JPH05188843A - ホログラム形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホログラムの効率低下および回折波長のずれ
などを生ぜず鮮明でむらのないホログラムを形成する方
法を提供する。 【構成】 バインダーポリマー、光重合可能な化合物及
び光重合開始剤とからなる記録担体をレーザー光の干渉
パターンに露出した後、該記録担体を光または熱重合可
能な化合物及び光又は熱重合開始剤を含有する現像液に
浸漬して現像処理を行ない、ついで熱又は光により記録
担体を硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ホログラム形成方
法、特に体積位相型ホログラム形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のホログラム形成方法としては、例
えば以下に記述するようなものがある。バインダーポリ
マーとして例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを 1.0
ｇ、光重合可能な化合物（ホストモノマーと呼ぶ）、例
えばトリブロモフェノールメタクリレートを 0.5ｇ、さ
らに光重合開始剤として例えば３，３′，４，４′−テ
トラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ンを0.08ｇと、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチ
ルアミノクマリン）を 0.003ｇ、上記組成物を溶解可能
な溶媒、例えば１，４−ジオキサン10ｇに溶解して、ガ
ラス上にアプリケーターを用いて製膜し、乾燥して記録
担体を得る。

【０００３】該記録担体にアルゴンイオンレーザーにて
488 nmの波長の光で干渉パターンを露出する。その後、
光又は熱重合可能な化合物（ゲストモノマーと呼ぶ）、
例えばトリメチロールプロパンアクリレートとアセトン
などの溶媒からなる現像液に浸漬し、該記録担体中のト
リブロモフェノールメタクリレートの未重合成分を溶出
させ、トリメチロールプロパンアクリレートで置換して
ホログラムを形成する。さらにキセノンランプによる光
線を照射し、置換したトリメチロールプロパンアクリレ
ートを硬化させて、ホログラムを固定する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のホログラム形成方法にあっては、現像液中に
重合開始剤が含まれておらず、ゲストモノマーの硬化過
程において、ゲストモノマーの重合を効率よく行える系
にはなっていなかったため、現像終了後のゲストモノマ
ーの硬化処理に、著しく長い時間を要するか、又は極め
て強いエネルギー密度の光照射、又は高温での加熱が必
要となり、ホログラムの効率が低下したり、回折波長が
ずれるという問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点に着目してなされたもので、現像液中にゲ
ストモノマー及び光又は熱重合開始剤を含有させること
によって、ゲストモノマーの光又は熱による重合を効率
よく行ない得ることを知見したことに基づくものであ
る。

【０００６】即ちこの発明のホログラム形成方法はバイ
ンダーポリマー、光重合可能な化合物及び光重合開始剤
とからなる記録担体をレーザー光の干渉パターンに露出
した後、該記録担体を光または熱重合可能な化合物及び
光又は熱重合開始剤を含有する現像液に浸漬して現像処
理を行ない、ついで熱又は光により記録担体を硬化させ
ることを特徴とする。

【０００７】以下この発明を説明する。まず、記録担体
を構成する成分について説明する。この発明で用いる記
録担体は、バインダーポリマー、光重合可能な化合物及
び光重合開始剤とからなる。

【０００８】バインダーポリマーとしては、ポリメタク
リル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニ
ル又はその加水分解物、ポリスチレン、ポリビニルブチ
ラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共
重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アク
リルアミド、アクリルニトリル等の共重合可能なモノマ
ーの群から選択されるモノマーを重合成分とする共重合
体等が用いられる。

【０００９】好ましくは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル又はその誘導体であり、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ビニルカルバゾール−スチレン共重合体、
ビニルカルバゾール−塩化ビニル共重合体、ビニルカル
バゾール−メチルメタクリレート共重合体、ビニルカル
バゾール−ビニルアンスラセン共重合体、ビニルカルバ
ゾール−ビニルピリジン共重合体、ビニルカルバゾール
−アクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−エチル
アクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−アクリロ
ニトリル共重合体、ビニルカルバゾール−ブチルアクリ
レート共重合体、ビニルカルバゾール−ニトロビニルカ
ルバゾール共重合体、ニトロ化ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアミノカルバゾール、ビニルカルバ
ゾール−Ｎ−メチルアミノビニルカルバゾール共重合
体、ハロゲン置換ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニ
ルカルバゾール−ジブロムビニルカルバゾール共重合
体、ポリヨードビニルカルバゾール、ポリベンジリデン
ビニルカルバゾール、ポリプロペニルカルバゾール等が
挙げられる。

