JPH05192907A - Production of inorganic uniform minute spheres - Google Patents
Production of inorganic uniform minute spheresInfo
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- JPH05192907A JPH05192907A JP784192A JP784192A JPH05192907A JP H05192907 A JPH05192907 A JP H05192907A JP 784192 A JP784192 A JP 784192A JP 784192 A JP784192 A JP 784192A JP H05192907 A JPH05192907 A JP H05192907A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、無機質均一微小球体の
製造方法に関するものであり、詳しくは、粒子原料を含
有する水溶液を、乳化膜を介して有機溶媒に押し出して
球状逆ミセルを形成させるといった、いわゆる膜乳化逆
ミセル法により行なう無機質均一微小球体の製造方法で
あり、流体の測定に幅広く使用されているトレーサー粒
子などの微小球体を製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing uniform inorganic fine spheres, more specifically, an aqueous solution containing a particle raw material is extruded through an emulsion film into an organic solvent to form spherical reverse micelles. The present invention relates to a method for producing inorganic uniform microspheres by the so-called membrane emulsification reverse micelle method, and relates to a method for producing microspheres such as tracer particles widely used for fluid measurement.
【０００２】[0002]
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】特公昭５
４−６２５１号や特公昭５７−５５４５４号に、無機質
微小球体の製造方法が示されている。すなわち、無機化
合物の水溶液に有機溶媒を混合してＷ／Ｏ型エマルジョ
ンとなし、このエマルジョン中に形成するエマルジョン
粒子を沈殿させて無機質微小球体を製造する方法が開示
されている。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Japanese Patent Publication Sho 5
No. 4-6251 and Japanese Examined Patent Publication No. 57-55454 disclose a method for producing inorganic microspheres. That is, a method is disclosed in which an aqueous solution of an inorganic compound is mixed with an organic solvent to form a W / O type emulsion, and emulsion particles formed in the emulsion are precipitated to produce inorganic microspheres.
【０００３】しかし、上記した方法によれば、無機質微
小球体を、その粒子径をほぼ均一にして製造することが
困難であり、得られる無機質微小球体は粒子径が不揃い
なものであった。However, according to the above-mentioned method, it is difficult to manufacture the inorganic microspheres having a substantially uniform particle diameter, and the obtained inorganic microspheres have irregular particle diameters.
【０００４】そこで、上記の欠点を解決しようと、膜乳
化逆ミセル法を用いた無機質微小球体の製造方法が提案
された（特願平２−２７７５０７号）。すなわち、無機
化合物の水溶液を、表面が疎水化処理され多数の細孔を
有するミクロ多孔質膜からなるバイコールガラス（分相
ガラス）に通して有機溶媒中に圧入する方法が提案され
た。Therefore, in order to solve the above-mentioned drawbacks, a method for producing inorganic microspheres using a membrane emulsification reverse micelle method has been proposed (Japanese Patent Application No. 2-277507). That is, a method has been proposed in which an aqueous solution of an inorganic compound is passed through a Vycor glass (phase-separating glass) that is made of a microporous film having a surface made hydrophobic and has a large number of pores, and is pressed into an organic solvent.
【０００５】しかしながら、前記バイコールガラスを乳
化膜として用いた場合、粒子原料を含有する水溶液が、
上記ミクロ多孔質膜の内部に入り込んで出てくるまでの
間、長さ数ｃｍの曲がりくねった細孔の内部を通過する
ことになるので、大きな圧損が生じ、特に粒子径の小さ
な無機質微小球体を製造する場合や、粘性の大きな原料
水溶液を用いる場合には、単位時間当たりの生産量が非
常に少なく、乳化膜の寿命も短かいという問題があっ
た。また、膜乳化逆ミセル法を利用しなかった場合と比
較して、得られる無機質微小球体の粒度分布はある程度
狭くなったが（粒子径が揃うようになったが）、まだま
だ満足のいくものではなかった。However, when the above-mentioned Vycor glass is used as an emulsion film, an aqueous solution containing a particle raw material is
Since it passes through the inside of the meandering pores having a length of several cm until it enters and exits the inside of the microporous membrane, a large pressure loss occurs, and particularly, an inorganic microsphere having a small particle diameter is generated. In the case of manufacturing or using a raw material aqueous solution having a large viscosity, the production amount per unit time is very small, and the life of the emulsion film is short. In addition, the particle size distribution of the obtained inorganic microspheres was narrowed to some extent (although the particle size became uniform) compared with the case where the membrane emulsification reverse micelle method was not used, but it is still not satisfactory. There wasn't.
【０００６】そこで、これらの問題を解決するために、
発明者らは次のような方法を提案した（特願平３−１８
０７５２号）。すなわち、厚み方向に貫通し、孔径がほ
ぼ均一である貫通孔を有するととともに疎水性の有機高
分子膜を乳化膜として用いる方法を提案した。そして、
前記高分子膜として、ポリカーボネート等からなる膜に
放射線を照射したのちアルカリでエッチングすることに
より貫通孔をあけた高分子膜、あるいはポリイミド等の
膜にレーザー照射により貫通孔をあけた高分子膜などが
示されている。Therefore, in order to solve these problems,
The inventors have proposed the following method (Japanese Patent Application No. 3-18).
0752). That is, a method has been proposed in which a hydrophobic organic polymer film having a through hole penetrating in the thickness direction and having a substantially uniform pore size is used as an emulsion film. And
As the polymer film, a polymer film in which a through hole is formed by irradiating a film made of polycarbonate or the like with radiation and then etching with an alkali, or a polymer film in which a film such as a polyimide film is opened by laser irradiation It is shown.
