JPH05188617A - Electrophotographic sensitive material and body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an electrophotographic sensitive body having high photosensitivity, a low residual potential and a stable potential characteristic even in repeated use and further having sufficient photosensitivity for high-speed copying by using trigonal selenium useful as the charge generating material of the body. CONSTITUTION:The trigonal selenium has an essential absorption peak at the position of the Bragg angles (2+ or -0.2 deg.) of 23.5 deg. and 29.7 deg. in the X-ray diffractive spectrum using a CuKalpha characteristic X-ray, and the half-value widths of the peaks are controlled to <=0.25 deg.. The selenium is dispersed in the electrophotographic sensitive layer as a charge generating material, and an electrophotographic sensitive body excellent in electrophotographic characteristic is formed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体の電荷
発生剤として有用な三方晶セレン、およびそれを用いた
写真感光体に関するものであり、特に高光感度を示す電
子写真感光体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to trigonal selenium useful as a charge generating agent for an electrophotographic photoreceptor and a photographic photoreceptor using the same, and more particularly to an electrophotographic photoreceptor having high photosensitivity. Is.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真複写機は、年々高速化し、多様
な紙サイズを複写できるものが開発されている。これに
伴い、感光体もそれに対応できるような高性能のものが
要求されている。また、近年、感光体機能を複数の部材
に分担させる機能分離型電子写真感光体が、電荷保持特
性、繰り返し安定性、光応答性、分光特性、機械的強度
などの電子写真特性の改善のために、数多く提案されて
いる。従来、電子写真感光体の感光層における電荷発生
材料としては、種々のものが使用されている。その一つ
は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電
物質であり、他の一つは、有機顔料等の有機光導電物質
である。特に、後者は生産性、低コスト、安全性などの
点から広く使用されているが、有機顔料を用いた有機電
子写真感光体は、その感度、分光特性及び繰り返し安定
性に関して必ずしも満足し得るものではない。この点、
セレンは感度の点で特に優れている。セレンを電荷発生
剤として使用する場合、特に三方晶系セレンが、電荷発
生材料の機能として要求される諸特性に優れている。す
なわち、広範囲の光波長域において、光の吸収が大き
く、高効率でキャリアを生成すること、化学的安定性に
優れ、熱や光などにより劣化しにくいこと等、電子写真
感光体の電荷発生材料として優れた特性を有している。
この様な三方晶セレンを用いた電子写真感光体は、例え
ば、特開昭５４−５４０３８号公報及び特開平１−１２
４８６２号公報に記載され公知となっている。2. Description of the Related Art Electrophotographic copying machines have been developed which have been increasing in speed year by year and can copy various paper sizes. Along with this, there is a demand for high-performance photoconductors that can meet the requirements. In addition, in recent years, a function-separated electrophotographic photoconductor in which a photoconductor function is shared by a plurality of members is used for improving electrophotographic properties such as charge retention properties, repeated stability, photoresponsiveness, spectral properties, and mechanical strength. Many have been proposed. Conventionally, various materials have been used as the charge generating material in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member. One of them is an inorganic photoconductive substance such as selenium, zinc oxide, and cadmium sulfide, and the other is an organic photoconductive substance such as an organic pigment. In particular, the latter is widely used from the viewpoints of productivity, low cost, safety, etc., but the organic electrophotographic photoreceptor using an organic pigment is not necessarily satisfactory in its sensitivity, spectral characteristics and repeatability. is not. In this respect,
Selenium is particularly excellent in terms of sensitivity. When selenium is used as the charge generating agent, trigonal selenium is particularly excellent in various properties required as the function of the charge generating material. That is, in a wide range of light wavelengths, light absorption is large, carriers are generated with high efficiency, chemical stability is excellent, and it is not easily deteriorated by heat or light. It has excellent characteristics as.
Electrophotographic photoreceptors using such trigonal selenium are disclosed, for example, in JP-A-54-54038 and JP-A-1-12.
It is described in Japanese Patent No. 4862 and is publicly known.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところで、電子写真感
光体においては、（１）高光感度であること、（２）低
い残留電位であること、（３）繰り返し用いられたとき
の光感度、残留電位、帯電電位の変動の少ないこと（安
定性）などの特性が要求されるが、三方晶セレンを用い
た電子写真感光体においては、三方晶セレンの特性がこ
れら諸特性の支配的要因になっている。しかしながら、
前記従来提案されている三方晶セレンを用いた電子写真
感光体は、上記（１）〜（３）の全てを満足するもので
はなく、その改善が求められている。例えば、三方晶セ
レンに特定の結晶構造を持たせることにより、キャリア
発生効率を高めることが提案され、高光感度を有するも
のが見出だされているが、三方晶セレンの製造条件及び
感光体の作製条件等の技術の複雑さのために、帯電性、
光感度、繰返し特性等、全般にわたって満足できるもの
は、未だ、開発されるに至っていないのが現状である。By the way, in the electrophotographic photoreceptor, (1) high photosensitivity, (2) low residual potential, (3) photosensitivity after repeated use, residual Characteristics such as small fluctuations in electric potential and charging potential (stability) are required, but in electrophotographic photoreceptors using trigonal selenium, the characteristics of trigonal selenium are the dominant factors of these characteristics. ing. However,
The previously proposed electrophotographic photosensitive member using trigonal selenium does not satisfy all of the above (1) to (3), and its improvement is required. For example, it has been proposed to increase the carrier generation efficiency by giving trigonal selenium a specific crystal structure, and one having high photosensitivity has been found. Due to the complexity of technology such as manufacturing conditions, chargeability,
At present, what has been satisfactory in terms of photosensitivity, repeatability, etc. has not yet been developed.