【００１０】次に、光重合可能な化合物（ホストモノマ
ー）について説明する。ホストモノマーとしては、１分
子中に少なくともエチレン性不飽和二重結合を１個有す
るモノマー、オリゴマー、プレポリマー及びそれらの混
合物が挙げられる。具体的には不飽和カルボン酸及びそ
の塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等である。

【００１１】さらに具体的には、不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロ
ゲン置換不飽和カルボン酸、例えば塩素化不飽和カルボ
ン酸、臭素化不飽和カルボン酸、弗素化不飽和カルボン
酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述
の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。

【００１２】また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽
和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラ
メチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソ
ルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアク
リレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオ
リゴマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、また、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
ト、テトラメチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレー
ト、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトール
ペンタメタクリレート、ソルビトールヘキサメタクリレ
ート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−
〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメ
タン、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げ
られる。

【００１３】イタコン酸エステルとしてはエチレングリ
コールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコ
ネート、１，３−ブタンジオールイタコネート、１，４
−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリ
コールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコ
ネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられ
る。

【００１４】クロント酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。

【００１５】イソクロトン酸エステルとしてはエチレン
グリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトール
ジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネ
ート等が挙げられる。

【００１６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレー
ト、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。

【００１７】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタ
デカフルオロデシルメタクリレート等が挙げられる。

【００１８】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミドとしては、メチレンビスアクリルア
ミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサ
メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド、アクリルアミドブチルアルデヒ
ドジメチルアセタール等が挙げられる。

【００１９】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報に記載された１分子に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R₁)OH （式中Ｒ，Ｒ₁ は水素原子或はメチル基を表す）で示さ
れる水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分子
中に２個以上の重合性ビニル基を有するビニルウレタン
化合物等が挙げられる。

【００２０】また、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されたウレタンアクリレート類、特開昭５２−３０４
９０号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特開昭４
８−６４１８３号公報にそれぞれ記載されているような
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル等の多官能性アクリレートやメタクリレートを
挙げることができる。

【００２１】エポキシアクリレートのハロゲン化物、例
えば弗素化物、臭素化物なども用いることができる。さ
らに、日本接着協会誌 Vol.20 , No.7 , 300〜308 頁に
光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されている
ものも使用することができる。

【００２２】フェノール類と不飽和カルボン酸とのエス
テル、例えばトリブロモフェノールアクリレート、トリ
ブロモフェノールメタクリレート、テトラブロモフェノ
ールアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート等も使用することができる。

【００２３】さらに、下記の構造式

【化１】

【化２】 で表わされるトリアクリレート類、例えば東亜合成化学
工業（株）製、商品名、アロニックスＭ−３１５および
Ｍ−３２５、また、２，２′−ビス（４−アクリロキシ
・ジエトキシフェニル）プロパン（新中村化学（株）
製、商品名、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−４）、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学
（株）製、商品名、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ）等も
使用することができる。

【００２４】下記構造式を持つ、フランス ＳＮＰＥ社
製の４種の化合物も有効である。

【化３】 （ＳＮＰＥ社製、商品名、ＡＣＴＩＣＲＹＬ ＣＬ ９
９３）

【化４】 （ＳＮＰＥ社製、商品名、ＡＣＴＩＣＲＹＬ ＣＬ ９
５９）

【化５】 （ＳＮＰＥ社製、商品名、ＡＣＴＩＣＲＹＬ ＣＬ ９
６０）

【化６】 （ＳＮＰＥ社製、商品名、ＡＣＴＩＣＲＹＬ ＣＬ １
０３９）

【００２５】光重合開始剤としては、ベンゾインアルキ
ルエーテル類、ケタール類、オキシムエステル類、ベン
ゾフェノン、チオキサントン誘導体、キノン、チオアク
リドンなどの芳香族ケトン類、１，３−ジ（ｔ−ブチル
ジオキシカルボニル）ベンゼン、ヨードニウム塩類、ジ
アニン、ローダミン、サフラニン、マライトグリーン、
メチレンブルーなどのアルキルまたはアルキルほう酸
塩、鉄−アレーン錯体、ビスイミダゾール類、Ｎ−アリ
ールグリシンなどを使用することができる。

