JPH05200253A - Method and apparatus for purifying exhaust gas - Google Patents
Method and apparatus for purifying exhaust gasInfo
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- JPH05200253A JPH05200253A JP4009582A JP958292A JPH05200253A JP H05200253 A JPH05200253 A JP H05200253A JP 4009582 A JP4009582 A JP 4009582A JP 958292 A JP958292 A JP 958292A JP H05200253 A JPH05200253 A JP H05200253A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車の排気ガス浄化用触媒として、Ｃ
Ｏ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、ＮＯ
ｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行なう三元触媒が一
般に知られている。この三元触媒は、例えばγ−アルミ
ナにＰｔ（白金）及びＲｈ（ロジウム）を担持させてな
るもので、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比１
４．７付近に制御したときに、高い浄化効率が得られ
る。2. Description of the Related Art C is used as a catalyst for purifying exhaust gas of automobiles.
O (carbon monoxide) and HC (hydrocarbon) oxidation, NO
A three-way catalyst that simultaneously reduces x (nitrogen oxide) is generally known. This three-way catalyst is formed by supporting Pt (platinum) and Rh (rhodium) on γ-alumina, for example, and has an engine air-fuel ratio (A / F) of 1 theoretical air-fuel ratio.
A high purification efficiency can be obtained when controlling to around 4.7.
【０００３】これに対して、自動車の分野では上記空燃
比を高くしてエンジンの低燃費化を図るという要請があ
る。その場合、排気ガスは酸素過剰の所謂リーン雰囲気
となるため、上記三元触媒では、ＣＯやＨＣは酸化浄化
することができても、ＮＯｘの還元浄化ができなくな
る。On the other hand, in the field of automobiles, there is a demand for increasing the air-fuel ratio to reduce the fuel consumption of the engine. In this case, since the exhaust gas has a so-called lean atmosphere with excess oxygen, the three-way catalyst cannot oxidize and purify CO and HC, but cannot reduce and purify NOx.
【０００４】そこで、近年は、遷移金属をイオン交換担
持させてなるゼオライト触媒の研究が進められている。
このゼオライト触媒の場合、リーン雰囲気においても、
炭化水素（還元剤）の存在下でＮＯｘをＮ2 とＯ2 とに
接触分解させることができ、ＺＳＭ−５にＣｕをイオン
交換担持せしめた触媒の場合、触媒の入口ガス温度が４
５０℃付近のときに、最も高い触媒活性（ＮＯｘ浄化
率）を示すのが通常である（特開平１−２６６８５４号
公報参照）。Therefore, in recent years, studies have been conducted on zeolite catalysts in which a transition metal is supported by ion exchange.
In the case of this zeolite catalyst, even in a lean atmosphere,
NOx can be catalytically decomposed into N 2 and O 2 in the presence of a hydrocarbon (reducing agent), and in the case of a catalyst in which Cu is ion-exchanged and supported on ZSM-5, the catalyst inlet gas temperature is 4
Usually, the highest catalyst activity (NOx purification rate) is exhibited at around 50 ° C. (see JP-A-1-266854).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の如きＣ
ｕイオン交換ゼオライト触媒においては、排気ガスの浄
化の進行に伴って、該排気ガス中のＨＣの燃焼により触
媒温度が上昇し、該触媒の最高活性温度を越えやすい。
これに対して、上記触媒にエアその他のガスを供給し、
該触媒温度を上記最高活性温度に調整制御することが考
えられるが、それだけでは触媒の活性をさらに向上せし
めることはできない。However, the above-mentioned C
In the u-ion exchange zeolite catalyst, the catalyst temperature rises due to the combustion of HC in the exhaust gas as the purification of the exhaust gas progresses, and the maximum activation temperature of the catalyst tends to be exceeded.
On the other hand, by supplying air or other gas to the catalyst,
It is conceivable to adjust and control the catalyst temperature to the above-mentioned maximum activation temperature, but this alone cannot further improve the activity of the catalyst.
【０００６】すなわち、ＮＯｘの分解にはＨＣの燃焼が
有効であるが、触媒温度を上記最高活性温度に制御して
も、ＨＣの燃焼が促進されるわけではない。また、単に
ＨＣの燃焼促進を図ると、触媒温度の過度上昇を招き、
ＮＯｘ浄化率の向上の点では不利になる。That is, although combustion of HC is effective for decomposing NOx, even if the catalyst temperature is controlled to the above-mentioned maximum activation temperature, combustion of HC is not promoted. Further, if the combustion of HC is simply promoted, the catalyst temperature is excessively increased,
There is a disadvantage in improving the NOx purification rate.
【０００７】また、自動車の排気ガスの場合には、その
中にＣＯが含まれているが、このＣＯによって触媒が被
毒されることも、ＮＯｘ浄化率の向上が図れない一因に
なっている。In the case of automobile exhaust gas, CO is contained in the exhaust gas, but poisoning of the catalyst by this CO also contributes to the inability to improve the NOx purification rate. There is.
