JPH05195125A - Alloy having corrosion resistance in combustion environment with v, na, s and cl and double-layered steel tube - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an alloy having corrosion resistance in a hot combustion environment in which V2O5, Na2SO4, NaCl, etc., exist and a double-layered steel tube using the alloy as the outer or inner tube material at a low cost. CONSTITUTION:This allay having corrosion resistance in a combustion environment with V, Na, S and Cl consists of, by weight, <=0.05% C, 0.02-0.5% Si, 0.02-0.5% Mn, 15-35% Cr, 10-40% Co, 5-15% Fe, 0.5-5% W, 0.0003-0.005% Ca and the balance >=4% Ni with inevitable impurities and satisfies an inequality Ni(%)+0.5Co(%)>=Cr(%)+W(%).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、原油、重油、タール、
石炭等を燃料とする燃焼装置、たとえばボイラーにおけ
るＶ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌの存在する環境下で耐食性を有す
る合金および複層鋼管に関する。さらに詳しくは、原
油、重油、タール、石炭等を燃料とする燃焼環境におい
て形成されるＶ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、ＮａＣｌ等が存
在する環境下で高い耐ホット・コロージョン（Ｈｏｔ
Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）性、耐ホット・エロージョン（Ｈ
ｏｔ Ｅｒｏｓｉｏｎ）性を有する合金および複層鋼管
に関するものである。The present invention relates to crude oil, heavy oil, tar,
The present invention relates to a combustion device using coal or the like as a fuel, for example, an alloy and a multi-layer steel pipe having corrosion resistance in an environment where V, Na, S, and Cl are present in a boiler. More specifically, high hot-corrosion resistance (Hot) in an environment where V ₂ O ₅ , Na ₂ SO ₄ , NaCl and the like formed in a combustion environment using crude oil, heavy oil, tar, coal, etc. as fuel is present.
Corrosion resistance, hot erosion resistance (H
The present invention relates to an alloy having an ot erosion property and a multi-layer steel pipe.

【０００２】[0002]

【従来の技術】原油、重油等を燃料とする燃焼装置たと
えばボイラーにおいては、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 等が
形成され、かつ燃焼装置部材の酸化物（スケール）中に
これらの酸化物が付着堆積し、所謂バナジウム・アタッ
クと呼ばれる局部腐食状の酸化を生じることが知られて
いる。これらの腐食に対してＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の合金
が一定の耐食性を発揮することは、たとえば「鉄と鋼」
第６７巻、第９９６頁に記載されているように、公知で
ある。2. Description of the Related Art In a combustion apparatus such as a boiler using crude oil or heavy oil as a fuel, V ₂ O ₅ , Na ₂ SO _4, etc. are formed, and these oxides are contained in the oxide (scale) of the combustion apparatus member. It is known that ash adheres and deposits, resulting in local corrosion-like oxidation called so-called vanadium attack. Alloys such as Cr, Ni, and Co exhibit a certain level of corrosion resistance against these corrosions, for example, "iron and steel".
It is known as described in Vol. 67, page 996.

【０００３】複層管を製造する方法についても多数の方
法が知られている。たとえば、炭素鋼或は低合金鋼に合
金合わせ材を溶接等によって仮接着し、さらに熱間圧延
によりクラッド鋼板とし、このクラッド鋼板からサブマ
ージド・アーク溶接等によって複層鋼管とする方法があ
る。また、鋼管等に直接的に金属被覆することによって
複層管とする方法も知られている。たとえば、特開昭６
１−２２３１０６号公報には、熱間静水圧プレス法を用
いて高合金粉末を鋼管等に固着せしめて複層管を直接的
に製造する方法が開示されている。A large number of methods are also known for manufacturing a multilayer tube. For example, there is a method in which an alloy composite material is temporarily adhered to carbon steel or low alloy steel by welding or the like, further hot rolled to form a clad steel plate, and this clad steel plate is formed into a multi-layer steel pipe by submerged arc welding or the like. Further, a method is also known in which a steel pipe or the like is directly coated with a metal to form a multi-layer pipe. For example, JP-A-6
Japanese Patent Laid-Open No. 1-223106 discloses a method for directly producing a multi-layer pipe by fixing a high alloy powder to a steel pipe or the like by using a hot isostatic pressing method.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】火力発電所のように、
化石燃料や塵埃を燃焼してエネルギを取り出す設備にお
いては、燃料がタール、石炭、重油或はプラスティック
の混入する塵埃である場合、燃焼生成物に多量のＶ、Ｎ
ａ、Ｓ、Ｃｌを含有するから、発電設備或は燃焼設備の
炉壁管、蒸気過熱器管等の表面にＶ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ ＳＯ
₄ 、ＮａＣｌ等を含む低融点化合物が形成され、その結
果、管表面に形成されたスケールが溶融して腐食（ホッ
ト・コロージョン）が発生し、長期の使用中に炉壁管、
蒸気過熱器管等を破壊するに至る。[Problems to be Solved by the Invention] Like a thermal power plant,
In a facility for burning fossil fuel or dust to extract energy, when the fuel is dust mixed with tar, coal, heavy oil, or plastic, a large amount of V, N
Since it contains a, S, and Cl, V ₂ O ₅ and Na ₂ SO are formed on the surfaces of furnace wall tubes and steam superheater tubes of power generation equipment or combustion equipment.
₄ , a low melting point compound containing NaCl, etc. is formed, and as a result, the scale formed on the tube surface melts and corrosion (hot corrosion) occurs, and the furnace wall tube,
It leads to the destruction of steam superheater tubes, etc.