【０００４】したがって、本発明は、従来技術の前記の
ような現状に鑑みてなされたものである。即ち、本発明
の目的は、電子写真感光体の電荷発生材料として有用な
三方晶セレンを提供することにある。また、本発明の他
の目的は、高光感度で、残留電位が小さく、また繰返し
使用において電位特性が安定であり、かつ高速コピーに
対して十分な光感度を有する電子写真感光体を提供する
ことにある。Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned current state of the art. That is, an object of the present invention is to provide trigonal selenium which is useful as a charge generating material for an electrophotographic photoreceptor. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high photosensitivity, small residual potential, stable potential characteristics upon repeated use, and sufficient photosensitivity for high-speed copying. It is in.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、電子写真感光体の電荷発生材料として、Ｃｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、その主要
吸収ピークにおける半値幅が、ある特定幅以上である三
方晶セレンを用いることにより、上記目的を達成し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that Cu is used as a charge generating material for electrophotographic photoreceptors.
In the X-ray diffraction spectrum using Kα ray, it was found that the above object can be achieved by using trigonal selenium having a full width at half maximum at a main absorption peak of a certain width or more, and the present invention is completed. I arrived.

【０００６】即ち、本発明の三方晶セレンは、ＣｕＫα
特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
グ角（２θ±０．２°）が２３．５°、２９．７°の位
置に主要な吸収ピークを有し、かつ前記ピークの半値幅
が、いずれも０．２５°以上であることを特徴とする。That is, the trigonal selenium of the present invention is CuKα
In an X-ray diffraction spectrum using characteristic X-rays, there are major absorption peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 23.5 ° and 29.7 °, and the peak half-width is And both are 0.25 ° or more.

【０００７】本発明の電子写真感光体は、上記三方晶セ
レンを電荷発生材料として感光層中に分散してなること
を特徴とする。The electrophotographic photosensitive member of the present invention is characterized in that the above trigonal selenium is dispersed as a charge generating material in the photosensitive layer.

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、Ｘ線回折スペクトルは、ＣｕＫα特性Ｘ線を用
いて下記の条件で測定されたものであり、そして、Ｘ線
回折スペクトルにおけるピークとは、ノイズとは異なっ
た明瞭な鋭角の突出部のことである。 「Ｘ線回折スペクトルの測定条件」 使用測定機：理学電機製Ｘ線回折装置 Ｘ線管球：Ｃｕ 管電圧：４０ＫＶ 管電流：５０ｍＡ サンプリング幅：０．０１０ｄｅｇ． スタート角度（２θ）：３ｄｅｇ． ストップ角度（２θ）：５０ｄｅｇ． 走査速度：８．００ｄｅｇ．／ｍｉｎ．The present invention will be described in detail below. In the present invention, the X-ray diffraction spectrum is measured by using CuKα characteristic X-ray under the following conditions, and the peak in the X-ray diffraction spectrum is a protrusion having a sharp acute angle different from noise. That is. "Measurement condition of X-ray diffraction spectrum" Measuring instrument used: X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Denki X-ray tube: Cu Tube voltage: 40 KV Tube current: 50 mA Sampling width: 0.010 deg. Start angle (2θ): 3 deg. Stop angle (2θ): 50 deg. Scan speed: 8.00 deg. / Min.