【０００８】すなわち、本発明の課題は、触媒の活性の
向上、つまりはＮＯｘ浄化率の向上を図ることにあり、
さらには、排気ガス中にＣＯが含まれる場合には、該Ｃ
Ｏ浄化率の向上をも図らんとするものである。That is, an object of the present invention is to improve the activity of the catalyst, that is, the NOx purification rate,
Further, when CO is contained in the exhaust gas, the C
It is also intended to improve the O purification rate.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、このような課題に対し、鋭意研究に努めた結果、触
媒温度を単に所定温度に制御するのではなく、触媒温度
をその最高活性温度付近で昇降せしめると、ＮＯｘ浄化
率、さらにはＣＯ浄化率が飛躍的に高くなる、という事
実を見出だしたものである。Means for Solving the Problem and Its Action As a result of intensive research on such problems, the present inventor did not merely control the catalyst temperature to a predetermined temperature, but rather raised the catalyst temperature to its maximum activity. It was discovered that the NOx purification rate, and further the CO purification rate, dramatically increases when the temperature is raised and lowered near the temperature.
【００１０】すなわち、上記課題を解決する手段は、Ｎ
Ｏｘを含有する排気ガスをＨＣの存在下で触媒に接触さ
せることにより、上記ＮＯｘを分解除去する排気ガス浄
化方法であって、上記触媒が高温になったときに、該触
媒にその上流側からエアを間欠的に供給することを特徴
とするものである。That is, the means for solving the above problem is N
An exhaust gas purification method for decomposing and removing NOx by contacting exhaust gas containing Ox with a catalyst in the presence of HC, comprising: It is characterized by intermittently supplying air.
【００１１】上記方法の場合、触媒温度が所定の高温に
達したときのエアの供給により触媒温度を一旦低下させ
ることになる。そのとき、ＨＣの燃焼自体は発熱反応で
あるから、上記触媒温度の低下によりＨＣの燃焼が促進
され、さらに、この温度低下が燃焼に直接寄与するエア
の供給により行なわれるから、ＨＣの燃焼がさらに促進
される。そして、上記エアの供給量を減少させ、あるい
は供給を停止すると、上記ＨＣの燃焼の結果として触媒
温度は元の高温に戻ることになる。In the case of the above method, the catalyst temperature is once lowered by supplying air when the catalyst temperature reaches a predetermined high temperature. At that time, since the combustion of HC itself is an exothermic reaction, the combustion of HC is promoted by the decrease in the catalyst temperature, and the decrease in temperature is performed by the supply of air that directly contributes to the combustion. Further promoted. Then, when the supply amount of the air is reduced or the supply is stopped, the catalyst temperature returns to the original high temperature as a result of the combustion of the HC.
【００１２】そうして、上述の如く、ＨＣの燃焼が促進
されることによって、ＮＯｘの分解が円滑に進行するた
め、該ＮＯｘ浄化率が高くなるものである。さらに、上
記エアの供給は間欠的であって、触媒温度の過度な低下
や上昇はなく、該触媒を最高活性温度付近に維持するこ
とが可能になるから、ＮＯｘ浄化率の向上の点で有利に
なる。Thus, as described above, the combustion of HC is promoted, so that the decomposition of NOx proceeds smoothly, so that the NOx purification rate becomes high. Further, the supply of the air is intermittent, the catalyst temperature does not excessively decrease or rise, and the catalyst can be maintained near the maximum activation temperature, which is advantageous in improving the NOx purification rate. become.
【００１３】上記ＨＣは排気ガスに別途供給することが
できるが、排気ガス自体にＨＣが含まれている場合に
は、必ずしもＨＣを排気ガス中に供給する必要はない。
また、排気ガスは、ＣＯを含むものであってもよい。そ
の場合、触媒は活性点がＣＯによって被毒されがちであ
るが、上述のエアの間欠的な供給により、ＣＯの燃焼が
促進され、ＣＯ2 となって触媒から除去され易くなり、
ＣＯの浄化率が高くなるとともに、上記被毒が防止され
ることにより、触媒のＮＯｘ浄化率も高くなってくる。The above HC can be separately supplied to the exhaust gas, but when the exhaust gas itself contains HC, it is not always necessary to supply the HC into the exhaust gas.
Further, the exhaust gas may contain CO. In that case, the active sites of the catalyst are apt to be poisoned by CO, but the intermittent supply of the above-mentioned air promotes the combustion of CO, and CO 2 is easily removed from the catalyst.
As the CO purification rate increases, the NOx purification rate of the catalyst also increases due to the prevention of the poisoning.
【００１４】上記触媒としては、ゼオライトで代表され
るところのミクロの細孔を有する結晶質多孔体である金
属含有シリケートに遷移金属をイオン交換によって担持
せしめたものが好適であるが、アルミナに貴金属（Ｐ
ｔ，Ｐｄ，Ｒｈ）等を担持せしめた三元触媒であっても
よい。As the above-mentioned catalyst, it is preferable to use a metal-containing silicate, which is a crystalline porous material having microscopic pores represented by zeolite, and a transition metal supported by ion exchange. (P
It may be a three-way catalyst supporting t, Pd, Rh) or the like.
