JPH05198557A - Anodizing device - Google Patents
Anodizing deviceInfo
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- JPH05198557A JPH05198557A JP3132792A JP3132792A JPH05198557A JP H05198557 A JPH05198557 A JP H05198557A JP 3132792 A JP3132792 A JP 3132792A JP 3132792 A JP3132792 A JP 3132792A JP H05198557 A JPH05198557 A JP H05198557A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、低消費電力と高速性を
兼ね備えたＢｉ−ＣＭＯＳデバイスを搭載したＵＬＳＩ
やセンサーデバイス、演算素子、メモリなどの機能素子
を積層した３次元構造デバイス、または電子交換機、放
電プリンタ、プラズマ・ディスプレイ用のパワー・トラ
ンジスタなどの高耐圧デバイス、等に用いられるＳＯＩ
（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）形成技
術や、マイクロ・マシニング技術の分野等で利用される
結晶シリコンの陽極化成処理装置に関し、特に、多孔質
シリコンの製造に用いられる陽極化成装置に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a ULSI equipped with a Bi-CMOS device having both low power consumption and high speed.
Which is used for three-dimensional structure device in which functional elements such as sensor, sensor device, arithmetic element and memory are stacked, or high breakdown voltage device such as electronic exchange, discharge printer, power transistor for plasma display, etc.
The present invention relates to an anodizing apparatus for crystalline silicon used in the fields of (Silicon On Insulator) forming technology and micromachining technology, and more particularly to an anodizing apparatus used for producing porous silicon.
【０００２】尚、本発明で述べる多孔質シリコンとは、
単結晶構造を保有するとともに、その内部に多数の細孔
を有する構造を特徴とする結晶シリコンを意味する。The porous silicon described in the present invention is
This means crystalline silicon characterized by having a single crystal structure and having a large number of pores inside.
【０００３】また、本発明において、結晶シリコン基板
と表現する場合は、半導体産業分野において利用される
結晶欠陥及び細孔を有しない単結晶シリコンウェーハを
意味する。In the present invention, the expression "crystalline silicon substrate" means a single crystal silicon wafer having no crystal defects and no pores, which is used in the field of semiconductor industry.
【０００４】[0004]
【従来の技術】多孔質シリコンの形成は、ウィラー
（Ａ．Ｕｈｌｉｒ）及びターナー（Ｄ．Ｒ．Ｔｕｒｎｅ
ｒ）により、フッ化水素酸（以降、ＨＦと略記する。）
水溶液中において、正電位にバイアスされた単結晶シリ
コンの電解研磨の研究過程において発見された。BACKGROUND OF THE INVENTION The formation of porous silicon is described by Willer (A. Uhril) and Turner (DR Turne).
r), hydrofluoric acid (hereinafter abbreviated as HF).
It was discovered in the course of research on electropolishing of single crystal silicon biased to a positive potential in aqueous solution.
【０００５】その後、多孔質シリコンの反応性に富む性
質を利用して、シリコン集積回路製造工程において、厚
い絶縁物の形成が必要な素子間分離工程に応用する検討
がなされ、多孔質シリコン酸化膜によるＩＣの完全分離
技術であるＦＩＰＯＳ（Ｆｕ−ｌｌ Ｉｓｏｌａｔｉｏ
ｎ ｂｙ Ｐｏｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｓｉｌｉ
ｃｏｎ）や、多孔質シリコン基板上に成長させたシリコ
ン・エピタキシャル層を酸化膜を介して非晶質基板上や
単結晶シリコン・ウェーハ基板上に貼付けるシリコン直
接接合技術などへの応用技術が開発されるに至った。Then, by utilizing the highly reactive nature of porous silicon, it has been studied to apply it to an element isolation process which requires the formation of a thick insulator in the silicon integrated circuit manufacturing process, and a porous silicon oxide film is obtained. FIPOS (Fu-ll Isolatio), which is a complete IC separation technology
n by Porous Oxidized Sili
con)) and silicon direct bonding technology for adhering a silicon epitaxial layer grown on a porous silicon substrate to an amorphous substrate or a single crystal silicon wafer substrate via an oxide film. It has been done.
【０００６】従来、多孔質シリコンは、図４に示す日本
国特許：特開昭６０−９４７３７号公報、及び米国特
許：Ｎｏ．４６２８５９１号、等に記載されているよう
な陽極化成装置を用いて形成されている。Conventionally, porous silicon has been disclosed in Japanese Patent No. 60-94737 and US Patent No. It is formed using an anodizing apparatus as described in No. 4628591 or the like.
【０００７】このような従来の陽極化成装置は、図４に
示すように、縮退したシリコンウェーハ１を挟んで化成
槽２ａ及び２ｂを有しており、各化成槽は白金電極板３
ａ及び３ｂが配置してある。As shown in FIG. 4, such a conventional anodizing apparatus has forming tanks 2a and 2b sandwiching a degenerated silicon wafer 1, and each forming tank has a platinum electrode plate 3 therein.
a and 3b are arranged.
【０００８】また、化成槽２ａ及び２ｂの外壁面と、シ
リコンウェーハ１のウェーハラッピング面とは、Ｏリン
グ７を介してウェーハ装着が容易なように分解可能な構
造で接合し、陽極化成装置が組み立てられている。Further, the outer wall surfaces of the chemical conversion baths 2a and 2b and the wafer lapping surface of the silicon wafer 1 are joined through an O-ring 7 in a disassembleable structure so that the wafer can be easily mounted, and the anodizing apparatus is installed. It is assembled.
【０００９】更に、化成槽２ａ及び２ｂのシリコンウェ
ーハ１に接する側壁には、前記Ｏリング７の内径寸法に
対応する開口が設けてあり、化成槽２ａ及び２ｂ内には
シリコンウェーハ１をエッチングする為の、純水で希釈
されたＨＦ水溶液からなる電解質溶液６ａ及び６ｂが満
たされている。Further, an opening corresponding to the inner diameter of the O-ring 7 is provided on the side wall of the chemical conversion baths 2a and 2b in contact with the silicon wafer 1, and the silicon wafer 1 is etched in the chemical conversion baths 2a and 2b. For this purpose, the electrolyte solutions 6a and 6b made of an HF aqueous solution diluted with pure water are filled.
【００１０】各化成槽内のＨＦ水溶液は、前記Ｏリング
７により、液漏れがないようにシールされている。The HF aqueous solution in each chemical conversion tank is sealed by the O-ring 7 so as not to leak.
【００１１】次に、外部直流電源（図示せず）により、
白金電極３ａを陰極に、また白金電極３ｂを陽極にする
ことで、化成槽２ａ内のＨＦ水溶液６ａにおいてフッ素
イオン（以降、「Ｆ- イオン」と略記する。）が発生す
る。Next, by an external DC power source (not shown),
By using the platinum electrode 3a as a cathode and the platinum electrode 3b as an anode, fluorine ions (hereinafter abbreviated as “F − ions”) are generated in the HF aqueous solution 6a in the chemical conversion tank 2a.
【００１２】このＦ- イオンは、シリコンウェーハ１の
陰極側表面でシリコン原子と反応し、四フッ化シリコン
（ＳｉＦ4 ）と水素（Ｈ2 ）を化成することで、シリコ
ンウェーハ１を溶解して細孔を形成する。The F − ions react with silicon atoms on the cathode side surface of the silicon wafer 1 to form silicon tetrafluoride (SiF 4 ) and hydrogen (H 2 ) to dissolve the silicon wafer 1. Form pores.