【００２６】また、光重合開始剤の感度を増すために、
可視光増感色素を加えた系とする事が望ましい。可視光
増感色素としては、例えばミヒラーズケトンなどの芳香
族アミン、キサンテン系色素、チオピリリウム塩、メロ
シニン・キノリン系色素、クマリン・ケトクマリン系色
素、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、ジアニン、
フタロシアニン、ポルフィン、ローダミン、サフラニ
ン、マラカイトグリーン、メチレングリコール等が用い
られる。

【００２７】特に好ましいのは、下記一般式

【化７】 （式中Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ はそれぞれ水素原子、又は塩素
原子、低級ジアルキルアミノ基、低級ジアルケニルアミ
ノ基又は脂環式アミノ基、Ｘは水素原子及びヘテロ原子
の総数が５〜９個の複素環基又は−ＣＯＹ基を示す。こ
こでＹは炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基、
低級アルコキシ基、置換又は非置換のフェニル基、置換
又は非置換のステリル基、又は置換又は非置換の３′−
クマリノ基を表す。Ｚは水素原子又はシアノ基を示
す。）で表わされるクマリン化合物と有機過酸化物から
なる重合開始剤系である。

【００２８】上式においてＲ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ として好ま
しくは水素原子、塩素原子、メトキシ、エトキシ、ブト
キシ等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ等の低級ジア
ルキルアミノ基、Ｎ−モノホリノ、Ｎ−ピペリジノ等の
脂環式アミノ基、ジプロペニルアミノ、ジ、（α−メチ
ルプロペニル）アミノ基等の低級ジアルケニルアミノ基
等が挙げられる。

【００２９】Ｘにおける複素環基としては２−イミダゾ
ール、２−Ｎ−メチルイミダゾール、２−ベンズイミダ
ゾール、２−（４−フェニル）イミダゾール、２−オキ
サゾール、２−ベンズオキサゾール、２−（４−フェニ
ル）オキサゾール、２−チアゾール、２−ベンズチアゾ
ール、２−（４−フェニル）チアゾール、２−（５−フ
ェニル）チアジアゾール、２−（５−トリル）チアジア
ゾール、２−（５−ビフェニル）チアジアゾール、２−
（５−フェニル）オキサジアゾール、２−（５−ｐ−メ
トキシフェニル）オキサジアゾール、２−（５−ｐ−ク
ロルフェニル）オキサジアゾール等の残基が挙げられ
る。

【００３０】また、−ＣＯＹ基におけるＹとしてはメチ
ル、エチル、プロピル、ヘキシル、β−シアノエチル、
エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル
などの置換又は非置換のＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、フェ
ニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−
メトキシフェニル、ｍ−ヒドロキシカルボニルフェニル
等の置換又は非置換のフェニル基、ステリル、ｐ−メト
キシステリル、ｐ−シアノステリル、ｍ−クロルステリ
ル等のステリル基、及び下記一般式

【化８】 （式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｚは前記化７におけると同
じ）で示される３−クマリノ基等が挙げられる。

【００３１】クマリン化合物の具体例としては３−アセ
チル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−
７−ジメチル−アミノクマリン、３−ベンゾイル−５，
７−ジメトキシクマリン、メチル７−ジエチルアミノ−
３−クマリノイルアセテート、３−シンナモイル−７−
ジエチルアミノクマリン、３，３′−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３′−カルボニ
ルビス（５，７−ジメトキシアミノ）クマリン、７−ジ
エチルアミノ−５，７′−ジメトキシ−３，３′−ビス
クマリン、３−（２′−ベンズイミダゾイル）−７−ジ
エチルアミノクマリン、３−（２′−ベンズオキサゾイ
ル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５′−フェ
ニルチアジアゾイル−２′）−７−ジエチルアミノクマ
リン、３−（２′−ベンズチアゾイル）−７−ジエチル
アミノクマリン、３，３′−カルボニルビス（４−シア
ノ−７−ジエチルアミノ）クマリン等が挙げられる。

【００３２】有機過酸化物とクマリン化合物との割合
は、クマリン化合物１重量部に対して有機過酸化物１重
量部〜100 重量部、好ましくはクマリン化合物１重量部
に対して、有機過酸化物１重量部〜50重量部の割合で使
用される。

【００３３】記録担体を構成する各成分の組成比は、バ
インダーポリマーを100 重量部に対して、ホストモノマ
ーを10重量部〜300 重量部、光重合開始剤と可視光増感
色素を合わせて１〜100 重量部である。特に好ましく
は、バインダーポリマーを100 重量部に対して、ホスト
モノマーを30重量部〜150 重量部、光重合開始剤と可視
光増感色素を合わせて１重量部から30重量部の割合で使
用する。