【０００５】さらに、石炭専焼ボイラー、流動床形式の
ごみ焼却／発電設備の場合、燃焼灰、流動砂によるホッ
ト・エロージョンが炉壁管、蒸気過熱器管等の表面に発
生し、ホット・コロージョンを加速する。本発明は、Ｖ
₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、ＮａＣｌ等が存在する高温燃焼
環境において優れた耐食性を有する合金およびこの合金
を内管或は外管の何れかに用いる複層管を低コストで提
供することを目的とする。Further, in the case of a coal burning boiler and a fluidized bed type refuse incineration / power generation facility, hot erosion due to combustion ash and fluidized sand is generated on the surface of the furnace wall tube, steam superheater tube, etc., and hot corrosion is caused. To accelerate. The present invention is based on V
It is an object of the present invention to provide an alloy having excellent corrosion resistance in a high temperature combustion environment in which ₂ O ₅ , Na ₂ SO ₄ , NaCl, etc. are present and a multi-layer pipe using this alloy as an inner pipe or an outer pipe at low cost. To aim.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは下記のとおりである。 （１） 重量で、Ｃ≦０．０５％、Ｓｉ：０．０２〜
０．５％、Ｍｎ：０．０２〜０．５％、Ｃｒ：１５〜３
５％、Ｃｏ：１０〜４０％、Ｆｅ：５〜１５％、Ｗ：
０．５〜５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％を含
み、残部は下限を４％とするＮｉおよび不可避的不純物
からなり、かつ下記式を満足することを特徴とするＶ、
Ｎａ、Ｓ、Ｃｌの存在する燃焼環境において耐食性を有
する合金。The subject matter of the present invention is as follows. (1) C ≦ 0.05% by weight, Si: 0.02
0.5%, Mn: 0.02-0.5%, Cr: 15-3
5%, Co: 10-40%, Fe: 5-15%, W:
V containing 0.5 to 5%, Ca: 0.0003 to 0.005%, the balance being Ni and unavoidable impurities with a lower limit of 4%, and satisfying the following formula:
An alloy that has corrosion resistance in a combustion environment in which Na, S, and Cl are present.

【０００７】 Ｎｉ（％）＋０．５Ｃｏ（％）≧Ｃｒ（％）＋Ｗ（％） （２） Ｃｒを含有するボイラー用鋼管を内管或は外管
とし、前項１記載の合金を前記内管或は外管の外管材或
いは内管材としたことを特徴とするＶ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ
の存在する燃焼環境において耐食性を有する複層鋼管。
以下、本発明を詳細に説明する。Ni (%) + 0.5Co (%) ≧ Cr (%) + W (%) (2) A steel pipe for a boiler containing Cr is used as an inner pipe or an outer pipe, and the alloy according to the above 1 is used as the inner pipe. Alternatively, V, Na, S, Cl characterized by being used as an outer tube material or an inner tube material of the outer tube
A multi-layer steel pipe that has corrosion resistance in the combustion environment in the presence of ash.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００８】本発明者等は、多くの実験を伴う研究を重
ねた結果、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、ＮａＣｌ等が、合
金の表面に形成されているスケール中に混入する環境に
おける合金の耐食性は、Ｃｒ含有量のみではなく、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗとの組合せに依存することを見出し
た。一般に、Ｏ₂ 含有量が多い高温酸化環境において
は、Ｃｒ含有量の多い合金が耐食性に優れている。しか
しながら、通常、原油、重油、タール、石炭等を燃料と
する発電設備、ならびにごみ焼却／発電設備では、ＮＯ
ｘを低減させるために、燃焼環境におけるＯ₂ 含有量を
低減せしめている。而して、前記燃焼環境においては、
高Ｃｒ合金は必ずしも耐食性を有しない。The inventors of the present invention have conducted extensive research involving many experiments, and as a result, alloys in an environment in which V ₂ O ₅ , Na ₂ SO ₄ , NaCl, etc. are mixed in the scale formed on the surface of the alloy. Corrosion resistance of not only Cr content but N
It has been found that it depends on the combination with i, Co, Fe and W. Generally, in a high temperature oxidizing environment with a high O ₂ content, an alloy with a high Cr content has excellent corrosion resistance. However, normally, in the power generation equipment that uses crude oil, heavy oil, tar, coal, etc. as fuel, and the waste incineration / power generation equipment, NO
In order to reduce x, the O ₂ content in the combustion environment is reduced. Thus, in the combustion environment,
High Cr alloys do not necessarily have corrosion resistance.