【００１５】上記金属含有シリケートとしては、上記ゼ
オライト（結晶性アルミノシリケート）が好適であり、
もちろん、このゼオライトに代えて、他の金属含有シリ
ケート、例えば、結晶の骨格を形成する金属として、Ａ
ｌとＦｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｃｕ、Ｂ、Ｐなど他の金
属（半金属を含む）とを組み合わせてなるシリケート、
例えばシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）や、
Ａｌを含まない非アルミノシリケートも採用することが
できる。As the metal-containing silicate, the above zeolite (crystalline aluminosilicate) is suitable,
Of course, in place of this zeolite, other metal-containing silicates, for example, as a metal forming a crystal skeleton, A
a silicate obtained by combining 1 and another metal (including a semimetal) such as Fe, Ce, Mn, Tb, Cu, B and P,
For example, silico aluminophosphate (SAPO),
A non-aluminosilicate not containing Al can also be adopted.
【００１６】上記ゼオライトを用いる場合、Ａ型、Ｘ
型、Ｙ型、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５
等の合成ゼオライトが好適であり、また、天然ゼオライ
トも使用し得る。When the above zeolite is used, A type, X type
Type, Y type, mordenite, ferrierite, ZSM-5
Synthetic zeolites such as are suitable, but natural zeolites may also be used.
【００１７】また、上記金属含有シリケートにイオン交
換によって担持せしめる遷移金属としては、Ｃｕが好適
であるが、それ以外のＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎな
どのような他の遷移金属を用いることもできる。As the transition metal to be carried on the above metal-containing silicate by ion exchange, Cu is preferable, but other transition metals such as Co, Cr, Ni, Fe and Mn are used. You can also
【００１８】上記触媒を担体に別途担持せしめる場合、
その担体としては、コーディライトが好適であるが、他
の無機多孔質体を用いることもできる。When the above catalyst is separately supported on a carrier,
Cordierite is suitable as the carrier, but other inorganic porous materials can also be used.
【００１９】上述の金属含有シリケートに遷移金属をイ
オン交換によって担持せしめた触媒の場合、上記エアの
供給は、触媒温度が４０〜６０℃／分の速度で降下し且
つ３０〜５０℃の温度幅で降下と上昇とを繰返すよう、
間欠的に行なうことが望ましい。すなわち、降温速度が
４０℃／分未満や温度幅が３０℃未満では、所期のＮＯ
ｘ浄化率の向上やＣＯ浄化率の向上が望めないからであ
り、また、６０℃／分を越える降温速度や５０℃を越え
る温度幅を得ようとする場合、エアを排気ガス中に多量
に供給する必要があって、触媒のＳＶ特性上、活性の点
で不利になり、また、過度の降温は触媒を最高活性温度
付近に維持するという面で不利になるからである。In the case of a catalyst in which a transition metal is supported on the above-mentioned metal-containing silicate by ion exchange, the supply of air is such that the catalyst temperature drops at a rate of 40 to 60 ° C./minute and the temperature range of 30 to 50 ° C. To repeat the descent and ascent with
It is desirable to do it intermittently. That is, if the cooling rate is less than 40 ° C / min or the temperature range is less than 30 ° C, the expected NO
x It is because improvement of the purification rate and CO purification rate cannot be expected, and when trying to obtain a cooling rate exceeding 60 ° C / min or a temperature range exceeding 50 ° C, a large amount of air is contained in the exhaust gas. This is because it is necessary to supply the catalyst, which is disadvantageous in terms of activity due to the SV characteristics of the catalyst, and excessive temperature reduction is disadvantageous in that the catalyst is maintained near the maximum activation temperature.
【００２０】上記方法の実施に直接使用する装置として
好ましいのは、触媒にＨＣ及びＮＯｘを供給する排気通
路と、該排気通路における上記触媒の直上流にエアを供
給するエア供給通路と、該エア供給通路に介装され上記
触媒にエアが間欠的に供給されるよう開閉駆動される開
閉バルブとを備えていることを特徴とする排気ガス浄化
装置である。As an apparatus used directly for carrying out the above method, an exhaust passage for supplying HC and NOx to the catalyst, an air supply passage for supplying air immediately upstream of the catalyst in the exhaust passage, and the air are preferably used. An exhaust gas purifying apparatus, comprising: an opening / closing valve that is installed in a supply passage and is opened / closed so that air is intermittently supplied to the catalyst.
【００２１】すなわち、上記装置の場合、排気通路によ
ってＨＣ及びＮＯｘを触媒に供給し、該触媒によってＨ
Ｃの燃焼及びＮＯｘの分解を行なう。そして、触媒が所
定の高温になったとき、上記開閉バルブを開閉駆動する
ことにより、上記エア供給通路より触媒の直上流にエア
を間欠的に供給し、触媒温度を降下及び上昇させること
ができる。That is, in the case of the above device, HC and NOx are supplied to the catalyst through the exhaust passage, and H and NOx are supplied through the catalyst.
Combustion of C and decomposition of NOx are performed. Then, when the temperature of the catalyst reaches a predetermined high temperature, by opening / closing the opening / closing valve, air can be intermittently supplied immediately upstream of the catalyst from the air supply passage to lower and raise the temperature of the catalyst. ..
