JPH0519395A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enhance sensitivity and storage stability of the photographic sensitive material and to reduce fog. CONSTITUTION:At least one of silver halide emulsion layers formed on the support of the photographic sensitive material contains photosensitive silver halide grains sensitized by tellurium, and this layer or another hydrophilic colloidal layer in relation to this emulsion layer in water permeability contains at least one of the compounds represented by formula I in which Z is a hetero ring having at least one of -SO3M, -COOR1, -OH, and -NHR2 directly or indirectly; M is an H or alkali metal atom, a quaternary ammonium or phosphonium group; R. is H, 1-6 C alkyl; and R2 is same as R1 or -COR3, -COOR3, or -SO2R3; and R3 is H, an aliphatic or aromatic group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。特に感度・かぶり比および保存性が改良
されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material. In particular, it relates to a silver halide photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion having improved sensitivity, fog ratio and storability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、例えば、所望の感度や階調を
得るために各種の化学物質を用いて化学増感を施す。そ
の代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル
増感、例えば金のような貴金属増感、還元増感及び、こ
れらの組み合わせによる各種増感法が知られている。2. Description of the Related Art A silver halide emulsion used in a silver halide photographic light-sensitive material is usually chemically sensitized with various chemical substances in order to obtain desired sensitivity and gradation. As typical methods thereof, sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization, and various sensitization methods using combinations thereof are known.

【０００３】近年、電子スチル写真の進歩にともないこ
れとの差別化のためにハロゲン化銀写真感光材料におけ
る高感度化、粒状性、鮮鋭度の改良による高画質化、さ
らには処理時間の短縮に対する要求は益々つよくなって
きている。これらの要求に答えるべく化学増感法の分野
で数多くの改良がなされてきた。In recent years, with the progress of electronic still photography, in order to make a distinction from the progress of electrophotographic still photography, it has been proposed to improve the sensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials, improve image quality by improving graininess and sharpness, and shorten processing time. The demands are getting better and better. Numerous improvements have been made in the field of chemical sensitization to meet these demands.

【０００４】しかしながら上記増感法のうちテルル増感
法、およびテルル増感剤についての知見はきわめて少な
く、僅かに、例えば、米国特許第１，６２３，４９９
号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１
号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４
号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９
６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６
号、カナダ特許第８００，９５８号に記載されている
が、詳細にかつ具体的なテルル増感剤まで含めて記載し
ているのは、このうち英国特許第１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号とカナダ特許第８００，９
５８号だけであった。However, there is very little knowledge about the tellurium sensitization method and the tellurium sensitizer among the above-mentioned sensitization methods, and a little, for example, US Pat. No. 1,623,499.
Issue 3,320,069, Issue 3,772,031
Issue No. 3,531,289 Issue No. 3,655,394
No., British Patent Nos. 235,211 and 1,121,49
No. 6, No. 1,295,462, No. 1,396,696
No. 800,958, but the detailed description including a specific tellurium sensitizer is described in British Patent No. 1,295,462.
No. 1,396,696 and Canadian Patent No. 800,9.
It was only number 58.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られている、例えばカナダ特許第８００，９５８号に開
示されているコロイド状テルルやポタシウムテルライド
は、当業界で一般的に行われている硫黄増感に比べ到達
感度が高くなるが、前者は、塩化第一錫のような強力な
還元剤を用いて調製するため、残存物の影響や、調製条
件の制御が極めて困難で再現性のある結果が得られず、
また後者は化合物自体の安定性が悪いため再現性のある
結果が得られていない。さらには、希に到達感度が高い
場合でも、硫黄増感と比較するとかぶりが著しく高く、
特に金増感と併用時にはこの傾向はさらに強く、かぶり
の発生を抑える技術開発が強く望まれていた。However, colloidal tellurium and potassium telluride, which are conventionally known, for example, disclosed in Canadian Patent No. 800,958, are known to be sulfur-containing compounds commonly used in the art. Although the sensitivity is higher than that of feeling, the former is prepared using a strong reducing agent such as stannous chloride, so it is extremely difficult to control the effects of residual substances and preparation conditions, and results are reproducible. Is not obtained,
In the latter case, reproducible results have not been obtained because the stability of the compound itself is poor. Furthermore, even if the reaching sensitivity is extremely high, the fog is significantly higher than that of the sulfur sensitization.
This tendency is even stronger when used in combination with gold sensitization, and there has been a strong demand for technological development to suppress the occurrence of fog.

【０００６】本発明の目的は、かぶりの少ない高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであり、さら
に別の目的は保存性にすぐれたかぶりの少ない高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。An object of the present invention is to provide a high-sensitivity silver halide photographic light-sensitive material having less fog, and yet another object is to provide a high-sensitivity silver halide photographic light-sensitive material having excellent storage stability and less fog. Is to provide.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下に記載
する方法で達成され、本発明により従来の技術では困難
であったテルル増感のもつ増感作用を充分に生かすこと
が可能になった。即ち、本発明は、支持体上に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される
感光性ハロゲン化銀粒子がテルル増感されており、かつ
該ハロゲン化銀乳剤層またはこれと水透過性の関係にあ
る他の親水性コロイド層に後掲の表１に示す第Ａ表記載
の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。The above object is achieved by the method described below, and the present invention makes it possible to fully utilize the sensitizing effect of tellurium sensitization, which was difficult in the prior art. It was That is, according to the present invention, in a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the light-sensitive silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are sensitized with tellurium. Of the compound represented by the general formula (I) shown in Table A shown in Table 1 below in the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer having water permeability with the silver halide emulsion layer. A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one kind is provided.

【０００８】ここで、一般式（Ｉ）中、Ｚは−ＳＯ₂ −
Ｍ、−ＣＯＯＲ₁ 、−ＯＨ、および−ＮＨＲ₂ から選ば
れた基の少なくとも１個を直接または間接に有する複素
環を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または、四
級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を表す。ま
た、Ｒ₁ は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１
ないし６のアルキル基、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１ない
し６のアルキル基、−ＣＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ または−
ＳＯ₂ Ｒ₃ を表し、Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基または芳
香族基を表す。In the general formula (I), Z is --SO _2-.
M represents a heterocycle having, directly or indirectly, at least one of groups selected from —COOR ₁ , —OH, and —NHR ₂ , and M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary ammonium group, or a quaternary ammonium group. Represents a phosphonium group. R ₁ is a hydrogen atom, an alkali metal atom or a carbon number 1
To 6 alkyl group, R ₂ is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, -COR _3, -COOR ₃ or -
Represents SO ₂ R ₃ , and R ₃ represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group.

【０００９】また、本発明は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光
性ハロゲン化銀粒子がテルル増感されており、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層またはこれと水透過性の関係にある他
の親水性コロイド層に第Ａ表記載の一般式（II）で表さ
れる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料を提供する。The invention also provides at least one support on a support.
A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer, the light-sensitive silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tellurium sensitized, and the silver halide emulsion layer or the silver halide emulsion layer Provided is a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing at least one compound represented by the general formula (II) shown in Table A in another hydrophilic colloid layer having a water permeability relationship with To do.

【００１０】ここで、一般式（II）中、Ｙ、Ｗは独立し
て窒素原子またはＣＲ₄ （Ｒ₄ は水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のア
リール基を表す。）を示し、Ｒ₅ は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯ
ＯＭ、−ＯＨ、および−ＮＨＲ₂ から成る群から選ばれ
た少なくとも１種で置換された有機残基を示し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属原子または、四級アンモニウム基
または四級ホスホニウム基を表し、Ｌ₁ は−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｎ（−）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ₂ −
から成る群から選ばれた連結基を示す。ｎは０または１
である。Ｒ₂ は、水素原子、炭素数１ないし６のアルキ
ル基、−ＣＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ または−ＳＯ₂ Ｒ₃ を
表し、Ｒ₃ は、一般式（Ｉ）中と同一内容を表す。In the general formula (II), Y and W each independently represent a nitrogen atom or CR ₄ (R ₄ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. .) And R ₅ is —SO ₃ M, —CO
Represents an organic residue substituted with at least one selected from the group consisting of OM, —OH, and —NHR ₂ , and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary ammonium group, or a quaternary phosphonium group. , L ₁ is -S-, -O
-, - N (-) - , - CO -, - SO- and -SO ₂ -
Represents a linking group selected from the group consisting of: n is 0 or 1
Is. R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —COR ₃ , —COOR ₃ or —SO ₂ R ₃ , and R ₃ has the same meaning as in formula (I).

【００１１】また、本発明は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光
性ハロゲン化銀粒子がテルル増感されており、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層またはこれと水透過性の関係にある他
の親水性コロイド層に第Ａ表記載の一般式（III)で表さ
れる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料を提供する。The present invention also provides at least one support on a support.
A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer, the light-sensitive silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tellurium sensitized, and the silver halide emulsion layer or the silver halide emulsion layer And a hydrophilic colloid layer having a water permeability relationship with at least one compound represented by the general formula (III) described in Table A. To do.

【００１２】ここで、一般式（III)中、Ｘは硫黄原子、
酸素原子または−ＮＲ₆ −（Ｒ₆ は水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の
アリール基を表す）を示し、Ｌ₂ は−ＣＯＮＲ₇ 、−Ｎ
Ｒ₇ ＣＯ−、ＳＯ₂ ＮＲ₇ −、−ＮＲ₇ ＳＯ₂ −、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ₇ −、−ＣＯ−、
−ＳＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ₇ ＣＯＮＲ₈ −、−Ｎ
Ｒ₇ ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ₇ −、または−ＮＲ₇ ＳＯ
₂ ＮＲ₈ −を表す。ｎは、０または１である。Ｒ₅ は、
−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、および−ＮＨＲ₂ か
ら成る群から選ばれた少なくとも１種で置換された有機
残基を表す。Ｒ₂ は、一般式（II）中と同一内容を表
す。Ｒ₃ は、一般式（Ｉ）中と同一内容を表す。Ｒ₇ 、
Ｒ₈ は、各々水素原子、置換もしくは無置換アルキル
基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。In the general formula (III), X is a sulfur atom,
An oxygen atom or —NR ₆ — (R ₆ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group), L ₂ represents —CONR ₇ , —N
_{R 7 CO-, SO 2 NR 7} -, - NR 7 SO 2 -, - O
CO -, - COO -, - S -, - NR 7 -, - CO-,
-SO -, - OCOO -, - NR 7 CONR 8 -, - N
_{R 7 COO -, - OCONR 7} -, or -NR ₇ SO
₂ NR ₈ −. n is 0 or 1. R ₅ is
It represents an organic residue substituted with at least one selected from the group consisting of —SO ₃ M, —COOM, —OH, and —NHR ₂ . R ₂ has the same meaning as in the general formula (II). R ₃ has the same meaning as in formula (I). R ₇ ,
Each R ₈ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.

【００１３】また、本発明は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光
性ハロゲン化銀粒子がテルル増感されており、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層またはこれと水透過性の関係にある他
の親水性コロイド層に一般式（II）で表される化合物及
び一般式（III)で表される化合物のそれぞれ少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。The invention also provides at least one support on a support.
A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer, the light-sensitive silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tellurium sensitized, and the silver halide emulsion layer or the silver halide emulsion layer Another hydrophilic colloid layer having a water permeability relationship with at least one of the compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III) is contained in the halogen. A silver halide photographic material is provided.

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
かぶり防止剤として知られており、例えば特開昭６４−
０５３１号には、浅内潜乳剤のかぶり防止および保存性
良化剤として、特開平０２−０００，８３７号には平板
粒子のかぶり防止剤および低照度相反則不軌良化例が開
示されている。The compound represented by the general formula (I) of the present invention is known as an antifoggant, and is disclosed in, for example, JP-A-64-
No. 0531 discloses a fog-preventing agent and a preservative improving agent for shallow-inner latent emulsions, and JP-A-02-000,837 discloses a fog-preventing agent for tabular grains and an example of improvement of reciprocity law failure under low illuminance.

【００１６】しかしながら一般式（Ｉ）で表される化合
物をテルル増感したハロゲン化銀乳剤に適用した具体的
な例は報告されていない。これらの化合物によるかぶり
防止作用その他の写真作用を予測することは、テルル増
感に関する知見が極めて少ない現状では極めて困難であ
ったが、テルル増感と共に用いることで顕著な効果を得
ることが出来た。However, no specific example has been reported in which the compound represented by the general formula (I) is applied to a tellurium-sensitized silver halide emulsion. Predicting the antifoggant effect and other photographic effects of these compounds was extremely difficult in the present situation where there is very little knowledge about tellurium sensitization, but when used together with tellurium sensitization, remarkable effects could be obtained. .

【００１７】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，
３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許
第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特
許第８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５
（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂ
ｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓ．）１，２１９１（１９８０）に記載の化合物を用い
ることが好ましい。Examples of tellurium sensitizers used in the present invention include, for example, US Pat.
320,069, 3,772,031, British Patents 235,211, 1,121,496, 1,
295,462, 1,396,696, Canadian Patent 800,958, Journal of Chemicals.
Society Chemical Communication (J.
Chem. Soc. Chem. Commun. ) 635
(1980), ibid 1102 (1979), ib
id 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin Tran).
s. ) 1,191 (1980) are preferably used.

【００１８】具体的なテルル増感剤としては、例えば、
コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルデルロ尿素、テトラメチルテル
ロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテ
ルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−
ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテ
ルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、
他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６
２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポ
タシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テル
ロペンタチオネートナリトウム塩、アリルテルロシアネ
ート）があげられる。Specific tellurium sensitizers include, for example:
Colloidal tellurium, telluroureas (eg, allyl tellurourea, N, N-dimethyl delurourea, tetramethyl tellurourea, N-carboxyethyl-N ', N'-dimethyl tellurourea, N, N'-dimethylethylene tellurourea,
N, N′-diphenylethylene tellurourea), isotellocyanates (eg, allyl isotellurocyanate), telluroketones (eg, telluroacetone, telluroacetophenone), telluroamides (eg, telluroacetamide, N, N-dimethyltelurobenzamide), Tellurohydrazide (eg N, N ′, N′-trimethyltelulobenzhydrazide), telluroester (eg t-
Butyl-t-hexyl telluroester), phosphine tellurides (for example, tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride, butyl-diisopropylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride),
Other tellurium compounds (eg British Patent 1,295,46
Examples thereof include negatively charged telluride ion-containing gelatin described in No. 2, potassium telluride, potassium tellurocyanate, telluropentathionate sodium salt, and allyl tellurocyanate).