【０００９】Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、ＮａＣｌ等が燃
焼環境において使用される金属材料のスケール中に形成
される状況の下では、金属材料（合金）表面に形成され
るスケール内で低融点化合物（たとえばＮａＣｌ、Ｎａ
₂ ＳＯ₄ 共晶化合物）を生成する。その結果、合金表面
のスケールが局所的に溶融して保護性スケールが消失す
るために、腐食速度が異常に高くなる。さらに、流動
砂、石炭灰等によるホット・エロージョンが腐食速度を
加速する。Under the circumstances where V ₂ O ₅ , Na ₂ SO ₄ , NaCl, etc. are formed in the scale of a metallic material used in a combustion environment, a low amount is generated in the scale formed on the surface of the metallic material (alloy). Melting point compounds (eg NaCl, Na
₂ SO ₄ eutectic compound). As a result, the scale on the alloy surface is locally melted and the protective scale disappears, resulting in an abnormally high corrosion rate. In addition, hot erosion due to fluidized sand, coal ash, etc. accelerates the corrosion rate.

【００１０】本発明者等の研究によれば、局所的なスケ
ールの溶融は、最初にスケール内に形成される低融点化
合物の融液の中に合金のスケール（たとえばＦｅ
₂ Ｏ₃ ）或は合金そのものが融解することによって発生
することが判明した。従って、低融点化合物の融液に溶
融し難いスケール組成或は合金組成とすることが前記環
境において使用合金の耐食性を高めるのに有効である。
換言すれば、そのような組成のスケールを形成する合金
成分を設定することが必要である。According to the research conducted by the inventors of the present invention, local scale melting is caused by alloy scale (for example, Fe) in a melt of a low melting point compound which is initially formed in the scale.
₂ O ₃ ) or the alloy itself was found to be generated by melting. Therefore, it is effective to increase the corrosion resistance of the alloy used in the above environment by making the scale composition or alloy composition that is difficult to melt in the melt of the low melting point compound.
In other words, it is necessary to set the alloy components that form the scale of such composition.

【００１１】また、本発明の合金を用いて得られた鋼管
（複層管）は、６００℃以下の温度域で使用される。こ
の温度域は、種々の析出物が生成する温度域であるが、
炭化物は低融点化合物を生成するから、特に連続した炭
化物の析出、たとえば粒界における連続した炭化物析出
は、腐食量を増加させる。このため、内層或は外層を形
成する合金（耐食材）のＣ含有量を低減する必要があ
る。また、耐ホット・エロージョン性を合金に付与する
ためには、マトリックスの強化とともに巨大析出物の形
成を抑制することが必要である。粒界、粒内を問わず、
析出する金属間化合物、炭・窒化物が成長すると、耐ホ
ット・エロージョン性を劣化させる。従って、これらの
析出物を形成するか或は助長する合金成分を低減するこ
とが必要であり、後述するように、析出の抑制と高温強
度の付与の両者を満足する合金設計が必要である。The steel pipe (multi-layer pipe) obtained by using the alloy of the present invention is used in a temperature range of 600 ° C. or lower. This temperature range is a temperature range in which various precipitates are formed,
Since carbides form low melting point compounds, particularly continuous carbide precipitation, for example continuous carbide precipitation at grain boundaries, increases the amount of corrosion. Therefore, it is necessary to reduce the C content of the alloy (corrosion resistant material) forming the inner layer or the outer layer. Further, in order to impart hot erosion resistance to the alloy, it is necessary to strengthen the matrix and suppress the formation of giant precipitates. Regardless of grain boundaries or inside grains,
When the intermetallic compound and carbon / nitride that precipitate are grown, the hot erosion resistance deteriorates. Therefore, it is necessary to reduce the alloy components that form or promote these precipitates, and as described later, it is necessary to design an alloy that satisfies both the suppression of precipitation and the provision of high temperature strength.