【０００９】本発明の三方晶セレンは、上記のＣｕＫα
特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルににおけるブラッ
グ角（２θ±０．２°）２３．５°および２９．７°の
位置に主要な吸収ピークが存在し、そしてそのピークの
半値幅が、いずれも０．２５°以上であることが必要で
ある。ピークの半値幅が０．２５°よりも少ないと、そ
れを電荷発生材料として用いた電子写真感光体の光感度
が低くなり、また残留電位も高くなる。本発明の上記吸
収ピークを有する三方晶セレンは、例えば、原料とし
て、アモルファスセレン、酸化セレンを用いて製造する
ことができる。アモルファスセレンを用いる場合につい
て説明すると、水酸化ナトリウム水溶液にアモルファス
セレンを溶解し、加熱下に攪拌した後、過酸化水素水を
添加して攪拌し、析出した沈殿物を濾取することによっ
て、上記吸収ピークを有する三方晶セレンを得ることが
できる。The trigonal selenium of the present invention is the above CuKα.
In the X-ray diffraction spectrum using characteristic X-rays, there are major absorption peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 23.5 ° and 29.7 °, and the full width at half maximum of the peaks is It is necessary that both are 0.25 ° or more. When the half width of the peak is less than 0.25 °, the photosensitivity of the electrophotographic photosensitive member using it as a charge generating material is low and the residual potential is also high. The trigonal selenium having the absorption peak of the present invention can be produced, for example, by using amorphous selenium or selenium oxide as a raw material. Explaining the case of using amorphous selenium, by dissolving amorphous selenium in an aqueous sodium hydroxide solution, stirring under heating, adding hydrogen peroxide water and stirring, and collecting the deposited precipitate by filtration. Trigonal selenium having an absorption peak can be obtained.

【００１０】また、酸化セレンを用いる場合は、例え
ば、３重量％〜１５重量％の酸化セレン水溶液を３０℃
〜６０℃に恒温保持、撹拌しつつ、亜硫酸ガスを１ｍｌ
〜９０ｍｌ／分の割合で導入して、５分〜１０分間バブ
リングし、還元することによっても得ることができる。When selenium oxide is used, for example, a 3 wt% to 15 wt% selenium oxide aqueous solution is added at 30 ° C.
1 ml of sulfurous acid gas while maintaining constant temperature and stirring at -60 ° C
It can also be obtained by introducing at a rate of ˜90 ml / min, bubbling for 5 to 10 minutes, and reducing.

【００１１】次に、上記の三方晶セレンを感光層におけ
る電荷発生材料として用いた電子写真感光体について説
明する。本発明の電子写真感光体の構成は、公知のもの
であればいずれの形態のものも採用できるが、積層型も
しくは分散型の機能分離型電子写真感光体とするのが望
ましい。本発明の電子写真感光体は、通常は図１から図
６のような構成となる。Next, an electrophotographic photosensitive member using the above trigonal selenium as a charge generating material in the photosensitive layer will be described. The electrophotographic photosensitive member of the present invention may have any known structure, but it is preferably a laminated or dispersed function-separated type electrophotographic photosensitive member. The electrophotographic photoreceptor of the present invention usually has a structure as shown in FIGS.

【００１２】即ち、図１から図６は、本発明の電子写真
感光体の層構成を説明する模式的断面図である。図１〜
４は、感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離
された積層構造である場合を示し、図１に示す層構成
は、導電性支持体１上に電荷発生層２を形成し、その上
に電荷輸送層３を形成して感光層４としたものであり、
図２は電荷発生層２と電荷輸送層３の積層順序を逆にし
たものである。また、図３は、図１の層構成の感光層４
と導電性支持体１の間に中間層５を設け、図４は、図２
の層構成の感光層４と導電性支持体１の間に中間層５を
設けたものである。さらに、図５の層構成は、導電性支
持体上１に、電荷発生材料６と電荷輸送材料７とを含有
する感光層４を設けたものであり、図６は、図５の感光
層４と導電性支持体１の間に中間層５を設けたものであ
る。That is, FIGS. 1 to 6 are schematic sectional views for explaining the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. Figure 1
4 shows the case where the photosensitive layer has a laminated structure in which the charge generating layer and the charge transporting layer are functionally separated. In the layer structure shown in FIG. 1, the charge generating layer 2 is formed on the conductive support 1. The charge transport layer 3 is formed thereon to form the photosensitive layer 4,
In FIG. 2, the stacking order of the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3 is reversed. Further, FIG. 3 shows a photosensitive layer 4 having the layer structure of FIG.
The intermediate layer 5 is provided between the conductive support 1 and the conductive support 1, and FIG.
The intermediate layer 5 is provided between the photosensitive layer 4 and the conductive support 1 having the above layer structure. Further, in the layer structure of FIG. 5, a photosensitive layer 4 containing a charge generation material 6 and a charge transport material 7 is provided on a conductive support 1, and FIG. 6 shows the photosensitive layer 4 of FIG. The intermediate layer 5 is provided between the conductive layer 1 and the conductive support 1.

