JPH05194635A - Production of polyolefin - Google Patents
Production of polyolefinInfo
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- JPH05194635A JPH05194635A JP6768691A JP6768691A JPH05194635A JP H05194635 A JPH05194635 A JP H05194635A JP 6768691 A JP6768691 A JP 6768691A JP 6768691 A JP6768691 A JP 6768691A JP H05194635 A JPH05194635 A JP H05194635A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、周期律表第IVＢ族金属
の錯体とアルキルアルミニウムとの存在下にα−オレフ
ィンを重合し、立体規則性の優れたポリオレフィンの製
造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing a polyolefin having excellent stereoregularity by polymerizing an .alpha.-olefin in the presence of a complex of a Group IVB metal of the periodic table and an alkylaluminum.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、新しいチーグラー型オレフィン重
合触媒として、周期律表第IVＢ族金属の錯体およびアル
ミノオキサンからなる触媒が提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, as a new Ziegler-type olefin polymerization catalyst, a catalyst comprising a complex of Group IVB metal of the periodic table and aluminoxane has been proposed.
【０００３】そして、上記の触媒の重合活性を向上させ
る方法も検討されている。例えば、特開昭６０−２６０
６０２号公報および特開昭６０−１３０６０４号公報に
は、周期律表第IVＢ族金属の錯体の触媒活性を向上させ
るために、助触媒としてアルミノオキサンとアルキルア
ルミニウムとを前者：後者が０．３〜３：１の範囲で併
用してポリオレフィンを重合する方法が記載されてい
る。A method for improving the polymerization activity of the above catalyst has also been studied. For example, JP-A-60-260
No. 602 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-130604, aluminoxane and alkylaluminum are used as co-catalysts in order to improve the catalytic activity of Group IVB metal complexes of the periodic table. A method of polymerizing a polyolefin in combination in the range of 3 to 3: 1 is described.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが上記方法にしたがってプロピレンの重合を行った
ところ、得られるポリプロピレンの立体規則性が不十分
であることが明らかになった。However, when the present inventors polymerized propylene according to the above method, it became clear that the obtained polypropylene had insufficient stereoregularity.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】従来は、周期律表第IVＢ
族金属の錯体の有するα−オレフィンの重合触媒として
の性能を十分に発揮させるためには、助触媒としてアル
ミノオキサンが必須であると考えられていた。そのため
に、前述の公開公報に記載された発明においてもアルミ
ノオキサンが必須成分として用いられている。[Means for Solving the Problems] Conventionally, periodic table IVB
It has been considered that aluminoxane is essential as a co-catalyst in order to sufficiently exert the performance of the α-olefin of the group metal complex as a polymerization catalyst. Therefore, aluminoxane is used as an essential component also in the invention described in the above-mentioned publication.
【０００６】本発明者らは、周期律表第IVＢ族金属の錯
体の有するα−オレフィンの重合触媒としての性能を十
分に発揮させるための助触媒の探求を行った。その結
果、驚くべきことに、助触媒として実質的にアルキルア
ルミニウムのみを用いた場合にも十分にα−オレフィン
の重合が進行すること、また、プロピレンの重合を行っ
た場合には立体規則性の優れたポリプロピレンが得られ
ることを見出し、本発明を提案するに至った。The present inventors have sought a co-catalyst for sufficiently exhibiting the performance as a polymerization catalyst of α-olefins possessed by a complex of Group IVB metal of the periodic table. As a result, surprisingly, the polymerization of α-olefins proceeded sufficiently even when substantially only alkylaluminum was used as a co-catalyst, and when propylene was polymerized, stereoregularity was not observed. The inventors have found that an excellent polypropylene can be obtained, and have proposed the present invention.
【０００７】即ち、本発明は、一分子中に２個のシクロ
アルカジエニル基を有する周期律表第IVＢ族金属の錯体
を担体に担持させた固体触媒成分と、助触媒として実質
的にアルキルアルミニウムのみを用い、これらの触媒の
存在下にα−オレフィンを重合することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法である。That is, according to the present invention, a solid catalyst component in which a complex of a metal of Group IVB of the periodic table having two cycloalkadienyl groups in one molecule is supported on a carrier, and substantially alkyl as a cocatalyst. A method for producing a polyolefin, which comprises using only aluminum to polymerize an α-olefin in the presence of these catalysts.