【００１９】これらのテルル化合物のうち、好ましく
は、後掲の化４〜化５に示す一般式（IV）および（Ｖ）
があげられる。Of these tellurium compounds, the general formulas (IV) and (V) shown in the following chemical formulas 4 to 5 are preferable.
Can be given.

【００２０】一般式（IV) 中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ
₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）、Ｘ
または水素原子を表す。Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ
₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。In the general formula (IV), R ₁ , R ₂ and R ₃ are aliphatic groups, aromatic groups, heterocyclic groups, OR ₄ , NR
₅ (R ₆ ), SR ₇ , OSiR ₈ (R ₉ ) (R ₁₀ ), X
Or represents a hydrogen atom. R ₄ and R ₇ represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, and R 4
₅ and R ₆ represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, R ₈ , R ₉ and R ₁₀ represent an aliphatic group, and X represents a halogen atom.

【００２１】一般式（Ｖ）中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−
ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−
ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
環基またはアシル基を表す。ここでＲ₁₁と₁₅、Ｒ₁₁とＲ
₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁と₂₀、Ｒ₁₃と₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ
₁₃とＲ₁₈、およびＲ ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成しても
よい。In the general formula (V), R₁₁Is an aliphatic group, aromatic
Group, heterocyclic group or -NR₁₃(R₁₄), R₁₂Is-
NR₁₅(R₁₆), -N (R₁₇) N (R₁₈) R₁₉Or-
OR₂₀Represents R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈,
R₁₉And R₂₀Is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a hetero group
Represents a ring group or an acyl group. Where R₁₁When₁₅, R₁₁And R
₁₇, R₁₁And R₁₈, R₁₁When₂₀, R₁₃When₁₅, R₁₃And R₁₇, R
₁₃And R₁₈, And R ₁₃And R₂₀Are joined together to form a ring
Good.

【００２２】次に一般式（IV）について詳細に説明す
る。Next, the general formula (IV) will be described in detail.

【００２３】一般式（IV）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。ここで、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デジル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フ
ェネチルがあげられる。In the general formula (IV), R ₁ , R ₂ ,
R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀
The aliphatic group represented by is preferably an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Here, as the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, Examples include 2-butenyl, 3-pentenyl, propargyl, 3-pentynyl, benzyl and phenethyl.

【００２４】一般式（IV）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。In the general formula (IV), R ₁ , R ₂ ,
The aromatic group represented by R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ is preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.

【００２５】一般式（IV）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。好ま
しき複素環基は、は５〜６員環の芳香族複素環基であ
り、例えば、ピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。In the general formula (IV), R ₁ , R ₂ ,
The heterocyclic group represented by R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. It is a base. These may be a single ring or may form a condensed ring with another aromatic ring or a heterocycle. The preferred heterocyclic group is a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, and examples thereof include pyridyl, furyl, thienyl, thiazolyl, imidazolyl and benzimidazolyl.

【００２６】一般式（IV）において、Ｒ₄ およびＲ₇ で
表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。In the general formula (IV), the cations represented by R ₄ and R ₇ represent alkali metal and ammonium.

【００２７】一般式（IV）においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。The halogen atom represented by X in the general formula (IV) represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

【００２８】また、上述の脂肪族基、芳香族基および複
素環基は置換されていてもよい。代表的な置換基として
は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジア
シルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘテ
ロ環基が挙げられる。これらの基はさらに置換されてい
てもよい。The above-mentioned aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted. Representative substituents include, for example, alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, acylamino groups, ureido groups,
Urethane group, sulfonylamino group, sulfamoyl group,
Carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, phosphoramide group, diacylamino group, imide group, alkylthio group, arylthio group, halogen atom, cyano group, sulfo group Groups, carboxy groups, hydroxy groups, phosphono groups, nitro groups, and heterocyclic groups. These groups may be further substituted.

【００２９】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。When there are two or more substituents, they may be the same or different.

【００３０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₅ とＲ₆ は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。R ₁ , R ₂ and R ₃ may be bonded to each other to form a ring together with the phosphorus atom, and R ₅ and R ₆ may be bonded to form a nitrogen-containing heterocycle. .

【００３１】一般式（IV）中、好ましくはＲ₁ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。In the general formula (IV), R ₁ , R ₂ and R ₃ preferably represent an aliphatic group or an aromatic group, more preferably an alkyl group or an aromatic group.

【００３２】次に一般式（Ｖ）について詳細に説明す
る。Next, the general formula (V) will be described in detail.

【００３３】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表さ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基で
ある。ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シロクヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。In the general formula (V), R ₁₁ , R ₁₃ ,
The aliphatic group represented by R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ preferably has 1 to 30 carbon atoms, and particularly has 1 to 20 carbon atoms in a straight chain. A branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group. Here, as the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group, for example, methyl, ethyl,
n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopentyl,
Examples include silochhexyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, propargyl, 3-pentynyl, benzyl and phenethyl.

【００３４】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表さ
れる芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであっ
て、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基
であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。In the general formula (V), R ₁₁ , R ₁₃ ,
The aromatic group represented by R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ is preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a monocyclic ring having 6 to 20 carbon atoms. Alternatively, it is a condensed aryl group, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.

【００３５】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。好ましい複素環基は、５〜６員環の芳香族複
素環基であり、例えば、ピリジル、フリル、チエニル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげ
られる。In the general formula (V), R ₁₁ , R ₁₃ ,
The heterocyclic group represented by R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ is a saturated 3- to 10-membered ring containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Alternatively, it is an unsaturated heterocyclic group. These may be a single ring or may form a condensed ring with another aromatic ring or a heterocycle. Preferred heterocyclic groups are 5- or 6-membered aromatic heterocyclic groups, such as pyridyl, furyl, thienyl,
Examples include thiazolyl, imidazolyl, and benzimidazolyl.

【００３６】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロ
イル基、デカノイル基があげられる。In the general formula (V), R ₁₃ , R ₁₄ and
_{R 15, R 16, R 17} , R 18, acyl group represented by R ₁₉ and R ₂₀ are preferably be of 1 to 30 carbon atoms, especially straight-chain or branched acyl having 1 to 20 carbon atoms The base,
Examples thereof include an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, a pivaloyl group and a decanoyl group.

【００３７】ここでＲ₁₁と₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁と
Ｒ₁₈、Ｒ₁₁と₂₀、Ｒ₁₃と₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈、
およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成する場合は、例え
ば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基また
はアルケニレン基があげられる。Where R ₁₁ and ₁₅ , R ₁₁ and R ₁₇ , R ₁₁ and R ₁₈ , R ₁₁ and ₂₀ , R ₁₃ and ₁₅ , R ₁₃ and R ₁₇ , R ₁₃ and R ₁₈ ,
When R ₁₃ and R ₂₀ combine to form a ring, examples thereof include an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, and an alkenylene group.

【００３８】また、上述の脂肪族基、芳香族基および複
素環基は、一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されてい
てもよい。The above-mentioned aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted with the substituents represented by the general formula (I).

【００３９】一般式（Ｖ）中、好ましくはＲ₁₁は脂肪族
基、芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−
ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基または芳香族基を表す。In the general formula (V), preferably R ₁₁ represents an aliphatic group, an aromatic group or -NR ₁₃ (R ₁₄ ), and R ₁₂ represents-.
It represents NR ₁₅ (R ₁₆ ). R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ and R ₁₆ represent an aliphatic group or an aromatic group.

【００４０】一般式（Ｖ）中、より好ましくはＲ₁₁は芳
香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅
（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₁₁とＲ₁₅および
Ｒ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
より好ましい。In the general formula (V), more preferably R ₁₁ represents an aromatic group or --NR ₁₃ (R ₁₄ ), and R ₁₂ is --NR ₁₅
Represents (R ₁₆ ). R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ and R ₁₆ represent an alkyl group or an aromatic group. Here, it is more preferable that R ₁₁ and R ₁₅ and R ₁₃ and R ₁₅ form a ring via an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group or an alkenylene group.

【００４１】後掲の化６〜化１４に本発明の一般式（I
V）および（Ｖ）で表される化合物４４〜８１の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。The chemical formulas (I)
Specific examples of the compounds 44 to 81 represented by V) and (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００４２】本発明において用いられる一般式（IV）お
よび（Ｖ）で表される化合物は既に知られている方法に
準じて合成することができる。例えば、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（Ａ））１９６９，２９２７；ジャーナル・オブ・オル
ガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，
１，２００（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５
（１９７６）；フォスフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８
３）；ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１
０９，２９９６（１９７６）；ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，１１０２（１９７
９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２
０（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１
（１９８０）；ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セ
レニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅ
ｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方
法で合成することができる。The compounds represented by the general formulas (IV) and (V) used in the present invention can be synthesized according to already known methods. For example, Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc.
(A)) 1969, 2927; Journal of Organometallic Chemistry (J. Organome).
t. Chem. ) 4,320 (1965); ibid,
1,200 (1963); ibid, 113, C35.
(1976); Phosphorus Sulfur (Phos)
phorus Sulfur) 15, 155 (198)
3); Hemische Berichte (Chem. Ber.) 1
09, 2996 (1976); Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.).
635 (1980); ibid, 1102 (197).
9); ibid, 645 (1979); ibid, 82
0 (1987); Journal of Chemical Society Perkin Transactions (J. Chem.
Soc. Perkin. Trans. ) 1,191
(1980); The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium Companies (The)
Chemistry of Organo Sele
nium and Tellurium Compou
nds) Vol. 2 216-267 (1987).

【００４３】本発明で用いるセレン増感剤としては、例
えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９２
号、同１６２３４９９号、及び同３２９７４４６号に記
載のセレン化合物が好ましい。より具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、イソセレノシアモート類（例え
ば、アリルイソセレノシアネート）、セレノ尿素類（例
えば、セレノ尿素；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素の脂肪族セレノ尿素；
例えば、フェニル基の芳香族基や、例えば、ピリジル基
の複素環をもつ置換セレノ尿素）、セレノケトン類（例
えば，セレノアセトン、セレノアセトフェノン）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド）、セレノカ
ルボン酸およびエステル類（例えば、２−セレノプロピ
オン酸、メチル３−セレノブチレート）、セレナイド類
（例えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフ
ィンセレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）、を挙げるこ
とができる。Examples of the selenium sensitizer used in the present invention include US Pat. Nos. 1,574,944 and 1,602,592.
Nos. 1,623,499 and 3,297,446 are preferred. More specifically, colloidal metal selenium, isoselenocamoates (eg, allyl isoselenocyanate), selenoureas (eg, selenoureas; eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylseleno). Aliphatic selenoureas of urea;
For example, a substituted selenourea having an aromatic group such as a phenyl group or a heterocycle such as a pyridyl group, selenoketones (for example, selenoacetone and selenoacetophenone), selenoamides (for example, selenoacetamide), selenocarboxylic acids and esters. (For example, 2-selenopropionic acid, methyl 3-selenobutylate), selenides (for example, diethyl selenide, triphenylphosphine selenide), selenophosphates (for example,
Tri-p-tolyl selenophosphate).

【００４４】セレン増感剤は、ハロゲン化銀１モル当り
１０^-8〜１０^-12 モル程度を用いることができる。The selenium sensitizer may be used in an amount of about 10 ^-8 to 10 ^-12 mol per mol of silver halide.

【００４５】本発明において、セレン増感剤及び硫黄増
感剤を併用することも好ましい。In the present invention, it is also preferable to use a selenium sensitizer and a sulfur sensitizer together.

【００４６】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、例えば、塩化第１
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
が挙げられる。In the present invention, it is also possible to use a reduction sensitizer in combination, and specifically, for example, the first chloride
Examples thereof include tin, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, and polyamine compounds.

【００４７】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。Further, in the present invention, it is preferable to perform tellurium sensitization in the presence of a silver halide solvent.

【００４８】具体的には、例えば、チオシアン酸塩（例
えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１
５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３
６７３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合物
（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２
２１８６３号に記載の化合物、特にテトラメチルチオ尿
素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノ
エーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテ
ルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、こ
れらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四
置換チエ尿素化合物とチオン化合物は好ましくは用いる
ことができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当
り１０^-5×１０^-2モル程度用いることができる。Specifically, for example, thiocyanate (for example, potassium thiocyanate) and thioether compound (for example, US Pat. Nos. 3,021,215 and 32711).
57, JP-B-58-30571, JP-A-60-13
6736, especially 3,6-dithia-
1,8-octanediol), a tetra-substituted thiourea compound (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 59-11892, U.S. Pat. No. 42).
21863, particularly tetramethylthiourea), thione compounds described in JP-B-60-11341, mercapto compounds described in JP-B-63-29727, mesoions described in JP-A-60-163042. Examples thereof include compounds, selenoether compounds described in U.S. Pat. No. 4,782,013, telluroether compounds described in JP-A-2-118566, and sulfites. Of these, thiocyanates, thioether compounds, tetra-substituted thiurea compounds and thione compounds can be preferably used. The amount used may be about 10 ^-5 × 10 ^-2 mol per mol of silver halide.

【００４９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は上記の
ようにテルル増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する乳
剤層又はこれと水透過性の関係にあるその他の親水性コ
ロイド層に含有せしめられる。ここで水透過性とは、現
像処理時にアルカリ性雰囲気下で、水が相互に透過しう
るような関係になりうることをいう。例えば、乳剤層に
直接又は間接に接する他の乳剤層又は、例えば、中間
層、混色防止層、ハレーション防止層、フィルター層、
保護層の各層が含まれるが、支持体の反対側にある、例
えばバック層は含まない。The compound represented by the general formula (I) is contained in the emulsion layer containing the tellurium-sensitized silver halide emulsion as described above or other hydrophilic colloid layer having a water-permeable relationship with the emulsion layer. To be Here, the term "water-permeable" means that water can be transmitted through each other in an alkaline atmosphere during development processing. For example, another emulsion layer that is in direct or indirect contact with the emulsion layer, or, for example, an intermediate layer, an anti-color mixing layer, an antihalation layer, a filter layer,
Each layer of the protective layer is included, but not on the opposite side of the support, for example the back layer.

【００５０】親水性コロイド層は、例えば、ゼラチン、
変性ゼラチン、ポリビニルアルコールの親水性ビニルポ
リマーの単独又は混合物を含むことが典型的である。The hydrophilic colloid layer is, for example, gelatin,
It is typical to include modified gelatin, hydrophilic vinyl polymers of polyvinyl alcohol, either alone or in admixture.