【００１３】本発明の感光層においては、電荷発生材料
として上記した三方晶セレンを単独で使用することがで
きるが、その他の電荷発生材料を併用してもよい。併用
することができる電荷発生材料としては、チタニルフタ
ロシアニン、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラ
キノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクエア
リウム顔料等があげられる。In the photosensitive layer of the present invention, the above-mentioned trigonal selenium can be used alone as the charge generating material, but other charge generating materials may be used in combination. Examples of charge generating materials that can be used in combination include titanyl phthalocyanine, phthalocyanine pigments, azo pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, and squarylium pigments.

【００１４】また、電荷輸送材料としては、種々のもの
が使用できる。代表的なものとして、例えば、オキサゾ
ール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾー
ル、イミダゾール等に代表される含窒素複素環核及びそ
の縮合環核を有する化合物、ポリアリールアルカン系の
化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ト
リアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、スチリ
ルトリフェニルアミン系化合物、β−フェニルスチリル
トリフェニルアミン系化合物、ブタジエン系化合物、ヘ
キサトリエン系化合物、カルバゾール系化合物、エナミ
ン系化合物、縮合多環系化合物等があげられる。これら
の電荷輸送材料の具体例としては、例えば特開昭５３−
２７０３３号公報に記載の電荷輸送材料を挙げることが
できる。特に、代表的な化合物は、次に示すものであ
る。Various materials can be used as the charge transport material. Representative examples include compounds having a nitrogen-containing heterocyclic nucleus represented by oxazole, oxadiazole, thiazole, thiadiazole, imidazole and the like and condensed ring nuclei thereof, polyarylalkane compounds, pyrazoline compounds, hydrazones. Compounds, triarylamine compounds, styryl compounds, styryltriphenylamine compounds, β-phenylstyryltriphenylamine compounds, butadiene compounds, hexatriene compounds, carbazole compounds, enamine compounds, fused polycycles Examples include system compounds. Specific examples of these charge transport materials include, for example, JP-A-53-53.
The charge transport material described in JP-A-27033 can be mentioned. Particularly, typical compounds are shown below.

【００１５】[0015]

【化１】 [Chemical 1]

【００１６】[0016]

【化２】 [Chemical 2]

【００１７】[0017]

【化３】 [Chemical 3]

【００１８】[0018]

【化４】 [Chemical 4]

【００１９】本発明において、感光層の形成は、電荷発
生材料或いは電荷輸送材料を単独で、又は結着樹脂や添
加剤とともに溶解させた溶液を塗布する方法が採用する
ことができる。また、電荷発生材料の溶解度が低い場合
には、電荷発生材料を、超音波分散機、ボールミル、サ
ンドミル、ホモミキサー等の分散装置を用いて適当な分
散媒中に微粒子分散させた、得られた分散液を塗布する
方法が有効となる。この場合、結着樹脂や添加剤は、通
常分散液中に添加して用いられる。In the present invention, the photosensitive layer can be formed by a method in which the charge-generating material or the charge-transporting material is applied alone or a solution in which a charge-generating material or an additive is dissolved is applied. When the solubility of the charge generating material is low, the charge generating material is finely dispersed in a suitable dispersion medium using a dispersing device such as an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand mill, a homomixer, etc. The method of applying the dispersion is effective. In this case, the binder resin and additives are usually used by adding them to the dispersion liquid.

【００２０】感光層の形成に使用される溶剤或いは分散
媒としては、広く任意のものを用いることができる。具
体的には、例えば、ブチルアミン、エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、エチレングリコール、ジメチル
エーテル、トルエン、キシレン、アセトフェノン、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロ
ルエタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等が挙げられる。A wide variety of solvents or dispersion media can be used as the solvent or dispersion medium for forming the photosensitive layer. Specifically, for example, butylamine, ethylenediamine,
N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, dimethyl ether, toluene, xylene, acetophenone, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane. , Methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.