【００２２】上記排気ガス浄化装置においては、さら
に、上記触媒の温度を検出する温度センサと、この温度
センサによって検出される温度に基づいて上記触媒の温
度が所定の速度及び温度幅で降下及び上昇を繰返すよう
上記開閉バルブの駆動を制御するバルブ制御手段とを設
けることが好適である。このようにすれば、触媒温度を
監視しながら、開閉バルブの駆動を制御することができ
る。In the exhaust gas purifying apparatus, further, a temperature sensor for detecting the temperature of the catalyst, and the temperature of the catalyst falling and rising at a predetermined speed and temperature range based on the temperature detected by the temperature sensor. It is preferable to provide valve control means for controlling the drive of the on-off valve so as to repeat the above. With this configuration, the drive of the on-off valve can be controlled while monitoring the catalyst temperature.
【００２３】[0023]
【発明の効果】従って、上記排気ガス浄化方法によれ
ば、触媒が高温になったときに、該触媒にその上流側か
らエアを間欠的に供給するようにしたから、触媒温度の
過度上昇を招くことなく、ＨＣの燃焼を促進させてＮＯ
ｘの分解を円滑に進行させ、該ＮＯｘ浄化率を高めるこ
とができ、また、触媒のＣＯによる被毒を防止すること
もでき、ＮＯｘ浄化率の向上の点で有利になるととも
に、ＣＯの浄化率を高めることができる。As described above, according to the above exhaust gas purifying method, when the temperature of the catalyst becomes high, air is intermittently supplied to the catalyst from its upstream side, so that the catalyst temperature is not excessively increased. Without inducing NO and promoting combustion of HC
The decomposition of x can be smoothly progressed, the NOx purification rate can be increased, and the catalyst can be prevented from being poisoned by CO, which is advantageous in improving the NOx purification rate and reduces CO purification. The rate can be increased.
【００２４】また、上記触媒を、金属含有シリケートに
遷移金属をイオン交換によって担持せしめたものとし、
上記エアの供給を、触媒温度が４０〜６０℃／分の速度
で降下し且つ３０〜５０℃の温度幅で降下と上昇とを繰
返すよう、間欠的に行なうようにしたものによれば、Ｎ
Ｏｘ浄化率やＣＯ浄化率を確実に向上させることができ
る。Further, the catalyst is a metal-containing silicate on which a transition metal is supported by ion exchange,
According to the one in which the air supply is intermittently performed so that the catalyst temperature drops at a rate of 40 to 60 ° C./min and repeats the drop and rise in a temperature range of 30 to 50 ° C.,
It is possible to reliably improve the Ox purification rate and the CO purification rate.
【００２５】また、触媒にＨＣ及びＮＯｘを供給する排
気通路と、該排気通路における上記触媒の直上流にエア
を供給するエア供給通路と、該エア供給通路に介装され
上記触媒にエアが間欠的に供給されるよう開閉駆動され
る開閉バルブとを備えている排気ガス浄化装置によれ
ば、上記方法を実施することができ、さらに、上記触媒
の温度を検出する温度センサと、この温度センサによっ
て検出される温度に基づいて上記触媒の温度が所定の速
度及び温度幅で降下及び上昇を繰返すよう上記開閉バル
ブの駆動を制御するバルブ制御手段とを設けたものによ
れば、所期の効果を得ることが容易になる。Further, an exhaust passage for supplying HC and NOx to the catalyst, an air supply passage for supplying air directly upstream of the catalyst in the exhaust passage, and an intermittent air supply to the catalyst interposed in the air supply passage. According to the exhaust gas purifying apparatus including the opening / closing valve that is driven to open and close so as to be supplied, the above method can be implemented, and further, the temperature sensor that detects the temperature of the catalyst, and the temperature sensor According to the one provided with the valve control means for controlling the drive of the on-off valve so that the temperature of the catalyst repeatedly drops and rises at a predetermined speed and temperature range based on the temperature detected by Will be easier to obtain.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。図１には
自動車に適用した排気ガス浄化装置が示されている。同
図において、１は希薄燃焼（リーンバーン）に適したエ
ンジン、２は吸気通路、３は排気通路であり、この排気
通路３に触媒コンバータ４が介装されている。そして、
上記吸気通路２より２次エア供給通路５がエンジン１を
バイパスして排気通路３における触媒コンバータ４の直
上流部位に延設されていて、この２次エア供給通路５に
開閉バルブ６が介装されている。また、上記触媒コンバ
ータ４の直上流部位には、排気ガス温度（触媒温度）を
検出する温度センサ７が設けられていて、上記開閉バル
ブ６は、温度センサ７の出力に基づいて、バルブ制御手
段（ＣＰＵ）８により駆動が制御されるものである。上
記触媒コンバータ４は、内部にＣｕイオン交換ゼオライ
トをコーディライト製のハニカム担体（４００セル／イ
ンチ2 ）に担持せしめてなる触媒を備えてなる。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. FIG. 1 shows an exhaust gas purification device applied to an automobile. In the figure, 1 is an engine suitable for lean burn (lean burn), 2 is an intake passage, 3 is an exhaust passage, and a catalytic converter 4 is interposed in the exhaust passage 3. And
A secondary air supply passage 5 bypasses the engine 1 and extends from the intake passage 2 to a portion immediately upstream of the catalytic converter 4 in the exhaust passage 3, and an opening / closing valve 6 is interposed in the secondary air supply passage 5. Has been done. Further, a temperature sensor 7 for detecting the exhaust gas temperature (catalyst temperature) is provided immediately upstream of the catalytic converter 4, and the opening / closing valve 6 is based on the output of the temperature sensor 7 and valve control means. The drive is controlled by the (CPU) 8. The catalytic converter 4 is provided with a catalyst in which Cu ion-exchanged zeolite is supported on a cordierite honeycomb carrier (400 cells / inch 2 ).