【００１３】結晶シリコンの陽極化成反応による細孔形
成において、シリコンウェーハ中の正孔の存在が不可欠
であることが知られている。その形成メカニズムは、次
のように想定される。It is known that the presence of holes in a silicon wafer is indispensable for forming pores by anodizing reaction of crystalline silicon. The formation mechanism is assumed as follows.
【００１４】まず、縮退したＰ型シリコン内の正孔が単
結晶シリコンウェーハ表面に達すると、表面のシリコン
末結合手を補償するＳｉ−Ｈ結合へのＦ- イオンの求核
攻撃が生じこれに代わってＳｉ−Ｆ結合を形成する。First, when the holes in the degenerate P-type silicon reach the surface of the single crystal silicon wafer, a nucleophilic attack of F − ions on the Si—H bond that compensates the silicon end bond on the surface occurs. Instead, a Si-F bond is formed.
【００１５】Ｆ原子は、Ｓｉ原子に比べて電気陰性度が
大きいために、結合したＦイオンによる分極誘導が生
じ、表面のＳｉ−Ｈ結合を別のＦ- イオンが攻撃してさ
らにＳｉ−Ｆ結合を形成する。これによりＨ2 分子が発
生すると同時に、陽極電極内に電子１個を注入する。Ｓ
ｉ−Ｆ結合によって生じる分極のためバックボンド（ｂ
ａｃｋｂｏｎｄｓ）の電子密度が低下し、Ｓｉ−Ｓｉ結
合が弱くなる。Since the F atom has a higher electronegativity than the Si atom, polarization induction by the bound F ion occurs, and another Si-H bond is attacked by another F - ion and further Si-F. Form a bond. As a result, H 2 molecules are generated and at the same time, one electron is injected into the anode electrode. S
The back bond (b
The electron density of the (bonds) decreases, and the Si—Si bond becomes weak.
【００１６】この弱い結合（ｗｅａｋｅｎｅｄ ｂｏｎ
ｄｓ）は、ＨＦあるいはＨ2 Ｏによって攻撃され、結晶
表面のＳｉ原子はＳｉＦ4 となって表面から離脱し、表
面は水素や酸素で終端される。Ｓｉ原子の離脱によって
生じた結晶表面の窪みは、正孔を優先的に引き寄せる電
場の分布を生じ、表面異質性が拡大して電界方向に細孔
が形成される。This weak bond (weaked bon)
ds) is attacked by HF or H 2 O, Si atoms on the crystal surface become SiF 4 and are released from the surface, and the surface is terminated with hydrogen or oxygen. The depressions on the crystal surface caused by the separation of Si atoms generate an electric field distribution that preferentially attracts holes, the surface heterogeneity expands, and pores are formed in the electric field direction.
【００１７】このような細孔の優先的な形成は、Ｐ型シ
リコン基板において特有な現象ではなく、正孔が小数担
体となる縮退したｎ型シリコン基板においても生じる。
この場合、光の照射による電子−正孔対の生成が正孔の
供給源となる。The preferential formation of such pores is not a phenomenon peculiar to the P-type silicon substrate but also occurs in the degenerate n-type silicon substrate in which holes serve as minority carriers.
In this case, generation of electron-hole pairs by irradiation with light serves as a hole supply source.
【００１８】一方、陽極側電解質溶液６ｂにおいて化成
するＦ- イオンは、陽極側白金電極３ｂに引き寄せられ
るために、前記結晶シリコン基板１の陽極側表面には供
給されない。このため、陽極側電解質６ｂは液体電極と
してのみ作用し、細孔の形成は、結晶シリコン基板の陰
極側表面側からのみ進行する。On the other hand, F − ions formed in the electrolyte solution 6b on the anode side are attracted to the platinum electrode 3b on the anode side and are not supplied to the surface of the crystalline silicon substrate 1 on the anode side. Therefore, the anode-side electrolyte 6b acts only as a liquid electrode, and the formation of pores proceeds only from the cathode-side surface side of the crystalline silicon substrate.
【００１９】また、Ｐ型シリコン基板を使用する場合、
液体電極としての陽極側電解質溶液６ｂとの間でショッ
トキー障壁が生ずるため、その陽極側表面をＰ+ 化して
オーミックコンタクトをとる必要があるとする説もあ
る。When a P-type silicon substrate is used,
There is a theory that a Schottky barrier is generated between the liquid electrolyte and the electrolyte solution 6b on the anode side, so that the surface on the anode side needs to be P + to make ohmic contact.
【００２０】また一般に、前記電解質溶液にはアルコー
ルが混合されて使用される場合が多い。これは、反応に
より発生した水素ガスが、表面に付着してフッ化水素酸
の表面への供給を妨げて反応を阻害することを防ぐよう
に作用する。In general, alcohol is often mixed with the electrolyte solution before use. This acts to prevent the hydrogen gas generated by the reaction from adhering to the surface and hindering the supply of hydrofluoric acid to the surface to hinder the reaction.
【００２１】このようにして形成された多孔質シリコン
の細孔の直径は、透過型電子顕微鏡による観察による
と、多孔質化率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が２０〜８０％の
時、１〜１００ｎｍ（ナノメートル）程度であり、内面
積は実に〜２００ｍ2 ／ｃｍ3（平方メートル／立方セ
ンチメートル）にも達する。また、その密度は単結晶シ
リコンの２．３３ｇ／ｃｍ3 （グラム／立方センチメー
トル）に比べて１．１〜０．６ｇ／ｃｍ3 の範囲に変化
させることができる。The diameter of the pores of the porous silicon thus formed is 1-100 nm (nanometer) when the porosity is 20-80% according to the observation with a transmission electron microscope. ), And the inner area reaches up to 200 m 2 / cm 3 (square meter / cubic centimeter). Further, the density can be varied in the range of 1.1~0.6g / cm 3 compared to 2.33 g / cm 3 of single crystal silicon (grams / cubic centimeter).
【００２２】一般に、単結晶シリコンを酸化するとその
体積は２．２倍に増加するが、多孔質シリコンでは密度
制御を行うことで酸化による体積変化を小さくすること
ができる。その結晶性は二結晶Ｘ線回折法による測定か
ら（４００）回折面から求めた垂直方向の格子定数の変
化量は１０-3のオーダで増減するが、（３１１）回折面
から求めた平行な方向の変化量は、検出限界以下（＜１
０-4）でほとんどないことが分かっており、Ｘ線回折強
度曲線からは多孔質シリコン層のシリコン格子が高度に
配列されていることが明らかになっている。Generally, when single crystal silicon is oxidized, its volume is increased by 2.2 times, but with porous silicon, volume control due to oxidation can be reduced by controlling the density. The crystallinity is changed by the double-crystal X-ray diffraction method from the (400) diffraction plane, and the amount of change in the lattice constant in the vertical direction increases or decreases in the order of 10 −3. The amount of change in direction is less than the detection limit (<1
It is known that the value is 0-4 ), and the X-ray diffraction intensity curve shows that the silicon lattice of the porous silicon layer is highly aligned.
【００２３】このような多孔質シリコン特有の構造が、
単結晶シリコンに比べて極端に早いエッチング速度や、
酸化速度を有することや、結晶性を損なうことがないこ
とから、多孔質シリコン上のエピタキシャル成長が可能
であること、更には縮退、非縮退、導電タイプの違いに
よる多孔質化の選択性等の特徴を生じさせている。The structure peculiar to such porous silicon is
Extremely faster etching rate than single crystal silicon,
Since it has an oxidation rate and does not impair the crystallinity, it can be epitaxially grown on porous silicon, and is characterized by degeneracy, non-degeneracy, and selectivity of porosification due to the difference in conductivity type. Is causing.