【００５１】次に一般式（Ｉ）で示される本発明の化合
物について説明する。Next, the compound of the present invention represented by formula (I) will be explained.

【００５２】一般式（Ｉ）におけるＺは−ＳＯ₃ Ｍ、−
ＣＯＯＲ₁ 、−ＯＨか−ＮＨＲ₂ から選ばれた少なくと
も１種を直接または間接に結合した複素環残基、例えば
オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレ
ナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジ
アゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピ
リミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン
環、または他の炭素環やヘテロ環と結合した環（例え
ば、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベン
ツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリ
ジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジ
ン環）である。Z in the general formula (I) is --SO ₃ M,-
COOR ₁ , a heterocyclic residue in which at least one selected from —OH or —NHR ₂ is directly or indirectly bonded, for example, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a selenazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiadiazole ring, Oxadiazole ring, pentazole ring, pyrimidine ring, thiazine ring, triazine ring, thiodiazine ring, or a ring bonded to another carbon ring or hetero ring (for example, benzothiazole ring, benzotriazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring , Benzoselenazole ring, naphthoxazole ring, triazaindolizine ring, diazaindolizine ring, tetraazaindolizine ring).

【００５３】好ましいＺとしては、イミダゾール環、テ
トラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、トリアザール環をあげる
ことができる。Preferred Z includes imidazole ring, tetrazole ring, benzimidazole ring, benzthiazole ring, benzoxazole ring and triazale ring.

【００５４】一般式（Ｉ）におけるＭは水素原子、アル
カリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニ
ウム基を表わす。Ｒ₁ は水素原子、アルカリ金属原子ま
たは炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ₂ は水
素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ₃ 、
−ＣＯＯＲ₃ または−ＳＯ₂ Ｒ₃ を表わし、Ｒ₃ は水素
原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、これらの基は
さらに置換基を有してもよい。M in the general formula (I) represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary ammonium group or a quaternary phosphonium group. R ₁ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —COR ₃ ,
It represents -COOR ₃ or -SO ₂ R _3, R ₃ represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, may have these groups further substituted.

【００５５】一般式（Ｉ）で表わされるメルカプト複素
環化合物のうちで好ましいものとして、一般式（II）及
び（III)で表わされるものを挙げることができる。Among the mercapto heterocyclic compounds represented by the general formula (I), preferred are the compounds represented by the general formulas (II) and (III).

【００５６】一般式（II）において、Ｙ、Ｗは独立して
窒素原子またはＣＲ₄ （Ｒ₄ は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わす。）を示し、Ｒ₅ は、−ＳＯ₃ Ｍ、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ₂ から成る群から選ばれ
た少くとも１種で置換された有機残基であり、具体的に
は炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オキタデシル）、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）を示し、Ｌ₁ は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、−
ＣＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ₂ −から成る群から選ば
れた連結基を示す．ｎは０または１である。In the general formula (II), Y and W each independently represent a nitrogen atom or CR ₄ (R ₄ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group). shown, R ₅ is, -SO ₃ M, -C
An organic residue substituted with at least one selected from the group consisting of OOM, -OH and -NHR ₂ , and specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, hexyl). , Dodecyl, octadecyl),
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl) is shown, and L ₁ is -S-, -O-, -N (-)-,-.
CO -, - SO- and -SO ₂ - shows a linking group selected from the group consisting of. n is 0 or 1.

【００５７】これらのアルキル基およびアリール基に、
さらに、例えば、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、メトキシエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキ
ル基（Ｒ₂ がアリール基のとき）、アリール基（Ｒ₂ が
アルキル基のとき）、アミド基（例えばアセトアミド、
ベンゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えば無置換カ
ルバモイル、フェニルカルバモイル、メチルカルバモイ
ル）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、フェニルスルホンアミド）、スルファモイル基（例
えば無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フ
ェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えばメチル
スルホニル、フェニルスルホニル）、スルフィニル基
（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ばフェノキシカルボニル）、およびニトロ基の他の置換
基によって置換されていてもよい。In these alkyl groups and aryl groups,
Further, for example, a halogen atom (eg, F, Cl, B
r), an alkoxy group (eg methoxy, methoxyethoxy), an aryloxy group (eg phenoxy), an alkyl group (when R ₂ is an aryl group), an aryl group (when R ₂ is an alkyl group), an amide group (eg acetamide). ,
Benzoylamino), carbamoyl group (eg unsubstituted carbamoyl, phenylcarbamoyl, methylcarbamoyl), sulfonamide group (eg methanesulfonamide, phenylsulfonamide), sulfamoyl group (eg unsubstituted sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl) ), A sulfonyl group (eg, methylsulfonyl, phenylsulfonyl), a sulfinyl group (eg, methylsulfinyl, phenylsulfinyl), a cyano group, an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl), an aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl), and a nitro group. It may be substituted with other substituents.

【００５８】ここでＲ₅ の置換基−ＳＯ₃ Ｍ，−ＣＯＯ
Ｍ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ₂ が２個以上あるときは同じ
であっても異なっていてもよい。Here, the substituent of R ₅ —SO ₃ M, —COO
M, may be different even with the same when the -OH and -NHR ₂ there are two or more.

【００５９】Ｒ₂ およびＭは一般式（Ｉ）で表わされた
ものと同じものを意味する。R ₂ and M mean the same as those represented by the general formula (I).

【００６０】次に、一般式（III)において、Ｘは硫黄原
子、酸素原子または−ＮＲ₆ −を表し、Ｒ₆ は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を表わす。Next, in the general formula (III), X represents a sulfur atom, an oxygen atom or --NR _6- , and R ₆ is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Represents

【００６１】本発明において特にＸは硫黄原子が好まし
い。In the present invention, X is particularly preferably a sulfur atom.

【００６２】Ｌ₂ は−ＣＯＮＲ₇ −、−ＮＲ₇ ＣＯ−、
ＳＯ₂ ＮＲ₇ −、−ＮＲ₇ ＳＯ₂−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ₇ −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−
ＯＣＯＯ−、−ＮＲ₇ ＣＯＮＲ₈ −、−ＮＲ₇ ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＲ₇ −、または−ＮＲ₇ ＳＯ₂ ＮＲ₈ −
を表わし、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、各々水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わす。[0062] L ₂ is _{-CONR 7 -, - NR 7 CO-} ,
_{SO 2 NR 7 -, - NR} 7 SO 2 -, - OCO -, - C
OO -, - S -, - NR 7 -, - CO -, - SO -, -
_{OCOO -, - NR 7 CONR 8} -, - NR 7 COO
-, - OCONR ₇ -, or -NR ₇ SO ₂ NR ₈ -
And R ₇ and R ₈ each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.

【００６３】Ｒ₅ 、Ｍは一般式（Ｉ）、（II）で表わさ
れたものと同じものを意味し、ｎは０または１を表わ
す。R ₅ and M mean the same as those represented by the general formulas (I) and (II), and n represents 0 or 1.

【００６４】さらに、Ｒ₄ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ で表
わされるアルキル基、およびアリール基の置換基として
はＲ₅ の置換基として挙げたものと同じものを挙げるこ
とができる。Further, the substituents of the alkyl group and aryl group represented by R ₄ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are the same as those mentioned as the substituents of R ₅ .

【００６５】一般式（II) 及び(III) において、Ｒ₅ が
−ＳＯ₃ Ｍおよび−ＣＯＯＭのものが好ましい。In the general formulas (II) and (III), R ₅ is preferably --SO ₃ M or --COOM.

【００６６】後掲の表２〜表７に示す第Ｂ表に、本発明
に用いられる一般式（Ｉ）、（II）、または（III)で表
される化合物の好ましい具体例１〜４３を示す。Table B shown in Tables 2 to 7 below shows preferred specific examples 1 to 43 of the compounds represented by the general formula (I), (II) or (III) used in the present invention. Show.

【００６７】一般式（Ｉ）、（II）または（III)で示さ
れる化合物は公知であり、また以下の文献に記載されて
いる方法により合成することができる。The compounds represented by formula (I), (II) or (III) are known and can be synthesized by the methods described in the following documents.

【００６８】米国特許第２，５８５，３８８号、同２，
５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開
昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，７０
１号、Ｄ．Ａ．バージエスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅ
ｓ ｅｔ．ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”）第１５巻９
８１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド
・デリバティブス、パートＩ（“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄＤｅｒｉｖａｔｉｖ
ｅｓ ｐａｒｔ Ｉ）、３３６〜９頁、ケミカル・アブ
ストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ）、
５８、７９２１号（１９６３）、３９４頁、Ｅ．ホガー
ス、“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ
（Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”）１１６０〜７頁（１
９４９）、及びＳ．Ｒ．サウドラー、Ｗ．カロ、“オル
ガニック・ファンクショナル・グループ・プレバレーシ
ョン、アカデミックプレス社（Ｓ．Ｒ．Ｓａｕｄｌｅ
ｒ，Ｗ．Ｋａｒｏ、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆａｎｃｔｉｏ
ｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社３１２〜５頁、（１９６８）
Ｍ．シャムドムら（Ｍ．Ｃｈａｍｄｏｎ，ｅｔ．ａ
ｌ．，）、ブルタン、・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・
ド・フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃ
ｉｅｔｅ Ｃｈｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ）、７
２３（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャーリー、Ｄ．Ｗ．アレ
イ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカ・ケミカル・ソサ
エティ（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｄ．Ｗ．Ａｌｌｅ
ｙ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７９、（４
９２２（１９５４）Ａ．ボールＷ．マーチバルト、ベリ
ッヒテ（Ａ．Ｗｏｈｌ，Ｗ．Ｍａｒｃｈｗａｌｄ，Ｂｅ
ｒ．）（ドイツ化学誌）、２２巻、５６８頁（１８８
９）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、４４、１
５０２〜１０頁 米国特許第３，０１７，２７０号、英
国特許第９４０，１６９号、特公昭４９−８，３３４
号、特開昭５５−５９，４６３号、アドバンスド・イン
・ヘテロサイクリックケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｄ
ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）、***特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミスト
リー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ、イミ
ダゾール・アンド・デリバティブズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉ
ｖａｔｉｖｅｓ） Ｖｏｌ １，３８５頁、オルガニッ
ク・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ）ＩＶ．，５６９
（１９６３）、ベリツヒテ（Ｂｅｒ．）９，４６５（１
９７６）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）４
５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４
号、同５３−２８４２６、同５５−２１００７号、特公
昭４０−２８４９６号。US Pat. Nos. 2,585,388 and 2,
No. 541,924, Japanese Patent Publication No. 42-21,842, Japanese Patent Laid-Open No. 53-50,169, British Patent No. 1,275,70.
No. 1, D.I. A. Barges et al., “Journal of Heterocyclic Chemistry” (DA Berge
set. al. , "Journal of Hete"
CycloChemistry ") Volume 15 9
81 (1978), "The Chemistry of Heterocyclic Chemistry," Imidazole and Derivatives, Part I ("The Chemis").
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es part I), pp. 336-9, Chemical Abstracts,
58, 7921 (1963), p. 394, E.I. Hogarth, "E. Hoggarth" Journal of Ch
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Pages 502-10 U.S. Pat. No. 3,017,270, British Patent 940,169, Japanese Patent Publication No. 49-8,334.
No. 55 / 59,463, Advanced in Heterocyclic Chemistry (Advanced)
in Heterocyclic Chemistr
y), West German Patent No. 2,716,707, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Imidazole and Derivatives (The Chem).
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pounds Imidazole and Deri
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976), Journal of American Chemicals
Society (J. Amer, Chem. Soc.) 4
5, 2390 (1923), JP-A-50-89034.
No. 53-28426, No. 55-21007, and Japanese Patent Publication No. 40-28496.

【００６９】一般式（Ｉ）、（II）または（III)で表わ
される化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層
（例えば、中間層、表面保護層、イエローフィルター
層、アンチハレーション層）に含有させられる。The compound represented by the general formula (I), (II) or (III) is used in a silver halide emulsion layer, a hydrophilic colloid layer (for example, an intermediate layer, a surface protective layer, a yellow filter layer, an antihalation layer). Is included.

【００７０】ハロゲン化銀乳剤層または、その隣接層に
含有させることが好ましい。The silver halide emulsion layer is preferably contained in the silver halide emulsion layer or its adjacent layer.

【００７１】また、その添加量は、好ましくは１×１０
^-5〜１×１０^-1ｇ／ｍ² 、より好ましくは５×１０^-5〜
１×１０^-2ｇ／ｍ² 、特に好ましくは１×１０^-4〜５×
１０^-3ｇ／ｍ² である。The addition amount is preferably 1 × 10.
^-5 to 1 x 10 ^-1 g / m ² , more preferably 5 x 10 ^-5 to
1 × 10 ⁻² g / m ² , particularly preferably 1 × 10 ^{−4 to} 5 ×
It is 10 ^-3 g / m ² .

【００７２】この化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤
添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水あるいはこれらの混合溶媒の中に溶解し、溶液
として添加することができる。The method for adding this compound to the emulsion may be in accordance with the usual method for adding photographic emulsion additives. For example, it can be dissolved in methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water or a mixed solvent thereof and added as a solution.

【００７３】また、一般式（Ｉ）、（II）または（III)
で示される化合物は写真用乳剤の製造工程のいかなる工
程で添加して用いることもできるし、乳剤製造後塗布直
前までのいかなる段階で添加して用いることもできる。
本発明に於ける好ましい添加する工程は、ハロゲン化銀
粒子形成終了後から化学熟成工程の間で添加する事が効
果的である。The formula (I), (II) or (III)
The compound represented by can be added and used at any step in the process for producing a photographic emulsion, or can be added and used at any stage after the production of an emulsion and immediately before coating.
The preferable addition step in the present invention is effective after the completion of silver halide grain formation and during the chemical ripening step.

【００７４】一般式（Ｉ）、（II）または（III)で表わ
される化合物は、通常テルル増感されたハロゲン化銀１
モル当り、１×１０^-6モル乃至１×１０^-1モル好ましく
は１×１０^-5モル乃至８×１０^-3モルの範囲で使用され
る。The compound represented by the general formula (I), (II) or (III) is usually a tellurium-sensitized silver halide 1
It is used in the range of 1 × 10 ^{-6 to} 1 × 10 ^-1 mol, preferably 1 × 10 ^{-5 to} 8 × 10 ^-3 mol per mol.