【００２７】＜テスト１＞ −触媒の作成− Ｎａ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）に、酢酸銅水溶液
（０．１モル／ｌ）を用いて５０℃×２４時間のイオン
交換処理を行ない、水洗後に乾燥させて、Ｃｕ担持量が
３重量％のＣｕイオン交換ゼオライト（Ｃｕ／ＺＳＭ−
５）を得た。そして、このＣｕイオン交換ゼオライトに
２０容量％の水和アルミナ（バインダー）を加え、水を
加えてスラリー液として、上記ハニカム担体上にウォッ
シュコートした。そして、得られたものに、５００℃×
２時間の焼成処理を施した。<Test 1> -Preparation of catalyst-Na type zeolite (ZSM-5) was subjected to ion exchange treatment at 50 ° C. for 24 hours using an aqueous solution of copper acetate (0.1 mol / l), and after washing with water. When dried, Cu ion-exchanged zeolite (Cu / ZSM-) having a Cu loading of 3% by weight is used.
5) was obtained. Then, 20% by volume of hydrated alumina (binder) was added to this Cu ion-exchanged zeolite, and water was added to form a slurry liquid, which was wash-coated on the honeycomb carrier. And, to the obtained one, 500 ℃ ×
The firing process was performed for 2 hours.
【００２８】−浄化テスト１ａ− 図１に示す装置と同等の装置を組み立て、上記触媒を触
媒コンバータ容器に装填し、酸素過剰（リーン）のモデ
ル排気ガス（ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを含む）を用いて、触
媒入口ガス温度５００℃、ＳＶ＝２５０００ｈ-1の条件
でＮＯｘ浄化率及びＣＯ浄化率を測定した。-Purification test 1a-A device equivalent to the device shown in Fig. 1 was assembled, the above catalyst was loaded in a catalytic converter container, and an excess oxygen (lean) model exhaust gas (including NOx, CO, HC) was used. Then, the NOx purification rate and the CO purification rate were measured under the conditions of the catalyst inlet gas temperature of 500 ° C. and SV = 25,000 h −1 .
【００２９】上記ＮＯｘ浄化率が５０％で定常状態にな
ったところで、触媒の直上流にエアを供給することによ
り、排気ガス温度（触媒温度に対応する）を５０℃／分
の速度で４５０℃まで降下させた後、直に上記エアの供
給量を制御して５０℃／分の速度で上昇させ、エアの供
給を停止して５００℃とした。When the NOx purification rate reaches 50% and reaches a steady state, air is supplied immediately upstream of the catalyst so that the exhaust gas temperature (corresponding to the catalyst temperature) is 450 ° C. at a rate of 50 ° C./min. Then, the supply amount of the air was directly controlled to increase at a rate of 50 ° C./min, and the air supply was stopped to 500 ° C.
【００３０】浄化テスト１ｂ− 浄化テスト１ａと同様にして排気ガス温度（触媒温度）
を降下及び上昇させる操作を１分間隔をおいて繰り返す
サイクリックモードにより浄化テストを行なった。Purification test 1b-Exhaust gas temperature (catalyst temperature) in the same manner as in purification test 1a
A purification test was conducted in a cyclic mode in which the operation of lowering and raising the temperature was repeated at 1-minute intervals.
【００３１】−テスト結果− 上記浄化テスト１ａにおけるＮＯｘ浄化率の変動を図２
に示す。同図によれば、排気ガス温度の降下の開始と同
時にＮＯｘ浄化率が上昇し始め、その後は排気ガス温度
の変動に対しＮＯｘ浄化率が遅れて変動している。この
場合、ＮＯｘ浄化率が８０％付近のピークを境に降下し
ているのは、排気ガス温度が４５０℃まで一旦下がった
後に上昇し始めたためと認められる。その後にＮＯｘ浄
化率が７５％付近で一時的に落ち着いているのは、排気
ガス温度が上昇しても、暫くは先に供給されたエアによ
るＨＣの燃焼促進の影響が残っているためと認められ
る。さらに、その後にＮＯｘ浄化率が降下していってい
るのは、排気ガス温度が５００℃になり且つ先のエア供
給によるＨＣの燃焼促進効果がなくなったためと認めら
れる。-Test Results-The fluctuation of the NOx purification rate in the purification test 1a is shown in FIG.