【００２４】[0024]
【発明が解決しようとしている課題】近年、ＦＩＰＯＳ
構造や結晶シリコン基板の他のＳＯＩ形成技術の急速な
進展に伴って多孔質シリコンの多量処理が切望されるよ
うになった。Recently, FIPOS has been solved.
Along with the rapid progress of the structure and other SOI forming techniques for the crystalline silicon substrate, a large amount of porous silicon has been desired.
【００２５】一般に結晶シリコン基板の多孔質化処理に
要する時間は、例えばＦＩＰＯＳ構造の場合のように
０．０１ｍｍ程度の多孔質層を形成する場合であれば、
約７分間程度で完了する。そこで、従来は図４に示した
ような陽極化成装置と同様な構造で、基板の装着や多孔
質シリコンの形成、搬送、水洗、乾燥、等を自動化する
ことで多量処理を行っていた。Generally, the time required for the porosification treatment of a crystalline silicon substrate is, for example, in the case of forming a porous layer of about 0.01 mm as in the case of the FIPOS structure,
It will be completed in about 7 minutes. Therefore, conventionally, a large amount of processing has been performed by automatically mounting a substrate, forming porous silicon, carrying, washing with water, drying, etc. with a structure similar to that of the anodizing apparatus as shown in FIG.
【００２６】ところが、厚い多孔質層を形成する場合、
例えば、直径４インチ、厚さ０．４ｍｍのＰ型単結晶シ
リコン基板の全てを多孔質化処理する場合には、約４．
５時間もの長時間を要し、従来の構造のまま自動化する
のみでは処理能力は殆ど向上しないという問題があっ
た。However, when forming a thick porous layer,
For example, in the case where all P-type single crystal silicon substrates having a diameter of 4 inches and a thickness of 0.4 mm are treated to be porous, about 4.
It takes a long time of 5 hours, and there is a problem that the processing capacity is hardly improved only by automating the conventional structure.
【００２７】そのため、多孔質化処理時間そのものの短
縮が必要となった。ところが、多孔質シリコン層の構造
は、その形成条件に大きく依存し、ＨＦ混合水溶液の濃
度や化成電流の密度、及びその反応時の温度、反応電流
の電界分布、被処理基板の不純物密度、さらには化成速
度が最適化されることが必要であり、単に化成速度のみ
を高速化することは好ましくないという問題があった。Therefore, it is necessary to shorten the porosity treatment time itself. However, the structure of the porous silicon layer largely depends on the formation conditions thereof, and the concentration of the HF mixed solution, the density of the formation current, the temperature during the reaction, the electric field distribution of the reaction current, the impurity density of the substrate to be processed, However, there is a problem that the chemical conversion rate needs to be optimized, and it is not preferable to simply increase the chemical conversion rate.
【００２８】また、陽極化成装置において、被処理基板
面内の化成電流の電界の分布を均一にするために、電極
の面積はこれと対向する被処理基板の面積と等しくする
ことが好ましい。Further, in the anodizing apparatus, in order to make the electric field of the formation current uniform in the surface of the substrate to be treated, it is preferable that the area of the electrode is equal to the area of the substrate to be opposed thereto.
【００２９】ところが、従来の陽極化成装置のように白
金電極間に基板を配置する構造で、複数枚の結晶シリコ
ン基板を同時に多孔質化処理しようとした場合には、実
質的に被処理基板１の面積が増えるため、白金電極の３
ａ及び３ｂの面積もこれに比例して大きくなるという問
題がある。However, in the structure in which the substrates are arranged between the platinum electrodes as in the conventional anodizing apparatus, when a plurality of crystalline silicon substrates are intended to be made porous at the same time, the substrate 1 to be treated is substantially processed. Since the area of the
There is a problem that the areas of a and 3b also increase in proportion to this.
【００３０】しかも、化成槽２ａ及び２ｂが大型化し、
ＨＦ混合水溶液のような強酸を電解質溶液として使用す
る化成装置においては、気密不良によるＨＦ混合水溶液
の漏洩の危険性を伴い、多孔質シリコンを安全に製造す
る上で問題があった。Moreover, the chemical conversion tanks 2a and 2b are increased in size,
In a chemical conversion device that uses a strong acid such as an HF mixed aqueous solution as an electrolyte solution, there is a risk of leaking the HF mixed aqueous solution due to poor airtightness, and there is a problem in safely producing porous silicon.
【００３１】一方、従来の陽極化成装置では、白金電極
が浸せきされている電解質溶液と被処理基板の表面が直
接接触する構造となっていた。このため、長時間の化成
を行う場合には、白金電極成分の一部が電解質溶液中に
溶解し、被処理基板表面に付着して金属汚染を生じる恐
れがあるという問題があった。On the other hand, the conventional anodizing apparatus has a structure in which the electrolyte solution in which the platinum electrode is immersed is in direct contact with the surface of the substrate to be treated. Therefore, when chemical conversion is performed for a long time, there is a problem that a part of the platinum electrode component may be dissolved in the electrolyte solution and adhere to the surface of the substrate to be treated to cause metal contamination.
【００３２】このような陽極化成反応における金属汚染
の影響については明瞭ではないが、集積回路製造行程に
おけるシリコン基板の汚染は極力抑えなければならな
い。Although the influence of metal contamination on the anodization reaction is not clear, the contamination of the silicon substrate in the integrated circuit manufacturing process must be suppressed as much as possible.
【００３３】[0033]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決する為に、電解質溶液中の対を成す電極間に化成電
流の電気力線に沿って複数枚の被処理基板を支持手段に
より間隔をおいて配置すると同時に、隣接する被処理基
板間の電解質溶液を被処理基板と基板支持手段とにより
互いに電気的に分離する構造とするものである。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a means for supporting a plurality of substrates to be processed along a line of electric force of a forming current between a pair of electrodes in an electrolyte solution. The structure is such that the electrolytic solution between the adjacent substrates to be processed is electrically separated from each other by the substrate to be processed and the substrate supporting means at the same time.
【００３４】また、複数枚の被処理基板の内、電極と隣
接する被処理基板を疑似電極とするものである。Further, of the plurality of substrates to be processed, the substrate to be processed adjacent to the electrode is used as a pseudo electrode.
【００３５】更にまた、電極の電気的極性を交互に反転
することにより、化成反応電流の向きを反転させる手段
を有するものである。Furthermore, there is provided means for reversing the direction of the chemical conversion reaction current by alternately reversing the electrical polarity of the electrodes.
【００３６】またその好ましい実施態様として、前記基
板の支持手段は電気的絶縁性、及び耐酸性、耐アルカリ
性、柔軟性、弾力性、気密性、機械加工性を有するフッ
素樹脂及び／またはゴム、プラスチック等、好ましくは
四フッ化エチレン樹脂からなり、被処理基板に対して対
称な構造を有する。In a preferred embodiment, the means for supporting the substrate is a fluororesin and / or rubber or plastic having electrical insulation, acid resistance, alkali resistance, flexibility, elasticity, airtightness and machinability. Etc., preferably made of tetrafluoroethylene resin and having a symmetrical structure with respect to the substrate to be processed.
【００３７】また、前記被処理基板としては、低抵抗の
結晶シリコン基板を使用し、前記陽極化成反応が該結晶
シリコン基板の多孔質化反応であり、前記結晶シリコン
基板が縮退した単結晶シリコン、さらに好ましくは縮退
したＰ型単結晶シリコンとする。As the substrate to be processed, a low resistance crystalline silicon substrate is used, the anodization reaction is a porosification reaction of the crystalline silicon substrate, and the crystalline silicon substrate is degenerated single crystal silicon, More preferably, it is degenerate P-type single crystal silicon.