【００７５】本発明においては一般式（II）で表わされ
る化合物と一般式（III)で表わされる化合物を併用する
ことが最も好ましい。この場合、一般式（II）で表わさ
れる化合物として一般式（III)で表わされる化合物の添
加時期は、同じでも良いし、異なっていても良い。例え
ば一般式（II）で表わされる化合物をハロゲン化銀粒子
形成終了後から化学熟成工程の間で添加し、一般式（II
I)で表わされる化合物を化学熟成工程終了後塗布直前ま
でに添加しても良いし、またその逆でも良い。さらに一
般式（II）で表わされる化合物と一般式（III)で表わさ
れる化合物をそれぞれ分割してハロゲン化銀粒子形成終
了後から化学熟成工程の間および化学熟成工程終了後塗
布直前までに添加しても良い。一般式（II）および（II
I)で表わされる化合物の併用時の添加量は、テルル増感
されたハロゲン化銀１モル当り各々１×１０^-6モル乃至
１×１０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-5乃至８×
１０^-3モルである。それらの添加量の比は１：１００か
ら１００：１までの範囲が好ましく、最も好ましくは
１：２０から２０：１である。In the present invention, it is most preferable to use the compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III) together. In this case, the compound represented by the general formula (II) may be added at the same or different timing as the compound represented by the general formula (II). For example, the compound represented by the general formula (II) is added during the chemical ripening step after the completion of silver halide grain formation.
The compound represented by I) may be added after the completion of the chemical ripening step and immediately before the coating, or vice versa. Further, the compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III) are separately divided and added after the completion of silver halide grain formation, during the chemical ripening step and immediately after coating after the chemical ripening step. May be. Formulas (II) and (II
The addition amount of the compound represented by I) when used in combination is 1 × 10 ^{-6 to} 1 × 10 ^-1 mol, and preferably 1 × 10 ^{-5 to} 1 mol per mol of the tellurium-sensitized silver halide. 8x
It is 10 ^-3 mol. The ratio of their addition amounts is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1, and most preferably 1:20 to 20: 1.

【００７６】本発明によりテルル増感されるハロゲン化
銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀が好ましい。The silver halide emulsion sensitized with tellurium according to the present invention is preferably silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride.

【００７７】本発明によりテルル増感されるハロゲン化
銀粒子は、立法体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌ
ａｒ）を結晶形を有するもの、また、例えば、球状、板
状のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもので
ある。また種々の結晶形の粒子の混合から成るものも使
用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好ましい。The silver halide grains sensitized with tellurium according to the present invention have a regular (regular) shape such as cubic or octahedral.
ar) has a crystal form, or has an irregular crystal form such as a spherical shape or a plate shape, or a composite form of these crystal forms. It is also possible to use a mixture of grains having various crystal forms, but it is preferable to use a regular crystal form.

【００７８】本発明によりテルル増感されるハロゲン化
銀粒子は、内部と表層とが異なる相をもっていても、均
一な相から成っていてもよい。また、潜像が主として表
面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子（例え
ば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）
であってもよい。好ましくは、潜像が主として表面に形
成されるような粒子である。The silver halide grains sensitized with tellurium according to the present invention may have different phases in the inside and the surface layer, or may be composed of a uniform phase. Further, it may be a grain in which a latent image is mainly formed on the surface (for example, a negative emulsion), or a grain such that a latent image is mainly formed inside the grain (for example, an internal latent image type emulsion, a pre-fogged direct inversion type emulsion). )
May be Preferably, the particles are such that a latent image is mainly formed on the surface.

【００７９】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン
以下で、径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平
均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％以
上を占めるような平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数
（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布にお
いて、標準偏差Ｓを平均直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２
０％以下である単分散乳剤が好ましい。また、平板粒子
乳剤および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。The silver halide emulsion used in the present invention is
A flat plate having a thickness of 0.5 micron or less, preferably 0.3 micron or less, a diameter of preferably 0.6 micron or more, and grains having an average aspect ratio of 3 or more occupying 50% or more of the total projected area. Grain emulsion or statistical coefficient of variation (value S / d obtained by dividing standard deviation S by mean diameter d in distribution represented by diameter when projected area is approximated by circle) is 2
A monodisperse emulsion of 0% or less is preferable. Further, two or more kinds of tabular grain emulsions and monodisperse emulsions may be mixed.

【００８０】本発明に用いられる写真乳剤は、例えば、
ピー・グラフキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シ
ミー・エ・フイジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍ
ｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅ
ｑｕｅ）（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・
エフ・ダフィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグ
ラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル
・ゼリクマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メー
キング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・
エマルジョン（ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（フォー
カルプレス刊、１９６４年）に記載された方法を用いて
調製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is, for example,
P. Glafkides, Shimmy Fiesik Photography (Chim)
ieet Physique Photographe
que) (published by Paul Montel, 1967), Gee
Photographic Emulsion Chemistry (Photo) by GF Duffin
graphic Evolution Chemistr
y) (Published by Focal Press, 1966), by VL Zelikman, et al., Making and Coating Photographic.
Emulsion (Making and Coating P
It can be prepared using the method described in photographic Emulsion (Focal Press, 1964).

【００８１】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号）を用いることができる。In order to control the grain growth during the formation of the silver halide grains, a silver halide solvent such as ammonia, rhodancali, rhodanammon,
Thioether compounds (eg US Pat. No. 3,271,1)
No. 57, No. 3,574,628, No. 3,704.
No. 130, No. 4,297,439, No. 4,27.
6,374), thione compounds (for example, JP-A-53-1).
No. 44319, No. 53-82408, No. 55-777.
37), amine compounds (for example, JP-A-54-1007).
No. 17) can be used.

【００８２】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩を共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening, for example, cadmium salt, zinc salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or iron complex salt may be present together.

【００８３】本発明の感光材料に乳剤としては、沃臭化
銀、沃塩臭化銀を用いる場合は、乳剤中の個々のハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差はそれぞれの
乳剤において２０％以下であることが好ましい。上記の
相対標準偏差値が２０％を越えるとカブリの上昇及び階
調が劣化する傾向を示し好ましくない。When silver iodobromide or silver iodochlorobromide is used as the emulsion in the light-sensitive material of the present invention, the relative standard deviations of the silver iodide contents of individual silver halide grains in the emulsion are different from each other. It is preferably 20% or less in the emulsion. When the relative standard deviation value exceeds 20%, the fog tends to increase and the gradation tends to deteriorate, which is not preferable.

【００８４】個々の粒子の沃化銀含有率を測定するため
の具体的方法は、特願平１−０４５７２４号に記載の方
法によって行うことができる。A specific method for measuring the silver iodide content of each grain can be carried out by the method described in Japanese Patent Application No. 0-45724.

【００８５】本発明の感光材料に併用できるハロゲン化
銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２頁
〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同
No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ．Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ
ｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ｐａｕ
ｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて
調製することができる。例えば、米国特許第３，５７
４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許
第１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ま
しい。The silver halide photographic emulsion which can be used in combination with the light-sensitive material of the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) No. 17643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion pre.
partition and types) ", and
No. 18716 (November 1979), pp. 648, "The Physics and Chemistry of Photography" by Grafkeide, published by P. Grafkides. Chemie et Ph.
isique Photographie, pau
L Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G.F. Duffi).
n, Photographic Emulsion C
chemistry (Focal Press, 196)
6)), "Production and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al., Published by Focal Press (VL Zelikman et.
al. , Making and Coating P
photographic Emulsion, Foca
l Press, 1964). For example, US Pat.
The monodisperse emulsions described in 4,628, 3,655,394 and British Patent 1,413,748 are also preferred.

【００８６】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また、例えばロダン銀、酸化鉛のハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また、種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, may have a layered structure, and silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding. May be
Further, for example, it may be bonded with a compound other than silver rhodan and silver halide of lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used.

【００８７】ハロゲン化銀乳剤層は通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３および同No．１８７１６に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表Ｉにまとめた。The silver halide emulsion layer is usually used after physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. The additives used in such a process are Research Disclosure No. 17643 and No. 17643. 18716, the relevant parts are summarized in Table I below.

【００８８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており次の表Ｉに関連する記載箇所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant portions are shown in Table I below.

【００８９】 表 Ｉ 添加剤種類 ＲＤ１７６４ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料、 紫外線吸収剤 ６５０頁左欄 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁右欄 １０ バインダー ２６頁 同 上 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １２ 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤 １３ スタチック ２７頁 同 上 防 止 剤[0089]                                 Table I           Additive type RD1764 RD18716       1 Chemical sensitizer Page 23 Page 648 Right column       2 Sensitivity enhancer Same as above       3 Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column           Supersensitizer, page 649, right column       4 Whitening agents Page 24       5 Antifoggant, pages 24 to 25, page 649, right column           And stabilizers       6 Light absorber, page 25-26, page 649, right column-           Filter dyes,           UV absorber page 650 left column       7 Anti-Staining Agent, page 25, right column, page 650, left to right column       8 Dye image stabilizer, page 25       9 Hardener, page 26, page 651, right column     10 Binder page 26 Same as above     11 Plasticizers and lubricants Page 27 Page 650 Right column     12 Coating aid, pages 26-27, page 650, right column           Surfactant     13 Static Page 27 Same as above           Anti-static agent

【００９０】[0090]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 臭化カリウム、チオエーテル（ＨＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＨ）およびゼラチンを加えて
溶解し、６５℃に保った溶液中に、攪拌しながら硝酸銀
溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液をダブル
ジェット法により添加した。The present invention will be described in detail below with reference to examples. Example 1 Potassium bromide, thioether (HO (CH ₂ ) ₂ S (C
H ₂ ) ₂ S (CH ₂ ) ₂ OH) and gelatin were added and dissolved, and a silver nitrate solution and a mixed solution of potassium iodide and potassium bromide were stirred by a double jet method in a solution kept at 65 ° C. Was added.

【００９１】添加終了後、３５℃まで降温し、常法のフ
ロキュレーション法により可溶性塩類を除去したのち、
再び４０℃に昇温してゼラチン６０ｇを追添して溶解し
pHを６．３に調整した。After the addition was completed, the temperature was lowered to 35 ° C., and soluble salts were removed by a conventional flocculation method.
The temperature was raised to 40 ° C again and 60 g of gelatin was added to dissolve it.
The pH was adjusted to 6.3.

【００９２】得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直
径が１．０５μｍで厚み０．１５μｍ、平均の直径／厚
み比は７．０であり沃化銀が２．５モル％であ。また４
０℃でｐＡｇは８．５であった。The tabular silver halide grains obtained had an average diameter of 1.05 μm and a thickness of 0.15 μm, an average diameter / thickness ratio of 7.0, and silver iodide of 2.5 mol%. Again 4
The pAg was 8.5 at 0 ° C.

【００９３】この乳剤を１４部に分けたあと、６２℃に
昇温し増感色素アンヒドロー５，５′−ジクロロ−９−
エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩（５８０
mg／ＡｇＸ１モル）と沃化カリウム（２００mg／ＡｇＸ
１モル）を加え、表IIに示す増感剤を加え、更に塩化
金酸（９．４×１０^-6モル／ＡｇＸ １モル）とチオシ
アン酸カリウム（３．２×１０^-4モル／モルＡｇＸ）を
加え、更に表IIに示す化合物を加え、３０分間化学熟成
した。After dividing this emulsion into 14 parts, the temperature was raised to 62 ° C. and the sensitizing dye, anhydro-5,5′-dichloro-9-.
Ethyl-3,3'-di (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine hydroxide sodium salt (580
mg / AgX 1 mol) and potassium iodide (200 mg / AgX
1 mol), the sensitizer shown in Table II was added, and chloroauric acid (9.4 × 10 ⁻⁶ mol / AgX 1 mol) and potassium thiocyanate (3.2 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX) were added. ) Was added, and further the compounds shown in Table II were added and chemically aged for 30 minutes.

【００９４】化学増感終了後、各乳剤１００ｇ（Ａｇ
０．０８モル含む）を４０℃で溶解し、下記ｉ）〜iv）
を攪拌しながら順次添加し調液した。After the chemical sensitization, 100 g of each emulsion (Ag
0.08 mol) is dissolved at 40 ° C., and the following i) to iv)
Were sequentially added with stirring to prepare a solution.

【００９５】 ｉ） ４−ヒドロキシ−６−メチル− ３％水溶液 ２ cc １，３，３ａ，７−テトラザインデン ii） Ｃ₁₇Ｈ₃₅−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂₅−Ｈ ２％水溶液 2.2cc iii) 化合物（Ｃ−１） ２％水溶液 1.6cc iv） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ− ２％水溶液 ３ cc トリアジンナトリウム。I) 4-Hydroxy-6-methyl-3% aqueous solution 2 cc 1,3,3a, 7-tetrazaindene ii) C ₁₇ H ₃₅ -O- (CH ₂ CH ₂ O) ₂₅ -H 2% Aqueous solution 2.2 cc iii) Compound (C-1) 2% aqueous solution 1.6 cc iv) 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-2% aqueous solution 3 cc Sodium triazine.

【００９６】表面保護層塗布液を以下に従って４０℃に
てｉ）〜ｖ）を攪拌しながら順次添加し調液した。The coating solution for the surface protective layer was prepared by sequentially adding i) to v) at 40 ° C. with stirring as follows.

【００９７】 ｉ） １４％ゼラチン水溶液 56.8ｇ ii） ポリメチルメタクリレート微粒子 3.9ｇ （平均粒子サイズ３．０μm) iii) 乳化物 ゼラチン 10％水溶液 4.24ｇ 化合物（Ｃ−２） 10.6 mg フェノール 72％水溶液 0.02cc 化合物（Ｃ−３） 0.424ｇ iv） 水 68.8cc ｖ） 化合物（Ｃ−４） 4.3％水溶液 ３ cc。[0097]   i) 14% gelatin aqueous solution 56.8g   ii) Polymethylmethacrylate fine particles 3.9g         (Average particle size 3.0 μm)   iii) Emulsion           Gelatin 10% aqueous solution 4.24g           Compound (C-2) 10.6 mg           72% phenol aqueous solution 0.02cc           Compound (C-3) 0.424 g   iv) Water 68.8cc   v) Compound (C-4) 4.3% aqueous solution 3 cc.