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【０００９】本発明において使用される触媒は、 （Ａ）一分子中に２個のシクロアルカジエニル基を有す
る周期律表第IVＢ族金属の錯体を担体に担持させた固体
触媒成分 及び （Ｂ）アルキルアルミニウム から形成される。The catalyst used in the present invention is (A) a solid catalyst component having a carrier of a group IVB metal complex of the periodic table having two cycloalkadienyl groups in one molecule, and (B ) Formed from alkylaluminum.
【００１０】触媒成分（Ａ）は、一分子中に２個のシク
ロアルカジエニル基を有する周期律表第IVＢ族金属の錯
体（以下、単に遷移金属錯体ともいう。）を担体に担持
させた固体触媒成分である。上記の周期律表第IVＢ族金
属の錯体は，一分子中に２個のシクロアルカジエニル基
を有し、α−オレフィンの重合に使用されるものが何等
制限なく採用される。特に、本発明においては下記に示
す構造を持つものを好ましく使用できる。As the catalyst component (A), a complex of a group IVB metal of the periodic table having two cycloalkadienyl groups in one molecule (hereinafter, also simply referred to as a transition metal complex) is supported on a carrier. It is a solid catalyst component. The above-mentioned Group IVB metal complex of the periodic table has two cycloalkadienyl groups in one molecule, and those used for the polymerization of α-olefins can be adopted without any limitation. In particular, those having the structures shown below can be preferably used in the present invention.
【００１１】 ［但し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれシクロアルカジエニ
ル基またはこれから誘導される基であり、Ｙ1及びＹ
2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアル
コキシ基であり、Ｍは、周期律表第IVＢ族金属であ
る。］上記式［Ｉ］中、Ｘ1およびＸ2で示されるシクロ
アルカジエニル基から誘導される基は、シクロアルカジ
エニル基の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子、
炭化水素基によって置換された基、あるいはベンゼン環
またはナフタレン環等の芳香族炭化水素環やシクロペン
タン環、シクロヘキサン環またはシクロヘプタン環等の
脂環式炭化水素環と縮合した基があげられる。また、Ｘ
1およびＸ2で示される２個のシクロアルカジエニル基が
アルキレン基によって連結されている基も本発明におけ
るシクロアルカジエニル基から誘導される基に含まれ
る。[0011] [However, X 1 and X 2 are each a cycloalkadienyl group or a group derived therefrom, and Y 1 and Y 2
2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and M is a Group IVB metal of the periodic table. In the above formula [I], the group derived from the cycloalkadienyl group represented by X 1 and X 2 is a cycloalkadienyl group in which at least one hydrogen atom is a halogen atom,
Examples thereof include a group substituted with a hydrocarbon group, or a group condensed with an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, or an alicyclic hydrocarbon ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring or a cycloheptane ring. Also, X
A group in which two cycloalkadienyl groups represented by 1 and X 2 are linked by an alkylene group is also included in the group derived from the cycloalkadienyl group in the present invention.
【００１２】上記式［Ｉ］中のＸ1およびＸ2で示される
シクロアルカジエニル基またはこれから誘導される基を
具体的に例示すると、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル
基、テトラヒドロインデニル基等である。Specific examples of the cycloalkadienyl group represented by X 1 and X 2 in the above formula [I] or the group derived therefrom include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group and an ethyl group. Examples thereof include a cyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group and the like.
【００１３】次に、上記式［Ｉ］中、Ｙ1及びＹ2で示さ
れるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、シュウ素、
ヨウ素の各原子があげられ、炭化水素基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシク
ロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、フェナンスリ
ル基、アンスリル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等があ
げられ、さらに、アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等があげられる。また、上記
式［Ｉ］中のＭは、ジルコニウム、ハフニウム、チタニ
ウムである。Next, in the above formula [I], the halogen atom represented by Y 1 and Y 2 is fluorine, chlorine, bromine,
Examples of each atom of iodine include a hydrocarbon group such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group; a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, An aryl group such as anthryl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, etc .; and an alkoxy group such as a methoxy group,
Examples thereof include an ethoxy group and a propoxy group. Further, M in the above formula [I] is zirconium, hafnium, or titanium.