【００３４】また、上記組成物の他に記録担体には酸素
捕獲剤、熱重合禁止剤、可塑剤、紫外線吸収剤などの成
分が添加されてもよい。

【００３５】本発明においては、上記組成物を例えばベ
ンゼン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、１，２−ジクロルエタン、ジクロルメタ
ン、クロロホルム等の溶媒に溶して解感光液とし、ガラ
ス又は透明樹脂製の板又はフィルム上に塗布する。その
後乾燥を行ない、溶媒を蒸発させ記録担体を得る。

【００３６】感光液の塗布方法としては、スピンナーコ
ーティング、ブレードコーティング、ロールコーティン
グ等があり、乾燥後、膜厚が 0.1μm 〜 100μm になる
ように塗布を行なう。膜厚の調整は溶媒中の組成物の濃
度、塗布時の膜厚などで行なわれるが、場合によっては
数回の塗布及び乾燥を繰り返し、厚膜を得てもよい。
尚、バインダーポリマー自体の支持性を利用してそれ自
身をフィルム化してもよい。

【００３７】さらに、記録担体の空気に接触している面
には、ポリビニルアルコール水溶液などでコーティング
を行ない、空気を遮断するようにすると、酸素による重
合阻害が生じず、感度を上げることが出来る。

【００３８】このようにして得られる記録担体は、例え
ば457.9 nm , 488 nm , 514.5 nm ,528.7 nm 等に輝線
を有するレーザー光に感度を有しており、例えば488 nm
の波長を有するアルゴンイオンレーザーに対して１〜50
0 mJ／cm² のエネルギーで実用域での回折効率を与える
ものである。

【００３９】次に、本発明のホログラム形成方法を説明
する。本発明のホログラム形成方法は、輻射線への記録
担体の露出工程、ゲストモノマー及び光又は熱重合開始
剤を含有する現像液を使用しての現像工程、ゲストモノ
マーでホストモノマーを部分的に置換された記録担体の
光又は熱硬化過程による。

【００４０】記録担体の輻射線への露出工程において、
使用し得る輻射線としては、レーザー光線、水銀ランプ
等を光源とする輻射線が好ましい。ホログラム形成に際
しては、例えば、ある特定の波長に対するミラーを形成
する場合には、図１に示すようなリップマン型ホログラ
ム形成装置、図２のようなデニシューク型ホログラム形
成装置が用いられる。また、アルゴンレーザーから発信
されるような500 nm前後の波長の光を用いても、図３又
は図４のようなガラスブロックを使用した光学系を用い
れば、近赤外線などの比較的長い波長の光線を反射する
ようなミラーを形成することができる。尚、図１〜図４
において、１はアルゴンレーザー、２はハーフミラー、
３はミラー、４はスペシャルフィルター、５は記録担
体、６はレンズ、７はマッチング溶液、８はガラスブロ
ックを示す。

【００４１】次に、現像工程は、ホログラム潜像が形成
された記録担体をゲストモノマー及び光または熱重合開
始剤を含有する現像液に浸漬することにより行なわれ
る。この現像工程は、記録担体に、その形成されたホロ
グラムパターンに応じて、未重合のホストモノマーまた
はホストモノマーの低重合度成分を現像液中に溶出させ
るとともに、記録担体中にゲストモノマー及び光または
熱重合開始剤を含有する現像液を浸透させて、未重合の
ホストモノマーまたはホストモノマーの低重合度成分を
ゲストモノマーで置換する、又はホストモノマーにゲス
トモノマーを付加させるものである。

【００４２】現像液における溶媒は、露光によりホログ
ラム潜像を形成された記録担体中の、バインダーポリマ
ー及びホストモノマーの重合体を、あまり溶解しない、
又は殆ど溶解しないもので、未重合のホストモノマーや
ホストモノマーの低重合度の成分を速やかに溶出させる
ものでなければならない。また、記録担体に膨潤又は収
縮を生じさせる機能を含むものでもよい。

【００４３】具体的には、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ク
メン、フェノール、クレゾール、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンジルアルコール、
ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、α−メチル
ナフタリン、α−クロルナフタリン等のベンゼン、ナフ
タリンの誘導体、また、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘ
キサン等のアルカン、シクロアルカン類、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルア
ルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸メチル、蟻酸エチル、プロピオン酸メチル
等のエステル類等が使用され、又これらの混合溶媒を使
用してもよい。

