
応を行う方法などを挙げることができる。これらの方法
では、有機過酸化物は必ずしも必要ではなく、有機過酸
化物の非存在下でもグラフト共重合反応を行うこともで
きる。In the method of the present invention, the method of graft-copolymerizing the above-mentioned fluorine-containing monomer with a low molecular weight polyolefin is not particularly limited and can be carried out according to a known method. It can be appropriately selected depending on the required physical properties, application, etc. For example, a low-molecular-weight polyolefin, the above-mentioned fluorine-containing monomer and an organic peroxide are put in a mixer such as a Henschel mixer or a blender, mixed, and the resulting mixture is put into a heating and melting apparatus such as an extruder to be peroxide-oxidized. A method of carrying out a graft copolymerization reaction at a temperature not lower than the decomposition temperature of a substance and at a temperature not lower than the melting point of a low molecular weight polyolefin; placing the low molecular weight polyolefin in a reactor and heating at a temperature not lower than the melting point and not lower than the decomposition temperature of the organic peroxide used. A method of melting and sequentially dropping the fluorine-containing monomer and the organic peroxide to carry out a graft copolymerization reaction; a low-molecular-weight polyolefin is impregnated with the fluorine-containing monomer and, if necessary, an organic peroxide. , A method of performing a graft copolymerization reaction by heating or irradiating with actinic rays. In these methods, the organic peroxide is not always necessary, and the graft copolymerization reaction can be carried out even in the absence of the organic peroxide.
【００２３】また、必要に応じて、低分子量ポリオレフ
ィンを有機溶媒に加熱溶解して得られる溶液に、前記フ
ッ素含有単量体を逐次滴下してグラフト共重合させる溶
液グラフト法、または低分子量ポリオレフィンを水に分
散して得られる水性懸濁液に、前記フッ素含有単量体と
有機過酸化物を逐次滴下してグラフト共重合させる水性
懸濁法方法にしたがって、グラフト共重合を行うことも
できる。If necessary, a solution grafting method in which the above-mentioned fluorine-containing monomer is successively added dropwise to a solution obtained by heating and dissolving the low-molecular weight polyolefin in an organic solvent to perform graft copolymerization, or a low-molecular weight polyolefin is added. Graft copolymerization can also be carried out according to an aqueous suspension method in which the above-mentioned fluorine-containing monomer and organic peroxide are successively added dropwise to an aqueous suspension obtained by dispersion in water to perform graft copolymerization.
【００２４】上記の有機過酸化物を使用するグラフト共
重合において使用される有機過酸化物は、特に制限され
ず、汎用のものが使用できる。特に低分子量ポリオレフ
ィンの融点以下の温度で分解するものが好ましい。この
有機過酸化物として、例えば、有機ペルオキシド化合物
または有機ペルエステル化合物が好ましく用いられる。
具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾ
イルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔ−ブ
チルペルオキシド、２，５ージメチルージ（ペルオキシ
ベンゾエート）ヘキシンー３、１，４ービス（ｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペル
オキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−
３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−
ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブ
チレート、ｔ−ブチルペル−ｓ−オクトエート、ｔ−ブ
チルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチ
ルペルジエチルアセテート等が好ましく用いられる。ま
た、本発明においては、これらの有機ペルオキシド化合
物または有機ペルエステル化合物以外にも、アゾ化合
物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルア
ゾイソブチロニトリル等も用いることができる。The organic peroxide used in the graft copolymerization using the above organic peroxide is not particularly limited, and a general-purpose one can be used. In particular, those that decompose at a temperature below the melting point of the low molecular weight polyolefin are preferable. As this organic peroxide, for example, an organic peroxide compound or an organic perester compound is preferably used.
Specifically, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-di (peroxybenzoate) hexyne-3,1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t -Butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxy) -hexyne-
3,2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane, t-butylperbenzoate, t-
Butyl perphenyl acetate, t-butyl perisobutyrate, t-butyl per-s-octoate, t-butyl perpivalate, cumyl perpivalate, t-butyl perdiethyl acetate and the like are preferably used. In addition to these organic peroxide compounds or organic perester compounds, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyronitrile can also be used in the present invention.