【００１２】また、叙上の燃焼環境にはＮａＣｌが存在
するので、設備が定期整備または一時的な休止状態にあ
る場合に、露点に達した環境中の水蒸気の凝結に対する
対策を必要とする燃焼炉もある。しかし、通常、かかる
水蒸気の凝結に対する対策を必要としない燃焼炉もあ
り、このような燃焼炉にあっては、水蒸気の凝結に対す
る対策のために添加する合金元素を必要としない。Further, since NaCl is present in the above-mentioned combustion environment, it is necessary to take measures against condensation of water vapor in the environment reaching the dew point when the equipment is regularly maintained or temporarily suspended. There is also a furnace. However, there are usually some combustion furnaces that do not require a countermeasure against the condensation of steam, and such a combustion furnace does not require an alloying element added for the countermeasure against the condensation of steam.

【００１３】一方、本発明の複層鋼管の場合、管内面の
環境は、通常、水蒸気である。従って、内管材は水蒸気
環境において耐酸化性を有するものであることが必要で
ある。通常、火力発電設備の過熱器管等には、ＪＩＳ
Ｇ３４６２に規定されるＣｒ：０．５〜１０％を含有す
るＳＴＢＡ２０、ＳＴＢＡ２６等の合金鋼管、ＪＩＳ
Ｇ３４６３に規定されるＣｒ：１８％、Ｎｉ：９〜１４
％を含有するオーステナイト鋼、ＳＵＳ３０４ＴＢ、３
２１ＴＢ、３１６ＴＢ、３４７ＴＢ等が使用されてい
る。On the other hand, in the case of the multi-layer steel pipe of the present invention, the environment on the inner surface of the pipe is usually steam. Therefore, the inner pipe material needs to have oxidation resistance in a steam environment. Normally, JIS is used for superheater pipes of thermal power generation equipment.
Alloy steel tubes such as STBA20 and STBA26 containing 0.5 to 10% of Cr defined in G3462, JIS
Cr: 18%, Ni: 9-14 specified in G3463
% Austenitic steel, SUS304TB, 3
21 TB, 316 TB, 347 TB, etc. are used.

【００１４】本発明の場合も、内管材として、これらボ
イラー用鋼管としてＪＩＳに規定される合金を使用す
る。例外的に、本発明の合金が内管として使用されるこ
ともあるが、その場合も外管材として上記ボイラー用鋼
管が用いられる。さらに、本発明の複層鋼管が蒸気過熱
器管として使用される場合、Ｕ字曲げ等の冷間加工を施
さなければならない。このため、外管材として用いられ
る合金は、内管材として使用されるボイラー用鋼管と同
等以上の冷間加工性が必要であり、耐食性とともに所要
の冷間加工性を満足する合金設計が求められる。Also in the case of the present invention, an alloy specified by JIS is used as the steel pipe for the boiler as the inner pipe material. Exceptionally, the alloy of the present invention may be used as the inner pipe, and in that case, the steel pipe for a boiler is also used as the outer pipe material. Furthermore, when the multi-layer steel pipe of the present invention is used as a steam superheater pipe, cold working such as U-shaped bending must be performed. Therefore, the alloy used as the outer pipe material needs to have cold workability equal to or higher than that of the steel pipe for boiler used as the inner pipe material, and an alloy design satisfying the corrosion resistance and the required cold workability is required.

【００１５】図１、図２に、外管材の使用環境をシミュ
レートした試験環境における合金の腐食試験結果を示
す。試験条件は、 （Ａ）：〔２０％Ｖ₂ Ｏ₅ ＋３０％Ｎａ₂ ＳＯ₄ ＋２０
％ＮａＣｌ＋３０％Ｆｅ ₂ Ｏ₃ 〕 （Ｂ）：〔２０％ＮａＣｌ＋２０％Ｎａ₂ ＳＯ₄ ＋４０
％ＦｅＣｌ₂ ＋２０％Ｆｅ₂ Ｏ₃ 〕 である。それぞれ表面に１ｍｍ厚さの低融点スケールを
乗せた試験片を、７００℃の大気中に２４時間保持し
た。これらの試験によって、低融点スケールによる異常
腐食に対する耐食性を評価することができる。1 and 2 show the environment in which the outer pipe material is used.
Shows corrosion test results for alloys in a rated test environment
You The test conditions are (A): [20% V₂O_Five+ 30% Na₂SO_Four+20
% NaCl + 30% Fe ₂O₃] (B): [20% NaCl + 20% Na₂SO_Four+40
% FeCl₂+ 20% Fe₂O₃] 1mm thick low melting point scale on each surface
Hold the mounted test piece in the air at 700 ° C for 24 hours.
It was These tests show that abnormalities due to the low melting point scale
Corrosion resistance to corrosion can be evaluated.