【００２１】感光層に結着樹脂を用いる場合、結着樹脂
としては、公知のものであればいずれも採用できるが、
特に、疎水性でかつフィルム形成能を有する高分子重合
体が望ましい。このような高分子重合体としては、例え
ばポリカーボネート、ポリカーボネートＺ樹脂、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルカル
バゾール、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン樹
脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリエステル、フェ
ノール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体があげられる。上記結着樹脂に対する電荷発
生材料の割合は、１０〜７００重量％の範囲が望まし
く、特に好ましい範囲は、５０〜４００重量％である。
結着樹脂に対する電荷輸送材料の割合は、１０〜５００
重量％の範囲とするのが望ましい。感光層が積層構造の
場合、電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍに設定
されるが、特に好ましい範囲は、０．０５〜５μｍであ
る。また、電荷輸送層の厚みは、１〜１００μｍである
が、特に５〜３０μｍが好ましい。When a binder resin is used for the photosensitive layer, any known binder resin can be adopted,
In particular, a high molecular polymer which is hydrophobic and has a film forming ability is desirable. Examples of such high molecular weight polymers include polycarbonate, polycarbonate Z resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, Polyvinyl acetal, polyvinyl carbazole, styrene-alkyd resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, polyester, phenol resin, polyurethane, epoxy resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acetic acid. Examples thereof include vinyl-maleic anhydride copolymers. The ratio of the charge generating material to the binder resin is preferably in the range of 10 to 700% by weight, and particularly preferably in the range of 50 to 400% by weight.
The ratio of the charge transport material to the binder resin is 10 to 500.
It is desirable to set it in the range of weight%. When the photosensitive layer has a laminated structure, the thickness of the charge generation layer is set to 0.01 to 20 μm, and the particularly preferable range is 0.05 to 5 μm. The thickness of the charge transport layer is 1 to 100 μm, and particularly preferably 5 to 30 μm.

【００２２】導電性支持体としては、金属板、金属ドラ
ムが用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等
の導電性化合物、又はアルミニウム、パラジウム等の金
属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙や
プラスチックフィルム等の基体の上に設けてなるものを
用いることができる。As the conductive support, a metal plate or a metal drum may be used, and a conductive polymer, a conductive compound such as indium oxide, or a thin layer of a metal such as aluminum or palladium may be applied, vapor deposited, laminated, or the like. What is provided on a substrate such as paper or a plastic film by means can be used.

【００２３】導電性支持体上には、所望に応じて中間層
を設けてもよい。中間層形成材料としては、有機ジルコ
ニウム化合物等の有機金属化合物、ポリビニルブチラー
ル、シランカップリング剤、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルピロリドン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオ
キシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、カゼイン、ポリアミ
ド、にかわ、ゼラチン等、公知のものが使用できる。そ
れらは、それぞれに適した溶剤に溶解されて導電性支持
体上に塗布される。中間層の膜厚は、通常０．２〜２μ
ｍに設定される。If desired, an intermediate layer may be provided on the conductive support. As the intermediate layer forming material, an organic metal compound such as an organic zirconium compound, polyvinyl butyral, a silane coupling agent, polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrrolidone, a phenol resin, polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl imidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, Known materials such as ethylene-acrylic acid ester copolymer, casein, polyamide, glue and gelatin can be used. They are dissolved in a solvent suitable for each and coated on the conductive support. The thickness of the intermediate layer is usually 0.2 to 2 μ.
set to m.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.

【００２５】実施例１ ５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇにアモル
ファスセレン２４ｇを添加し、溶解した。得られた溶液
を、１００℃において４時間攪拌し、脱イオン水を１０
０ｇ加え攪拌した後、１６時間放置し、冷却した。冷却
後、この溶液を撹拌しながら脱イオン水１７０ｇ中に投
入した。さらに、得られた溶液を６０℃に恒温保持しつ
つ、この溶液中に３０重量％の過酸化水素水１４ｇを１
０ｍｌ／分の割合で滴下した。過酸化水素水の添加終了
後、さらに溶液を３０分間攪拌した。攪拌中に溶液から
三方晶セレンが析出し、沈殿を始め、粒子状三方晶セレ
ンが生成した。この三方晶セレンの沈澱物を完全に沈降
させた後、上澄みをデカントし、且つその操作を数回繰
返して脱イオン水で置換した。次に、三方晶セレンを濾
別し、沈殿物を取り出した後、６０℃オーブン中におい
て１８時間乾燥した。得られた三方晶セレンのＸ線回折
図を図７に示す。Example 1 24 g of amorphous selenium was added to and dissolved in 200 g of a 50 wt% sodium hydroxide aqueous solution. The resulting solution was stirred at 100 ° C. for 4 hours and deionized water was added to 10
After adding 0 g and stirring, the mixture was left standing for 16 hours and cooled. After cooling, this solution was poured into 170 g of deionized water with stirring. Further, while keeping the obtained solution at a constant temperature of 60 ° C., 14 g of 30% by weight hydrogen peroxide solution was added to the solution at a constant temperature.
It was added dropwise at a rate of 0 ml / min. After the addition of the hydrogen peroxide solution was completed, the solution was further stirred for 30 minutes. Trigonal selenium precipitated from the solution during stirring, precipitation started, and particulate trigonal selenium was produced. After the trigonal selenium precipitate was completely settled, the supernatant was decanted and the operation was repeated several times to replace with deionized water. Next, trigonal selenium was filtered off, the precipitate was taken out, and then dried in a 60 ° C. oven for 18 hours. The X-ray diffraction pattern of the obtained trigonal selenium is shown in FIG. 7.