【００２５】有機過酸化物を使用してグラフト共重合を
行う場合、その使用量は、前記フッ素含有単量体に対し
て、通常、０．５〜２５モル％、特に好ましくは２〜２
０モル％用いられる。When graft copolymerization is carried out using an organic peroxide, the amount used is usually 0.5 to 25 mol%, particularly preferably 2 to 2 with respect to the fluorine-containing monomer.
0 mol% is used.
【００２６】反応温度は特に制限されず、通常、８０〜
２２０℃、好ましくは１２０〜１８０℃で行なわれる。The reaction temperature is not particularly limited and is usually 80 to
It is carried out at 220 ° C, preferably 120 to 180 ° C.
【００２７】また、反応時間も特に制限されず、通常、
５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間で行なわれ
る。Further, the reaction time is not particularly limited, and usually,
It is carried out for 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.
【００２８】さらに、有機溶媒を使用してグラフト共重
合を行う場合、用いられる有機溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化
水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等の脂肪族アルコ−ル、アセトン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
媒、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これら
は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。こ
れらの中でも、芳香族系炭化水素が好ましく、特にアル
キル基置換芳香族炭化水素が好ましい。When the graft copolymerization is carried out using an organic solvent, the organic solvent used is, for example,
Benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons, hexane, heptane, octane, decane and other aliphatic hydrocarbons, cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and other alicyclic hydrocarbons, ethanol, isopropyl alcohol and other aliphatic alcohols Examples thereof include ketone solvents such as toluene, acetone, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone, and halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, dichloroethylene, and chlorobenzene. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Among these, aromatic hydrocarbons are preferable, and alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
【００２９】本発明の方法において、以上のようにし
て、前記フッ素含有単量体を低分子量ポリオレフィンに
グラフト共重合させて変性低分子量ポリオレフィンを製
造することができるが、グラフト共重合反応が不十分な
場合には、適当な溶媒による抽出あるいは減圧下に加熱
を行うことによって、得られる反応混合物から必要に応
じて未反応の単量体を除去してもよい。In the method of the present invention, a modified low-molecular-weight polyolefin can be produced by graft-copolymerizing the above-mentioned fluorine-containing monomer with a low-molecular-weight polyolefin as described above, but the graft-copolymerization reaction is insufficient. In such a case, unreacted monomer may be removed from the resulting reaction mixture by extraction with a suitable solvent or heating under reduced pressure, if necessary.
【００３０】本発明の方法によって得られる変性低分子
量ポリオレフィンは、著しい撥油性と極めて低い臨界表
面張力を示すことから、種々の撥水撥油処理剤、離型
剤、繊維処理剤、表面処理剤、さらにはカーワックス等
に応用することができる。Since the modified low molecular weight polyolefin obtained by the method of the present invention exhibits remarkable oil repellency and extremely low critical surface tension, various water and oil repellent treatment agents, release agents, fiber treatment agents and surface treatment agents are used. Further, it can be applied to car wax and the like.
【００３１】[0031]
【実施例】以下に実施例を示して本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限さ
れるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３２】なお、以下の実施例において、フッ素含量
は、元素分析により求めた。また、表面張力は、表面張
力計（ＣＢＶＰ表面張力計：協和化学社製）で測定し
た。In the following examples, the fluorine content was obtained by elemental analysis. The surface tension was measured with a surface tensiometer (CBVP surface tensiometer: manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.).