【００１６】また、合金の冷間加工性の評価試験とし
て、ＪＩＳ Ｇ３４６３に規定されている扁平試験に準
じて密着扁平試験を行った。図３に、評価試験結果を示
す。図１に、前記試験条件（環境）（Ａ）における腐食
深さに及ぼすＣｒの影響を示す。Ｃｒ含有量は、１５〜
３５％の間が最適範囲である。図２に、試験条件（環
境）（Ｂ）における腐食深さに及ぼすＣｏの影響を示
す。この環境で耐食性を確保するためには、Ｃｏ含有量
は１０％以上必要である。As an evaluation test of the cold workability of the alloy, an adhesion flatness test was conducted according to the flatness test defined in JIS G3463. FIG. 3 shows the evaluation test results. FIG. 1 shows the effect of Cr on the corrosion depth under the test conditions (environment) (A). Cr content is 15-
The optimum range is between 35%. FIG. 2 shows the effect of Co on the corrosion depth under the test conditions (environment) (B). In order to secure corrosion resistance in this environment, the Co content needs to be 10% or more.

【００１７】図３に、密着扁平試験の結果を示す。図３
から明らかなように、Ｎｉ＋０．５Ｃｏ≧Ｃｒ＋Ｗの条
件を満足すれば、割れを発生せずに高い冷間加工性を得
ることができる。次に、外管材或は内管材として用いら
れる本発明の耐食性合金の成分限定理由を説明する。FIG. 3 shows the results of the adhesion flatness test. Figure 3
As is clear from the above, if the condition of Ni + 0.5Co ≧ Cr + W is satisfied, high cold workability can be obtained without cracking. Next, the reasons for limiting the components of the corrosion resistant alloy of the present invention used as the outer pipe material or the inner pipe material will be described.

【００１８】Ｃは、炭化物を形成し、この炭化物が低融
点スケールによる異常腐食の起点となる。従って、Ｃ含
有量は可及的に少なくしなければならない。特に、粒界
への連続した炭化物の析出を抑制することが必要であ
る。このような理由から、Ｃ含有量は、０．０５％以下
でなければならない。Ｓｉは、合金の耐酸化性を向上さ
せる。しかし、本発明においては、Ｓｉが合金中のＣの
活量を大きくし、その結果、炭化物の析出を増加させる
ので低減しなければならない。一方、Ｓｉは、合金溶製
時に脱酸剤として添加する必要がある。Ｓｉ含有量が
０．０２％未満では脱酸効果を発現できず、０．５％を
超えると脱酸効果は飽和する。C forms a carbide, and this carbide is the starting point of abnormal corrosion due to the low melting point scale. Therefore, the C content should be as low as possible. In particular, it is necessary to suppress the precipitation of continuous carbides at the grain boundaries. For this reason, the C content must be 0.05% or less. Si improves the oxidation resistance of the alloy. However, in the present invention, Si increases the activity of C in the alloy, and as a result, increases the precipitation of carbides, and therefore must be reduced. On the other hand, Si needs to be added as a deoxidizing agent during alloy melting. If the Si content is less than 0.02%, the deoxidizing effect cannot be exhibited, and if it exceeds 0.5%, the deoxidizing effect is saturated.

【００１９】Ｍｎは、Ｓｉと同様に、合金溶製時に脱酸
剤として添加する必要がある。Ｍｎ含有量が０．０２％
未満では脱酸効果を発現できず、０．５％を超えると脱
酸効果は飽和する。Ｃｒは、低融点スケールによる合金
の異常腐食を抑制する耐食性酸化膜を形成する主要元素
の１つである。しかし、Ｃｒはフェライト形成元素であ
り、合金製造時にδ−フェライトを形成し、かつ強力な
炭化物形成元素である。δ−フェライトは、炭化物とと
もに異常腐食の原因となる。従って、過剰な添加はかえ
って合金の耐食性を劣化させる。図１に示すように、Ｃ
ｒの含有量は１５〜３５％が最適範囲である。Mn, like Si, must be added as a deoxidizer during alloy melting. Mn content is 0.02%
If it is less than 0.5%, the deoxidizing effect cannot be exhibited, and if it exceeds 0.5%, the deoxidizing effect is saturated. Cr is one of the main elements forming a corrosion resistant oxide film that suppresses abnormal corrosion of the alloy due to the low melting point scale. However, Cr is a ferrite forming element, forms δ-ferrite during alloy production, and is a strong carbide forming element. δ-Ferrite causes abnormal corrosion together with carbide. Therefore, excessive addition rather deteriorates the corrosion resistance of the alloy. As shown in FIG.
The optimum range of the r content is 15 to 35%.