【０００７】しかしながら、前者の場合には、（１）放
射線がランダムに入射されることより貫通孔相互間の距
離が一定せず、２つの貫通孔が近すぎて存在する場合に
は、エマルジョン径のバラツキの原因となること、
（２）貫通孔の孔径が±１０％程度の範囲でばらつい
て、結果的にエマルジョン径のバラツキの原因となるこ
と、（３）孔径の１０μｍ以上のものは製作歩留まりが
低いこと、などの欠点があった。However, in the former case, (1) the distance between the through holes is not constant due to the random incidence of radiation, and when the two through holes are too close to each other, the emulsion diameter Cause variations in the
(2) Defects such as variation in the diameter of the through holes within a range of about ± 10%, resulting in variations in the emulsion diameter. (3) Manufacturing yield is low for pores with a diameter of 10 μm or more. was there.
【０００８】また、後者の場合には、そのようなものが
企業で商品化されていないため、製作コストが高くつく
という欠点があった。Further, in the latter case, there is a drawback that the manufacturing cost is high because such a product is not commercialized by a company.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段と作用】上記の問題点を解
決するために、次のような手段を講じた。すなわち、本
発明の無機質均一微小球体の製造方法は、粒子原料を含
有する水溶液を有機溶媒中に注入して、粒子径０．０１
〜５００μｍの無機質均一微小球体を製造する方法であ
って、前記水溶液を、厚み方向に貫通し孔径がほぼ均一
である貫通孔を有するとともに疎水性の表面を持つ多孔
性ガラスを介して有機溶媒中に注入することにより、前
記有機溶媒中にほぼ均一な径を有する多数のエマルジョ
ン粒子を形成させ、前記エマルジョン粒子１個から無機
質均一微小球体１個を製造する方法である。[Means and Actions for Solving the Problems] In order to solve the above problems, the following means were taken. That is, in the method for producing an inorganic uniform microsphere of the present invention, an aqueous solution containing a particle raw material is injected into an organic solvent to obtain a particle size of 0.01
A method for producing uniform inorganic microspheres having a size of ˜500 μm, the method comprising the step of penetrating the aqueous solution in the thickness direction and having a through-hole having a substantially uniform pore size and a porous glass having a hydrophobic surface in an organic solvent. Is injected into the organic solvent to form a large number of emulsion particles having a substantially uniform diameter, and one inorganic microsphere is produced from one emulsion particle.
【００１０】粒子原料を含有する水溶液を、厚み方向に
貫通し孔径がほぼ均一な貫通孔を持つ多孔性ガラスを介
して有機溶媒中に注入することにより、大幅に前記多孔
性ガラスの圧損を減少させることができる。例えば、開
孔部の直径が０．５μｍであり、厚みが１５μｍのもの
を乳化膜として使用した場合を考えると、従来のミクロ
多孔質膜の場合には、細孔の長さは約１ｃｍとなるのに
比べ、本発明の多孔性ガラスのそれは、ほぼ厚みと同
一、つまり１５μｍであり、細孔の密度が同一の場合に
は、圧損は約６００分の１と減少する。このように圧損
の制約が小さくなれば、無機質均一微小球体の生産性を
向上させることができる。By injecting an aqueous solution containing a particle raw material into an organic solvent through a porous glass having a through hole penetrating in the thickness direction and having a substantially uniform pore size, the pressure loss of the porous glass is significantly reduced. Can be made For example, considering the case where an opening having a diameter of 0.5 μm and a thickness of 15 μm is used as an emulsification film, in the case of a conventional microporous film, the pore length is about 1 cm. In contrast, that of the porous glass of the present invention is about the same as the thickness, that is, 15 μm, and when the density of the pores is the same, the pressure loss is reduced to about 1/600. If the pressure loss constraint is reduced in this way, the productivity of the inorganic uniform microspheres can be improved.
【００１１】前記多孔性ガラスにおける貫通孔相互間の
距離は、貫通孔径の３倍以上で、ほぼ均一に分布してい
ることが好適である。このような多孔性ガラスにあって
は、２つの貫通孔が近すぎることにより各孔から生成す
るエマルジョン同志が干渉して大きなエマルションが生
成すること、を防ぐことができ、得られる粒子の径の均
一性が向上する。It is preferable that the distance between the through holes in the porous glass is three times or more the diameter of the through holes, and the holes are substantially evenly distributed. In such a porous glass, it is possible to prevent that the two through-holes are too close to each other and the emulsions generated from the respective holes interfere with each other to form a large emulsion. Uniformity is improved.
【００１２】また、多孔性ガラスにおける貫通孔の孔径
の分布は、できるだけ狭い方が好適であり、特に限定は
ないが、９０％以上の貫通孔の孔径が、該貫通孔の平均
径±５％の範囲内に入っていることが好ましく、９９％
以上が平均径±５％の範囲内に入っていることがさらに
好ましい。The distribution of the through-hole diameters in the porous glass is preferably as narrow as possible, and there is no particular limitation. However, 90% or more of the through-holes have an average diameter of ± 5%. Is preferably within the range of 99%,
It is more preferable that the above is within the range of the average diameter ± 5%.
【００１３】本発明で使用する乳化膜の素材であるガラ
スとしては特に限定はなく、石英ガラス、ソーダ石灰ガ
ラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
これらのうち、ＳｉＯ２をより多く含むものが好まし
く、ほぼ１００％ＳｉＯ２である石英ガラスが耐薬品性
に優れているという点でさらに好ましい。The glass used as the material of the emulsion film used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include quartz glass, soda lime glass, borosilicate glass, and lead glass.
Among these, those containing a larger amount of SiO 2 are preferable, and quartz glass having almost 100% SiO 2 is more preferable in terms of excellent chemical resistance.