【００４４】次に、現像液における光、又は熱重合可能
な化合物（ゲストモノマー）について説明する。まず、
光又は熱重合可能なゲストモノマーとしては、ホストモ
ノマーとして記載したものを使用することが出来る。さ
らに、スチレン、ニトロスチレン、ジクロロスチレン、
ジブロモスチレン等のスチレン類も使用できる。

【００４５】ゲストモノマーにはホストモノマーと同じ
化合物を使用しても良いが、ゲストモノマーとホストモ
ノマーとの間に光屈折率差を有するモノマーを使用する
ことにより、ホログラムとしたときに高い回折効率を得
ることが可能で、その光屈折率差が大きいほど、高い回
折効率を有するホログラムとすることが出来る。また、
ゲストモノマーとしては、好ましくは25℃〜100 ℃で液
体であるか又は現像液における溶媒に可能なものがよ
い。

【００４６】光または熱重合開始剤としては、例えばゲ
ストモノマーを光重合により硬化させる場合には、ベン
ゾインアルキルエーテル類、ケタール類、オキシムエス
テル類、ベンゾフェノン、チオキサントン誘導体、キノ
ン、チオアクリドンなどの芳香族ケトン類、１，３−ジ
（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゼン、ヨードニ
ウム塩類、ジアニン、ローダミン、サフラニン、マラカ
イトグリーンメチレンブルーなどのアルキルまたはアル
キルほう酸塩、鉄−アレーン錯体、ビスイミダゾール
類、Ｎ−アリールグリシンなどを使用することができ
る。

【００４７】また、メチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン−パーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルクミルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）テレフタレート、ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）フタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，５−ジメチル
−２，５−（ジベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の有
機過酸化物は、光重合及び熱重合のどちらの重合開始剤
としても使用することができる。

【００４８】更に、熱重合開始剤としては、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ系のラジカル
重合開始剤を用いることができる。

【００４９】現像工程としては、上記の工程以外に、ま
ず溶媒のみを使用して記録担体の未重合のホストモノマ
ーやホストモノマーの低重合成分を除去してからゲスト
モノマーに浸漬してもよい。この場合は、重合開始剤は
ゲストモノマーに溶解させておく。

【００５０】現像液におけるゲストモノマーの濃度は適
宜設定されるが、10重量％以上、好ましくは35重量％〜
60重量％の範囲がよい。35重量％未満であれば溶媒過多
となり、記録担体を現像液から引き上げた後記録担体内
部に多量の溶媒が残留するため、記録担体を膨潤または
収縮するのでホログラムがむらになる。また、ゲストモ
ノマー濃度が60重量％を超える場合は溶媒の比率が過少
となるため、現像過程において充分なホストモノマーと
の抽出が行えず暗いホログラムとなってしまうので好ま
しくない。また、重合開始剤の濃度は、ゲストモノマー
100 重量部に対して、１重量部〜100 重量部が好まし
い。

【００５１】また、現像液における溶媒またはゲストモ
ノマーを適宜選択することにより、干渉縞の間隔を制御
することができる。

【００５２】現像処理が終了した後、記録担体表面を透
明なガラス又は樹脂製の板又はフィルムで密着すれば、
重合はさらに速やかに進行するが、特に必要がなけれ
ば、表面はそのままでもよい。

【００５３】次に記録担体は硬化工程に付される。硬化
工程では記録担体を紫外線等の光照射するかあるいは加
熱することによりゲストモノマーを硬化させ、ホログラ
ムを固定する。硬化前に記録担体表面をカバーしなかっ
た場合には、ホログラム固定後に適当なガラス又は樹脂
製の板又はフィルムで記録担体の表面をカバーすること
もできる。

【００５４】

【作用】次に作用を説明する。ホログラム形成方法にお
いては、明るく白濁の無い、きれいなホログラムが安定
してまた速やかに得られる事が重要である。本発明によ
る方法を用いれば、ゲストモノマーの硬化が速やかに行
える上、硬化をあまりエネルギー密度の大きい光照射や
高温での加熱で行なう必要が無いため、硬化処理によっ
てホログラムの特性が変化せず、極めて大きな硬化が得
られる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により説明
する。実施例１ 下記組成 ・ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（亜南香料（株）製、商品名、ツビコール− ２１０、平均分子量 80万） --- 1.0ｇ ・トリブロモフェノールメタクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名、ニ ューフロンティアＢＲ−３１） --- 0.5ｇ ・３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフ ェノン --- 0.08 ｇ ・３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン） --- 0.003ｇ を有する組成物を１，４−ジオキサン15ｇに溶解し、0.
25μm のフィルターで濾過し、感光液を得た。