【００２０】Ｎｉは、Ｃｒ、Ｃｏとともに耐食性酸化膜
を形成する主要元素の１つである。本発明においては、
Ｃｏとともにオーステナイト組織を保持する目的で添加
される。かかる観点ならびに冷間加工性を良好ならしめ
る目的で、Ｎｉは少なくとも４％、かつＮｉ＋０．５Ｃ
ｏ≧Ｃｒ＋Ｗなる条件を満足するように添加される。Ｃ
ｏは、低融点スケールによる合金の異常腐食に対する耐
食性を向上させるために、また合金の耐ホット・エロー
ジョン性を向上させるのに有効な元素である。図２に見
られるように、合金の耐食性向上のためには１０％以上
のＣｏの添加が必要である。一方、冷間加工性を良好な
らしめるための他の条件を満足しても、Ｃｏ含有量が４
０％を超えると冷間加工性が低下し、密着扁平試験にお
いて材料に割れを発生するようになる。Ｃｏ含有量の最
適範囲は、１０〜４０％である。Ni is one of the main elements forming a corrosion resistant oxide film together with Cr and Co. In the present invention,
It is added together with Co for the purpose of maintaining the austenite structure. From this viewpoint and for the purpose of improving the cold workability, Ni is at least 4% and Ni + 0.5C.
It is added so as to satisfy the condition of o ≧ Cr + W. C
o is an element effective for improving the corrosion resistance against abnormal corrosion of the alloy due to the low melting point scale and for improving the hot erosion resistance of the alloy. As shown in FIG. 2, 10% or more of Co must be added to improve the corrosion resistance of the alloy. On the other hand, even if the other conditions for achieving good cold workability are satisfied, the Co content is 4
If it exceeds 0%, the cold workability is deteriorated, and cracks occur in the material in the adhesion flatness test. The optimum range of Co content is 10 to 40%.

【００２１】Ｆｅは、それ自体では低融点スケールによ
る合金の異常腐食に対する耐食性を向上せしめるべく機
能することはない。しかしながら、Ｆｅを添加すること
によって、スピネル型の安定な耐食性酸化膜の形成が促
進される。過剰な添加は合金の耐食性を劣化させるか
ら、Ｆｅは５〜１５％の範囲で添加される。Ｗは、本発
明鋼における耐ホット・エロージョン性を向上せしめる
べく添加される。５％を超えるＷの添加は、金属間化合
物を析出して低融点スケールによる異常腐食に対する耐
食性を劣化させる。一方、０．５％に満たない添加量で
は、耐ホット・エロージョン性を発現しない。Fe by itself does not function to improve the corrosion resistance of the alloy to abnormal corrosion due to the low melting point scale. However, the addition of Fe promotes the formation of a stable spinel-type corrosion-resistant oxide film. Since excessive addition deteriorates the corrosion resistance of the alloy, Fe is added in the range of 5 to 15%. W is added to improve the hot erosion resistance of the steel of the present invention. Addition of more than 5% W precipitates an intermetallic compound and deteriorates the corrosion resistance to abnormal corrosion due to the low melting point scale. On the other hand, when the amount added is less than 0.5%, hot erosion resistance is not exhibited.