【００１４】本発明で使用する多孔性ガラスとしては、
厚み方向に貫通し孔径がほぼ均一である貫通孔を有する
ものであれば、どのようなものでも構わず、またその製
造方法についても特に限定はない。例えば、ガラスを板
状、膜状に成形したのち、これに貫通孔を形成させる方
法を採っても構わない。貫通孔を形成させる方法として
は、従来公知の技術、例えば、ダイヤモンドの刃先を用
いて精密ボール盤で穿孔する技術を用いても構わない。
しかしながら、前記ボール盤を用いる場合は生産性が低
く、かつ１００μｍ以下の孔をあけるのは困難であると
いう欠点はある。The porous glass used in the present invention includes:
Any material may be used as long as it has a through hole that penetrates in the thickness direction and has a substantially uniform hole diameter, and the manufacturing method thereof is not particularly limited. For example, a method may be adopted in which glass is formed into a plate shape or a film shape and then a through hole is formed therein. As a method of forming the through hole, a conventionally known technique, for example, a technique of punching with a precision drilling machine using a diamond blade may be used.
However, when the drilling machine is used, the productivity is low, and it is difficult to form a hole of 100 μm or less.
【００１５】また、次のような方法で多孔性ガラスを製
造することも可能である。すなわち、図３〜図５に示す
ように、直線上に延びた軸芯部（コア部）５０と、該軸
芯部５０を被覆するシリカ系ガラスからなる被覆部（ク
ラッド部）５２とを備えた繊維５４の多数（図３参照）
を集束する（図４参照）。この集束体５６を加熱して被
覆部５２の表面を溶解する。これにより、１つの繊維５
４と他の隣接する繊維５４とを溶着するとともに両者間
の隙間５８を埋めることができる（図５参照）。このよ
うにして得られた繊維の集合体６０を加熱し、引き抜
き、押し出しなどの機械的操作により均一に延伸させる
と、目的の軸芯部径を持つ集合体が得られる。この集合
体を繊維に垂直な方向に所定の厚さに切断することによ
り、板状、薄板状、膜状の集合体が得られる。前記集合
体の軸芯部を酸、水等の物質（前記被覆部５２には影響
を及ぼさないもの）によって溶かして浸出させるといっ
た化学的操作により取り除く。このようにして、得られ
た繊維集合体６２においては、前記軸芯部５０の部分が
取り除かれたことにより貫通孔が形成しており、この結
果、板状、薄板状あるいは膜状の多孔性ガラスを得るこ
とができる。It is also possible to manufacture porous glass by the following method. That is, as shown in FIGS. 3 to 5, a shaft core portion (core portion) 50 extending in a straight line and a coating portion (clad portion) 52 made of silica glass for coating the shaft core portion 50 are provided. A large number of fibers 54 (see FIG. 3)
Are focused (see FIG. 4). The focusing body 56 is heated to melt the surface of the coating portion 52. This allows one fiber 5
4 and other adjacent fibers 54 can be welded together and the gap 58 between them can be filled (see FIG. 5). When the fiber aggregate 60 thus obtained is heated and uniformly stretched by a mechanical operation such as drawing or extruding, an aggregate having a target shaft core diameter is obtained. By cutting this assembly into a predetermined thickness in a direction perpendicular to the fibers, a plate-shaped, thin plate-shaped, or film-shaped assembly is obtained. The shaft core of the aggregate is removed by a chemical operation such as leaching by dissolving with a substance such as acid or water (which does not affect the coating portion 52). In the fiber assembly 62 thus obtained, a through hole is formed by removing the shaft core portion 50, and as a result, a plate-like, thin plate-like, or film-like porous structure is formed. Glass can be obtained.
【００１６】なお、上記したような、軸芯部５０と被覆
部５２とを備えた繊維５４を製造する方法としては、特
開昭６１−２６５３４号、特開昭６１−８３６４３号、
特開昭６２−２５２３３７号、特開平１−５６３３８号
公報などに開示されている、中空ガラス繊維を製造する
技術を利用する方法や、特開平１−１９２７３６号、特
開平２−２２９７３２号各公報に開示されている、コア
部およびクラッド部からなるガラス繊維を製造する方法
を利用してもよいし、その他の従来公知な方法を利用し
ても構わない。As a method for producing the fiber 54 having the shaft core portion 50 and the covering portion 52 as described above, there are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-26534 and 61-83643,
Methods utilizing the technology for producing hollow glass fibers disclosed in JP-A-62-252337 and JP-A-1-56338, and JP-A-1-192736 and JP-A-2-229732. The method for producing the glass fiber composed of the core portion and the clad portion disclosed in 1) may be used, or any other conventionally known method may be used.
【００１７】上記多孔性ガラスの製造方法によれば、前
記クラッド部の厚みあるいはコア部の直径を変えること
により、多孔性ガラスにおける貫通孔相互間の距離を自
在に変えることができ、前記した延伸工程の条件を制御
することにより、前記貫通孔相互間の距離を一定となる
ように設定できるとともに、９０％以上の貫通孔の孔径
を、該貫通孔の平均孔径±５％の範囲内に入れることも
可能となる。According to the above-mentioned method for producing porous glass, the distance between the through holes in the porous glass can be freely changed by changing the thickness of the clad portion or the diameter of the core portion. By controlling the process conditions, the distance between the through holes can be set to be constant, and the hole diameter of 90% or more of the through holes is set within the range of the average hole diameter of the through holes ± 5%. It is also possible.