Shown in. According to the figure, the NOx purification rate starts to rise at the same time when the exhaust gas temperature starts to drop, and thereafter the NOx purification rate fluctuates with a delay with respect to the variation of the exhaust gas temperature. In this case, the reason why the NOx purification rate drops at the peak around 80% is considered to be because the exhaust gas temperature once dropped to 450 ° C. and then began to rise. After that, the NOx purification rate temporarily settled at around 75%, and it was confirmed that the effect of promoting combustion of HC by the air supplied earlier remained for a while even if the exhaust gas temperature rose. Be done. Furthermore, the reason why the NOx purification rate is decreasing thereafter is considered to be that the exhaust gas temperature reached 500 ° C. and the combustion promotion effect of HC by the previous air supply was lost.
【００３２】浄化テスト１ｂの結果は図３に示されてい
る。同図によれば、ＮＯｘ浄化率は約７５％と８０％と
の間で推移している。これは、間欠的なエアの供給によ
り、ＨＣの燃焼が促進されている状態が保たれたためと
認められる。The results of the purification test 1b are shown in FIG. According to the figure, the NOx purification rate changes between approximately 75% and 80%. This is considered to be because the state in which the combustion of HC was promoted was maintained by the intermittent supply of air.
【００３３】また、ＣＯ浄化率に関しては、排気ガス温
度５００℃の定常状態では、その浄化率が７５％程度で
あったが、浄化テスト１ｂにおいてはその浄化率が８９
％程度になった。Regarding the CO purification rate, the purification rate was about 75% in the steady state at an exhaust gas temperature of 500 ° C., but the purification rate was 89 in the purification test 1b.
It became about%.
【００３４】従って、上記テスト結果から、エアの供給
の制御による排気ガス温度の急激な降温及び昇温、すな
わち、触媒温度の急激な降温及び昇温の繰返しにより、
ＮＯｘ浄化率及びＣＯ浄化率が定常状態（排気ガス温度
５００℃）の場合に比べて大幅に向上することが理解で
きる。Therefore, based on the above test results, the exhaust gas temperature is rapidly lowered and raised by controlling the air supply, that is, the catalyst temperature is rapidly lowered and raised,
It can be understood that the NOx purification rate and the CO purification rate are significantly improved as compared with the steady state (exhaust gas temperature 500 ° C.).
【００３５】−テスト２− このテストは、上記サイクリックモードにおける排気ガ
ス温度の最適降下温度範囲を見出だすためのものであ
る。すなわち、上記テスト１で作成した触媒を用い先の
テストと同様にして排気ガス温度が５００℃の定常状態
になったところで、５００℃からの降温幅を各々１０，
２０，３０，４０，５０，６０℃として浄化テスト１ａ
と同様の浄化テストを行ないＮＯｘ浄化率を測定し、そ
の活性向上率（定常状態でのＮＯｘ浄化率を基準とする
向上したＮＯｘ浄化率の割合）を求めた。昇降温の速度
はいずれも５０℃／分とした。-Test 2- This test is for finding the optimum temperature drop range of the exhaust gas temperature in the cyclic mode. That is, when the exhaust gas temperature reached a steady state of 500 ° C. in the same manner as the previous test using the catalyst prepared in Test 1 above, the temperature decrease range from 500 ° C. was 10,
Purification test 1a at 20, 30, 40, 50, 60 ℃
The NOx purification rate was measured by performing the same purification test as in (1) above, and the activity improvement rate (the ratio of the improved NOx purification rate based on the NOx purification rate in the steady state) was determined. The rate of temperature increase / decrease was 50 ° C./min in all cases.
【００３６】結果は図４に示されている。同図によれ
ば、降温幅が大きくなるにつれて活性向上率が単調に増
加し、５０℃から６０℃で該向上率が最大になってい
る。従って、活性向上率１５％以上を確保するという観
点からは、上記降温幅を３０℃以上とすればよいことに
なる。The results are shown in FIG. According to the figure, the activity improvement rate monotonously increases as the temperature drop width increases, and the improvement rate becomes maximum at 50 ° C. to 60 ° C. Therefore, from the viewpoint of ensuring the activity improvement rate of 15% or more, the temperature decrease width may be set to 30 ° C. or more.
【００３７】但し、実機エンジンの排気系で上記降温幅
を６０℃とする場合、比較的多量の２次エアの供給を必
要とするためＳＶが増大してしまう。これに対して、金
属含有シリケートに遷移金属を担持せしめてなるリーン
ＮＯｘ触媒の場合は、図５に示すようにＳＶの増大に伴
って活性が相殺されてくる。よって、この場合、最適降
温幅は３０〜５０℃が適当であり、５０℃が最も好まし
い。However, when the temperature drop width is set to 60 ° C. in the exhaust system of the actual engine, a relatively large amount of secondary air needs to be supplied, so that the SV increases. On the other hand, in the case of the lean NOx catalyst in which the transition metal is supported on the metal-containing silicate, the activity is offset as the SV increases as shown in FIG. Therefore, in this case, the optimum temperature decrease width is suitably 30 to 50 ° C, and most preferably 50 ° C.