【００２６】実施例２ ５００ｍｌの８重量％酸化セレン（ＳｅＯ₂ ）水溶液を
用意し、４０℃に恒温保持した。この溶液を攪拌しつ
つ、その中に亜硫酸ガスを６９ｍｌ／分の割合で導入し
て、１６分間バブリングさせ、酸化セレンを還元した。
バブリング終了後、さらに溶液を３０分間攪拌すると、
溶液から三方晶セレンが析出し沈殿を始め、適当な大き
さの粒子状三方晶セレンが生成し沈澱した。沈澱した三
方晶セレンの洗浄・乾燥は実施例１と同様に行った。得
られた三方晶セレンのＸ線回折図を図８に示す。Example 2 500 ml of an 8 wt% selenium oxide (SeO ₂ ) aqueous solution was prepared and kept at a constant temperature of 40 ° C. While stirring this solution, sulfurous acid gas was introduced into the solution at a rate of 69 ml / min, and bubbling was performed for 16 minutes to reduce selenium oxide.
After bubbling, stir the solution for another 30 minutes,
Trigonal selenium was precipitated from the solution and started to precipitate, and particulate trigonal selenium of an appropriate size was formed and precipitated. The precipitated trigonal selenium was washed and dried in the same manner as in Example 1. The X-ray diffraction pattern of the obtained trigonal selenium is shown in FIG.

【００２７】実施例３ ５００ｍｌの１０重量％酸化セレン（ＳｅＯ₂ ）水溶液
を用意し、４５℃に恒温保持した。この溶液を攪拌しつ
つ、その中に亜硫酸ガスを１２０ｍｌ／分の割合で導入
して、２０分間バブリングさせ、酸化セレンを還元し
た。バブリング終了後、さらに溶液を３０分間攪拌する
と、溶液から三方晶セレンが析出し沈殿を始め、適当な
大きさの粒子状三方晶セレンが生成し沈澱した。沈澱し
た三方晶セレンの洗浄・乾燥を実施例１と同様に行い表
１に示す半値幅を持つ三方晶セレンを得た。Example 3 500 ml of a 10 wt% selenium oxide (SeO ₂ ) aqueous solution was prepared and kept at a constant temperature of 45 ° C. While stirring this solution, sulfurous acid gas was introduced into the solution at a rate of 120 ml / min, and bubbling was performed for 20 minutes to reduce selenium oxide. After completion of bubbling, the solution was further stirred for 30 minutes, and then trigonal selenium was precipitated from the solution and started to precipitate, and particulate trigonal selenium having an appropriate size was formed and precipitated. The precipitated trigonal selenium was washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain trigonal selenium having a half-value width shown in Table 1.

【００２８】比較例１ ５００ｍｌの１０重量％酸化セレン（ＳｅＯ₂ ）水溶液
を用意し、６０℃に恒温保持した。この溶液を攪拌しつ
つ、その中に亜硫酸ガスを３０ｍｌ／分の割合で導入し
て、１１分間バブリングさせ、酸化セレンを還元した。
バブリング終了後、さらに溶液を３０分間攪拌すると、
溶液から三方晶セレンが析出し沈殿を始め、適当な大き
さの粒子状三方晶セレンが生成し沈澱した。沈澱した三
方晶セレンの洗浄・乾燥を実施例１と同様に行った。得
られた三方晶セレンのＸ線回折図を図９に示す。Comparative Example 1 500 ml of a 10 wt% selenium oxide (SeO ₂ ) aqueous solution was prepared and kept at a constant temperature of 60 ° C. While stirring this solution, sulfurous acid gas was introduced into the solution at a rate of 30 ml / min, and bubbling was performed for 11 minutes to reduce selenium oxide.
After bubbling, stir the solution for another 30 minutes,
Trigonal selenium was precipitated from the solution and started to precipitate, and particulate trigonal selenium of an appropriate size was formed and precipitated. The precipitated trigonal selenium was washed and dried in the same manner as in Example 1. The X-ray diffraction pattern of the obtained trigonal selenium is shown in FIG.