【００１８】また、多孔性ガラスを製造する方法におい
て、上述したような方法を使用すれば、最終的に得られ
る多孔性ガラスにおける孔径の設定が容易となる。つま
り、前記軸芯部が最終的に貫通孔となるので、この軸芯
部の直径を適宜調節すれば、それに応じた直径を有する
貫通孔を形成させることができ、直径０．５μｍ以下の
貫通孔を有する多孔性ガラスの製造も可能となる。多孔
性ガラスにおける貫通孔の孔径の設定ができれば、これ
を介して製造される無機質均一微小球体の粒子径の設定
も容易となる。また、強度を考慮した多孔性ガラスの厚
みの設定も自由にできる。また、製造コストも比較的低
く（同一の孔径を有したもの同士を比較すれば、例えば
孔径１．０μｍの場合には約１／１５、孔径２０μｍの
場合には約１／１００であり）実用的である。さらに、
貫通孔の開孔周縁部（エッジ）を立たせることができ、
言い換えれば、貫通孔を開孔部まで均一にすることがで
き、粒子前駆体である水溶液粒子が有機溶媒側の開孔部
付近で径大化するようなおそれはなく、多孔性ガラスの
貫通孔の孔径に相当する微小球体を製造することができ
る。Further, in the method for producing porous glass, if the above-mentioned method is used, it becomes easy to set the pore diameter in the finally obtained porous glass. That is, since the shaft core finally becomes a through hole, a through hole having a diameter corresponding to the shaft core can be formed by appropriately adjusting the diameter of the shaft core. It also enables the production of porous glass with pores. If the diameter of the through-holes in the porous glass can be set, the particle diameter of the inorganic uniform microspheres produced through this can be easily set. Further, the thickness of the porous glass can be freely set in consideration of strength. In addition, the manufacturing cost is relatively low (comparing those having the same pore size, for example, it is about 1/15 when the pore size is 1.0 μm, and about 1/100 when the pore size is 20 μm) Target. further,
The peripheral edge (edge) of the through hole can be raised,
In other words, it is possible to make the through-holes even up to the openings, and there is no fear that the aqueous solution particles, which are particle precursors, will increase in diameter near the openings on the organic solvent side. Microspheres corresponding to the pore size can be produced.
【００１９】なお、上記方法により製造されたと強く示
唆される多孔性ガラスとして、浜松ホトニクス（株）よ
り販売されている「液体・ガスフィルタ用キャピラリプ
レート」があり、もちろん、本発明に用いる乳化膜とし
て好適に使用し得る。As a porous glass strongly suggested to be manufactured by the above method, there is a "capillary plate for liquid / gas filter" sold by Hamamatsu Photonics KK, of course, the emulsion film used in the present invention. Can be preferably used as.
【００２０】本発明で使用する粒子原料を含有する水溶
液は、アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸
塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並びに銅族元素及
び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩からなる群より選
ばれた無機化合物の少なくとも１種を含む濃度０．３ｍ
ｏｌ／リットル〜飽和の水溶液を使用し得る。The aqueous solution containing the particle raw material used in the present invention is an alkali metal silicate, carbonate, phosphate, sulfate, alkaline earth metal halide, and copper group element and iron group element sulfate. 0.3m containing at least one inorganic compound selected from the group consisting of, hydrochloride and nitrate
Aqueous solutions of ol / l to saturated can be used.
【００２１】用いる多孔性ガラス板が疎水性を有してい
るのであれば、あえて疎水化処理する必要はないが、疎
水性を有していない場合には、表面を疎水化処理する必
要がある。If the porous glass plate to be used has hydrophobicity, it is not necessary to perform hydrophobic treatment, but if it does not have hydrophobicity, the surface needs to be subjected to hydrophobic treatment. ..
【００２２】疎水化処理する手段としては特に限定はな
く、ジメチルポリシロキサンやメチルハイドロジェンポ
リシロキサン等の熱硬化性シリコーンオイル、シリコー
ンエマルジョン、シリコーンレジン等のシリコーン樹
脂、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラ
ン等のシランカップリング剤、ジハイドロジェンヘキサ
メチルシクロテトラシロキサン、トリハイドロジェンペ
ンタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シリコーン
化合物、イソプロピルトリステアロイルチタネートやイ
ソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−）チタネート等の
チタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリ
ング剤、フッ素シリコーンコーティング剤、フッ素系コ
ーティング剤、などで処理する方法が挙げられ、この中
には、シロキサンのプラズマ重合による方法も含まれ
る。The means for hydrophobizing is not particularly limited, and thermosetting silicone oil such as dimethylpolysiloxane or methylhydrogenpolysiloxane, silicone emulsion, silicone resin such as silicone resin, methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane. , Silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and trimethylchlorosilane, cyclic silicone compounds such as dihydrogenhexamethylcyclotetrasiloxane and trihydrogenpentamethylcyclotetrasiloxane, isopropyltristearoyl titanate and isopropyltri (N-aminoethyl). -) Titanate coupling agents such as titanate, aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate, fluorine silico Down coating agent, fluorine-based coating agents include a method of processing or the like, into which also includes the method by plasma polymerization of siloxanes.
【００２３】本発明で使用する有機溶媒として何を使用
するかは特に限定はないが、水に対する溶解度が５％以
下である有機溶媒を使用することが好ましい。その具体
例を以下に列挙する。The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use an organic solvent having a solubility in water of 5% or less. Specific examples are listed below.
【００２４】脂肪族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、イソヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクテン、
イソオクテン、ガソリン、石油エーテル、灯油、ベンジ
ン、ミネラルスピリットなど。Aliphatic hydrocarbons; n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, n-octene,
Isooctene, gasoline, petroleum ether, kerosene, benzine, mineral spirits, etc.
【００２５】脂環式炭化水素類；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘキセン、シクロノナンなど。Alicyclic hydrocarbons; cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, cyclononane and the like.
【００２６】芳香族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメ
ン、メシチレン、テトラリン、スチレンなど。Aromatic hydrocarbons; benzene, toluene,
Xylene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, mesitylene, tetralin, styrene, etc.
【００２７】エーテル類；プロピルエーテル、イソプロ
ピルエーテルなど。Ethers: propyl ether, isopropyl ether and the like.
【００２８】ハロゲン化炭化水素；塩化メチレン、クロ
ロホルム、塩化エチレン、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレンなど。Halogenated hydrocarbons; methylene chloride, chloroform, ethylene chloride, trichloroethane, trichloroethylene and the like.