【００１４】上記の遷移金属錯体を具体的に示すと、次
の化合物を例示することができる。Specific examples of the above transition metal complex include the following compounds.
【００１５】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）シクロヘキシルジルコニウムハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイド
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコ
ニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネ
オペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライドビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジブロミドビス（シクロ
ペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリドビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リドビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジル
コニウムモノクロリドビス（シクロペンタジエニル）フ
ェニルジルコニウムモノクロリドビス（シクロペンタジ
エニル）ベンジルジルコニウムモノクロリドビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニルビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジルビス（シク
ロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリドビス
（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリ
ドビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム
クロリドビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキ
ソキシジルコニウムクロリドビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムブトキシドビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムエトキシドビス（シクロ
ペンタジエニル）フェニルジルコニウムメトキシドビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドビス（インデニル）ジル
コニウムモノクロリドモノハイドライドビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドビス（インデニル）ジルコ
ニウムジブロミドビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロ
ミドビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
メチルジルコニウムモノクロリドビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリドビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリドビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）フェニル
ジルコニウムモノクロリドビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ベンジルジルコニウムモノクロリ
ドビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジフェニルビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジベンジルビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリドエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジブロミドエチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
メチルジルコニウムモノクロリドエチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリドエチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）シクロヘキシルジル
コニウムモノクロリドエチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）フェニルジルコニウム
モノクロリドエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ベンジルジルコニウムモノクロ
リドエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジルコニウムジフェニルエチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジベンジル等である。Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monobromide monohydride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium hydride , Bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) neopentyl zirconium hydride, bis (cyclopenta Dienyl) zirconium dichloride bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide bis (cyclopentadienyl) methyl Ruconium monochlorid bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloroid bis (cyclopentadienyl) benzylzirconium monochlorid bis ( Cyclopentadienyl) zirconium diphenylbis (cyclopentadienyl) zirconium dibenzylbis (cyclopentadienyl) methoxyzirconium chloride bis (cyclopentadienyl) ethoxyzirconium chloride bis (cyclopentadienyl) butoxyzirconium chloride bis (cyclo Pentadienyl) 2-ethylhexoxyzirconium chloride bis (cyclopentadienyl) methylzirconium butoxide bis ( Clopentadienyl) ethyl zirconium ethoxide bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium methoxide bis (methylcyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride bis (indenyl) zirconium mono Chloride monohydride bis (indenyl) zirconium dichloride bis (indenyl) zirconium dibromide bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride bis (4,5,5
6,7-Tetrahydroindenyl) zirconium dibromide bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)
Methyl zirconium monochloride bis (4,5,6,7
-Tetrahydroindenyl) ethyl zirconium monochloride bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) cyclohexyl zirconium monochloride bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) phenyl zirconium monochloride bis (4,5 , 6,7-Tetrahydroindenyl) benzyl zirconium monochloride bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium diphenylbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dibenzylbis (4
5,6,7-Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dibromide ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)
Methyl zirconium monochloride ethylene bis (4
5,6,7-Tetrahydro-1-indenyl) ethylzirconium monochloride ethylenebis (4,5,6,7)
-Tetrahydro-1-indenyl) cyclohexyl zirconium monochloride ethylenebis (4,5,6,7-
Tetrahydro-1-indenyl) phenyl zirconium monochloride ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) benzylzirconium monochloride ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1)
-Indenyl) zirconium diphenylethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dibenzyl and the like.
【００１６】本発明においては、上記の遷移金属錯体を
担持させる担体が必須である。担体を使用しない場合
は、ほとんどポリオレフィンが生成しない。担体として
は、上記の遷移金属錯体を担持させることのできる公知
の担体を何等制限なく採用することができる。特に、本
発明においては周期律表第II族、同第III族、同第IV族
の金属化合物が好適に用いられる。これら金属化合物と
しては、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2
Ｏ3複合酸化物，ＳｉＯ2−ＭｇＯ2複合酸化物、ＳｉＯ2
−ＴｉＯ2複合酸化物等の酸化物、またはＭｇＣｌ2等の
塩化物を例示することができる。これらの中でもＡｌ2
Ｏ3およびＭｇＣｌ2は、重合によって得られるポリオレ
フィンの収率が良好であり、また、立体規則性の優れた
ポリオレフィンが得られるために本発明において好適に
用いられる。In the present invention, a carrier that supports the above-mentioned transition metal complex is essential. If no carrier is used, almost no polyolefin is formed. As the carrier, a known carrier capable of supporting the above transition metal complex can be adopted without any limitation. Particularly, in the present invention, metal compounds of Group II, Group III and Group IV of the Periodic Table are preferably used. Examples of these metal compounds include Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 , and SiO 2 -Al 2.