【００３８】−テスト３− 次に上述のＺＳＭ−５にイオン交換によって担持せしめ
る遷移金属として、Ｃｕに代えてＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎとし
た各触媒Ｃｏ／ＺＳＭ−５，Ｎｉ／ＺＳＭ−５，Ｍｎ／
ＺＳＭ−５、並びにシリコアルミノフォスフェート（Ｓ
ＡＰＯ−３４）にＣｕを担持せしめてなる触媒Ｃｕ／Ｓ
ＡＰＯ−３４につき、各々をウオッシュコートによりハ
ニカム担体上に担持させ焼成処理を施して、上記浄化テ
スト１ｂと同じテストに供した。-Test 3- Next, each of the catalysts Co / ZSM-5, Ni / ZSM-5, Mn in which Co, Ni, or Mn was used instead of Cu as the transition metal to be carried on the above ZSM-5 by ion exchange. /
ZSM-5, and silicoaluminophosphate (S
APO-34) with Cu supported on Cu / S
Each of APO-34 was loaded on a honeycomb carrier by a wash coat, fired, and then subjected to the same test as the cleaning test 1b.
【００３９】結果はＮＯｘ浄化率に関して表１に、ＣＯ
浄化率に関して表２にそれぞれ先のテスト１のデータと
共に示されている。The results are shown in Table 1 for the NOx purification rate, CO
The purification rate is shown in Table 2 together with the data of Test 1 above.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【表２】 ＮＯｘ浄化率に関する表１によれば、Ｃｏ／ＺＳＭ−
５，Ｎｉ／ＺＳＭ−５，Ｍｎ／ＺＳＭ−５に関しては、
Ｃｕ／ＺＳＭ−５よりもＮＯｘ浄化率自体が低いが、そ
れでも上述のサイクリックモードの採用により、当該Ｎ
Ｏｘ浄化率の大幅な向上がみられる。また、Ｃｕ／ＳＡ
ＰＯ−３４の場合、Ｃｕ／ＺＳＭ−５と大差のないＮＯ
ｘ浄化率が得られている。[Table 2] According to Table 1 regarding the NOx purification rate, Co / ZSM-
Regarding 5, Ni / ZSM-5 and Mn / ZSM-5,
The NOx purification rate itself is lower than that of Cu / ZSM-5, but the N
The Ox purification rate is significantly improved. Also, Cu / SA
In case of PO-34, NO which is not much different from Cu / ZSM-5
x Purification rate is obtained.
【００４１】一方、ＣＯ浄化率に関する表２によれば、
Ｃｏ／ＺＳＭ−５，Ｎｉ／ＺＳＭ−５，Ｍｎ／ＺＳＭ−
５及びＣｕ／ＳＡＰＯ−３４は、Ｃｕ／ＺＳＭ−５より
も劣るものの、それほど遜色のない結果になっており、
特にＣｕ／ＳＡＰＯ−３４が良い結果を示している。On the other hand, according to Table 2 regarding the CO purification rate,
Co / ZSM-5, Ni / ZSM-5, Mn / ZSM-
5 and Cu / SAPO-34 are inferior to Cu / ZSM-5, but the results are not inferior.
In particular, Cu / SAPO-34 shows good results.
【００４２】以上から、ＺＳＭ−５に担持せしめる遷移
金属としてＣｕに代えて他の遷移金属を採用しても、本
発明は効果があり、また、ＺＳＭ−５に代えてＳＡＰＯ
−３４を採用しても本発明は効果があることがわかる。From the above, the present invention is effective even if another transition metal is adopted instead of Cu as the transition metal to be supported on ZSM-5, and SAPO is used instead of ZSM-5.
It can be seen that the present invention is effective even if -34 is adopted.
【００４３】−テスト４− 本例は実機テストであり、上述のＣｕ／ＺＳＭ−５をウ
オッシュコートにより１．３リットルのハニカム担体に
担持し焼成してなる触媒を排気量１．６リットルのリー
ンバーンエンジンの排気系に取り付けた。図１を参照さ
れたい。そうして、触媒直上流の排気ガス温度を温度セ
ンサ７によって監視しながら、バルブ制御手段８により
開閉バルブ６を開閉して触媒直上流への２次エアの供給
を制御することにより、浄化テスト１ｂのサイクリック
モードに相当する降温及び昇温を行なうようにした。-Test 4-This example is an actual machine test. A catalyst prepared by carrying the above-mentioned Cu / ZSM-5 on a 1.3 liter honeycomb carrier by a wash coat and firing it is lean with an exhaust volume of 1.6 liter. I attached it to the exhaust system of the burn engine. See FIG. Then, while the exhaust gas temperature immediately upstream of the catalyst is monitored by the temperature sensor 7, the valve control means 8 opens and closes the on-off valve 6 to control the supply of secondary air immediately upstream of the catalyst, thereby performing a purification test. The temperature was lowered and the temperature was raised corresponding to the cyclic mode 1b.