【００９８】後掲の表８に示す第Ｃ表に化合物（Ｃ−
１）〜（Ｃ−４）の化学構造式を示す。The compound (C-
The chemical structural formulas of 1) to (C-4) are shown.

【００９９】以上のようにして得られた乳剤塗布液を表
面保護層用塗布液と共に、同時押し出し法によりポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布
時の体積比率が１０３：４５になるように塗布した。塗
布銀量は２．５ｇ／ｍ² である。これらのサンプルを、
センシトメーターを用いてイエローフィルターと光学楔
を介して露光（１／１００秒）して、自動現像機用ＲＤ
−III 現像液（富士写真フィルム（株）製）で３５℃で
３０秒間現像した後、常法により定着、水洗、乾燥し、
写真感度を測定した。写真感度は、カブリ値＋０．２の
光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わ
し、試料１の感度を１００とした。The emulsion coating solution thus obtained was coated together with the coating solution for the surface protective layer on a polyethylene terephthalate film support by the simultaneous extrusion method so that the volume ratio at the time of coating was 103: 45. . The coated silver amount is 2.5 g / m ² . These samples
RD for automatic processor after exposure (1/100 sec) through yellow filter and optical wedge using sensitometer
-III developing solution (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was developed at 35 ° C for 30 seconds, followed by fixing, washing with water and drying by a conventional method,
Photographic speed was measured. The photographic sensitivity was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to obtain an optical density of fog value + 0.2, and the sensitivity of Sample 1 was set to 100.

【０１００】表IIより明らかなように、硫黄増感、セレ
ン増感に比べてテルル増感は感度が高いがカブリの発生
が大きい。しかし本発明の化合物の併用によりカブリの
発生を著しく抑制し、かつ感度の低下も硫黄増感、セレ
ン増感に用いるときから予想されるよりも小さくテルル
増感により低カブリで高感度のものが得られた。As is clear from Table II, tellurium sensitization has a higher sensitivity than fossil sensitization and selenium sensitization, but fogging is large. However, the combined use of the compound of the present invention remarkably suppresses the occurrence of fogging, and the decrease in sensitivity is smaller than that expected when used for sulfur sensitization and selenium sensitization. Was obtained.

【０１０１】さらには一般式（II）で示される化合物と
一般式（III)で示される化合物を併用した試料１０と１
４においてはかぶりが著しく低く、かつ高感度が得られ
た。Furthermore, Samples 10 and 1 in which the compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III) were used in combination
In No. 4, fogging was extremely low and high sensitivity was obtained.

【０１０２】 表 II 試料 増感剤^* 本発明の化合物 相対 備考 番号 （添加量) 化合物番号 （添加量） カブリ 感度 1 チオ硫酸ナトリウム − − 0.16 100 比較 (2.0×10^-5） 2 チオ硫酸ナトリウム 18 (1.1×10^-4） 0.10 70 〃 (2.0×10^-5） 3 Ｎ，Ｎ−ジメチル − − 0.26 110 〃 セレノ尿素 (1.4×10^-5） 4 Ｎ，Ｎ−ジメチル 18 （２×10^-4） 0.14 90 〃 セレノ尿素 (1.4×10^-5） 5 コロイド状テルル − − 0.38 120 〃 (2.0×10^-5） 6 コロイド状テルル 18 （４×10^-4） 0.10 125 本発明 (2.0×10^-5） 7 53 − − 0.32 130 〃 (2.0×10^-5） 8 53 18 （４×10^-4） 0.10 140 〃 (2.2×10^-5） 9 53 14 （４×10^-4） 0.10 140 〃 (2.2×10^-5） 10 53 14 （２×10^-4） 0.07 143 〃 (2.2×10^-5） 28 （２×10^-4） 11 74 − − 0.34 128 比較 (2.4×10^-5） 12 74 18 （４×10^-4） 0.10 142 本発明 (2.4×10^-5） 13 74 14 （４×10^-4） 0.10 140 〃 (2.4×10^-5） 14 74 14 （２×10^-4） 0.07 146 〃 (2.4×10^-5） 28 （２×10^-4） * 数字は化合物番号を表わす。 * 化合物は、第Ｂ表に示した化合物の番号で表わした。Table II Samples Sensitizer ^* Compounds of the present invention Relative remark number (addition amount) Compound number (addition amount) Fog sensitivity 1 Sodium thiosulfate − − 0.16 100 Comparison (2.0 × 10 ⁻⁵ ) 2 Sodium thiosulfate 18 (1.1 × 10 ^-4 ) 0.10 70 〃 (2.0 × 10 ^-5 ) 3 N, N-dimethyl − − 0.26 110 〃 selenourea (1.4 × 10 ^-5 ) 4 N, N-dimethyl 18 (2 × 10 ^-4 ) 0.14 90 〃 selenourea (1.4 × 10 ^-5) 5 colloidal tellurium - - 0.38 120 〃 (2.0 × 10 ^-5) 6 colloidal tellurium ^{18 (4 × 10 -4) 0.10} 125 present invention (2.0 × 10 ^{- 5} ) 7 53 − − 0.32 130 〃 (2.0 × 10 ^-5 ) 8 53 18 (4 × 10 ^-4 ) 0.10 140 〃 (2.2 × 10 ^-5 ) 9 53 14 (4 × 10 ^-4 ) 0.10 140 〃 ( 2.2 × 10 ^-5 ) 10 53 14 (2 × 10 ^-4 ) 0.07 143 〃 (2.2 × 10 ^-5 ) 28 (2 × 10 ^-4 ) 11 74 − − 0.34 128 Comparison (2.4 × 10 ^-5 ) 12 74 18 (4 × 10 ^-4 ) 0.10 142 The present invention (2.4 × 10 ^-5 ) 13 74 14 (4 × 10 ^-4 ) 0.10 140 〃 (2.4 × 10) ^-5 ) 14 74 14 (2 × 10 ^-4 ) 0.07 146 〃 (2.4 × 10 ^-5 ) 28 (2 × 10 ^-4 ) * The numbers represent the compound number. * Compounds are represented by the compound numbers shown in Table B.

【０１０３】表IIにおいて、増感剤および本発明の化合
物の添加量は、銀１モルあたりのモル単位で示した。In Table II, the addition amounts of the sensitizer and the compound of the present invention are shown in mol unit per mol of silver.

【０１０４】実施例２（沃臭化銀平板状粒子） 沃臭化銀微粒子乳剤 II−Ａ：０．０２６モルの臭化カ
リウムを含有する２．０重量％のゼラチン溶液２．６リ
ットルに、それを攪拌しながらダブルジェット法で１．
２モルの硝酸銀溶液と、１．１１モルの臭化カリウムと
０．０９モルの沃化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を
各１２００mlを１５分間かけて添加した。この間ゼラチ
ン溶液は３５℃に保たれた。この後乳剤を、常法のフロ
キュレーション法で洗浄しゼラチン３０ｇを加え、溶解
した後、pH６．５、ｐＡｇ８．６に調整した。得られた
沃臭化銀微粒子（沃化銀含量７．５モル％）は平均粒子
サイズは０．０７μm であった。Example 2 (Silver iodobromide tabular grains) Silver iodobromide fine grain emulsion II-A: 2.6 liter of 2.0% by weight gelatin solution containing 0.026 mol of potassium bromide, While stirring it, double jet method is used.
1200 ml each of a 2 mol silver nitrate solution and an aqueous halogen salt solution containing 1.11 mol potassium bromide and 0.09 mol potassium iodide were added over 15 minutes. During this time, the gelatin solution was kept at 35 ° C. After that, the emulsion was washed by a conventional flocculation method, 30 g of gelatin was added and dissolved, and then the pH was adjusted to 6.5 and pAg 8.6. The obtained silver iodobromide fine grains (silver iodide content 7.5 mol%) had an average grain size of 0.07 μm.

【０１０５】平板状臭化銀コアー乳剤 II−Ｂ：０．０
９モルの臭化カリウムを含有する０．８重量％のゼラチ
ン溶液２リットルにそれを攪拌しながらダブルジェット
法で２．０モルの硝酸銀溶液と同じく２．０モルの臭化
カルウム溶液とを３０cc添加した。この間反応容器中の
ゼラチン溶液は４０℃に保たれた。添加後７０℃に昇温
し、ゼラチンを４０ｇ添加した。その後１．０モルの硝
酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．７０にし、この後８０
分間で１５０ｇの硝酸銀が加速された流量（終了時の流
量が開始時の１０倍）で添加され、同時にダブルジェッ
ト法で臭化カリウム溶液がｐＢｒが２．５５になるよう
に添加された。Tabular silver bromide core emulsion II-B: 0.0
To 2.0 liters of a 0.8% by weight gelatin solution containing 9 moles of potassium bromide, 30 cc of 2.0 moles of silver nitrate solution and 2.0 moles of calcium bromide solution were added by a double jet method while stirring them. Was added. During this time, the gelatin solution in the reaction vessel was kept at 40 ° C. After the addition, the temperature was raised to 70 ° C., and 40 g of gelatin was added. Then 1.0 molar silver nitrate solution was added to bring the pBr to 2.70, after which 80
150 g of silver nitrate per minute was added at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 10 times that at the start), and at the same time, the potassium bromide solution was added by the double jet method so that the pBr was 2.55.

【０１０６】この後、乳剤を３５℃に冷却し常法のフロ
キュレーション法で水洗し、ゼラチン６０ｇを添加し４
０℃において溶解した後、pH６．５、ｐＡｇ８．６に調
整した。この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が１．
３２μmで粒子厚さは０．２２μm であり、円相当径の
変動係数は１４．５％である単分散平板状粒子であっ
た。Thereafter, the emulsion was cooled to 35 ° C., washed with water by a conventional flocculation method, and 60 g of gelatin was added to the emulsion.
After dissolving at 0 ° C., the pH was adjusted to 6.5 and pAg 8.6. The tabular silver bromide grains have an average equivalent circle diameter of 1.
It was a monodisperse tabular grain having a grain thickness of 32 μm, a grain thickness of 0.22 μm and a coefficient of variation of equivalent circle diameter of 14.5%.

【０１０７】平板状沃臭化銀乳剤 II−Ｃ：硝酸銀で５
０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤II−Ｂを水１．１リッ
トルに溶解し、温度を７５℃、ｐＢｒを１．５に保っ
た。次いで、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオー
ルを１ｇ添加し、直ちに、微粒子乳剤II−Ａを硝酸銀に
換算して１００ｇになるよう一定流量で５０分間で反応
容器に添加した。得られた平板状粒子は、平均円相当径
が２．１μm 、粒子厚さは０．３μm であった。Tabular silver iodobromide emulsion II-C: 5 with silver nitrate
Emulsion II-B containing 0 g of silver bromide was dissolved in 1.1 liter of water and the temperature was kept at 75 ° C. and pBr at 1.5. Next, 1 g of 3,6-dithiaoctane-1,8-diol was added, and immediately, the fine grain emulsion II-A was added to the reaction vessel at a constant flow rate for 50 minutes so as to be 100 g in terms of silver nitrate. The resulting tabular grains had an average equivalent circular diameter of 2.1 μm and a grain thickness of 0.3 μm.

【０１０８】その後、常法のフロキュレーション法にて
水洗しpH６．５、ｐＡｇ８．６に調整した。Then, it was washed with water by a conventional flocculation method to adjust the pH to 6.5 and pAg 8.6.

【０１０９】得られた乳剤を７部に分けたあと、５６℃
にして増感色素アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニ
ル−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンハイドロオキサイド・ナトリウム
塩を加えたあと、表III に示す化合物と増感剤を加え、
次いで塩化金酸（１．２×１０^-5モル／モルＡｇＸ）と
チオシアン酸カリウム（６．５×１０^-4モル／モルＡｇ
Ｘ）を加え、最適に化学熟成した。そのあと、下記に示
す化合物を加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に、保護層と共に同時に押し出し
法で塗布し、試料１５〜２８を作成した。The obtained emulsion was divided into 7 parts and the mixture was heated to 56 ° C.
Sensitizing dye anhydro-5-chloro-5'-phenyl-9-ethyl-3,3'-di (3-sulfopropyl)
After adding oxacarbocyanine hydroxide sodium salt, the compounds and sensitizers shown in Table III were added,
Next, chloroauric acid (1.2 × 10 ⁻⁵ mol / mol AgX) and potassium thiocyanate (6.5 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag)
X) was added and optimum chemical aging was performed. After that, the compounds shown below were added and simultaneously coated on a triacetylcellulose film support having an undercoat layer together with a protective layer by an extrusion method to prepare samples 15 to 28.

【０１１０】(1) 乳剤層 ・乳剤…表III に示す乳剤 ・カプラー（後掲の表９に示す第Ｄ表記載のカプラー
（Ｄ−１）） ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。(1) Emulsion layer / emulsion ... Emulsion / Coupler shown in Table III (Coupler (D-1) shown in Table D shown in Table 9 below) -Tricresyl phosphate-Stabilizer 4-hydroxy -6-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, coating aid sodium dodecylbenzene sulfonate.

【０１１１】(2) 保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン。(2) Protective layer, polymethylmethacrylate fine particles, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, gelatin.

【０１１２】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。Sensitometric exposure (1/100 second) was applied to these samples, and the following color development processing was performed.

【０１１３】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表III に示した。相対
感度は試料１５の感度を１００とした。The density of the treated sample was measured with a green filter. The obtained photographic performance results are shown in Table III. Regarding the relative sensitivity, the sensitivity of Sample 15 was set to 100.

【０１１４】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行った。The development processing used here is 38 under the following conditions.
Performed at ° C.

【０１１５】１．カラー現像…２分４５秒 ２．漂 白…６分３０秒 ３．水 洗…３分１５秒 ４．定 着…６分３０秒 ５．水 洗…３分１５秒 ６．安 定…３分１５秒。1. Color development ... 2 minutes 45 seconds 2. Bleach ... 6 minutes 30 seconds 3. Wash with water ... 3 minutes 15 seconds 4. Fixed arrival ... 6 minutes 30 seconds 5. Wash with water ... 3 minutes 15 seconds 6. Stability: 3 minutes 15 seconds.

【０１１６】各工程に用いた処理液組成は下記のもので
ある。The composition of the treatment liquid used in each step is as follows.