【００３８】更に、前記電解質溶液としては、導電性を
有するシリコン溶解性溶液、好ましくは純水で希釈され
たフッ化水素酸及びアルコールから成るフッ化水素酸混
合液を使用し、また前記電極としては、前記シリコン溶
解性溶液に対して耐蝕性を有する金属材料、好ましくは
白金を使用するものである。Further, as the electrolyte solution, a silicon-soluble solution having conductivity, preferably a hydrofluoric acid mixed solution containing hydrofluoric acid and alcohol diluted with pure water is used, and the electrode is used as the electrode. Is a metal material having corrosion resistance to the silicon-soluble solution, preferably platinum.
【００３９】[0039]
【作用】既に説明したように、従来の陽極化成装置にお
ける陽極側電解質溶液は液体電極として作用する。しか
も、電解質溶液と結晶シリコン基板との間にはショット
キー障壁が生ずる。本発明者はこの点に注目し鋭意研究
を重ねた結果、結晶シリコン基板と電解質溶液が個々に
電気的に独立した構造であれば、これを電気的に接触す
ることで、複数枚の縮退した結晶シリコン基板のそれぞ
れに電位差を生じさせることができることから、複数枚
の結晶シリコン基板を、同時に一括して多孔質化処理す
ることが可能であることを見い出した。As described above, the electrolyte solution on the anode side in the conventional anodizing apparatus acts as a liquid electrode. Moreover, a Schottky barrier is generated between the electrolytic solution and the crystalline silicon substrate. The present inventor has paid attention to this point and has conducted extensive studies, and as a result, if the crystalline silicon substrate and the electrolyte solution each have an electrically independent structure, they are brought into electrical contact with each other to cause degeneration of a plurality of sheets. Since a potential difference can be generated in each of the crystalline silicon substrates, it has been found that a plurality of crystalline silicon substrates can be simultaneously treated for porosity.
【００４０】本発明の陽極化成装置の作用について、そ
の概念を図を用いて説明する。The concept of the operation of the anodizing apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings.
【００４１】図３（ａ）は、本発明の陽極化成装置にお
いて、化成電流の電気力線に沿って４枚のＰ型結晶シリ
コン基板を配置した状態でのエネルギーバンド図であ
る。また図３（ｂ）は、これを多孔質化処理するために
白金電極に直流電圧を印加した場合のエネルギーバンド
図である。FIG. 3 (a) is an energy band diagram in which four P-type crystalline silicon substrates are arranged along the electric flux lines of the formation current in the anodizing apparatus of the present invention. Further, FIG. 3B is an energy band diagram when a DC voltage is applied to the platinum electrode in order to make it porous.
【００４２】図中、１ａ〜１ｄはＰ型結晶シリコン基板
であり、６ａ〜６ｅはＨＦ混合水溶液であり、ＨＦ混合
水溶液６ａ及び６ｅには白金電極をそれぞれ浸せきし
た。８はショットキー障壁を示す。In the figure, 1a to 1d are P-type crystalline silicon substrates, 6a to 6e are HF mixed aqueous solutions, and platinum electrodes were immersed in the HF mixed aqueous solutions 6a and 6e, respectively. 8 indicates a Schottky barrier.
【００４３】一般に、フッ化水素酸混合液の抵抗率はそ
の混合比率によって変化する。例えば、４８ｗｔ．％
（重量パーセント）の純水希釈フッ化水素酸、純水、ア
ルコールをそれぞれ１：１：１の割合で混合した場合に
は２３．６Ωｃｍ（オームセンチメートル）程度の低い
抵抗率を有する。Generally, the resistivity of the hydrofluoric acid mixed liquid changes depending on the mixing ratio. For example, 48 wt. %
When (weight percent) pure water diluted hydrofluoric acid, pure water, and alcohol are mixed at a ratio of 1: 1: 1, a low resistivity of about 23.6 Ωcm (ohm centimeter) is obtained.
【００４４】また、縮退したＰ型結晶シリコン基板は、
０．０１〜０．０２Ωｃｍ程度の抵抗率を有しているこ
とから、両者は電気的抵抗体として作用する。Further, the degenerated P-type crystalline silicon substrate is
Since they have a resistivity of about 0.01 to 0.02 Ωcm, both act as an electrical resistor.
【００４５】即ち、図３（ａ）に示すように、Ｐ型結晶
シリコン基板とＨＦ混合水溶液を化成電流の電気力線に
沿って交互に複数個配置することは、複数の電気的抵抗
体を直列に接続したものと電気的に等価である。That is, as shown in FIG. 3A, by arranging a plurality of P-type crystalline silicon substrates and an HF mixed aqueous solution alternately along the lines of electric force of the formation current, a plurality of electric resistors are formed. It is electrically equivalent to those connected in series.
【００４６】ところが、フッ素原子の仕事関数はシリコ
ン原子に比べて遥かに大きく、結晶シリコン基板と電解
質溶液との接触界面においてショットキー障壁８が発生
する。However, the work function of the fluorine atom is much larger than that of the silicon atom, and the Schottky barrier 8 is generated at the contact interface between the crystalline silicon substrate and the electrolyte solution.
【００４７】本発明の陽極化成装置においては、結晶シ
リコン基板の両面に電解質溶液が接触する構造となって
いることから、ショットキー障壁８は全ての結晶シリコ
ン基板の両面に同じ高さで発生する。In the anodizing apparatus of the present invention, since the electrolytic solution is in contact with both surfaces of the crystalline silicon substrate, the Schottky barrier 8 is generated at the same height on both surfaces of all crystalline silicon substrates. ..
【００４８】ここで図３（ａ）においては、まだ、外部
電圧を印加していない。このため、結晶シリコン基板の
両面のショットキー障壁の電位差は０で、又ＨＦ混合水
溶液中においても同電位となることからＦ- イオンは積
極的に生成されない。Here, in FIG. 3A, the external voltage is not yet applied. Therefore, the potential difference between the Schottky barriers on both surfaces of the crystalline silicon substrate is 0, and the potential is the same even in the HF mixed aqueous solution, so that F − ions are not positively generated.
【００４９】次に、本発明において電解質溶液は結晶シ
リコン基板により電気的に分離される構造となっている
ことから、化成槽の両端に配置した白金電極に電圧を印
加すると、図３（ｂ）に示すように、個々の結晶シリコ
ン基板の両面のショットキー障壁８間には印加電圧に比
例した電位差が生じ、ＨＦ混合水溶液中にも電位差が生
じてＦ- イオンが生成され、化成電流が流れる。Next, in the present invention, since the electrolytic solution has a structure in which it is electrically separated by the crystalline silicon substrate, when a voltage is applied to the platinum electrodes arranged at both ends of the chemical conversion tank, FIG. As shown in, a potential difference proportional to the applied voltage is generated between the Schottky barriers 8 on both sides of each crystalline silicon substrate, a potential difference is also generated in the HF mixed aqueous solution, F − ions are generated, and a formation current flows. ..
【００５０】ここで、白金電極が浸せきされたＨＦ混合
水溶液６ａ及び６ｅは、それぞれ陽極及び陰極としても
作用し、隣接する２枚の結晶シリコン基板間に挿入され
るＨＦ混合水溶液６ｂ〜６ｄは一方の結晶シリコン基板
に対しては陽極電極として、また他方の結晶シリコン基
板に対しては陰極電極として作用する。Here, the HF mixed aqueous solutions 6a and 6e in which the platinum electrodes have been dipped also act as an anode and a cathode, respectively, and one of the HF mixed aqueous solutions 6b to 6d inserted between two adjacent crystalline silicon substrates. It acts as an anode electrode for the crystalline silicon substrate and the cathode electrode for the other crystalline silicon substrate.