【００４４】ＮＯｘ浄化率及びＣＯ浄化率の測定にあた
っては、エンジンを車速６０ｋｍ／ｈの定地走行相当の
運転条件（このときの排気ガス温度は約５００℃）で運
転し、２次エアのパルス間隔（供給間隔）を０〜２．０
秒の間で変えた。In measuring the NOx purification rate and the CO purification rate, the engine was operated under operating conditions equivalent to running at a vehicle speed of 60 km / h (exhaust gas temperature at this time was about 500 ° C.), and secondary air pulses were applied. Interval (supply interval) 0-2.0
Changed between seconds.
【００４５】結果は表３に示されている。これによれ
ば、ＮＯｘ浄化率及びＣＯ浄化率は、共にパルス間隔
１．０秒で最も良い結果が出ており、２次エアの間欠的
供給が触媒活性の向上に有効であることがわかる。The results are shown in Table 3. According to this, the NOx purification rate and the CO purification rate both show the best results when the pulse interval is 1.0 second, and it is understood that the intermittent supply of the secondary air is effective for improving the catalyst activity.
【００４６】[0046]
【表３】 なお、上記実施例では排気ガス温度を触媒温度に代用し
たが、触媒温度を直接検出してエアの間欠供給を行なう
ようにしてもよい。[Table 3] Although the exhaust gas temperature is substituted for the catalyst temperature in the above embodiment, the catalyst temperature may be directly detected to intermittently supply air.
【図１】実施例の排気ガス浄化装置の構成を示す図FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an exhaust gas purifying apparatus according to an embodiment.
【図２】浄化テスト１ａにおける温度変化とＮＯｘ浄化
率変化を示すタイムチャート図FIG. 2 is a time chart diagram showing a temperature change and a NOx purification rate change in the purification test 1a.
【図３】浄化テスト１ｂ（サイクリックモード）におけ
る温度変化とＮＯｘ浄化率変化を示すタイムチャート図FIG. 3 is a time chart diagram showing a temperature change and a NOx purification rate change in the purification test 1b (cyclic mode).
【図４】降温幅と活性向上率との関係を示すグラフ図FIG. 4 is a graph showing the relationship between the temperature drop width and the activity improvement rate.
【図５】異なるＳＶ値でのＮＯｘ浄化率の温度特性を示
すグラフ図FIG. 5 is a graph showing temperature characteristics of NOx purification rate at different SV values.
なし None
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/22 ３０１ Ｂ 9150−3Ｇ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location F01N 3/22 301 B 9150-3G
Claims (4)
で触媒に接触させることにより、上記ＮＯｘを分解除去
する排気ガス浄化方法であって、 上記触媒が高温になったときに、該触媒にその上流側か
らエアを間欠的に供給することを特徴とする排気ガス浄
化方法。1. A method for purifying exhaust gas, wherein NOx-containing exhaust gas is brought into contact with a catalyst in the presence of HC to decompose and remove the NOx, the catalyst being heated to a high temperature. The exhaust gas purification method is characterized in that the air is intermittently supplied from the upstream side thereof.
属をイオン交換によって担持せしめたものであり、上記
エアの供給は、上記触媒の温度が４０〜６０℃／分の速
度で降下し且つ３０〜５０℃の温度幅で降下と上昇とを
繰返すよう、間欠的に行なう請求項１に記載の排気ガス
浄化方法。2. The catalyst is a metal-containing silicate on which a transition metal is supported by ion exchange, and the air is supplied such that the temperature of the catalyst drops at a rate of 40 to 60 ° C./min and 30. The exhaust gas purification method according to claim 1, wherein the exhaust gas purification method is performed intermittently so as to repeatedly fall and rise in a temperature range of -50 ° C.
と、該排気通路における上記触媒の直上流にエアを供給
するエア供給通路と、該エア供給通路に介装され上記触
媒にエアが間欠的に供給されるよう開閉駆動される開閉
バルブとを備えていることを特徴とする排気ガス浄化装
置。3. An exhaust passage for supplying HC and NOx to the catalyst, an air supply passage for supplying air directly upstream of the catalyst in the exhaust passage, and an intermittent air supply to the catalyst interposed in the air supply passage. And an on-off valve that is driven to open and close so that the exhaust gas is purified.
この温度センサによって検出される温度に基づいて上記
触媒の温度が所定の速度及び温度幅で降下及び上昇を繰
返すよう上記開閉バルブの駆動を制御するバルブ制御手
段とを備えている請求項３に記載の排気ガス浄化装置。4. A temperature sensor for detecting the temperature of the catalyst,
The valve control means for controlling the drive of the on-off valve so that the temperature of the catalyst is repeatedly lowered and raised at a predetermined speed and temperature range based on the temperature detected by the temperature sensor. Exhaust gas purification device.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4009582A JPH05200253A (en) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | Method and apparatus for purifying exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4009582A JPH05200253A (en) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | Method and apparatus for purifying exhaust gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05200253A true JPH05200253A (en) | 1993-08-10 |
Family
ID=11724310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4009582A Pending JPH05200253A (en) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | Method and apparatus for purifying exhaust gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05200253A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010025005A (en) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Nissan Motor Co Ltd | Exhaust emission control device |
-
1992
- 1992-01-23 JP JP4009582A patent/JPH05200253A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010025005A (en) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Nissan Motor Co Ltd | Exhaust emission control device |
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