【０１１７】 カラー現像液： ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １ リットル。[0117]     Color developer:     Sodium nitrilotriacetate 1.0 g     Sodium sulfite 4.0 g     Sodium carbonate 30.0g     1.4 g of potassium bromide     Hydroxylamine sulfate 2.4g     4- (N-ethyl-N-β hydroxyethyl     Amino) -2-methyl-aniline sulfate 4.5 g     Add 1 liter of water.

【０１１８】 漂白液： 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ ｇ 氷酢酸 １４ ml 水を加えて １ リットル。[0118]     Bleach:     Ammonium bromide 160.0 g     Anmore water (28%) 25.0 ml     Ethylenediamine-tetraacetic acid sodium salt 130 g     Glacial acetic acid 14 ml     Add 1 liter of water.

【０１１９】 定着液： テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １ リットル。[0119]     Fixer:     Sodium tetrapolyphosphate 2.0g     Sodium sulfite 4.0 g     Ammonium thiosulfate (70%) 175.0 ml     Sodium bisulfite 4.6g     Add 1 liter of water.

【０１２０】 安定液： ホルマリン ８．０ml 水を加えて １ リットル 表 III 試料 本発明の化合物 増感剤^* カブリ 感度 備考 番号 化合物番号（添加量） （添加量) 15 − チオ硫酸ナトリウム 0.30 100 比較 (1.4×10^-5） 16 18 チオ硫酸ナトリウム 0.22 78 〃 (1.4×10^-4） (1.0×10^-5） 17 − 54 0.46 130 〃 (2.1×10^-5） 18 18 54 0.18 148 本発明 (1.4×10^-4） (2.1×10^-5） 19 40 54 0.18 151 〃 (1.4×10^-4） (2.1×10^-5） 20 18 54 0.16 160 〃 (0.7×10^-4） (2.1×10^-5） 40 (0.7×10^-4） 21 − 66 0.50 132 比較 (1.0×10^-5） 22 18 66 0.17 150 本発明 (1.4×10^-4） (1.0×10^-5） 23 40 66 0.17 153 〃 (1.4×10^-4） (1.0×10^-5） 24 18 66 0.15 155 〃 (0.7×10^-4） (1.0×10^-5） 40 (0.7×10^-4） 25 − 69 0.44 130 比較 (2.8×10^-5） 26 18 69 0.18 148 本発明 (1.4×10^-4） (2.8×10^-5） 27 40 69 0.17 144 〃 (1.4×10^-4） (2.8×10^-5） 28 18 69 0.15 156 〃 (0.7×10^-4） (2.8×10^-5） 40 (0.7×10^-4） * 数字は、化合物番号を表わす。Stabilizer: Formalin 8.0 ml Water was added to 1 liter Table III Sample Compound of the present invention Sensitizer ^* Fog Sensitivity Remark No. Compound number (addition amount) (addition amount) 15-sodium thiosulfate 0.30 100 Comparison ( 1.4 × 10 ^-5 ) 16 18 Sodium thiosulfate 0.22 78 〃 (1.4 × 10 ^-4 ) (1.0 × 10 ^-5 ) 17 − 54 0.46 130 〃 (2.1 × 10 ^-5 ) 18 18 54 0.18 148 The present invention (1.4 ^{× 10 -4) (2.1 × 10} -5) 19 40 54 0.18 151 〃 ^{(1.4 × 10 -4) (2.1} × 10 -5) 20 18 54 0.16 160 〃 ^{(0.7 × 10 -4) (2.1} × 10 - ⁵ ) 40 (0.7 × 10 ^-4 ) 21 − 66 0.50 132 Comparison (1.0 × 10 ^-5 ) 22 18 66 0.17 150 Invention (1.4 × 10 ^-4 ) (1.0 × 10 ^-5 ) 23 40 66 0.17 153 〃 (1.4 × 10 ^-4 ) (1.0 × 10 ^-5 ) 24 18 66 0.15 155 〃 (0.7 × 10 ^-4 ) (1.0 × 10 ^-5 ) 40 (0.7 × 10 ^-4 ) 25 − 69 0.44 130 Comparison (2.8 ^{× 10 -5) 26 18 69 0.18} 148 present invention ^{(1.4 × 10 -4) (2.8} × 10 -5) 27 40 69 0.17 144 〃 ^{(1.4 × 10 -4) (2.8} × 10 -5) 28 18 69 0.15 156〃 (0.7 × 1 0 ^-4 ) (2.8 x 10 ^-5 ) 40 (0.7 x 10 ^-4 ) * The numbers represent compound numbers.

【０１２１】* 化合物は、第Ｂ表に示した化合物の番号
で表わした。* The compounds are represented by the compound numbers shown in Table B.

【０１２２】表III において、増感剤および本発明の化
合物の添加量は、銀１モルあたりのモル単位で示した。In Table III, the addition amounts of the sensitizer and the compound of the present invention are shown in mol unit per mol of silver.

【０１２３】実施例３ （１）乳剤の調製 乳剤Ａ−Ｉ：臭化カリウム０．５７モル（溶液１リット
ル当り、以下同じ）を含有する不活性骨ゼラチン０．７
％水溶液（溶液Ａ）１．０リットルを４０℃に保ち攪拌
しながら、これにダブルジェット法により同一の一定流
量で２４秒間にわたり臭化カリウム１．９５モル水溶液
（溶液Ｂ）および硝酸銀１．９モル水溶液（溶液Ｃ）を
加えた（全硝酸銀の２．０６％を消費した）。さらに８
％脱イオンゼラチン溶液４００mlを加えた後、８０℃に
昇温した。硝酸銀１．１２モル水溶液（溶液Ｄ）を加え
ｐＢｒを２．２５に調整した後（全硝酸銀の１．８４％
を硝酸した）、１４．７Ｎアンモニア水溶液を加えpHを
８．３に調整して物理熟成後、１Ｎ硝酸を加え再びpHを
５．５に調整した。臭化カリウム１．３４モル水溶液
（溶液Ｅ）及び溶液Ｄを同時に流量を加速しながら（終
了時流量を開始時の２．５倍とした）１１分間にわたっ
てｐＢｒを１．５６に保ちながら加えた後（全硝酸銀の
１２．８％を消費した）、１ＮのＮａＯＨを加えてpHを
９．３に調整した。臭化カリウム１．３４モル、沃化カ
リウム０．１０８モルを含んだ水溶液（溶液Ｆ）及び溶
液Ｄを同時に流量を加速しながら（終了時流量を開始時
の５．５倍とした）２８．５分間にわたってｐＢｒを
１．５６に保ちながら加えた（全硝酸銀の６７．３％を
消費した）。沃化カリウム０．１４モル水溶液１００cc
（溶液Ｇ）を１０分間にわたって添加し、添加終了後１
０分後に溶液Ｄと臭化カリウム１．３４モル水溶液（溶
液Ｈ）を同時に流量を加速しながら（終了時流量を開始
時の２倍とした）１０分間にわたってｐＢｒを２．４２
に保ちながら加えた（全硝酸銀の１６％を消費した）。
次いで通常のフロキュレーション法により脱塩して、平
均粒子直径／厚み６．０、球相当径１．１μｍである平
板状ＡｇＢｒＩ（沃化銀５ mol％）を調製した。Example 3 (1) Preparation of Emulsion Emulsion AI: Inert bone gelatin 0.7 containing 0.57 mol of potassium bromide (the same applies per liter of solution).
% Aqueous solution (Solution A) at 40 ° C. with stirring and a double jet method at the same constant flow rate over 24 seconds for 1.95 molar aqueous potassium bromide solution (Solution B) and silver nitrate 1.9. A molar aqueous solution (Solution C) was added (consumed 2.06% of total silver nitrate). 8 more
After adding 400 ml of a% deionized gelatin solution, the temperature was raised to 80 ° C. After adding a 1.12 molar aqueous solution of silver nitrate (solution D) to adjust the pBr to 2.25 (1.84% of total silver nitrate).
Was nitric acid) and a 14.7N ammonia aqueous solution were added to adjust the pH to 8.3 and physical ripening was performed, and then 1N nitric acid was added to adjust the pH to 5.5 again. A 1.34 molar aqueous solution of potassium bromide (solution E) and solution D were added simultaneously while accelerating the flow rate (the flow rate at the end was 2.5 times that at the start) while keeping pBr at 1.56. Later (consumed 12.8% of total silver nitrate), 1N NaOH was added to adjust pH to 9.3. 28. While simultaneously accelerating the flow rate of an aqueous solution (solution F) containing 1.34 mol of potassium bromide and 0.108 mol of potassium iodide (the flow rate at the end was set to 5.5 times that at the start). Added over 5 minutes, keeping pBr at 1.56 (consumed 67.3% of total silver nitrate). 100cc of 0.14M potassium iodide solution
(Solution G) was added over 10 minutes, and 1
After 0 minutes, while simultaneously increasing the flow rate of the solution D and a 1.34 molar aqueous solution of potassium bromide (solution H) (the flow rate at the end was set to twice the start time), the pBr was 2.42.
(16% of total silver nitrate was consumed).
Then, desalting was carried out by an ordinary flocculation method to prepare tabular AgBrI (silver iodide 5 mol%) having an average particle diameter / thickness of 6.0 and a sphere-equivalent diameter of 1.1 μm.

【０１２４】得られた乳剤を６部に分けた後５６℃にし
て、後掲の化２１〜２２に示す増感色素Ｉ〜III を添加
した後、表IVに示す化合物と増感剤を加え、次いで塩化
金酸（１．２×１０^-5モル／Ａｇモル）とチオシアン酸
カリウム（４．０×１０^-4モル／Ａｇモル）を加え最適
に熟成した。ここに最適とは１／１００秒で露光したと
きに最高に感度を示すことを言う。The obtained emulsion was divided into 6 parts, and the mixture was heated to 56 ° C. and the sensitizing dyes I to III shown in Chemical Formulas 21 to 22 below were added, followed by adding the compounds shown in Table IV and the sensitizers. Then, chloroauric acid (1.2 × 10 ⁻⁵ mol / Ag mol) and potassium thiocyanate (4.0 × 10 ⁻⁴ mol / Ag mol) were added and the mixture was aged optimally. Here, the optimum means that the sensitivity is highest when exposed for 1/100 second.

【０１２５】（試料の作成）乳剤２９〜３４を用い下記
塗布条件でＴＡＣ（三酢酸セルロース）ベースに塗布を
行い試料２９〜３４を作成した。(Preparation of Samples) Samples 29 to 34 were prepared by coating emulsions 29 to 34 on a TAC (cellulose triacetate) base under the following coating conditions.

【０１２６】乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤（乳剤１８〜２２） （銀２．１×１０^-2モル／ｍ² ） ・カプラー（Ｅ−１） （１．５×１０^-3モル／ｍ² ） ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ）。Emulsion coating conditions (1) Emulsion layer-Emulsion ... Various emulsions (emulsions 18 to 22) (silver 2.1 x 10 ^-2 mol / m ² ) -Coupler (E-1) (1.5 x 10) ^-3 mol / m ² ) -tricresyl phosphate (1.10 g / m ² ) -gelatin (2.30 g / m ² ).

【０１２７】（２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ− トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ）。(2) Protective layer: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt (0.08 g / m ² ), gelatin (1.80 g / m ² ).

【０１２８】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に７２時間放置した後、富士写真フィルム（株）
製ゼラチンフィルターＹＦと連続ウエッジを通して１／
１００秒間露光し、次のカラー現像処理を行った。After leaving these samples for 72 hours under the conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity, Fuji Photo Film Co., Ltd.
1 / through a gelatin wedge filter YF and a continuous wedge
After exposure for 100 seconds, the following color development processing was performed.

【０１２９】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。The density of the treated sample was measured with a green filter.

【０１３０】 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃。[0130] Process processing time Processing temperature Color development 2 minutes 00 seconds 40 ° C Bleach-fixing 3 minutes 00 seconds 40 ° C Washing with water (1) 20 seconds 35 ° C Washing with water (2) 20 seconds 35 ° C Stability 20 seconds 35 ℃ Dry 50 seconds 65 ° C.

【０１３１】次に、処理液の組成を記す。Next, the composition of the processing liquid will be described.

【０１３２】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン− １−１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル pH １０．０５。[0132]   (Color developer) (Unit: g)     Diethylenetriamine pentaacetic acid 2.0     1-hydroxyethylidene       1-1-Diphosphonic acid 3.0     Sodium sulfite 4.0     Potassium carbonate 30.0     Potassium bromide 1.4     Potassium iodide 1.5mg     Hydroxylamine sulfate 2.4     4- (N-ethyl-N-β-4.5       Hydroxyethylamino)     -2-methylaniline sulfate     1.0 liter with water     pH 10.05.

【０１３３】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 漂白促進剤（Ｅ−２） ０．０１モル 水を加えて １．０リットル pH ６．０。[0133]   (Bleaching fixer) (Unit: g)     Ethylenediaminetetraacetic acid         Ferric ammonium dihydrate 90.0     Ethylenediaminetetraacetic acid         Disodium salt 5.0     Sodium sulfite 12.0     Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 260.0 ml     Acetic acid (98%) 5.0 ml     Bleaching accelerator (E-2) 0.01 mol     1.0 liter with water     pH 6.0.

【０１３４】（水溶液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３mg／リッ
トル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リ
ットルを添加した。(Aqueous solution) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120B) and an OH type anion exchange resin (Amberlite IR-400) were passed through the column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, and then isocyanuric dichloride. Sodium 20 mg / liter and sodium sulfate 1.5 g / liter were added.

【０１３５】この液のpHは６．５−７．５の範囲にあ
る。The pH of this solution is in the range 6.5-7.5.

【０１３６】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ０．３ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ 二ナトリウム塩 水を加えて １ リットル pH ５．０−８．０。[0136]   (Stabilizer) (Unit: g)     Formalin (37%) 2.0 ml     Polyoxyethylene-p-mono 0.3       Nonyl phenyl ether       (Average degree of polymerization 10)     Ethylenediaminetetraacetic acid 0.05       Disodium salt     1 liter with water     pH 5.0-8.0.

【０１３７】後掲の表１０に示す第Ｅ表にカプラー（Ｅ
−１）および漂白促進剤（Ｅ−２）の化学構造式を示
す。The couplers (E
The chemical structural formulas of -1) and the bleaching accelerator (E-2) are shown.

【０１３８】感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルッ
クス・秒で表示する露光量の逆数の相対値で表わした。The sensitivity was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount expressed in lux · sec which gives a density of 0.2 on the fog.