【００５１】このため、更に前記ＨＦ混合水溶液を電気
的に分離したり、隣接する結晶シリコン基板間に白金電
極を挿入する必要がなく、個々の結晶シリコン基板の両
面には、それぞれ陽極と陰極を形成することができる。
しかも、すべての結晶シリコン基板における電界の向き
が一致する事から、化成は同一方向に進行する。Therefore, it is not necessary to electrically separate the HF mixed aqueous solution or to insert a platinum electrode between adjacent crystalline silicon substrates, and an anode and a cathode are provided on both sides of each crystalline silicon substrate. Can be formed.
Moreover, since the directions of the electric fields in all the crystalline silicon substrates are the same, the formation proceeds in the same direction.
【００５２】また、本発明においては、電界の形成にシ
ョットキー障壁を積極的に利用することから、従来指摘
されていたようなＰ型結晶シリコン基板の陽極側表面の
Ｐ+化処理を行うこと無く多孔質化処理が可能である。
尚、この時印加する電圧は、被処理基板の枚数及び分離
された電解質溶液の槽の個数に比例する事はいうまでも
ない。Further, in the present invention, since the Schottky barrier is positively utilized for the formation of the electric field, the P + conversion treatment of the surface of the P-type crystalline silicon substrate on the anode side as previously pointed out is performed. It is possible to make it porous without any treatment.
Needless to say, the voltage applied at this time is proportional to the number of substrates to be processed and the number of separated electrolytic solution tanks.
【００５３】また、本発明においてはショットキー障壁
を利用することから、電解質溶液と被処理基板とを構成
する元素の電気陰性度差が大きい方が好ましい。従っ
て、被処理基板としてＮ型結晶シリコン基板を使用する
こともできる。Further, since the Schottky barrier is used in the present invention, it is preferable that the electronegativity difference between the elements constituting the electrolyte solution and the substrate to be treated is large. Therefore, an N-type crystalline silicon substrate can be used as the substrate to be processed.
【００５４】本発明における被処理基板及び電解質溶液
の抵抗率の範囲としては、陽極化成電流が流れることは
勿論のこと、電解質溶液中で電位降下による印加電圧の
損失をできるだけ無くすと同時に、化成反応が電解質溶
液の温度の影響を受け易いことから印加電圧による発熱
を伴わない程度の抵抗率以下であることが好ましい。The range of the resistivity of the substrate to be treated and the electrolyte solution in the present invention is, of course, that the anodization current flows, and at the same time the loss of the applied voltage due to the potential drop in the electrolyte solution is eliminated as much as possible and the formation reaction Is more likely to be affected by the temperature of the electrolyte solution, so that the resistivity is preferably not higher than that which does not cause heat generation due to the applied voltage.
【００５５】本発明によれば、白金電極に印加する直流
電圧の極性をその化成反応中を通して固定した場合に
は、前記複数枚の結晶シリコン基板の陰極側表面からの
み細孔の形成を行うことができる。According to the present invention, when the polarity of the DC voltage applied to the platinum electrode is fixed throughout the conversion reaction, the pores are formed only from the cathode side surfaces of the plurality of crystalline silicon substrates. You can
【００５６】一方、多孔質化処理途中において白金電極
に印加する直流電圧の極性を反転させることにより、結
晶シリコン基板の両面に形成されるショットキー障壁の
高さを逆転させることができ、結晶シリコン基板内の電
界の向きを反転させることができる。On the other hand, by reversing the polarity of the DC voltage applied to the platinum electrode during the porosification process, the height of the Schottky barrier formed on both sides of the crystalline silicon substrate can be reversed, and the crystalline silicon The direction of the electric field in the substrate can be reversed.
【００５７】これにより、結晶シリコン基板の全域にわ
たって多孔質化処理を行う場合に、結晶シリコン基板は
固定したままで複数枚の結晶シリコン基板の裏面からも
一括して多孔質化処理を行うことが可能である。この場
合、本発明の陽極化成装置においては、前記結晶シリコ
ン基板の電解質溶液中での保持方法を統一し、その陽極
側及び陰極側構造が対称形状であることが好ましい。As a result, when the porosification treatment is performed over the entire area of the crystalline silicon substrate, the porosification treatment can be performed collectively from the back surfaces of a plurality of crystalline silicon substrates while the crystalline silicon substrates are fixed. It is possible. In this case, in the anodizing apparatus of the present invention, it is preferable that the holding method of the crystalline silicon substrate in the electrolyte solution is unified and the anode side and cathode side structures are symmetrical.
【００５８】既に説明したように、本発明において結晶
シリコン基板の両面に接触する電解質溶液は完全に分離
され、電気的にも絶縁されることが必要である。そこ
で、結晶シリコン基板間の電解質溶液を電気的に独立に
分離する方法としては、結晶シリコン基板の外周部側壁
面にて気密性を保持し、かつ支持する構造とする事が好
ましい。しかもこのような形状であれば、上記のような
対称形状を容易に実現できる。As described above, in the present invention, the electrolytic solution contacting both surfaces of the crystalline silicon substrate needs to be completely separated and electrically insulated. Therefore, as a method for electrically independently separating the electrolyte solution between the crystalline silicon substrates, it is preferable to use a structure in which the outer peripheral side wall surface of the crystalline silicon substrate holds and supports airtightness. Moreover, with such a shape, the symmetrical shape as described above can be easily realized.
【００５９】このように電気的に分離された電解質溶液
には、外部電源により白金電極を介して直流電力が印加
され、縮退したＰ型結晶シリコン基板には、印加された
電界により電解質溶液及び結晶シリコン基板を介して化
成電流が流れる。白金電極の面積は、使用する結晶シリ
コン基板と同じ大きさでよい。Direct current power is applied to the electrolytic solution thus electrically separated from the platinum electrode by an external power source, and the degenerated P-type crystalline silicon substrate is subjected to the applied electric field. A formation current flows through the silicon substrate. The area of the platinum electrode may be as large as the crystalline silicon substrate used.
【００６０】このとき形成される電気力線は、基板の厚
み方向に向かってほぼ基板を一直線に横切る。即ち、Ｆ
- イオンの優先的な誘引により細孔もほぼ厚み方向に陰
極側から陽極側に向かって優先的に形成される。The lines of electric force formed at this time cross the substrate substantially straight in the thickness direction of the substrate. That is, F
- pores are also preferentially formed toward the anode side from the cathode side to substantially the thickness direction by preferential attraction of ions.
【００６１】また、前記化成反応電流の電界の向きを交
互に反転させることにより、細孔の形成を前記結晶シリ
コン基板の両面から交互に進行させることができる。Further, by alternately reversing the direction of the electric field of the chemical conversion reaction current, the formation of pores can be alternately advanced from both sides of the crystalline silicon substrate.
【００６２】一方、本発明においては、複数枚の結晶シ
リコン基板とこれに挿入された電解質溶液の内、白金電
極が浸せきされている両端の電解質溶液とこれに接触す
る結晶シリコン基板はそれぞれ陰極電極及び陽極電極と
しても作用する。On the other hand, in the present invention, among the plurality of crystalline silicon substrates and the electrolytic solution inserted therein, the electrolytic solution at both ends where the platinum electrode is dipped and the crystalline silicon substrate in contact with the electrolytic solution are respectively cathode electrodes. And also acts as an anode electrode.