【００２２】Ｃａは、合金溶製時の脱酸剤として添加さ
れる。本発明の複層鋼管は、たとえば本発明の外管材合
金の粉末を熱間静水圧プレス法を用いて内管用ビレット
材の表面に圧着して複層鋼管製造用素材（ビレット）と
し、このビレットを出発材として製造される。従って、
本発明の合金は溶製後に粉末とされる。合金を粉末とす
るときに、脱酸剤にＡｌ、Ｔｉを用いて溶製された合金
を用いると、Ａｌ酸化物、Ｔｉ窒化物等が溶融金属噴出
ノズルに析出し、粉末の製造を阻害する。従って、本発
明においては、合金溶製時の脱酸はＳｉおよびＣａを用
いて行う。しかし、多量のＣａの使用は、Ｃａ硫化物、
Ｃａ酸化物の形成をもたらし合金の耐食性を劣化せしめ
るから、Ｃａ含有量は０．００５％以下でなければなら
ない。一方、０．０００３％に満たないＣａ添加量で
は、合金溶製時に脱酸効果を発現しない。Ca is added as a deoxidizing agent during alloy melting. The multi-layer steel pipe of the present invention is obtained, for example, by pressing the powder of the outer pipe material alloy of the present invention onto the surface of the billet material for the inner pipe using a hot isostatic pressing method to obtain a multi-layer steel pipe manufacturing material (billet). Is manufactured using as a starting material. Therefore,
The alloy of the present invention is made into powder after melting. When an alloy produced by using Al and Ti as a deoxidizing agent is used when the alloy is made into powder, Al oxide, Ti nitride, etc. are deposited on the molten metal jet nozzle, which hinders the production of powder. .. Therefore, in the present invention, deoxidation during alloy melting is performed using Si and Ca. However, the use of a large amount of Ca is
The Ca content must be 0.005% or less because it causes the formation of Ca oxides and deteriorates the corrosion resistance of the alloy. On the other hand, if the amount of Ca added is less than 0.0003%, the deoxidizing effect is not exhibited during alloy melting.

【００２３】さらに、上述したように、合金の冷間加工
性を良好ならしめるためには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗの
間にＮｉ（％）＋０．５Ｃｏ（％）≧Ｃｒ＋Ｗなる関係
が成立していなければならない。次に、本発明の複層鋼
管の製造プロセスの一例を説明する。本発明の合金は、
熱間加工性が必ずしも良好ではないから、通常、以下に
述べる製造プロセスを採る。Further, as described above, in order to improve the cold workability of the alloy, the relationship of Ni (%) + 0.5Co (%) ≧ Cr + W is established among Ni, Co, Cr and W. I have to Next, an example of the manufacturing process of the multi-layer steel pipe of the present invention will be described. The alloy of the present invention is
Since the hot workability is not always good, the manufacturing process described below is usually adopted.

【００２４】それ自体公知の、ステンレス鋼の溶製→鋳
造プロセスによって製造された内管用ステンレス鋼ビレ
ットの表面に、本発明の外管用合金の粉末を熱間静水圧
プレス法（ＨＩＰ：Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒ
ｅｓｓｉｎｇ）によって圧着する。こうして得られたビ
レットを均熱した後、熱間押出法（Ｈｏｔ Ｅｘｔｒｕ
ｓｉｏｎ）によって所定のサイズに成形する。[0024] On the surface of a stainless steel billet for inner pipe manufactured by a known melting / casting process of stainless steel, powder of the alloy for outer pipe of the present invention is hot isostatic pressed (HIP: Hot Isostatic Pr).
crimping by essing). The billet thus obtained is soaked and then hot-extruded (Hot Extru).
molding into a predetermined size.

【００２５】外管用素材が板または管である場合は、前
記ＨＩＰによって合金粉末を圧着するプロセスの代り
に、内管用ステンレス鋼ビレットの表面に外管材の成分
を有する板を巻き付けるか或は管を嵌装した後、外管材
素材と内管材ビレットを溶接によって接合する。得られ
たビレットを均熱した後、熱間押出法（Ｈｏｔ Ｅｘｔ
ｒｕｓｉｏｎ）によって所定のサイズに成形し、複層鋼
管とする。When the material for the outer pipe is a plate or a pipe, instead of the process of pressing the alloy powder by the HIP, a plate having the component of the outer pipe material is wound around the surface of the stainless steel billet for the inner pipe or the pipe is rolled. After fitting, the outer pipe material and the inner pipe billet are joined by welding. The obtained billet is soaked and then hot extruded (Hot Ext).
to form a multilayer steel pipe.

【００２６】本発明の複層鋼管の製造方法は、前記製造
方法に限る必要はなく、熱間加工性が許容する製造可能
範囲において、それ自体公知の複層鋼管製造方法を用い
ることができる。たとえば、本発明の合金を、ＬＰＰＳ
（低圧プラズマ法：ＬｏｗＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｌａｓ
ｍａ Ｓｐｒａｙ）等の溶射技術を用いて鋼管或は類似
の形状を有する高温用部材、たとえば空気・燃料ノズル
を複層化することによって、本発明を実施することがで
きる。The method for producing a multi-layer steel pipe of the present invention is not limited to the above-mentioned production method, and a multi-layer steel pipe production method known per se can be used within a manufacturable range allowed by hot workability. For example, the alloy of the present invention is
(Low-pressure plasma method: Low Pressure Plas
The present invention can be carried out by multilayering a steel pipe or a member for high temperature having a similar shape, for example, an air / fuel nozzle by using a thermal spraying technique such as ma Spray.