【００３３】（実施例１）撹拌翼を備えた内容積１ｌの
オートクレーブに、低分子量ポリエチレン（三井石油化
学工業株式会社製 ハイワックス２００Ｐ ［η］；
０．１３ｄｌ／ｇ）５００ｇを入れ、オートクレーブ底
部から４０ｌ／ｈｒの流速で窒素ガスを吹き込んで反応
系内を窒素置換しながら、１６０℃で溶融した。次い
で、温度を１６０℃に保ちながら、３，３，４，４，
５，５，６，６，６−ノナフロロヘキセン（ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＣ4 Ｆ9 ）５５ｇとジーｔ−ブチルパーオキサイド
２．８４ｇとを１時間かけて滴下して反応させた。滴下
終了後、さらに２時間反応を行った後、反応を終了させ
た。反応終了後、そのままの温度で１０ｍｍＨｇで１時
間減圧し、残留単量体を留去して変性低分子量ポリエチ
レンを得た。得られた変性低分子量ポリエチレンのフッ
素含有単量体（３，３，４，４，５，５，６，６，６−
ノナフロロヘキセン）のグラフト量は８．２重量％であ
った。また、表面張力は１２ｄｙｎ／ｃｍであった。(Example 1) A low-molecular-weight polyethylene (High wax 200P [η] manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd .;
0.13 dl / g) (500 g) was charged, and nitrogen gas was blown from the bottom of the autoclave at a flow rate of 40 l / hr to replace the inside of the reaction system with nitrogen, and melted at 160 ° C. Then, while maintaining the temperature at 160 ℃, 3, 3, 4, 4,
5,5,6,6,6- nona fluorosilicone hexene (CH 2 = C
HC 4 F 9) was a 55g and di t- butyl peroxide 2.84g reacted dropwise over 1 hour. After the dropping was completed, the reaction was further continued for 2 hours, and then the reaction was terminated. After completion of the reaction, the pressure was reduced at 10 mmHg for 1 hour at the same temperature, and the residual monomer was distilled off to obtain a modified low molecular weight polyethylene. The resulting modified low molecular weight polyethylene fluorine-containing monomer (3,3,4,4,5,5,6,6,6-
The graft amount of nonafluorohexene) was 8.2% by weight. The surface tension was 12 dyn / cm.
【００３４】（実施例２）実施例１において３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキセンの使
用量を１６５ｇ、ジーｔ−ブチルパーオキサイドの使用
量を８．５ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして
グラフト共重合反応および後処理を行って変性低分子量
ポリエチレンを得た。得られた変性低分子量ポリエチレ
ン中の３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフロ
ロヘキセンのグラフト量は２３．２重量％であった。(Embodiment 2) In Embodiment 1, 3, 3,
Grafting was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexene used was changed to 165 g and the amount of di-t-butyl peroxide used was changed to 8.5 g. A modified low molecular weight polyethylene was obtained by performing a copolymerization reaction and a post-treatment. The grafted amount of 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexene in the obtained modified low molecular weight polyethylene was 23.2% by weight.
【００３５】（実施例３）フッ素含有単量体を表１に示
す化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてグラ
フト共重合反応および後処理を行って変性低分子量ポリ
エチレンを得た。得られた変性低分子量ポリエチレン中
の３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘ
キセンのグラフト量は７．６重量％であった。Example 3 A modified low molecular weight polyethylene was obtained by carrying out a graft copolymerization reaction and post-treatment in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing monomer was changed to the compound shown in Table 1. The grafted amount of 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexene in the obtained modified low-molecular-weight polyethylene was 7.6% by weight.
【００３６】（実施例４）用いる低分子量ポリエチレン
を、三井石油化学工業株式会社製ハイワックス８００Ｐ
（［η］：０．３９ｄｌ／ｇ）に変更し、フッ素含有単
量体を表１に示す単量体に変更した以外は、実施例１と
同様にしてグラフト共重合反応および後処理を行って変
性低分子量ポリエチレンを得た。得られた変性低分子量
ポリエチレン中の３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ノナフロロヘキセンのグラフト量は８．６重量％であ
った。(Example 4) The low-molecular-weight polyethylene used was Hiwax 800P manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
([Η]: 0.39 dl / g) and the graft copolymerization reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing monomer was changed to the monomer shown in Table 1. A modified low molecular weight polyethylene was obtained. 3,3,4,4,5,5,6,6,6 in the obtained modified low molecular weight polyethylene
The graft amount of nonafluorohexene was 8.6% by weight.