O 3 composite oxide, SiO 2 —MgO 2 composite oxide, SiO 2
Examples thereof include oxides such as —TiO 2 composite oxide and chlorides such as MgCl 2 . Among these, Al 2
O 3 and MgCl 2 are preferably used in the present invention because the yield of polyolefin obtained by polymerization is good and the polyolefin having excellent stereoregularity can be obtained.
【００１７】上記の担体は、担体の種類および製法によ
って異なるが、一般に、平均粒径が１０〜３００μｍ、
さらに２０〜２００μｍであり、比表面積が１００〜１
０００ｍ2／ｇ、さらに１００〜６００ｍ2／ｇであるこ
とが好ましい。The above-mentioned carrier generally has an average particle size of 10 to 300 μm, though it varies depending on the type of carrier and the manufacturing method.
Furthermore, it is 20 to 200 μm, and the specific surface area is 100 to 1
It is preferably 000 m 2 / g, more preferably 100 to 600 m 2 / g.
【００１８】触媒成分（Ａ）における一分子中に２個の
シクロアルカジエニル基を有する周期律表第IVＢ族金属
の錯体の担体への担持方法は特に制限されないが、次に
述べる１）〜３）の方法が好ましく採用される。The method of loading the complex of the metal of Group IVB of the periodic table having two cycloalkadienyl groups in one molecule of the catalyst component (A) on the carrier is not particularly limited, but the following 1) to 1). The method 3) is preferably adopted.
【００１９】１）あらかじめ担体と有機アルミニウム化
合物とを接触させ、その後、得られた担体と遷移金属錯
体とを接触させる方法。1) A method in which a carrier is brought into contact with an organoaluminum compound in advance, and then the obtained carrier is brought into contact with a transition metal complex.
【００２０】２）有機アルミニウム化合物と遷移金属錯
体との混合物を担体と接触させる方法。2) A method of bringing a mixture of an organoaluminum compound and a transition metal complex into contact with a carrier.
【００２１】３）有機アルミニウム化合物を用いること
なく、遷移金属錯体と担体とを接触させる法。3) A method of bringing a transition metal complex into contact with a carrier without using an organoaluminum compound.
【００２２】上記１）および２）の担持法で用いられる
有機アルミニウム化合物は、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルア
ルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉｓ
ｏブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチル
アルミニウムモノクロライド等のジエチルアルミニウム
モノハライド類；メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライ
ド類などが挙げられる。他のモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルミニウム類を用いることができる。中でもト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム類が好ましい。Examples of the organoaluminum compound used in the supporting method of the above 1) and 2) are, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum and tri-is.
trialkyl aluminums such as o-butyl aluminum, tri-n hexyl aluminum, tri-n octyl aluminum, and tri-n decyl aluminum; diethyl aluminum monohalides such as diethyl aluminum monochloride; methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, Examples thereof include alkyl aluminum halides such as ethyl aluminum dichloride. Other alkoxy aluminums such as monoethoxydiethylaluminum and diethoxymonoethylaluminum can be used. Of these, trialkylaluminums such as trimethylaluminum and triethylaluminum are preferable.
【００２３】上記処理における有機アルミニウム化合物
や遷移金属錯体と担体との混合比は、有機アルミニウム
化合物については担体１グラム当り０.００１〜１００
ｍｍｏｌ、好ましくは０.００５〜１０ｍｍｏｌの範囲
であり、遷移金属錯体については担体１グラム当り０．
００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００５〜１０
ｍｍｏｌの範囲である。上記の処理後に過剰に存在する
有機アルミニウム化合物および遷移金属錯体は、ろ過あ
るいは傾斜等により除去したり、不活性溶媒により洗浄
することが好ましい。該不活性溶媒の例としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、クロルベンゼ
ン、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素を挙げ
ることができる。好ましくは、芳香族炭化水素が良い。
上記処理の温度は、−１００〜１５０℃、好ましくは−
５０〜１００℃が良い。The mixing ratio of the organoaluminum compound or transition metal complex and the carrier in the above treatment is 0.001 to 100 per gram of the carrier for the organoaluminum compound.