【０１３９】 表 IV 試料 増感剤^** 本発明の化合物 カブリ 相対 備考 番号 （添加量) 化合物番号^* 感度 （添加量） 29 チオ硫酸ナトリウム − 0.32 100 比較例 (1.6×10^-5） 30 チオ硫酸ナトリウム 12 0.23 80 〃 (1.6×10^-5） （２×10^-4） 31 53 − 0.48 160 〃 (2.4×10^-5） 32 53 12 0.16 166 本発明 (2.4×10^-5） （４×10^-4） 33 53 43 0.18 164 〃 (2.4×10^-5） （４×10^-4） 34 53 12 0.14 170 〃 (2.4×10^-5） （２×10^-4） 43 （２×10^-4） ** 数字は化合物番号を表わす。 * 化合物は、第Ｂ表に示した化合物の番号で表わし
た。Table IV Samples Sensitizer ^** Compound of the invention Fog Relative remark number (addition amount) Compound number ^* Sensitivity (addition amount) 29 Sodium thiosulfate − 0.32 100 Comparative example (1.6 × 10 ⁻⁵ ) 30 Thiosulfate Sodium 12 0.23 80 〃 (1.6 × 10 ^-5 ) (2 × 10 ^-4 ) 31 53 − 0.48 160 〃 (2.4 × 10 ^-5 ) 32 53 12 0.16 166 The present invention (2.4 × 10 ^-5 ) (4 × 10 ^-4 ) 33 53 43 0.18 164 〃 (2.4 × 10 ^-5 ) (4 × 10 ^-4 ) 34 53 12 0.14 170 〃 (2.4 × 10 ^-5 ) (2 × 10 ^-4 ) 43 (2 × 10 ^-4 ) ** Numbers represent compound numbers. * Compounds are represented by the compound numbers shown in Table B.

【０１４０】表IVにおいて、増感剤および本発明の化合
物の添加量は、銀１モルあたりのモル単位で示した。In Table IV, the addition amounts of the sensitizer and the compound of the present invention are shown in mol unit per mol of silver.

【０１４１】表IVより明らかなように、カブリの発生の
著しい金・テルル増感に本発明の化合物を用いることに
よりカブリ発生を顕著に抑制し、かつ高感度を維持する
ことができた事が解る。As is clear from Table IV, by using the compound of the present invention for the gold / tellurium sensitization in which the fog is remarkably generated, the fog can be remarkably suppressed and the high sensitivity can be maintained. I understand.

【０１４２】実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。Example 4 On a subbed cellulose triacetate film support,
Each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare Sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material.

【０１４３】（感光層組成）各成分に対応する数字は、
ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀につ
いては、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素につい
ては、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモ
ル単位で示す。(Photosensitive layer composition) The numbers corresponding to the respective components are
The coating amount is shown in units of g / m ² , and the silver halide coating amount is shown for silver halide. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.

【０１４４】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０。(Sample 101)   First layer (antihalation layer)     Black colloidal silver 0.18     Gelatin 1.40.

【０１４５】 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ハイドロキノン ＥＸ−１ ０．１８ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４。Second layer (intermediate layer) 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 hydroquinone EX-1 0.18 EX-3 0.020 EX-12 2.0 × 10 ^-3 U-1 0.060 U-2 0.080 U-3 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.020 gelatin 1.04.

【０１４６】 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．１７ ＥＸ−１０ ０．０２０ ＥＸ−１４ ０．１７ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７。Third Layer (First Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion A Silver 0.25 Emulsion B Silver 0.25 Sensitizing Dye I 6.9 × 10 ⁻⁵ Sensitizing Dye II 1.8 × 10 ⁻⁵ Sensitizing Dye III 3.1 × 10 ⁻⁴ EX-2 0.17 EX-10 0.020 EX-14 0.17 U-1 0.070 U-2 0.050 U-3 0.070 HBS-1 0. 060 gelatin 0.87.

【０１４７】 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ 増感色素Ｉ ３．５×１０^-4 増感色素II １．６×１０^-5 増感色素III ５．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．２０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＥＸ−１４ ０．２０ ＥＸ−１５ ０．０５０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０。Fourth Layer (Second Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 0.80 Sensitizing Dye I 3.5 × 10 ⁻⁴ Sensitizing Dye II 1.6 × 10 ⁻⁵ Sensitizing Dye III 5.1 × 10 ^-4 EX-2 0.20 EX-3 0.050 EX-10 0.015 EX-14 0.20 EX-15 0.050 U-1 0.070 U-2 0.050 U-3 0. 070 gelatin 1.30.

【０１４８】 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤２９（実施例３記載） 銀 １．４０ 増感色素Ｉ ２．４×１０^-4 増感色素II １．０×１０^-4 増感色素III ３．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３。Fifth Layer (Third Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion 29 (described in Example 3) Silver 1.40 Sensitizing dye I 2.4 × 10 ⁻⁴ Sensitizing dye II 1.0 × 10 ⁻⁴ Sensitizing Dye III 3.4 × 10 ⁻⁴ EX-2 0.097 EX-3 0.010 EX-4 0.080 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.63.

【０１４９】 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０。[0149]   6th layer (middle layer)     EX-5 0.040     HBS-1 0.020     Gelatin 0.80.

【０１５０】 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ 増感色素IV ２．６×１０^-5 増感色素Ｖ １．８×１０^-4 増感色素VI ６．９×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３。Seventh Layer (First Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion C Silver 0.30 Sensitizing Dye IV 2.6 × 10 ⁻⁵ Sensitizing Dye V 1.8 × 10 ⁻⁴ Sensitizing Dye VI 6.9 × 10 ^-4 EX-1 0.021 EX-6 0.26 EX-7 0.030 EX-8 0.025 HBS-1 0.10 HBS-3 0.010 gelatin 0.63.

【０１５１】 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．５５ 増感色素IV ２．２×１０^-5 増感色素Ｖ １．５×１０^-4 増感色素VI ５．８×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０。Eighth Layer (Second Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 0.55 Sensitizing Dye IV 2.2 × 10 ⁻⁵ Sensitizing Dye V 1.5 × 10 ⁻⁴ Sensitizing Dye VI 5.8 × 10 ^-4 EX-6 0.094 EX-7 0.026 EX-8 0.018 HBS-1 0.16 HBS-3 8.0 × 10 ^-3 gelatin 0.50.

【０１５２】 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．５５ 増感色素IV ４．６×１０^-5 増感色素Ｖ １．０×１０^-4 増感色素VI ３．９×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０１３ ＥＸ−１１ ０．０６５ ＥＸ−１３ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４。Ninth layer (third green-sensitive emulsion layer) Emulsion E Silver 1.55 Sensitizing dye IV 4.6 × 10 ⁻⁵ Sensitizing dye V 1.0 × 10 ⁻⁴ Sensitizing dye VI 3.9 × 10 ^-4 EX-1 0.013 EX-11 0.065 EX-13 0.019 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.54.

【０１５３】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５。[0153]   10th layer (yellow filter layer)     Yellow colloidal silver 0.035     EX-5 0.080     HBS-1 0.030     Gelatin 0.95.

【０１５４】 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ 増感色素VII ８．６×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０。11th layer (first blue-sensitive emulsion layer) Emulsion C Silver 0.18 Sensitizing dye VII 8.6 × 10 ⁻⁴ EX-8 0.042 EX-9 0.72 HBS-1 0.28 Gelatin 1.10.

【０１５５】 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ 増感色素VII ７．７×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８。Twelfth Layer (Second Blue Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 0.40 Sensitizing Dye VII 7.7 × 10 ⁻⁴ EX-9 0.15 EX-10 7.0 × 10 ⁻³ HBS-1 0.050 Gelatin 0.78.

【０１５６】 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．７０ 増感色素VII ２．８×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９。Thirteenth Layer (Third Blue Sensitive Emulsion Layer) Emulsion F Silver 0.70 Sensitizing Dye VII 2.8 × 10 ⁻⁴ EX-9 0.20 HBS-1 0.070 Gelatin 0.69.

【０１５７】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００。Fourteenth Layer (First Protective Layer) Emulsion G Silver 0.20 U-4 0.11 U-5 0.17 HBS-1 5.0 × 10 ^-2 Gelatin 1.00.

【０１５８】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０。Fifteenth layer (second protective layer) H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 ⁻² B-2 (diameter 1.7 μm) 0.10 B-30 .10 S-1 0.20 gelatin 1.20.

【０１５９】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために
Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、
Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ
−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１
３及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩が含有されている。Further, all layers have storability, processability, pressure resistance,
W-1, W-2, W-3, B-4, B-5, F-1, in order to improve antifungal / antibacterial properties, antistatic properties and coating properties.
F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-7, F
-8, F-9, F-10, F-11, F-12, F-1
3 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt.

【０１６０】以上説明した組成物中の化合物の構造式
は、後掲の化１５〜化２７に示す通りである。また、こ
こで使用した乳剤Ａ〜Ｆは、後掲の表１１に示す表Ｖの
通りである。The structural formulas of the compounds in the composition described above are as shown in Chemical formulas 15 to 27 below. Emulsions A to F used here are as shown in Table V shown in Table 11 below.

【０１６１】乳剤はＧを除いてすべて金・硫黄増感もし
くは金−硫黄−セレン増感によって化学増感が施こされ
ている。Except for G, all emulsions were chemically sensitized by gold / sulfur sensitization or gold-sulfur-selenium sensitization.

【０１６２】次に第５層の乳剤２９を乳剤３４に置き換
えた以外は、試料１０１と全く同一の資料を作成し試料
１０２とした。Next, a sample 102 was prepared by using the same material as the sample 101 except that the emulsion 29 of the fifth layer was replaced with the emulsion 34.

【０１６３】試料１０１と１０２を連続ウェッジを通し
て１／１００秒間露光し、表VIに示す条件でカラー現象
処理を行った。Samples 101 and 102 were exposed through a continuous wedge for 1/100 second and subjected to color phenomenon treatment under the conditions shown in Table VI.

【０１６４】 表 VI 処理方法 工程 処理時間 処理温度 ＊補充量 タンク容量 （リットル） 発色現像 ３分１５秒 ３７．８℃ ２５ml １０ 漂 白 ４５秒 ３８℃ ５ml ４ 漂白定着（１） ４５秒 ３８℃ − ４ 漂白定着（２） ４５秒 ３８℃ ３０ml ４ 水洗（１） ２０秒 ３８℃ − ２ 水洗（２） ２０秒 ３８℃ ３０ml ２ 安 定 ２０秒 ３８℃ ２０ml ２ 乾 燥 １分 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たりの量 漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から（１）
への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は
全て漂白定着（２）へ導入した。Table VI Treatment Method Process Treatment Time Treatment Temperature * Replenishment Amount Tank Capacity (liter) Color development 3 minutes 15 seconds 37.8 ° C 25ml 10 Bleach 45 seconds 38 ° C 5ml 4 Bleach-fixing (1) 45 seconds 38 ° C- 4 Bleach-fixing (2) 45 seconds 38 ° C 30ml 4 Washing with water (1) 20 seconds 38 ° C-2 Washing with water (2) 20 seconds 38 ° C 30ml 2 Stability 20 seconds 38 ° C 20ml 2 Drying 1 minute 55 ° C * 35mm width 1m amount per length Each step of bleach-fixing and washing is from (2) to (1)
And the overflow of the bleaching solution was all introduced into the bleach-fixing (2).

【０１６５】なお、上記処理における漂白定着液の水洗
工程への持込量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当り２ml
であった。In the above processing, the amount of the bleach-fixing solution brought into the washing step was 2 ml per 1 m length of the light-sensitive material having a width of 35 mm.
Met.

【０１６６】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ５．０ ６．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ５．０ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．３ ０．５ 沃化カリウム １．２mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ ３．６ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．７ ６．２ ヒドロキシエチルアミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH １０．００ １０．１５。[0166]   (Color developer) Mother liquor (g) Replenisher (g)     Diethylenetriamine pentaacetic acid 5.0 6.0     Sodium sulfite 4.0 5.0     Potassium carbonate 30.0 37.0     Potassium bromide 1.3 0.5     Potassium iodide 1.2 mg-     Hydroxylamine sulfate 2.0 3.6     4- [N-ethyl-N-β-4.7 6.2       Hydroxyethylamino]-       2-methylaniline sulfate     Add water 1.0L 1.0L     pH 10.00 10.15.

【０１６７】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン １４４．０ ２０６．０ 四酢酸第二鉄アンモニウ ムー水塩 １，３−ジアミノプロパン ２．８ ４．０ 四酢酸 臭化アンモニウム ８４．０ １２０．０ 硝酸アンモニウム １７．５ ２５．０ アンモニア水（２７％） １０．０ １．８ 酢酸（９８％） ５１．１ ７３．０ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH ４．３ ３．４。[0167]   (Bleach) Mother liquor (g) Replenisher (g)     1,3-Diaminopropane 144.0 206.0       Ferric tetraacetate ammoniu       Mu water salt     1,3-Diaminopropane 2.8 4.0       Tetraacetic acid     Ammonium bromide 84.0 120.0     Ammonium nitrate 17.5 25.0     Ammonia water (27%) 10.0 1.8     Acetic acid (98%) 51.1 73.0     Add water 1.0L 1.0L     pH 4.3 3.4.

【０１６８】 （漂白定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ５０．０ − 第二鉄アンモニウム 二水塩 エチレンジアミン四酢酸 ５．０ ２５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸アンモニウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム ２９０．０ml ３２０．０ml 水溶液（７００ｇ／ｌ） アンモニア水（２７％） ６．０ml １５．０ml 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ pH ６．８ ８．０。[0168]   (Bleach-fixer) Mother liquor (g) Replenisher (g)     Ethylenediaminetetraacetic acid 50.0-       Ferric ammonium       Dihydrate salt     Ethylenediaminetetraacetic acid 5.0 25.0       Disodium salt     Ammonium sulfite 12.0 20.0     Ammonium thiosulfate 290.0 ml 320.0 ml       Aqueous solution (700g / l)     Ammonia water (27%) 6.0 ml 15.0 ml     Add water 1.0L 1.0L     pH 6.8 8.0.

【０１６９】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムシオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリム２０mg／リ
ットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のpHは６．５−７．５の範囲にあった。(Washing water) Mother liquor and replenisher common tap water were prepared by using H type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas Co.) and OH type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA-type). Four
(00) was passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium sion to 3 mg / liter or less, and then 20 mg / liter of sodium diisocyanurate dichloride and 150 mg / liter of sodium sulfate were added. The pH of this solution was in the range of 6.5-7.5.