【００２９】エステル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチルな
ど。Esters; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, butyl lactate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate , Methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate and so on.
【００３０】上記有機溶媒は、単独で使用してもよく、
２種以上を併用しても構わない。The above organic solvent may be used alone,
You may use together 2 or more types.
【００３１】上記有機溶媒に界面活性剤を配合する場
合、その界面活性剤としては、非イオン系のものである
という以外は特に限定はない。その好ましい具体例を以
下に列挙する。When a surfactant is added to the above organic solvent, the surfactant is not particularly limited except that it is a nonionic one. The preferred specific examples are listed below.
【００３２】ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エス
テル系；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンステアレートなど。Polyoxyethylene sorbitan aliphatic ester type; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate,
Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan stearate, etc.
【００３３】ポリオキシエチレン高級アルコールエーテ
ル系；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリ
オキシエチレンノニルフェノールエーテルなど。Polyoxyethylene higher alcohol ether type; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether,
Polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc.
【００３４】ポリオキシエチレン脂肪族エステル系；ポ
リオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキ
シエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエ
チレングリコールステアレート、ポリオキシエチレング
リコールモノオレートなど。Polyoxyethylene aliphatic ester type; polyoxyethylene glycol monolaurate, polyoxyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene glycol stearate, polyoxyethylene glycol monooleate and the like.
【００３５】グリセリン脂肪族エステル系；ステアリン
酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライドな
ど。Glycerin aliphatic ester type; stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride and the like.
【００３６】ポリオキシエチレンソルビトール脂肪族エ
ステル系；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビ
ットなど。Polyoxyethylene sorbitol aliphatic ester type; tetraoleic acid polyoxyethylene sorbite and the like.
【００３７】上記界面活性剤は、単独で使用してもよ
く、２種以上を併用しても構わない。界面活性剤の使用
量としては、用いる有機溶媒の１０重量％程度以下が好
ましく、０．１〜３重量％程度がさらに好ましい。The above surfactants may be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant used is preferably about 10% by weight or less of the organic solvent used, more preferably about 0.1 to 3% by weight.
【００３８】有機溶媒中に形成した多数のエマルジョン
粒子を微小球体に至らしめる方法としては、エマルジョ
ン粒子を含む有機溶媒に該エマルジョン粒子を沈殿させ
ることができるような沈殿剤を加え、粒子の前駆体であ
る沈殿物を形成させ、この沈殿物を焼成して粒子を得る
方法と、重合前の粒子原料を含むゾルを有機溶媒中でゾ
ルのエマルジョン粒子としたのち、重合反応を促進させ
て前記ゾルのエマルジョン粒子をゲル化して沈殿させ、
この沈殿物を乾燥して、焼成する方法とがある。後者の
方法は、前者の方法に比べ、得られた無機質均一微小球
体は不純物を含みにくい、微小球体における細孔の孔径
のコントロールが容易となる、といったメリットがあ
り、このようにして得られた球体は、例えば液体クロマ
トグラフィー用の充填剤などの用途に適している。As a method of bringing a large number of emulsion particles formed in an organic solvent into microspheres, a precipitating agent capable of precipitating the emulsion particles is added to an organic solvent containing the emulsion particles to prepare a precursor of the particles. And a method of obtaining particles by baking the precipitate, and a sol containing the particle raw material before the polymerization is made into emulsion particles of the sol in an organic solvent, and then the polymerization reaction is promoted to produce the sol. Gelate and precipitate the emulsion particles of
There is a method of drying and calcining this precipitate. The latter method has advantages over the former method in that the obtained inorganic homogeneous microspheres are less likely to contain impurities and the pore size of the microspheres can be easily controlled, and thus the method was obtained. The spheres are suitable for applications such as packing for liquid chromatography.
【００３９】エマルジョン粒子を沈殿させることのでき
るような沈殿剤を含む水溶液としては、アルカリ土類金
属のハロゲン化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニ
ウム塩、有機酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属の
炭酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の水溶液
であり、その具体例としては、重炭酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、塩化カリウム、炭酸水素カリウム等の
水溶液が挙げられるが、これによって限定されるもので
はない。上記水溶液は、０．０５ｍｏｌ／リットル〜飽
和濃度で使用することが好ましく、０．１〜２．０ｍｏ
ｌ／リットルで使用することがさらに好ましい。The aqueous solution containing a precipitating agent capable of precipitating the emulsion particles includes alkaline earth metal halides, inorganic acids, organic acids, ammonium salts of inorganic acids, ammonium salts of organic acids and alkali metals. It is at least one aqueous solution selected from the group consisting of carbonates, and specific examples thereof include aqueous solutions of ammonium bicarbonate, ammonium sulfate, potassium chloride, potassium hydrogen carbonate, etc., but are not limited thereto. Absent. The above aqueous solution is preferably used at a concentration of 0.05 mol / liter to a saturated concentration, and is 0.1 to 2.0 mo.
It is further preferred to use 1 / l.
【００４０】また、重合反応を促進させる方法として
は、加熱する方法、重合促進剤を添加する方法、光を照
射する方法などがある。As the method of promoting the polymerization reaction, there are a heating method, a method of adding a polymerization accelerator, a method of irradiating with light and the like.