The range is 0.005 to 10 mmol, preferably about 0.005 to 1 mmol of the transition metal complex per gram of the carrier.
001 to 100 mmol, preferably 0.005 to 10
It is in the range of mmol. The organoaluminum compound and transition metal complex which are present in excess after the above treatment are preferably removed by filtration or decantation, or washed with an inert solvent. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, chlorobenzene, ethylene dichloride and the like. The halogenated hydrocarbons can be mentioned. Aromatic hydrocarbons are preferred.
The temperature of the above treatment is −100 to 150 ° C., preferably −
50-100 degreeC is good.
【００２４】遷移金属錯体の担体への担持量は、遷移金
属錯体を担持させた固体触媒１ｇに対する遷移金属錯体
の量で１×１０-5 〜１×１０ｍｍｏｌであることが好
ましく、さらに１×１０-4〜１×１０-1ｍｍｏｌである
ことがより好ましい。The amount of the transition metal complex supported on the carrier is preferably 1 × 10 −5 to 1 × 10 mmol, and more preferably 1 × 10 5 in terms of the amount of the transition metal complex per 1 g of the solid catalyst carrying the transition metal complex. More preferably, it is -4 to 1 x 10 -1 mmol.
【００２５】次に、触媒成分（Ｂ）は、アルキルアルミ
ニウムである。アルキルアルミニウム以外の化合物、例
えば、トリアルコキシアルミニウム、ジアルコキシモノ
ハロゲノアルミニウム、モノアルコキシジハロゲノアル
ミニウム等の有機アルミニウム化合物では、本発明の目
的を十分に達成することは困難である。本発明における
アルキルアルミニウムとしては、トリアルキルアルミニ
ウムが最も好適に用いることができる。Next, the catalyst component (B) is alkylaluminum. Compounds other than alkylaluminum, for example, organoaluminum compounds such as trialkoxyaluminum, dialkoxymonohalogenoaluminum, and monoalkoxydihalogenoaluminum are difficult to achieve the object of the present invention sufficiently. Trialkylaluminum can be most preferably used as the alkylaluminum in the present invention.
【００２６】また、本発明において助触媒は実質的にア
ルキルアルミニウムのみが用いられる。従来、使用され
ているアルミノオキサンを併用した場合には、立体規則
性の高いポリオレフィンを得ることができない。Further, in the present invention, as the co-catalyst, substantially only aluminum alkyl is used. When the aluminoxane used so far is used together, a polyolefin having high stereoregularity cannot be obtained.
【００２７】尚、本発明において、助触媒として実質的
にアルキルアルミニウムのみを用いるとは、アルキルア
ルミニウムの有する効果、即ち、得られるポリオレフィ
ンの立体規則性の向上効果を妨げない範囲、例えば、助
触媒中に占める割合で９８モル％以上の範囲でアルキル
アルミニウムを使用するという意味である。In the present invention, substantially using only alkylaluminum as a cocatalyst means that the effect of alkylaluminum, that is, the effect of improving the stereoregularity of the obtained polyolefin is not hindered, for example, the cocatalyst. This means that the alkylaluminum is used in a range of 98 mol% or more in the ratio.
【００２８】本発明において好適に用いられるアルキル
アルミニウムを挙げると、例えば、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアル
ミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ
ブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、
トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアル
ミニウムモノクロライド等のジエチルアルミニウムモノ
ハライド類；メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類が
例示される。Alkyl aluminums preferably used in the present invention include, for example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n propyl aluminum, tri-n butyl aluminum and tri-iso.
Butyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum,
Trialkyl aluminums such as tri-n octyl aluminum and tri-n decyl aluminum; diethyl aluminum monohalides such as diethyl aluminum monochloride; alkyl aluminum halides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride and ethyl aluminum dichloride. It is illustrated.