【００６３】そこで、本発明においては、上記白金電極
に隣接する結晶シリコン基板を疑似電極として使用する
ことにより、従来の陽極化成装置において危惧されてい
た白金電極に隣接する結晶シリコン基板の金属汚染を回
避することができる。Therefore, in the present invention, by using the crystalline silicon substrate adjacent to the platinum electrode as a pseudo electrode, metal contamination of the crystalline silicon substrate adjacent to the platinum electrode, which has been a concern in the conventional anodizing apparatus, is prevented. It can be avoided.
【００６４】この場合、疑似電極として使用した結晶シ
リコン基板については多孔質化処理後廃棄する必要があ
るが、その他の結晶シリコン基板は金属汚染の無い基板
として取り扱うことができる。In this case, the crystalline silicon substrate used as the pseudo electrode needs to be discarded after the porosification treatment, but other crystalline silicon substrates can be handled as substrates free from metal contamination.
【００６５】また本発明の手段によれば、装置構造は変
更する必要がなく、化成条件についての影響もない。Further, according to the means of the present invention, it is not necessary to change the device structure, and there is no influence on the chemical conversion conditions.
【００６６】[0066]
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について図面
を用いて説明する。Next, specific examples of the present invention will be described with reference to the drawings.
【００６７】（実施例１）図１に４枚の結晶シリコン基
板を同時に一括して多孔質化処理する為の本発明の実施
例装置Ｉの断面概略図を示す。図中、１ａ〜１ｄは結晶
シリコン基板、２は四フッ化エチレン樹脂（商品名：テ
フロン）製の化成槽、３ａ及び３ｂは図示しない外部直
流電源により負及び正に電圧を印加した白金電極板、４
ａ〜４ｄは基板支持手段としての四フッ化エチレン樹脂
（商品名：テフロン）製の基板支持治具、５ａ〜５ｄは
同様に柔軟性、弾力性及び気密性を有する四フッ化エチ
レン樹脂（商品名：ゴアテックス）製のシール材、６ａ
〜６ｅはフッ酸混合液からなる電解質溶液である。(Embodiment 1) FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment I of the present invention for simultaneously making four crystalline silicon substrates porous at the same time. In the figure, 1a to 1d are crystalline silicon substrates, 2 is a chemical conversion tank made of tetrafluoroethylene resin (trade name: Teflon), and 3a and 3b are platinum electrode plates to which a negative and positive voltage is applied by an external DC power source (not shown). Four
a to 4d are substrate supporting jigs made of tetrafluoroethylene resin (trade name: Teflon) as substrate supporting means, and 5a to 5d are similarly tetrafluoroethylene resins having flexibility, elasticity and airtightness (commodity). Name: Gore-Tex) sealing material, 6a
6e are electrolyte solutions composed of a hydrofluoric acid mixture.
【００６８】本発明の実施例装置Ｉにおいて結晶シリコ
ン基板の多孔質化処理を行うには、先ずボロン（Ｂ）を
ドープして抵抗率が０．０１〜０．０２ΩｃｍとしたＣ
Ｚ（チョクラルスキー）法で作製した直径４インチ、厚
さ０．４ｍｍの同一形状の（１００）面Ｐ型結晶シリコ
ンウェーハを結晶シリコン基板１として使用する。In order to perform the porosification treatment of the crystalline silicon substrate in the device I of the present invention, first, boron (B) is doped to make the resistivity C 0.01 to 0.02 Ωcm.
A (100) plane P-type crystalline silicon wafer having a diameter of 4 inches and a thickness of 0.4 mm manufactured by the Z (Czochralski) method is used as the crystalline silicon substrate 1.
【００６９】基板支持治具４は、結晶シリコン基板１の
外形寸法と同様の開口を有しており、シール材５を介し
て結晶シリコン基板１をそれぞれ気密に支持する。ま
た、基板支持治具４の外周部にも化成槽２との接触界面
に当たる部分にシール材５’を配置した。化成槽２の内
部の両端には白金電極板３ａ及び３ｂを配置し、その間
に４枚の結晶シリコン基板１ａ〜１ｄを５０ｍｍ（ミリ
メートル）間隔で配置した。白金電極板３ａ及び３ｂと
結晶シリコン基板１ａ及び１ｄとの間隔もそれぞれ５０
ｍｍとした。The substrate support jig 4 has an opening similar to the outer dimension of the crystalline silicon substrate 1, and supports the crystalline silicon substrate 1 in a hermetically sealed manner via the sealing material 5. Further, a sealing material 5 ′ was also arranged on the outer peripheral portion of the substrate supporting jig 4 at a portion corresponding to a contact interface with the chemical conversion tank 2. Platinum electrode plates 3a and 3b were arranged at both ends inside the chemical conversion tank 2, and four crystalline silicon substrates 1a to 1d were arranged between them at 50 mm (millimeter) intervals. The spacing between the platinum electrode plates 3a and 3b and the crystalline silicon substrates 1a and 1d is 50, respectively.
mm.
【００７０】次に、該化成槽２を４８ｗｔ．％（重量パ
ーセント）の純水希釈フッ化水素酸、純水、アルコール
をそれぞれ１：１：１の割合で混合してフッ化水素酸混
合液とした電解質溶液で満たした。該フッ化水素酸混合
液の抵抗率は２３．６Ωｃｍである。該電解質溶液は基
板１ａ〜１ｂ及び基板支持治具４ａ〜４ｄにより６ａ〜
６ｅに電気的に独立した槽として分離される。Next, 48 wt. % (Weight percent) of pure water diluted hydrofluoric acid, pure water, and alcohol were mixed at a ratio of 1: 1: 1 and filled with an electrolyte solution as a hydrofluoric acid mixed solution. The resistivity of the hydrofluoric acid mixed liquid is 23.6 Ωcm. The electrolyte solution is applied to the substrate 1a-1b and the substrate supporting jigs 4a-4d by
6e is separated as an electrically independent tank.
【００７１】次に、白金電極３ａ及び３ｂにそれぞれ直
流定電流電源（図示せず）から１３ｍＡ／ｃｍ2 の電流
密度でそれぞれ陰極と陽極に電流を流した。この時、要
した印加電圧は１１．５Ｖであった。Next, currents were applied to the cathodes and anodes of the platinum electrodes 3a and 3b at a current density of 13 mA / cm 2 from a DC constant current power source (not shown). At this time, the applied voltage required was 11.5V.
【００７２】電流を流すと同時に化成反応が始まり、結
晶シリコン基板１ａ〜１ｄの陰極電極３ａ側表面から陽
極側表面に向かって細孔の形成が進行する。約７分間で
厚み１０μｍの多孔質シリコン層が形成される。作製し
た多孔質シリコンの多孔質化率：Ｐ（Ｐｏｒｏｓｉｔ
ｙ）は５５％であった。ここで、多孔質化率：Ｐの算出
には以下の式を用いた。At the same time when the electric current is passed, the chemical conversion reaction starts and the formation of pores progresses from the surface of the crystalline silicon substrates 1a to 1d on the side of the cathode electrode 3a to the surface on the side of the anode. A porous silicon layer having a thickness of 10 μm is formed in about 7 minutes. Porosity of the prepared porous silicon: P (Porosit
y) was 55%. Here, the following formula was used to calculate the porosity ratio: P.
【００７３】 ここで、２．３３（ｇ／ｃｍ3 ）はＰ型結晶シリコン基
板の密度である。[0073] Here, 2.33 (g / cm 3 ) is the density of the P-type crystalline silicon substrate.