【００２９】比較例２ ５００ｍｌの４０重量％酸化セレン（ＳｅＯ₂ ）水溶液
を用意し、７０℃に恒温保持した。この溶液を攪拌しつ
つ、その中に亜硫酸ガスを１５ｍｌ／分の割合で導入し
て、１６分間バブリングさせ、酸化セレンを還元した。
バブリング終了後、さらに溶液を３０分間攪拌すると、
溶液から三方晶セレンが析出し沈殿を始め、適当な大き
さの粒子状三方晶セレンが生成し沈澱した。沈澱した三
方晶セレンの洗浄・乾燥を実施例１と同様に行い表１に
示す半値幅を持つ三方晶セレンを得た。Comparative Example 2 500 ml of a 40 wt% selenium oxide (SeO ₂ ) aqueous solution was prepared and kept at a constant temperature of 70 ° C. While stirring this solution, sulfurous acid gas was introduced into the solution at a rate of 15 ml / min, and bubbling was performed for 16 minutes to reduce selenium oxide.
After bubbling, stir the solution for another 30 minutes,
Trigonal selenium was precipitated from the solution and started to precipitate, and particulate trigonal selenium of an appropriate size was formed and precipitated. The precipitated trigonal selenium was washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain trigonal selenium having a half-value width shown in Table 1.

【００３０】実施例４ トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネートの トルエン溶液（ＺＣ５４０：松本交商社製） 〔トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート ／トルエン＝１／１（重量比）〕 １００部 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン Ｈ₂ ＮＣ₃ Ｈ₆ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ （Ａ１１１０、日本ユニカー社製） １１部 エチルアルコール ６００部 ｎ−ブチルアルコール １５０部 上記成分をスターラーで攪拌し、下引層形成用塗布液を
調製した。この塗布液をアルミニウムパイプ上に浸漬塗
布法で塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥して、膜厚
０．２μｍの下引層を形成した。次に、実施例１で得ら
れた粒状三方晶セレン８７重量部と、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体（商品名：ソルーション・ビニル・ＶＭ
ＣＨ、ユニオンカーバイト社製）１３重量部を、酢酸ｎ
−ブチル２００重量部に溶解した溶液を、アトライター
で２４時間分散処理した。次いで、得られた分散液３０
重量部に対して、酢酸ｎ−ブチル５７重量部を加えて稀
釈し、浸漬塗布液を得た。この浸漬塗布液を入れた浸漬
塗布槽中に、下引層が形成されたアルミニウムパイプを
浸漬し、１００ｍｍ／分の速度で引上げ、１００℃にお
いて５分間加熱乾燥し、アルミニウムパイプ上の下引層
の上に膜厚約０．１μｍの電荷発生層を積層した。次
に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチ
ルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−
ジアミン１０重量部、ポリカーボネートＺ樹脂１０重量
部をモノクロルベンゼン８０重量部に溶解し、電荷輸送
層形成用塗布液を調製した。この塗布液を、前記電荷発
生層の上に塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、
膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして
製造された電子写真感光体を複写機（ＶＩＶＡＣＥ ５
００型機：富士ゼロックス社製）に装着し、暗部電位Ｖ
D が−８００Ｖになるように調製した後、２ｅｒｇ／ｃ
ｍ² の露光を与えたときの明部電位ＶL を測定した。そ
の後、１００、０００枚コピーの耐久試験を行い、暗部
電位ＶD と明部電位ＶLの変化を測定した。その結果を
表１に示す。Example 4 Toluene solution of tributoxyzirconium acetylacetonate (ZC540: manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd.) [Tributoxyzirconium acetylacetonate / toluene = 1/1 (weight ratio)] 100 parts γ-aminopropyltrimethoxysilane H ₂ NC ₃ H ₆ Si (OCH ₃ ) ₃ (A1110, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 11 parts Ethyl alcohol 600 parts n-Butyl alcohol 150 parts The above components were stirred with a stirrer to prepare a coating liquid for forming an undercoat layer. .. This coating solution was applied onto an aluminum pipe by a dip coating method and dried by heating at 100 ° C. for 5 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.2 μm. Next, 87 parts by weight of the granular trigonal selenium obtained in Example 1 and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trade name: solution vinyl vinyl VM
CH, manufactured by Union Carbide) 13 parts by weight
-The solution dissolved in 200 parts by weight of butyl was dispersed for 24 hours using an attritor. Then, the obtained dispersion liquid 30
57 parts by weight of n-butyl acetate was added and diluted with respect to parts by weight to obtain a dip coating solution. The aluminum pipe on which the undercoat layer was formed was dipped in a dip coating tank containing this dip coating solution, pulled up at a speed of 100 mm / min, and dried by heating at 100 ° C. for 5 minutes to obtain an undercoat layer on the aluminum pipe. A charge generation layer having a film thickness of about 0.1 μm was laminated on the above. Next, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-
10 parts by weight of diamine and 10 parts by weight of polycarbonate Z resin were dissolved in 80 parts by weight of monochlorobenzene to prepare a coating liquid for forming a charge transport layer. This coating solution is applied on the charge generation layer and dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes,
A charge transport layer having a film thickness of 25 μm was formed. The electrophotographic photosensitive member manufactured in this manner is transferred to a copying machine (VIACE 5
00 type machine: made by Fuji Xerox Co., Ltd., dark area potential V
After adjusting D to -800V, 2 erg / c
The light portion potential VL when the exposure of m ² was applied was measured. After that, a durability test of 100,000 copies was performed, and changes in the dark portion potential VD and the light portion potential VL were measured. The results are shown in Table 1.