【００２９】本発明において使用される触媒成分（Ｂ）
の使用量は、触媒成分（Ａ）中の遷移金属錯体に対して
モル比で１〜１００００であることが好ましく、さらに
１０〜１０００であることが好ましい。Catalyst component (B) used in the present invention
The amount of is preferably 1 to 10000, and more preferably 10 to 1000, in molar ratio with respect to the transition metal complex in the catalyst component (A).
【００３０】本発明においては、触媒成分（Ａ）および
触媒成分（Ｂ）の存在下にα−オレフィンの重合が行わ
れる。本発明において使用することのできるα−オレフ
ィンは、炭素数が２〜２０のα−オレフィン、例えば、
エチレン、プロピレン、１-ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ
る。特に本発明における触媒成分（Ａ）および触媒成分
（Ｂ）は、プロピレンの単独重合およびプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合に有効である。In the present invention, the α-olefin is polymerized in the presence of the catalyst component (A) and the catalyst component (B). The α-olefin that can be used in the present invention is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, for example,
Ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4
-Methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene,
1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned. Particularly, the catalyst component (A) and the catalyst component (B) in the present invention are effective for homopolymerization of propylene and copolymerization of propylene with other α-olefins.
【００３１】本発明においてα−オレフィンの重合方法
並びに重合条件は、スラリー重合、気相重合、溶液重合
等の公知の重合方法が何等制限なく採用される。また、
連続重合、非連続重合のいずれでもよい。反応系のオレ
フィン圧は、プロピレンの場合、常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ
2Ｇであり、反応温度は、−１００〜１２０℃、好まし
くは−６０〜１００℃の範囲である。反応時間は適宜定
めることができるが、通常は１〜２４時間の範囲から採
用される。In the present invention, as the α-olefin polymerization method and polymerization conditions, known polymerization methods such as slurry polymerization, gas phase polymerization and solution polymerization are adopted without any limitation. Also,
Either continuous polymerization or discontinuous polymerization may be used. In the case of propylene, the olefin pressure of the reaction system is normal pressure to 50 Kg / cm.
2 G, and the reaction temperature is in the range of -100 to 120 ° C, preferably -60 to 100 ° C. Although the reaction time can be appropriately determined, it is usually adopted in the range of 1 to 24 hours.
【００３２】[0032]
【効果】本発明によれば、遷移金属錯体の有するα−オ
レフィンの重合触媒としての性能を発揮させるための助
触媒として実質的にアルキルアルミニウムのみを用いる
ことにより、ポリオレフィンを収率良く得ることがで
き、しかも、立体規則性の良好なポリオレフィンを得る
ことができる。[Effects] According to the present invention, a polyolefin can be obtained in a good yield by substantially using only alkylaluminum as a co-catalyst for exhibiting the performance of the α-olefin of the transition metal complex as a polymerization catalyst. In addition, a polyolefin having good stereoregularity can be obtained.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、実施例及び比較例を掲げて本発明を説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３４】実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕窒素気流下、５０ｍｌフラスコ
中でγ−アルミナを４００℃で６時間焼成し、４８時間
ボールミルで粉砕した。得られたγ−アルミナの平均粒
径は１２０μｍであり、比表面積は１００ｍ2／ｇ であ
った。このγ−アルミナ７４０ｍｇに、トリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液（２ｍｍｏｌ／ｍｌ）１.５ｍ
ｌ及びエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（０.０８４ｍｍｏｌ
／ｍｌ）１０ｍｌを加え、室温下、１０分間激しく撹拌
した。その後、固体成分を沈降させ上澄みを除いた後、
トルエン２０ｍｌで洗浄し、固体触媒成分を調製した。
この固体触媒成分に含まれるＺｒは０.００６ｍｍｏｌ
／ｇであった。Example 1 [Preparation of solid catalyst component] γ-alumina was calcined at 400 ° C. for 6 hours in a 50 ml flask under a nitrogen stream and pulverized with a ball mill for 48 hours. The obtained γ-alumina had an average particle size of 120 μm and a specific surface area of 100 m 2 / g. To 740 mg of this γ-alumina, 1.5 ml of a toluene solution of trimethylaluminum (2 mmol / ml) was added.
1 and a solution of ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride in toluene (0.084 mmol
/ Ml) was added and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 10 minutes. After that, after the solid component is allowed to settle and the supernatant is removed,
The solid catalyst component was prepared by washing with 20 ml of toluene.