【００３７】 [0037]
【００３８】また、各実施例で得られた変性低分子量ポ
リエチレン０．３ｇを、２枚のポリエステルフィルム
（東レ（株）製、ルミラー）間に挟み、１５０℃、５０
気圧で熱プレスして薄片状の試料片に調製した。この試
験片について、接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−ＤＴ
型）を用いて、２３℃において、水およびｎ−ヘキサデ
カンに対する接触角（°）をそれぞれ測定した。また、
得られた接触角に基づいてジスマン（Ｚｉｓｍａｎ）プ
ロットにより、それぞれ臨界表面自由エネルギーγ
c （ｄｙｎｅ／ｃｍ）を求めた。結果を表２に示す。Further, 0.3 g of the modified low molecular weight polyethylene obtained in each of the examples was sandwiched between two polyester films (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.), and 150 ° C., 50
A thin sample piece was prepared by hot pressing at atmospheric pressure. About this test piece, a contact angle meter (CA-DT manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
Contact angle (°) to water and n-hexadecane at 23 ° C., respectively. Also,
Based on the obtained contact angle, the critical surface free energy γ was obtained by Zisman plotting.
c (dyne / cm) was determined. The results are shown in Table 2.
【００３９】 [0039]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明の方法によれば、離型性およびそ
の離型性の持続性、ならびに撥水性能および撥油性能に
優れるフッ素を含有する変性低分子量ポリオレフィン
を、１段階の反応で簡便に、かつ短時間および低コスト
で製造することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method of the present invention, a modified low-molecular-weight polyolefin containing fluorine, which is excellent in releasability and sustainability of the releasability, and water repellency and oil repellency, can be obtained in one step reaction. It can be easily manufactured in a short time and at low cost.
Claims (2)
ｇの低分子量ポリオレフィンに、下記一般式（ａ）： ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｒｆ） （ａ） 〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６のフッ素含有アルキル基
である〕で表されるフッ素含有ビニル化合物、一般式
（ｂ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、Ｒｆは
炭素数１〜１６のフッ素含有アルキル基であり、ｍは１
または２である〕で表されるフッ素含有（メタ）アクリ
レート化合物および一般式（ｃ）： ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ2 （ｃ） 〔式中、Ｒ2 はフッ素含有フェニル基である〕で表され
るフッ素含有スチレン化合物から選ばれる少なくとも１
種のフッ素含有単量体をグラフト共重合させる工程を有
する変性低分子量ポリオレフィンの製造方法。1. An intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 0.7 dl /
Fluorine-containing vinyl represented by the following general formula (a): CH 2 ═CH (Rf) (a) [in the formula, Rf is a C 1-16 fluorine-containing alkyl group] Compound, general formula (b): [In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and m is 1
Or 2] and a fluorine-containing (meth) acrylate compound represented by the general formula (c): CH 2 ═CH—R 2 (c) [in the formula, R 2 is a fluorine-containing phenyl group] At least 1 selected from fluorine-containing styrene compounds
A method for producing a modified low molecular weight polyolefin, which comprises a step of graft-copolymerizing a certain fluorine-containing monomer.
０．１〜５０重量％である請求項１に記載の変性低分子
量ポリオレフィンの製造方法。2. The graft amount of the fluorine-containing monomer is
The method for producing a modified low molecular weight polyolefin according to claim 1, wherein the content is 0.1 to 50% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1183492A JPH05202148A (en) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | Production of modified low-molecular weight polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1183492A JPH05202148A (en) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | Production of modified low-molecular weight polyolefin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202148A true JPH05202148A (en) | 1993-08-10 |
Family
ID=11788778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1183492A Withdrawn JPH05202148A (en) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | Production of modified low-molecular weight polyolefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05202148A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998031716A1 (en) * | 1997-01-22 | 1998-07-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Grafting of polymers with fluorocarbon compounds |
-
1992
- 1992-01-27 JP JP1183492A patent/JPH05202148A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998031716A1 (en) * | 1997-01-22 | 1998-07-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Grafting of polymers with fluorocarbon compounds |
| US6191231B1 (en) * | 1997-01-22 | 2001-02-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Grafting of polymers with fluorocarbon compounds |
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