【００３１】実施例５ 粒状三方晶セレンを実施例２で得られたものに代えた以
外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、
同様にして評価した。その結果を表１に示す。Example 5 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 4 except that the granular trigonal selenium was changed to that obtained in Example 2.
It evaluated similarly. The results are shown in Table 1.

【００３２】実施例６ 粒状三方晶セレンを実施例３で得られたものに代えた以
外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、
同様にして評価した。その結果を表１に示す。Example 6 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 4 except that the granular trigonal selenium was changed to that obtained in Example 3.
It evaluated similarly. The results are shown in Table 1.

【００３３】比較例３ 粒状三方晶セレンを比較例１で得られたものに代えた以
外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、
同様にして評価した。その結果を表１に示す。Comparative Example 3 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 4 except that the granular trigonal selenium was changed to that obtained in Comparative Example 1.
It evaluated similarly. The results are shown in Table 1.

【００３４】比較例４ 粒状三方晶セレンを比較例２で得られたものに代えた以
外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、
同様にして評価した。その結果を表１に示す。Comparative Example 4 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 4 except that the granular trigonal selenium was changed to that obtained in Comparative Example 2.
It evaluated similarly. The results are shown in Table 1.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】[0036]

【発明の効果】本発明の三方晶セレンは、電子写真感光
体の電荷発生材料として有用なものであり、この三方晶
セレンを用いて作製された本発明の電子写真感光体は、
高光感度で、残留電位が小さく、また繰返し使用におい
ても安定な電位特性を有し、かつ高速コピーに対して十
分な光感度を有している。INDUSTRIAL APPLICABILITY The trigonal selenium of the present invention is useful as a charge generating material for an electrophotographic photoreceptor, and the electrophotographic photoreceptor of the present invention produced by using this trigonal selenium is
It has high photosensitivity, small residual potential, stable potential characteristics even after repeated use, and sufficient photosensitivity for high-speed copying.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明の電子写真感光体の一例の模式的断面
図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図２】 本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図３】 本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図４】 本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図５】 本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図６】 本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的
断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図７】 実施例１により得られた三方晶セレンのＸ線
回折図である。7 is an X-ray diffraction diagram of trigonal selenium obtained in Example 1. FIG.

【図８】 実施例２により得られた三方晶セレンのＸ線
回折図である。8 is an X-ray diffraction diagram of trigonal selenium obtained in Example 2. FIG.

【図９】 比較例１の三方晶セレンのＸ線回折図であ
る。9 is an X-ray diffraction diagram of trigonal selenium of Comparative Example 1. FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…導電性支持体、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、
４…感光層、５…中間層、６…電荷発生材料、７…電荷
輸送材料。1 ... Conductive support, 2 ... Charge generation layer, 3 ... Charge transport layer,
4 ... Photosensitive layer, 5 ... Intermediate layer, 6 ... Charge generating material, 7 ... Charge transporting material.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペ
クトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）が２
３．５°、２９．７°の位置に主要な吸収ピークを有
し、かつ前記ピークの半値幅が、いずれも０．２５°以
上であることを特徴とする三方晶セレン。1. An X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 2
Trigonal selenium, which has major absorption peaks at positions of 3.5 ° and 29.7 ° and has a half-value width of each of the peaks of 0.25 ° or more. 【請求項２】 請求項１の三方晶セレンを電荷発生材料
として感光層中に分散してなることを特徴とする電子写
真感光体。2. An electrophotographic photosensitive member comprising the trigonal selenium of claim 1 as a charge generating material dispersed in a photosensitive layer.