Zr contained in this solid catalyst component is 0.006 mmol
/ G.
【００３５】〔重合〕窒素気流下、１００ｍｌステンレ
スオートクレーブにトルエン１５ｍｌ、トリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液（２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０.５ｍ
ｌおよび上記で合成した固体触媒成分７４５ｍｇを含む
トルエン懸濁液１５ｍｌを導入した（Ａｌ／Ｚｒ（モル
比）＝２２０）。ついで、系内を脱気した後、７ｌ（約
０.３１ｍｍｏｌ）のプロピレンを導入し、４０℃で１
８時間重合した。酸性メタノールで重合を停止後、沈降
したポリマーをろ過、メタノールで十分洗浄後、減圧
下、６０℃で８時間乾燥した。ポリマーの収量は、１.
１５ｇであった。また、プロピレンに基づく単量体単位
の連続した４個の配列がすべてメソであるペンタッド分
率は９０％であった。[Polymerization] Toluene 15 ml and toluene solution of trimethylaluminum (2 mmol / ml) 0.5 m in 100 ml stainless autoclave under nitrogen stream.
15 ml of a toluene suspension containing 1 and 745 mg of the solid catalyst component synthesized above was introduced (Al / Zr (molar ratio) = 220). Then, after degassing the system, 7 l (about 0.31 mmol) of propylene was introduced, and the temperature was adjusted to 1 at 40 ° C.
Polymerized for 8 hours. After stopping the polymerization with acidic methanol, the precipitated polymer was filtered, thoroughly washed with methanol, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours. Polymer yield is 1.
It was 15 g. In addition, the pentad fraction in which all four consecutive propylene-based monomer units were meso was 90%.
【００３６】実施例２ 実施例１おいてトリメチルアルミニウムの代わりにトリ
エチルアルミニウムを用いたほかは実施例１と同様な操
作を行った。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that triethylaluminum was used in place of trimethylaluminum in Example 1.
【００３７】生成したポリマーの収量は０.５９ｇであ
った。プロピレンに基づく単量体単位の連続した４個の
配列がすべてメソであるペンタッド分率は９０％であっ
た。The yield of the polymer produced was 0.59 g. The pentad fraction in which all four consecutive sequences of propylene-based monomer units were meso was 90%.
【００３８】実施例３ 〔固体触媒成分の調製〕窒素気流下、５０ｍｌフラスコ
に平均粒径２０μｍ，比表面積１００ｍ2／ｇの無水塩
化マグネシウム７４０ｍｇ、トリメチルアルミニウムの
トルエン溶液（２ｍｍｏｌ／ｍｌ）１.５ｍｌ及びエチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリドのトルエン溶液（０.０８４ｍｍｏｌ／ｍｌ）１
０ｍｌを加え、室温下、１０分間激しく撹拌した。その
後、固体成分を沈降させ上澄みを除いた後、トルエン２
０ｍｌで洗浄し、固体触媒成分を調製した。この固体触
媒成分に含まれるＺｒは０.０１６ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。Example 3 [Preparation of solid catalyst component] In a 50 ml flask under a nitrogen stream, anhydrous magnesium chloride (740 mg) having an average particle size of 20 μm and a specific surface area of 100 m 2 / g, and a toluene solution of trimethylaluminum (2 mmol / ml) (1.5 ml) were prepared. And a solution of ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride in toluene (0.084 mmol / ml) 1
0 ml was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 10 minutes. After that, the solid component is allowed to settle and the supernatant is removed, and then toluene 2
The solid catalyst component was prepared by washing with 0 ml. Zr contained in this solid catalyst component was 0.016 mmol / g.
【００３９】〔重合〕窒素気流下、１００ｍｌステンレ
スオートクレーブにトルエン１５ｍｌ、トリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液（２ｍｍｏｌ／ｍｌ）５ｍｌお
よび上記で合成した固体触媒成分７５０ｍｇを含むトル
エン懸濁液１５ｍｌを導入した（Ａｌ／Ｚｒ（モル比）
＝８３０）。ついで、系内を脱気した後、７ｌ（約０.