【００４１】本発明により得られる微小球体は多数の細
孔を有するものであるが、前記細孔の孔径を容易にコン
トロールするために、次のような手段を講じても構わな
い。すなわち、水溶性有機高分子化合物を加えた粒子原
料含有水溶液（例えばシリカゾル）を、厚み方向に貫通
し孔径がほぼ均一である貫通孔を有するとともに疎水性
の表面を持つ多孔性ガラスを介して有機溶媒中に注入す
る。得られたゾルのエマルジョン粒子を、重合反応を促
進させて（上記方法参照）ゲル化してゲル微粒子とな
し、該ゲル微粒子を水洗、乾燥、焼成して微小球体を得
る。このようにすれば、前記微小球体における細孔の孔
径を容易にコントロールでき、細孔の孔径がほぼ均一な
多孔質ＳｉＯ２球状微粒子からなる無機質均一微小球体
を得ることができる。The microspheres obtained by the present invention have a large number of pores, but the following means may be taken in order to easily control the pore size of the pores. That is, an aqueous solution containing a particle raw material to which a water-soluble organic polymer compound is added (eg, silica sol) is penetrated in the thickness direction through a porous glass having a through hole having a substantially uniform pore diameter and a hydrophobic surface to form an organic compound. Inject into solvent. The emulsion particles of the sol thus obtained are gelled by accelerating the polymerization reaction (see the above method) to form gel particles, and the gel particles are washed with water, dried and fired to obtain microspheres. By doing so, it is possible to easily control the pore size of the microspheres, and it is possible to obtain inorganic uniform microspheres composed of porous SiO 2 spherical fine particles in which the pore sizes are substantially uniform.
【００４２】前記水溶性有機高分子化合物としては特に
限定はなく、ポリエチレングリコール、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポ
リビニルピロリドンなどが挙げられる。水溶性有機高分
子化合物を使用する場合の配合量としては特に限定はな
く、重合前の粒子原料の重量の１０〜５００％であるこ
とが好ましい。The water-soluble organic polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, sodium polystyrene sulfonate, polyacrylic acid, polyacrylamine, polyethyleneimine, polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone. The blending amount of the water-soluble organic polymer compound is not particularly limited and is preferably 10 to 500% of the weight of the particle raw material before polymerization.
【００４３】本発明により製造された無機質均一微小球
体は、既に述べた液体クロマトグラフィー用充填剤のほ
か、レーザードップラー流速計などによって行なう流体
の計測に用いるトレーサー粒子、ガスクロマトグラフィ
ー用の充填剤、液晶用スペーサとして使用することがで
きる。Inorganic uniform microspheres produced by the present invention include, in addition to the above-mentioned packing material for liquid chromatography, tracer particles used for fluid measurement by a laser Doppler velocimeter, packing material for gas chromatography, It can be used as a spacer for liquid crystals.
【００４４】また、除放性無機質マイクロカプセル壁材
として芳香剤、染料、殺菌剤、殺虫剤、虫獣類の忌避
剤、ビタミン剤、食品、栄養剤、医薬品、消臭剤、接着
剤、液晶などを包含し、多くの分野に幅広く利用でき
る。Further, as a sustained-release inorganic microcapsule wall material, fragrance, dye, bactericide, insecticide, insect repellent, vitamin preparation, food, nutritional supplement, medicine, deodorant, adhesive, liquid crystal, etc. And can be widely used in many fields.
【００４５】体質顔料として化粧料、塗料、プラスチッ
ク、インキ、及びフィルム等の付着防止剤等の分野にも
利用できる。It can also be used as an extender pigment in the field of anti-adhesion agents for cosmetics, paints, plastics, inks, films and the like.
【００４６】顔料、染料などの着色物質を包含させて均
一な着色微小球体とすることも可能であるために、化粧
料、インキ、プラスチックの添加剤として優れた効果が
ある。磁気テープ並びに触媒としても優れた性能が期待
される。Since it is also possible to incorporate coloring substances such as pigments and dyes into uniform colored microspheres, it is excellent as an additive for cosmetics, inks and plastics. Excellent performance is expected as a magnetic tape and catalyst.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の無機質均一微小球体の製造方法
によれば、用いる多孔性ガラスに形成している孔が厚み
方向に貫通した貫通孔であるため、前記貫通孔に水溶液
が通過する際に大きな圧損が生じるおそれはなく、粒子
径の小さい無機質微小球体を製造する場合や、粘性の大
きな原料水溶液を用いる場合でも生産性が低下するよう
な心配はなく、乳化膜の寿命の長期化も図れる。また、
粒子径の不揃いが生じるようなおそれもなく、粒度分布
の極めて狭い無機質均一微小球体を得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method for producing uniform inorganic fine spheres of the present invention, since the holes formed in the porous glass used are through holes penetrating in the thickness direction, when the aqueous solution passes through the through holes. There is no risk of large pressure loss, and there is no concern that productivity will decrease even when producing inorganic microspheres with small particle size, or when using a highly viscous raw material aqueous solution, and the life of the emulsion film can be extended. Can be achieved. Also,
Inorganic uniform microspheres having an extremely narrow particle size distribution can be obtained without the risk of uneven particle sizes.
【００４８】[0048]
【実施例】以下、本発明をより一層明らかにするため、
実施例を挙げて説明する。EXAMPLES In order to further clarify the present invention,
An example will be described.
【００４９】実施例１ 厚み方向に多数の貫通孔を有するシリカ系多孔性ガラス
板（孔径２μｍ。厚み１ｍｍ。貫通孔相互間の距離が貫
通孔の孔径の３倍以上でほぼ均一であり、９９％以上の
貫通孔の孔径が、該貫通孔の平均径±５％の範囲内に入
っている。浜松ホトニクス（株）製、液体・ガスフィル
タ用キャピラリプレート、１９９１年６月発行の暫定資
料参照。）を加熱して乾燥させ、室温でトリエチルクロ
ロシランの１０重量％トルエン溶液に浸してシランカッ
プリング処理することにより、前記シリカ系多孔性ガラ
ス板の表面を疎水化処理した。 Example 1 A silica-based porous glass plate having a large number of through holes in the thickness direction (hole diameter 2 μm, thickness 1 mm. The distance between the through holes is 3 times or more the hole diameter of the through holes and is substantially uniform. % Or more of the through holes are within the range of the average diameter of the through holes ± 5% .Hamamatsu Photonics Co., Ltd., Capillary plate for liquid / gas filter, see provisional data issued in June 1991. .) Was heated and dried, and the surface of the silica-based porous glass plate was hydrophobized by immersing it in a 10 wt% toluene solution of triethylchlorosilane at room temperature and performing a silane coupling treatment.