【００７４】図２は、上記条件での多孔質化処理途中の
結晶シリコン基板の光学顕微鏡による断面観察図であ
り、多孔質化処理層は陰極側表面から均一な厚さで形成
されており、しかも陽極側表面からの細孔の形成は皆無
であった。FIG. 2 is a cross-sectional view of the crystalline silicon substrate in the middle of the porosification treatment under the above conditions by an optical microscope. The porosification treatment layer is formed with a uniform thickness from the cathode side surface, Moreover, no pores were formed on the surface of the anode side.
【００７５】また、同時に多孔質処理を行った４枚の結
晶シリコン基板の多孔質シリコン層の厚みの基板間の差
は１０％未満であり、１枚ずつ処理を行った場合に比べ
て良好であった。Further, the difference in the thickness of the porous silicon layers among the four crystalline silicon substrates that were subjected to the porous treatment at the same time was less than 10%, which is better than the case where the treatments were performed one by one. there were.
【００７６】（実施例２）次に、本発明の実施例２とし
て、図１に示した本発明の実施例装置Ｉの白金電極３ａ
及び３ｂに印加する直流電圧の極性を交互に反転させ
て、該複数枚の結晶シリコン基板の両面から多孔質シリ
コン層の形成を行った。(Embodiment 2) Next, as Embodiment 2 of the present invention, the platinum electrode 3a of the embodiment device I of the present invention shown in FIG. 1 is used.
The polarities of the DC voltage applied to the electrodes 3 and 3b were alternately inverted to form a porous silicon layer from both surfaces of the plurality of crystalline silicon substrates.
【００７７】ここでは、印加電圧の極性を交互に反転す
る手段として、直流定電流電源としてコンピュータ制御
による極性反転可能なバイポーラ電源（図示せず）を使
用した。結晶シリコン基板の枚数は、実施例装置Ｉと同
様に４枚とし、同じく結晶シリコン基板として厚さ０．
４ｍｍの縮退したＰ型結晶シリコン基板を用いた。電解
質溶液も実施例１と同様とした。Here, as a means for alternately inverting the polarity of the applied voltage, a computer-controlled bipolar power source (not shown) capable of inverting the polarity was used as the DC constant current power source. The number of the crystalline silicon substrates is four as in the case of the device I of the embodiment, and the thickness of the crystalline silicon substrates is 0.
A 4 mm degenerate P-type crystalline silicon substrate was used. The electrolyte solution was the same as in Example 1.
【００７８】実施例２においては、先ず白金電極３ａを
陰極にし、白金電極３ｂを陽極にして２時間化成し、次
に極性を入れ換えて白金電極３ａを陽極にし、白金電極
３ｂを陰極にして同じく２時間の化成を行った。更に、
極性を反転させ１時間ずつ交互に化成を行い、結晶シリ
コン基板全体の多孔質化処理を完了した。In Example 2, first, the platinum electrode 3a was used as a cathode, the platinum electrode 3b was used as an anode, and chemical conversion was performed for 2 hours. Then, the polarities were changed to use the platinum electrode 3a as an anode, and the platinum electrode 3b was used as a cathode. Chemical formation was carried out for 2 hours. Furthermore,
The polarity was reversed and the formation was alternately performed for 1 hour to complete the porosification treatment of the entire crystalline silicon substrate.
【００７９】処理後、４枚の結晶シリコン基板の全てが
その厚み全体にわたって多孔質化しており、単結晶層の
残存はなかった。After the treatment, all of the four crystalline silicon substrates were made porous throughout their thickness, and no single crystal layer remained.
【００８０】尚、上述した実施例の装置Ｉにおいては、
処理する結晶シリコン基板の枚数を４枚としたが、印加
する直流電圧を被処理基板の処理枚数に比例して大きく
すれば、さらに多くの枚数の結晶シリコン基板を処理す
ることができる。In the device I of the above-mentioned embodiment,
Although the number of crystalline silicon substrates to be processed is four, if the applied DC voltage is increased in proportion to the number of processed substrates to be processed, a larger number of crystalline silicon substrates can be processed.
【００８１】また、被処理基板としてＰ型結晶シリコン
基板の多孔質化処理を例にとってその有効性を説明した
が、既に説明したように、電解質溶液と被処理基板の仕
事関数差によるショットキー障壁をその陽極化成反応に
おいて積極的に利用すれば、被処理基板として、縮退し
たＮ型結晶シリコン基板を用いて多孔質化処理をする事
もできる。この場合には、化成中の光照射が有効であ
る。The effectiveness of the P-type crystalline silicon substrate as the substrate to be processed has been described as an example. However, as already described, the Schottky barrier due to the difference in work function between the electrolyte solution and the substrate to be processed has been described. If is used positively in the anodization reaction, it is possible to perform a porosification treatment using a degenerated N-type crystalline silicon substrate as the substrate to be treated. In this case, light irradiation during formation is effective.
【００８２】更にまた、トンネル電流が流れる程度の薄
い膜であれば、その表面に絶縁層を有する半導体基板で
あっても同様に処理することができる。Furthermore, as long as the film is thin enough to allow the tunnel current to flow, a semiconductor substrate having an insulating layer on its surface can be similarly processed.
【００８３】また勿論、ショットキー障壁を生じない様
な金属基板の陽極化成処理にも本発明の陽極化成装置を
用いることができることは言うまでもなく、電解質溶液
の種類や混合比率、また処理する基板の種類などを適宜
選択することで、結晶シリコン基板の多孔質化処理だけ
でなく陽極化成反応処理全般に利用することもできる。Needless to say, the anodizing apparatus of the present invention can also be used for anodizing a metal substrate that does not produce a Schottky barrier, as a matter of course, depending on the type and mixing ratio of the electrolyte solution and the substrate to be treated. By appropriately selecting the type and the like, it can be used not only for the porosification treatment of the crystalline silicon substrate but also for the anodization reaction treatment in general.
【００８４】また前記基板の支持手段は、電気的絶縁
性、及び耐酸性、耐アルカリ性、柔軟性、弾力性、気密
性、機械加工性を有するフッ素樹脂及び／又はゴム、プ
ラスチック等でも良く。Further, the means for supporting the substrate may be a fluororesin and / or rubber, plastic or the like having electrical insulation, acid resistance, alkali resistance, flexibility, elasticity, airtightness and machinability.
【００８５】また、前記電解質溶液としては、導電性を
有するシリコン溶解性溶液でも良い。The electrolyte solution may be a conductive silicon-soluble solution.
【００８６】また前記電極としては、前記シリコン溶解
性溶液に対して耐蝕性を有する金属材料であれば良い。The electrodes may be made of a metal material having corrosion resistance to the silicon-soluble solution.
【００８７】[0087]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
厚い多孔質層を形成する場合でも、複数枚の被処理基板
を同時に処理可能なため、単に化成速度を高速化するこ
とによる弊害なく、処理能力を向上させることができ
る。As described above, according to the present invention,
Even when a thick porous layer is formed, a plurality of substrates to be processed can be processed at the same time, and therefore the processing capacity can be improved without the adverse effect of simply increasing the chemical conversion rate.
【００８８】また電極の面積を大きくすることがないた
め、化成槽の大型化による気密不良から生じる電解液の
漏洩の危険性が無く、多孔質シリコンを安全に製造する
ことができる。Further, since the area of the electrode is not increased, there is no risk of leakage of the electrolytic solution due to poor airtightness due to the enlargement of the chemical conversion tank, and the porous silicon can be manufactured safely.