３１ｍｍｏｌ）のプロピレンを導入し、４０℃で１８時
間重合した。酸性メタノールで重合を停止後、沈降した
ポリマーをろ過し、メタノールで十分洗浄後、減圧下、
６０℃で８時間乾燥した。ポリマーの収量は、４.１９
ｇであった。また、プロピレンに基づく単量体単位の連
続した４個の配列がすべてメソであるペンタッド分率は
９１％であった。[Polymerization] Under a nitrogen stream, 15 ml of toluene, 5 ml of a toluene solution of trimethylaluminum (2 mmol / ml) and 15 ml of a toluene suspension containing 750 mg of the solid catalyst component synthesized above were introduced into a 100 ml stainless steel autoclave (Al / Zr (molar ratio)
= 830). Then, after degassing the system, 7 liters (approx.
(31 mmol) propylene was introduced, and the mixture was polymerized at 40 ° C. for 18 hours. After stopping the polymerization with acidic methanol, the precipitated polymer was filtered, thoroughly washed with methanol, and then under reduced pressure.
It was dried at 60 ° C. for 8 hours. Polymer yield is 4.19
It was g. Further, the pentad fraction in which all four continuous sequences of propylene-based monomer units were meso was 91%.
【００４０】実施例４ 実施例３においてトリメチルアルミニウムの代わりにト
リエチルアルミニウムを用いたほかは実施例１と同様な
操作を行った。Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that triethylaluminum was used in place of trimethylaluminum in Example 3.
【００４１】生成したポリマーの収量は１.８０ｇであ
った。プロピレンに基づく単量体単位の連続した４個の
配列がすべてメソであるペンタッド分率は、９１％であ
った。The yield of the polymer produced was 1.80 g. The pentad fraction in which four consecutive sequences of propylene-based monomer units were all meso was 91%.
【００４２】実施例５ 実施例１において、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドにかえて、表１に示した
遷移金属錯体を使用したこと以外は実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行った。その結果を表１に示し
た。Example 5 Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the transition metal complex shown in Table 1 was used instead of ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride. It was The results are shown in Table 1.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】比較例１ 実施例１においてトリメチルアルミニウムと水との反応
により得た分子量が約１０００のアルミノオキサンとト
リメチルアルミニウムの等モルの混合物を遷移金属錯体
１モルに対して２２０モル用いたほかは実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行った。その結果、得られた
ポリプロピレンのプロピレンに基づく単量体単位の連続
した４個の配列がすべてメソであるペンタッド分率は、
７１％であった。Comparative Example 1 In Example 1, 220 mol of the equimolar mixture of aluminoxane having a molecular weight of about 1000 and trimethylaluminum obtained by the reaction of trimethylaluminum with water was used per 1 mol of the transition metal complex. Was polymerized in the same manner as in Example 1. As a result, the pentad fraction in which the continuous four sequences of propylene-based monomer units of the obtained polypropylene are all meso is:
It was 71%.
【００４５】比較例２ 実施例１において、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド ０.００６ｍｍｏｌ を
担体に担持せず実施例１と同様な操作で同様の実験を行
った。Comparative Example 2 The same experiment as in Example 1 was carried out by the same operation as in Example 1 except that 0.006 mmol of ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was not carried on the carrier.
【００４６】得られたポリマーは、痕跡量であった。The polymer obtained was in trace amounts.
【００４７】[0047]
Claims (1)
ル基を有する周期律表第IVＢ族金属の錯体を担体に担持
させた固体触媒成分と、助触媒として実質的にアルキル
アルミニウムのみを用い、これらの触媒の存在下にα−
オレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィン
の製造方法。1. A solid catalyst component comprising a carrier carrying a complex of Group IVB metal of the periodic table having two cycloalkadienyl groups in one molecule, and substantially only alkylaluminum as a cocatalyst. , In the presence of these catalysts α-
A method for producing a polyolefin, which comprises polymerizing an olefin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03067686A JP3078028B2 (en) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | Method for producing polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03067686A JP3078028B2 (en) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | Method for producing polyolefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194635A true JPH05194635A (en) | 1993-08-03 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2927274A1 (en) | 2014-03-31 | 2015-10-07 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition |
-
1991
- 1991-03-08 JP JP03067686A patent/JP3078028B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP2927274A1 (en) | 2014-03-31 | 2015-10-07 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition |
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