【００５０】上記シリカ系多孔性ガラス板を乳化膜とし
て、図１に示すような乳化装置に装着し、珪酸ナトリウ
ム４％水溶液を、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ントリオレート２０ｇ／リットルのヘキサン溶液８００
ｍｌの中にシリンジポンプを用いて圧入した。圧入時の
条件は、圧入量毎分１ｇ／ｃｍ２、温度２５℃であっ
た。これにより、溶液中に多数のエマルジョン粒子が形
成した。The silica-based porous glass plate as an emulsified film was mounted in an emulsifying device as shown in FIG. 1, and a 4% aqueous solution of sodium silicate was added to a hexane solution 800 containing 20 g / l of polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate.
A syringe pump was used to press into ml. The conditions for press-fitting were a press-fitting amount of 1 g / cm 2 per minute and a temperature of 25 ° C. This formed a large number of emulsion particles in the solution.
【００５１】ここで、図１に示した装置を簡単に説明す
る。符号１０は、定量シリンジポンプ部である。この定
量シリンジポンプ部１０の先端部にシリカ系多孔性ガラ
ス板１２が装着されている。符号１４は、前記シリカ系
多孔性ガラス板１２を支持するための支持網である。符
号１６は、筒状の反応容器であって、前記定量シリンジ
ポンプ部１０と連結するものである。符号２０は、送入
管であって、定量ポンプ２２により有機溶媒ビーカー２
４中の有機溶媒２５を前記反応容器１６の中に供給する
ことができる。しかるに、粒子原料を含有する水溶液１
１を、前記定量シリンジポンプ部１０により、定量的に
反応容器１６内の有機溶媒２５に注入することができ
る。多数のエマルジョン粒子が形成した反応容器１６内
の有機溶媒は、送出管２６により再度有機溶媒ビーカー
２４に戻されることになる。Here, the apparatus shown in FIG. 1 will be briefly described. Reference numeral 10 is a metered syringe pump unit. A silica-based porous glass plate 12 is attached to the tip of the metering syringe pump unit 10. Reference numeral 14 is a support network for supporting the silica-based porous glass plate 12. Reference numeral 16 is a cylindrical reaction container, which is connected to the metering syringe pump unit 10. Reference numeral 20 is an inlet pipe, and the organic solvent beaker 2 is fed by a metering pump 22.
The organic solvent 25 in 4 can be fed into the reaction vessel 16. However, the aqueous solution 1 containing the particle raw material
1 can be quantitatively injected into the organic solvent 25 in the reaction container 16 by the quantitative syringe pump unit 10. The organic solvent in the reaction container 16 formed by a large number of emulsion particles is returned to the organic solvent beaker 24 again by the delivery pipe 26.
【００５２】多数のエマルジョン粒子が形成した溶液
を、予め溶解しておいた１．５ｍｏｌ／リットルの重炭
酸アンモニウム溶液１リットルに加えると、次第に水不
溶性の沈殿物が形成しだした。その後、２時間放置し、
濾過分離し、水洗、メタノール洗浄後、１１０℃で２４
時間乾燥した。こうしてシリカ微小球体を得た。When a solution in which a large number of emulsion particles were formed was added to 1 liter of a 1.5 mol / liter ammonium bicarbonate solution which had been dissolved in advance, a water-insoluble precipitate was gradually formed. Then leave it for 2 hours,
After separating by filtration, washing with water and methanol, 24 hours at 110 ° C
Dried for hours. Thus, silica microspheres were obtained.
【００５３】得られたシリカ微小球体は、直径２．４〜
２．７μｍの範囲内に体積基準で９０％が入り、平均粒
子径は２．５μｍであった。The silica microspheres obtained have a diameter of 2.4 to
90% by volume was within the range of 2.7 μm, and the average particle size was 2.5 μm.
【００５４】また、この膜は３０時間以上の使用に耐え
た。Further, this film withstood use for 30 hours or more.
【００５５】得られたシリカ微小球体における細孔は、
５０〜１，０００オングストロームの範囲に広く分布し
ていた。The pores in the resulting silica microspheres are
It was widely distributed in the range of 50 to 1,000 angstroms.
【００５６】比較例１ 平均孔径０．５μｍのバイコールガラス（ＣａＯ−Ｂ２
Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯ系の円
筒型ミクロ多孔質膜）を図２に示す乳化装置に装着した
以外は、実施例１と同じ条件にしてシリカ微小球体を製
造した。すなわち、粒子原料を含有する水溶液を前記バ
イコールガラスを介して有機溶媒に圧入した。なお、図
２における各々の符号は以下のことを示す。すなわち、
３１はバイコールガラス、３２はモジュール、３３はポ
ンプ、３４は圧力計、３５は油相ライン、３６は水相ラ
イン、３７は油相タンク、３８は水相タンク、３９は加
圧用タンク、４０は圧力ゲージである。 Comparative Example 1 Vycor glass having an average pore diameter of 0.5 μm (CaO-B 2
O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —Na 2 O—MgO-based cylindrical microporous membrane) was attached to the emulsification device shown in FIG. 2 under the same conditions as in Example 1 to obtain silica microspheres. Manufactured. That is, the aqueous solution containing the particle raw material was pressed into the organic solvent through the Vycor glass. In addition, each code | symbol in FIG. 2 shows the following. That is,
31 is Vycor glass, 32 is a module, 33 is a pump, 34 is a pressure gauge, 35 is an oil phase line, 36 is a water phase line, 37 is an oil phase tank, 38 is a water phase tank, 39 is a pressure tank, and 40 is It is a pressure gauge.