【００２７】[0027]

【実施例】表１に示す成分系をもつ材料を、ＨＩＰ→熱
間押出法によって二重管とした。外管を２ｍｍ厚さに切
削した。得られた試料を、図１および図２におけると同
様の試験方法によって試験した。その結果を表２に示
す。表２における本発明合金の腐食深さの限界値は、
０．０５ｍｍである。EXAMPLES Materials having the component system shown in Table 1 were made into a double pipe by the HIP → hot extrusion method. The outer tube was cut to a thickness of 2 mm. The obtained sample was tested by the same test method as in FIGS. The results are shown in Table 2. The limit value of the corrosion depth of the alloy of the present invention in Table 2 is
It is 0.05 mm.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】[0029]

【表２】 [Table 2]

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明の合金は、Ｖ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌを
含有する燃料を燃焼させる環境或はごみまたは産業廃棄
物焼却環境において優れた耐食性を有するから、優れた
耐食性をもつ炉壁管、蒸気過熱器管等を提供でき、産業
上大きな効果を奏する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The alloy of the present invention has excellent corrosion resistance in an environment in which a fuel containing V, Na, S, Cl is burned or in an environment where refuse or industrial waste is incinerated. Pipes, steam superheater pipes, etc. can be provided, which has a great industrial effect.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】低温溶融スケール環境におけるＣｒ−２０Ｃｏ
−Ｎｉ系合金の腐食深さに及ぼすＣｒ含有量の影響を示
す図である。FIG. 1 Cr-20Co in a low temperature molten scale environment.
It is a figure which shows the influence of Cr content which affects the corrosion depth of a-Ni type alloy.

【図２】低温溶融スケール環境における２０Ｃｒ−Ｃｏ
−Ｎｉ系合金の腐食深さに及ぼすＣｏ含有量の影響を示
す図である。FIG. 2 20Cr—Co in a low temperature melting scale environment
FIG. 4 is a diagram showing the influence of Co content on the corrosion depth of a Ni-based alloy.

【図３】合金の冷間加工性を評価する密着扁平試験にお
いて、材料の割れ発生の有無に対するＮｉ（％）＋０．
５Ｃｏ（％）とＣｒ（％）＋Ｗ（％）の関係を示す図で
ある。FIG. 3 is a graph showing Ni (%) + 0.
It is a figure which shows the relationship of 5Co (%) and Cr (%) + W (%).

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 重量で、Ｃ≦０．０５％、Ｓｉ：０．０
２〜０．５％、Ｍｎ：０．０２〜０．５％、Ｃｒ：１５
〜３５％、Ｃｏ：１０〜４０％、Ｆｅ：５〜１５％、
Ｗ：０．５〜５％、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％
を含み、残部は下限を４％とするＮｉおよび不可避的不
純物からなり、かつ下記式を満足することを特徴とする
Ｖ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌの存在する燃焼環境において耐食性
を有する合金。 Ｎｉ（％）＋０．５Ｃｏ（％）≧Ｃｒ（％）＋Ｗ（％）1. C ≦ 0.05% by weight, Si: 0.0
2 to 0.5%, Mn: 0.02 to 0.5%, Cr: 15
~ 35%, Co: 10-40%, Fe: 5-15%,
W: 0.5-5%, Ca: 0.0003-0.005%
An alloy having corrosion resistance in a combustion environment in which V, Na, S, and Cl are present, characterized by including Ni and unavoidable impurities whose lower limit is 4%, and satisfying the following formula. Ni (%) + 0.5Co (%) ≧ Cr (%) + W (%) 【請求項２】 Ｃｒを含有するボイラー用鋼管を内管或
は外管とし、請求項１記載の合金を前記内管或は外管の
外管材或いは内管材としたことを特徴とするＶ、Ｎａ、
Ｓ、Ｃｌの存在する燃焼環境において耐食性を有する複
層鋼管。2. A steel pipe for a boiler containing Cr is used as an inner pipe or an outer pipe, and the alloy according to claim 1 is used as an outer pipe material or an inner pipe material of the inner pipe or the outer pipe. Na,
A multi-layer steel pipe that has corrosion resistance in a combustion environment in which S and Cl are present.