【００５６】この感光液を1.5 mm厚のガラス板上に0.1
mm（４ミル）の厚さに製膜し、74℃で30分間乾燥した
後、厚さ10μm の記録担体を得た。記録担体の表面には
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製 重合度500
鹸化度88％）の10％水溶液を、スピンコーターで2000 r
pmで20秒間回転塗布し、風燥させた。ついで、図２に示
す光学系を用いて、アルゴンレーザーによる488 nmの波
長の光で、露光エネルギーを 10 mJ／cm² になるよう
に、ホログラムを露光した。露光後、記録担体表面のポ
リビニルアルコール膜を除去した。その後、現像処理を
行なった。現像液は、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商
品名、ビスコート４Ｆ）100 重量部に対して、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノンを８重量部、アセトンを100 重量
部の組成で構成されるものを用いた。記録担体を上記組
成の現像液に20秒間浸漬し、引き上げた。

【００５７】得られたホログラムをそのまま放置して、
室内の自然光で硬化させたところ、30分ほどで硬化は終
了した。ホログラムの最大回折効率は85％、最大回折効
率を記録する回折波長は480 nmであった。

【００５８】比較例１ 実施例１において、現像液に重合開始剤を含まない組成
とし、同様に現像処理を行なった。ついでそのまま放置
して、室内の自然光でホログラムを硬化させたところ、
１時間後にはまだ硬化はほとんど進んでおらず、24時間
後にようやく硬化は完了していた。しかし、硬化に長時
間を要したため、表面にほこり等が付着し、汚くなって
いた。この場合のホログラムの最大回折効率は85％、最
大回折効率を記録する回折波長は480 nmであった。

【００５９】実施例２ 実施例１において、現像液から記録担体を取り出し、２
分ほどそのまま放置してアセトンを蒸発させた。ついで
ホログラム表面に0.5 mm厚さのガラス板を密着させ、80
℃のオーブンで10分間熱処理を行なった。その結果、ホ
ログラムは硬化され、最大回折効率83％、最大回折効率
を記録する回折波長が480 nmの特性が得られた。

【００６０】比較例２ 実施例２において、重合開始剤を含有しない現像液を用
いて現像処理を行ない、同様に加熱処理を加えた。しか
し、30分間加熱しても、硬化が終了しないため、温度を
120 ℃にあげ、さらに30分加熱した。その結果、ホログ
ラムは硬化されたが、最大回折効率は47％、最大回折効
率を記録する回折波長は570 nmと、実施例２によるホロ
グラムよりも低い効率しか得られなかった。

【００６１】

【発明の効果】以上説明してきたように、この発明によ
れば、現像液中にゲストモノマー及び光又は熱重合開始
剤を含有させることにより、現像処理後のゲストモノマ
ーの硬化を速やかに終了させ、さらに高強度の光照射あ
るいは高温による加熱などの条件での硬化を必要としな
くなるため、ホログラムの効率低下および回折波長のず
れなどが生じないという効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】特定の可視光線を反射するミラー型ホログラム
を露光するためのリップマン式露光光学系の概略図であ
る。

【図２】特定の可視光線を反射するミラー型ホログラム
を露光するためのデニシューク式露光光学系の概略図で
ある。

【図３】特定の赤外線を反射するミラー型ホログラムを
露光するためのリップマン式露光光学系の概略図であ
る。

【図４】特定の赤外線を反射するミラー型ホログラムを
露光するためのデニシューク式露光光学系の概略図であ
る。

【符号の説明】

１ アルゴンレーザー ２ ハーフミラー ３ ミラー ４ スペシャルフィルター ５ 記録担体 ６ レンズ ７ マッチング溶液 ８ ガラスブロック

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダーポリマー、光重合可能な化合
   物及び光重合開始剤とからなる記録担体をレーザー光の
   干渉パターンに露出した後、該記録担体を光または熱重
   合可能な化合物及び光又は熱重合開始剤を含有する現像
   液に浸漬して現像処理を行ない、ついで熱又は光により
   記録担体を硬化させることを特徴とするホログラム形成
   方法。