【００５７】得られたシリカ微小球体の平均粒子径は、
実施例１と同様２．５μｍであったが、粒径分布は１．
０〜４．０μｍの範囲に体積基準で９０％が入り、実施
例のものに比べ幅広いものであった。The average particle size of the obtained silica microspheres is
The particle size was 2.5 μm as in Example 1, but the particle size distribution was 1.
90% by volume entered the range of 0 to 4.0 μm, which was wider than that of the example.
【００５８】また、この時の乳化速度は、単位面積当た
り実施例１の約２０分の１であり、圧損は約１００倍で
あった。The emulsification rate at this time was about 1/20 of that of Example 1 per unit area, and the pressure loss was about 100 times.
【００５９】乳化膜として使用したバイコールガラスの
寿命は、５時間であり、実施例１のものと比して極めて
短かった。The life of the Vycor glass used as the emulsion film was 5 hours, which was extremely shorter than that of Example 1.
【００６０】比較例２ 中性子線を照射し、その結果生じた欠陥をアルカリ水溶
液によりエッチングすることにより、厚み方向に貫通す
る孔径のほぼ均一な貫通孔を多数設けた高分子樹脂薄膜
（商品名；ニューロポアフィルター、ゼネラル・エレク
トリック社製）を、乳化膜として使用したという以外
は、実施例１と同様にしてシリカ微小球体を製造した。 Comparative Example 2 By irradiation with neutrons and etching of the resulting defects with an alkaline aqueous solution, a polymer resin thin film provided with a large number of through holes having a substantially uniform hole diameter in the thickness direction (trade name; A silica microsphere was produced in the same manner as in Example 1 except that a neuropore filter, manufactured by General Electric Co., was used as an emulsion film.
【００６１】得られたシリカ微小球体の平均粒子径は、
実施例１と同様２．５μｍであったが、粒径分布は１．
５〜３．３μｍの範囲に９０％が入り、実施例に比べ幅
広いものであった。The average particle size of the obtained silica microspheres is
The particle size was 2.5 μm as in Example 1, but the particle size distribution was 1.
90% was in the range of 5 to 3.3 μm, which was wider than that of the examples.
【図１】実施例１、２および比較例２を実施するに際し
使用する製造装置の概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a manufacturing apparatus used when carrying out Examples 1 and 2 and Comparative Example 2.
【図２】比較例１を実施するに際し使用する製造装置の
概略説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view of a manufacturing apparatus used when carrying out Comparative Example 1.
【図３】多孔性ガラスの一製造例を示す略示説明図であ
って、使用する多数の繊維の斜視図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view showing one manufacturing example of porous glass, and is a perspective view of many fibers to be used.
【図４】前記繊維を多数集束させてなる集合体の正面図
である。FIG. 4 is a front view of an aggregate formed by focusing a large number of the fibers.
【図５】前記集合体における個々の繊維を溶着させた状
態を示す正面図である。FIG. 5 is a front view showing a state in which individual fibers of the aggregate are welded.
１１……粒子原料を含む水溶液 １２……シリカ系多孔性ガラス板 ２５……有機溶媒 11 ... Aqueous solution containing particle raw material 12 ... Silica-based porous glass plate 25 ... Organic solvent
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 光 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 西垣 雅司 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 一本松 正道 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 鶴谷 毅 大阪市西区京町堀一丁目４番22号 株式会 社リキッドガス内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hirano Hikaru 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Gas Co., Ltd. (72) Masaji Nishigaki 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka Osaka Gas Co., Ltd. (72) Inventor Masamichi Ipponmatsu 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka City Osaka Gas Co., Ltd. (72) Inventor Tsuyoshi Tsuruya 4-4-2, Kyomachibori, Nishi-ku, Osaka In liquid gas
Claims (3)
混入して、粒子径０．０１〜５００μｍの無機質均一微
小球体を製造する方法であって、 前記水溶液を、厚み方向に貫通し孔径がほぼ均一である
貫通孔を有するとともに疎水性の表面を持つ多孔性ガラ
スを介して有機溶媒中に注入することにより、前記有機
溶媒中にほぼ均一な径を有する多数のエマルジョン粒子
を形成させ、前記エマルジョン粒子１個から無機質均一
微小球体１個を製造することを特徴とする無機質均一微
小球体の製造方法。1. A method for producing inorganic uniform fine spheres having a particle diameter of 0.01 to 500 μm by mixing an aqueous solution containing a particle raw material into an organic solvent, wherein the aqueous solution penetrates in the thickness direction and has a pore size of Is injected into an organic solvent through a porous glass having a substantially uniform through hole and a hydrophobic surface to form a large number of emulsion particles having a substantially uniform diameter in the organic solvent, A method for producing an inorganic uniform microsphere, which comprises producing one inorganic uniform microsphere from one emulsion particle.
距離が、貫通孔の孔径の３倍以上でほぼ均一であること
を特徴とする請求項１に記載の無機質均一微小球体の製
造方法。2. The method for producing inorganic uniform microspheres according to claim 1, wherein the distance between the through holes in the porous glass is substantially uniform when the through holes have a diameter of three times or more.
通孔の孔径が、該貫通孔の平均径±５％の範囲内に入っ
ていることを特徴とする請求項１または２に記載の無機
質均一微小球体の製造方法。3. The inorganic material according to claim 1 or 2, wherein 90% or more of the through holes in the porous glass have a hole diameter within a range of the average diameter of the through holes ± 5%. Method for producing uniform microspheres.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP784192A JPH05192907A (en) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | Production of inorganic uniform minute spheres |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP784192A JPH05192907A (en) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | Production of inorganic uniform minute spheres |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05192907A true JPH05192907A (en) | 1993-08-03 |
Family
ID=11676839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP784192A Pending JPH05192907A (en) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | Production of inorganic uniform minute spheres |
Country Status (1)
| Country | Link |
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