【０１７０】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） １．２ml 界面活性剤 ０．４ ［Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）−Ｈ］ エチレングリコール １．０ 水を加えて １．０Ｌ pH ５．０−７．０。(Stabilizer) Common to mother liquor and replenisher (unit: g) Formalin (37%) 1.2 ml Surfactant 0.4 [C ₁₀ H ₂₁ —O— (CH ₂ CH ₂ O) —H] Ethylene glycol 1.0 Water was added to 1.0 L pH 5.0-7.0.

【０１７１】処理済の試料１０１と１０２を赤色フィル
ターで濃度測定を行い、カブリと感度を評価したとこ
ろ、本発明の試料１０２は、比較的試料１０１に対し、
高い感度と低いカブリが達成されることが確認された。When the processed samples 101 and 102 were subjected to density measurement with a red filter and evaluated for fog and sensitivity, the sample 102 of the present invention was
It was confirmed that high sensitivity and low fog were achieved.

【０１７２】[0172]

【発明の効果】以上説明した如く、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、テルル増感のもつ増感作用によって
高感度であると共に、かぶりが少なくかつ保存性の点で
も優れている等の効果を奏するものである。As described above, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has high sensitivity due to the sensitizing effect of tellurium sensitization, has less fog, and is excellent in storage stability. It is effective.

【０１７３】[0173]

【表１】 [Table 1]

【０１７４】[0174]

【表２】 [Table 2]

【０１７５】[0175]

【表３】 [Table 3]

【０１７６】[0176]

【表４】 [Table 4]

【０１７７】[0177]

【表５】 [Table 5]

【０１７８】[0178]

【表６】 [Table 6]

【０１７９】[0179]

【表７】 [Table 7]

【０１８０】[0180]

【表８】 [Table 8]

【０１８１】[0181]

【表９】 [Table 9]

【０１８２】[0182]

【表１０】 [Table 10]

【０１８３】[0183]

【化４】 [Chemical 4]

【０１８４】[0184]

【化５】 [Chemical 5]

【０１８５】[0185]

【化６】 [Chemical 6]

【０１８６】[0186]

【化７】 [Chemical 7]

【０１８７】[0187]

【化８】 [Chemical 8]

【０１８８】[0188]

【化９】 [Chemical 9]

【０１８９】[0189]

【化１０】 [Chemical 10]

【０１９０】[0190]

【化１１】 [Chemical 11]

【０１９１】[0191]

【化１２】 [Chemical 12]

【０１９２】[0192]

【化１３】 [Chemical 13]

【０１９３】[0193]

【化１４】 [Chemical 14]

【０１９４】[0194]

【化１５】 [Chemical 15]

【０１９５】[0195]

【化１６】 [Chemical 16]

【０１９６】[0196]

【化１７】 [Chemical 17]

【０１９７】[0197]

【化１８】 [Chemical 18]

【０１９８】[0198]

【化１９】 [Chemical 19]

【０１９９】[0199]

【化２０】 [Chemical 20]

【０２００】[0200]

【化２１】 [Chemical 21]

【０２０１】[0201]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【０２０２】[0202]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０２０３】[0203]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０２０４】[0204]

【化２５】 [Chemical 25]

【０２０５】[0205]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０２０６】[0206]

【化２７】 [Chemical 27]

【０２０７】[0207]

【表１１】 [Table 11]

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成３年１０月４日[Submission date] October 4, 1991

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４３[Correction target item name] 0043

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００４３】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、例えば、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１
０^−８〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７〜５×１０
^−３モル程度を用いる。 本発明における化学増感の条
件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては、６〜
１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜
９５℃、好ましくは５０〜８５℃である。 本発明にお
いては、例えば、金、白金、パラジウム、イリジウムの
ような貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、
金増感剤を併用することは好ましく、具体的には、例え
ば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが挙げら
れ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^−７〜１０^−２モル
程度を用いることができる。 本発明において、更に、
硫黄増感剤を併用することも好ましい。具体的には、例
えば、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリ
ルチオ尿素）、ローダニンのような公知の不安定イオウ
化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^−７
〜１０^−２モル程度を用いることができる。 本発明に
おいて、更に、セレン増感剤を併用することも好まし
い。 本発明で用いるセレン増感剤としては、例えば、
米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９２号、同
１６２３４９９号、及び同３２９７４４６号に記載のセ
レン化合物が好ましい。より具体的には、コロイド状金
属セレニウム、イソセレノシアモート類（例えば、アリ
ルイソセレノシアネート）、セレノ尿素類（例えば、セ
レノ尿素；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ−ジエチルセレノ尿素の脂肪族セレノ尿素；例えば、
フェニル基の芳香族基や、例えば、ピリジル基の複素環
をもつ置換セレノ尿素）、セレノケトン類（例えば，セ
レノアセトン、セレノアセトフェノン）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸
およびエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、
メチル３−セレノブチレート）、セレナイド類（例え
ば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフィンセ
レナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリルセレノフォスフェート）、を挙げることがで
きる。Use of these tellurium sensitizers used in the present invention
Dosage depends, for example, on the silver halide grains used, chemical ripening
Generally 1 per mol of silver halide, depending on the conditions
0 ^-8 to 10 ^-2 mol, preferably 10 ^{-7 to} 5 x 10
^-3 mol is used. Article of chemical sensitization in the present invention
The case is not particularly limited, but as pAg, 6 to
11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to
The temperature is 95 ° C, preferably 50 to 85 ° C. In the present invention
For example, gold, platinum, palladium, iridium
It is preferable to use such a noble metal sensitizer together. In particular,
It is preferable to use a gold sensitizer together.
For example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium
-Lithiocyanate, gold sulfide, gold selenide
10 ⁻⁷ to 10 ⁻² mol per mol of silver halide
A degree can be used. In the present invention, further,
It is also preferable to use a sulfur sensitizer together. Specifically, an example
For example, thiosulfates (eg hypo), thioureas (eg
For example, diphenylthiourea, triethylthiourea, ant
Well known unstable sulfur such as ruthiourea)
Examples of the compound include 10 ⁻⁷ per mol of silver halide.
About 10 ⁻² mol can be used. In the present invention
In addition, it is also preferable to use a selenium sensitizer together.
Yes. Examples of the selenium sensitizer used in the present invention include:
The selenium compounds described in U.S. Pat. Nos. 1,574,944, 1,602,592, 1,623,499 and 3,297,446 are preferred. More specifically, colloidal metal selenium, isoselenocamoates (eg, allyl isoselenocyanate), selenoureas (eg, selenoureas; eg, N, N-dimethylselenourea, N,
Aliphatic selenoureas of N-diethylselenourea;
Aromatic groups such as phenyl groups and substituted selenoureas having heterocycles such as pyridyl groups), selenoketones (eg, selenoacetone, selenoacetophenone), selenoamides (eg, selenoacetamide), selenocarboxylic acids and esters ( For example, 2-selenopropionic acid,
Methyl 3-selenobutylate), selenides (eg, diethyl selenide, triphenylphosphine selenide), selenophosates (eg, tri-
p-tolyl selenophosphate).

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４４[Correction target item name] 0044

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００４４】セレン増感剤は、ハロゲン化銀１モル当り
１０^−８〜１０ ^−２ モル程度を用いることができる。The selenium sensitizer can be used in an amount of about 10 ⁻⁸ to 10 ⁻² mol per mol of silver halide.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４８[Correction target item name] 0048

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００４８】具体的には、例えば、チオシアン酸塩（例
えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１
５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３
６７３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合物
（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２
２１８６３号に記載の化合物、特にテトラメチルチオ尿
素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノ
エーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテ
ルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、こ
れらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四
置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましくは用いる
ことができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当
り１０^−５×１０^−２モル程度用いることができる。Specifically, for example, thiocyanate (for example, potassium thiocyanate) and thioether compound (for example, US Pat. Nos. 3,021,215 and 32711).
57, JP-B-58-30571, JP-A-60-13
6736, especially 3,6-dithia-
1,8-octanediol), a tetra-substituted thiourea compound (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 59-11892, U.S. Pat. No. 42).
21863, particularly tetramethylthiourea), thione compounds described in JP-B-60-11341, mercapto compounds described in JP-B-63-29727, mesoions described in JP-A-60-163042. Examples thereof include compounds, selenoether compounds described in U.S. Pat. No. 4,782,013, telluroether compounds described in JP-A-2-118566, and sulfites. In particular, among these, thiocyanates, thioether compounds, tetrasubstituted Ji o urea compounds and thione compounds can be preferably used. The amount used may be about 10 ⁻⁵ × 10 ⁻² mol per mol of silver halide.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００９２[Correction target item name] 0092

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００９２】得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直
径が１．０５μｍで厚み０．１５μｍ、平均の直径／厚
み比は７．０であり沃化銀含有率が２．５モル％であ
り、また４０℃でｐＡｇは８．５であった。The tabular silver halide grains obtained had an average diameter of 1.05 μm and a thickness of 0.15 μm, an average diameter / thickness ratio of 7.0 and a silver iodide content of 2.5 mol%.
The pAg was 8.5 at 40 ° C.

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１０２[Correction target item name] 0102

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１０２】 [0102]

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀
粒子がテルル増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤
層またはこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイ
ド層に化１に示す一般式（Ｉ）で表される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｚは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＲ₁ 、−
ＯＨ、および−ＮＨＲ₂ から選ばれた基の少なくとも１
個を直接または間接に有する複素環を表し、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子または、四級アンモニウム基また
は四級ホスホニウム基を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルカ
リ金属原子または炭素数１ないし６のアルキル基、Ｒ₂
は水素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ
₃ 、−ＣＯＯＲ₃ または−ＳＯ₂ Ｒ₃ を表し、Ｒ₃ は水
素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。）1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
The photosensitive silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tellurium-sensitized, and are converted into the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer having a water permeability to the silver halide emulsion layer. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the general formula (I) [Chemical 1] (In the general formula (I), Z -SO ₃ M, -COOR _1, -
OH, and at least one group selected from -NHR ₂
Represents a heterocycle having, directly or indirectly, a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary ammonium group, or a quaternary phosphonium group. R ₁ is a hydrogen atom, an alkali metal atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ₂
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, -COR
₃ represents -COOR ₃ or -SO ₂ R _3, R ₃ represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. ) 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀
粒子がテルル増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤
層またはこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイ
ド層に化２に示す一般式（II）で表される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 【化２】 （一般式（II）中、Ｙ、Ｗは独立して窒素原子またはＣ
Ｒ₄ （Ｒ₄ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
を示し、Ｒ₅ は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、およ
び−ＮＨＲ₂ から成る群から選ばれた少なくとも１種で
置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金
属原子または、四級アンモニウム基または四級ホスホニ
ウム基を表し、Ｌ₁ は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、
−ＣＯ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ₂ −から成る群から選
ばれた連結基を示し、ｎは０または１である。Ｒ₂は水
素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ₃ 、
−ＣＯＯＲ₃ または−ＳＯ₂ Ｒ₃ を表し、Ｒ₃は、水素
原子、脂肪俗基または芳香族基を表す。）2. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
The light-sensitive silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tellurium-sensitized, and are converted into the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer having a water permeability to the silver halide emulsion layer. A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by the general formula (II) [Chemical 2] (In the general formula (II), Y and W are independently a nitrogen atom or C
R ₄ (R ₄ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.)
R ₅ represents an organic residue substituted with at least one selected from the group consisting of —SO ₃ M, —COOM, —OH, and —NHR ₂ , and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or , Quaternary ammonium group or quaternary phosphonium group, L ₁ is —S—, —O—, —N (−) —,
It represents a linking group selected from the group consisting of —CO—, —SO—, and —SO ₂ —, and n is 0 or 1. R ₂ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —COR ₃ ,
It represents —COOR ₃ or —SO ₂ R ₃ , and R ₃ represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. ) 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀
粒子がテルル増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤
層またはこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイ
ド層に化３に示す一般式（III)で表される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 【化３】 （一般式（III)中、Ｘは硫黄原子、酸素原子または−Ｎ
Ｒ₆ −（Ｒ₆ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表
す。）を示し、Ｌ₂ は−ＣＯＮＲ₇ 、−ＮＲ₇ ＣＯ−、
−ＳＯ₂ ＮＲ₇ −、−ＮＲ₇ ＳＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ₇ −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ₇ ＣＯＮＲ₈ −、−ＮＲ₇ ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＲ₇ −、または−ＮＲ₇ ＳＯ₂ ＮＲ₈ −
を表し、Ｒ₅ は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ−、−ＯＨ、お
よび−ＮＨＲ₂ から成る群から選ばれた少なくとも１種
で置換された有機残基を表す。ｎは０または１である。
Ｒ₂ は、水素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−
ＣＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ または−ＳＯ₂ Ｒ₃ を表し、Ｒ
₃ は、水素原子、脂肪俗基または芳香族基を表す。
Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、各々水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表
す。）3. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
The light-sensitive silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tellurium-sensitized, and are converted into the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer having a water-permeable relationship therewith. A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by the general formula (III). [Chemical 3] (In general formula (III), X is a sulfur atom, an oxygen atom, or -N.
R ₆ — (R ₆ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group), and L ₂ is —CONR ₇ , —NR ₇ CO—,
_{-SO 2 NR 7 -, - NR} 7 SO 2 -, - OCO -, -
COO -, - S -, - NR 7 -, - CO -, - SO-,
_{-OCOO -, - NR 7 CONR 8} -, - NR 7 COO
-, - OCONR ₇ -, or -NR ₇ SO ₂ NR ₈ -
The stands, R ₅ is _{-SO 3 M, -COOM -, -} OH, and represents an organic residue substituted with at least one selected from the group consisting of -NHR _2. n is 0 or 1.
R ₂ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Represents COR ₃ , -COOR ₃ or -SO ₂ R ₃ , R
₃ represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group.
R ₇ and R ₈ each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. ) 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀
粒子がテルル増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤
層またはこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイ
ド層に請求項２記載の一般式（II）で表される化合物及
び請求項３記載の一般式（III)で表される化合物のそれ
ぞれ少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。4. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
The photosensitive silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tellurium sensitized, and the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer having a water permeability to the silver halide emulsion layer. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one of the compound represented by the general formula (II) described in 2 and the compound represented by the general formula (III) described in claim 3.