【００８９】また、従来の陽極化成装置では、白金電極
が浸せきされている電解質溶液と被処理基板の表面が直
接接触する構造となっていたため、長時間の化成を行う
場合には、白金電極成分の一部が電解質溶液中に溶解
し、被処理基板表面に付着して金属汚染を生じる恐れが
あったが、本発明の装置では、電極に隣接する被処理基
板以外は金属汚染を防止できるという効果が得られる。Further, in the conventional anodizing apparatus, since the electrolyte solution in which the platinum electrode is soaked and the surface of the substrate to be treated are in direct contact with each other, the platinum electrode component should be used in the case of performing the chemical conversion for a long time. There is a risk that a part of the solution will be dissolved in the electrolyte solution and adhere to the surface of the substrate to be processed to cause metal contamination, but the apparatus of the present invention can prevent metal contamination except for the substrate to be processed adjacent to the electrode. The effect is obtained.
【００９０】すなわち、本発明によれば、電解質溶液中
の電極間に複数枚の被処理基板を配置したという単純な
構造で、同時に一括して大量の結晶シリコン基板を短時
間に多孔質化処理することができる。That is, according to the present invention, with a simple structure in which a plurality of substrates to be processed are arranged between electrodes in an electrolyte solution, a large amount of crystalline silicon substrates are simultaneously made porous in a short time. can do.
【００９１】また、印加する電圧の極性を交互に反転す
ることにより、同様の構造で複数枚の結晶シリコン基板
を両面から交互に多孔質化処理することができ、基板全
域の多孔質化処理を短時間で同時に一括して大量に製造
することができる。By alternately reversing the polarity of the applied voltage, a plurality of crystalline silicon substrates having the same structure can be alternately made porous from both sides, and the entire substrate can be made porous. It is possible to mass-produce in a batch in a short time at the same time.
【００９２】これにより、多孔質化処理した結晶シリコ
ン基板を短時間に大量に、且つ低コストで生産すること
ができるという効果がある。As a result, there is an effect that it is possible to mass-produce the porous silicon substrate having a crystallized structure in a short time at a low cost.
【図１】本発明の陽極化成装置の実施例装置Ｉの断面概
略図。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an apparatus I as an embodiment of the anodizing apparatus of the present invention.
【図２】本発明の陽極化成装置を使用して多孔質化処理
を行った結晶シリコン基板の光学顕微鏡による断面観察
写真。FIG. 2 is a cross-sectional observation photograph by an optical microscope of a crystalline silicon substrate that has been subjected to a porosification treatment using the anodizing apparatus of the present invention.
【図３】本発明の陽極化成装置の作用を説明するための
エネルギーバンド図。FIG. 3 is an energy band diagram for explaining the operation of the anodizing apparatus of the present invention.
【図４】従来の陽極化成装置の断面概略図。FIG. 4 is a schematic sectional view of a conventional anodizing apparatus.
１ａ〜１ｂ 結晶シリコン基板 ２ 化成槽 ３ａ，３ｂ 白金電極 ４ａ〜４ｄ 基板支持治具 ５ａ〜５ｄ，５’ シール材 ６ａ〜６ｅ 電解質溶液 ７ Ｏリング 1a-1b Crystal silicon substrate 2 Chemical conversion tank 3a, 3b Platinum electrode 4a-4d Substrate supporting jig 5a-5d, 5'Seal material 6a-6e Electrolyte solution 7 O-ring
Claims (10)
置し、電圧を印加することにより陽極化成反応を行なう
陽極化成装置において、 前記電解質溶液中の対を成す電極間に、化成電流の電気
力線に沿って、複数の前記被処理基板を、基板支持手段
により間隔をおいて配置するとともに、 前記被処理基板間の電解質溶液が、前記被処理基板と該
基板支持手段とにより、互いに電気的に分離される構造
としたことを特徴とする陽極化成装置。1. In an anodizing apparatus in which a substrate to be treated and an electrode are placed in an electrolyte solution and an anodization reaction is performed by applying a voltage, a forming current of a forming current is applied between a pair of electrodes in the electrolyte solution. Along the lines of electric force, the plurality of substrates to be processed are arranged with a space by the substrate supporting means, and the electrolyte solution between the substrates to be processed is separated by the substrate to be processed and the substrate supporting means. An anodizing device characterized by having an electrically separated structure.
と隣接する被処理基板を疑似電極とすることを特徴とす
る請求項１に記載の陽極化成装置。2. The anodizing apparatus according to claim 1, wherein among the plurality of substrates to be processed, a substrate to be processed adjacent to the electrode is a pseudo electrode.
交互に反転させ、化成反応電流の向きを反転させる手段
を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の陽極
化成装置。3. The anodizing apparatus according to claim 1, further comprising means for alternately inverting the electrical polarity of the voltage applied to the electrodes and inverting the direction of the chemical conversion reaction current.
対して対称な支持構造を有することを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項に記載の陽極化成装置。4. The anodizing apparatus according to claim 1, wherein the substrate supporting means has a supporting structure symmetrical with respect to the substrate to be processed.
ン基板であり、 前記陽極化成反応が、該結晶シリコン基板の多孔質化反
応であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
に記載の陽極化成装置。5. The substrate to be processed is a low resistance crystalline silicon substrate, and the anodization reaction is a porosification reaction of the crystalline silicon substrate. The anodizing apparatus according to item 1.
晶シリコンから成ることを特徴とする請求項５に記載の
陽極化成装置。6. The anodizing apparatus according to claim 5, wherein the crystalline silicon substrate is made of degenerated single crystal silicon.
酸性、耐アルカリ性、柔軟性、弾力性、気密性、機械加
工性を有する、フッ素樹脂及び／又はゴム、又はプラス
チック等、好ましくは四フッ化エチレン樹脂からなるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の陽
極化成装置。7. The substrate supporting means is a fluororesin and / or a rubber, a plastic or the like having electrical insulation, acid resistance, alkali resistance, flexibility, elasticity, airtightness and machinability, and preferably, It consists of tetrafluoroethylene resin, The anodizing apparatus of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
コン溶解性溶液、又は純水で希釈されたフッ化水素酸及
びアルコールから成るフッ化水素酸混合液であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の陽極化
成装置。8. The electrolytic solution is a silicon-soluble solution having conductivity, or a hydrofluoric acid mixed solution composed of hydrofluoric acid and alcohol diluted with pure water. 4. The anodizing apparatus according to any one of 3 to 3.
て耐蝕性を有する金属材料、又は白金から成ることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の陽極化成
装置。9. The anodizing device according to claim 1, wherein the electrode is made of a metal material having corrosion resistance to a silicon-soluble solution or platinum.
を用い、該基板支持治具の前記被処理基板との接触部、
及び前記電解質溶液の容器との接触部にシール材を具備
することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
載の陽極化成装置。10. A substrate supporting jig is used as the substrate supporting means, and a contact portion of the substrate supporting jig with the substrate to be processed,
The anodizing apparatus according to any one of claims 1 to 3, further comprising a sealant at a contact portion with the electrolytic solution container.
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|---|---|---|---|
| JP03132792A JP3149060B2 (en) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | Anodizing apparatus, anodizing method and method for manufacturing silicon substrate |
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| JP03132792A JP3149060B2 (en) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | Anodizing apparatus, anodizing method and method for manufacturing silicon substrate |
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| JPH05198557A true JPH05198557A (en) | 1993-08-06 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002541324A (en) * | 1999-04-01 | 2002-12-03 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | Electrochemical etching apparatus and method for etching an etching body |
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-
1992
- 1992-01-23 JP JP03132792A patent/JP3149060B2/en not_active Expired - Lifetime
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