JPH0518093B2 - - Google Patents
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- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
- G03C7/30576—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the linking group between the releasing and the released groups, e.g. time-groups
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、写真性有用基を現像処理中に利用可
能にすることができる新規な化合物を含有するカ
ラー写真感光材料に関するものである。
（背景技術）
ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより、酸化された芳香族一級アミノ系カラー
現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジンおよびそれに類する
色素ができ、色画像が形成されることは知られて
いる。この方式においては通常色再現には減色法
が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光する
ハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエ
ロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤と
が使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、またはジベン
ゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画
像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラ
ゾロベンツイミダゾール、シアノアセトフエノン
またはインダゾロン系カプラーが使われ、シアン
色画像を形成するためには主としてフエノール系
カプラー、例えばフエノール類およびナフトール
類が使われる。
近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特にカラー
撮影感光材料には、デイスクカメラやハロサイズ
カメラの普及に伴い、高画質化が従来以上に重要
である。とりわけ鮮鋭度と粒状性の改良が重要で
ある。
従来より、カプラーは色素像を形成するために
用いられるだけでなく、写真性有用基を放出する
目的で用いられることが知られている。写真性有
用基を放出する化合物はそれぞれ色再現性の向
上、粒状性の改良、鮮鋭度の向上、もしくは感度
の増加などの目的のために用いられる。例えば米
国特許第3227554号、同3148062号およびJournal
of the American Chemical Society 第72巻
（1950年）1533頁などに、カツプリング位より現
像抑制剤または色素を放出するカプラーが記録さ
れている。また、米国特許第3705801号は、現像
主薬酸化体とカプラーとの反応後にカツプリング
位置から漂白抑制剤を放出することのできるカプ
ラーを開示している。さらに最近では日本国公開
特許57−150845号は、現像主薬酸化体とカプラー
との反応後にカツプリング位置からカブラセ剤を
放出するカプラーを開示している。
写真性有用基を放出する化合物ではその写真性
有用基の写真作用を調整する以上に、それを放出
する速度および乳剤中に拡散する程度を調整する
技術が重要であることは当業界において常識であ
る。また放出された現像抑制剤の拡散性が大きい
程鮮鋭度が大きいことも特願昭57−146712で開示
されている。このような技術の一つとして写真的
有用基を、カツプリング位置から直接放出するの
ではなく、タイミング基を介して間接的に放出せ
しめる方法が知られている。例えば、特開昭54−
145135号公報には、写真的有用基がタイミング基
を介して結合しているカプラーが記載されており
該カプラーが発色現像主薬酸化体と反応すること
によつて放出された離脱基から、引続く分子内求
核置換反応により最終的に写真的有用基を放出さ
せる方法が開示されている。この様な方法によつ
て、写真的有用基の作用効果の時間的調整、ある
いは拡散距離の調整等がタイミング基の選択によ
り広い範囲で可能となるとしている。
しかしながら、上記公報に具体的に記載されて
いる写真用カプラーは、カプラー成分に分子内求
核置換反応を引き起こしうる求核基が直接結合し
ているため、カプラー成分と求核基の選択の自由
度が制約されるという欠点を有する。そのため、
求核基としての性能を満足し、更にカプラーのカ
ツプリング性能をも同時に満足しうるタイミング
基を設計することは極めて困難であつた。しか
も、具体的に例示された写真用カプラーの多く
は、安定性に問題があり、保存中に分解し、感材
を劣化させるという好ましくない問題点を有して
いた。
これらの欠点を改良する為に、特開昭56−
114946、同57−56837、同57−154234、同57−
188035、同58−98728、同58−162949、同58−
209736、同58−209737、同58−209738及び同58−
209739に於て改良策が提案されているが、いまだ
上記欠点を解決するまでにはいたらなかつた。す
なわち、これらの改良策は、カプラー成分が発色
現像主薬酸化体と反応して、第一段階として放出
された離脱基が分子内で共役系を介して電子移動
反応を引き起こし、これによつて生じた求核基が
分子内求核置換反応によつて写真的有用基を放出
する（特開昭57−56839）か、もしくは共役系を
介した分子内電子移動反応によつて、写真的有用
基を放出するというものであり、写真的有用基の
放出機構に、カプラー成分との結合原子が直接的
に関与しないため、カプラー成分とタイミング基
との組み合わせに選択の幅が広がるというもので
ある。また、放出のメカニズムを変えて保存時の
安定性を向上させようとするものであつた。上記
公報の写真用カプラーは、タイミング基の本来の
目的である写真的有用基の放出速度のコントロー
ル及び拡散距離の調整が十分に行われず、また保
存安定性の点で必ずしも満足のいくものではなか
つた。
（発明の目的）
従つて、本発明の第１の目的は、現像主薬酸化
体とのカツプリング反応速度およびタイミング基
からの写真的有用基の放出速度を独立に広くコン
トロールし得る写真用カプラーを含有するカラー
写真感光材料を提供することにある。本発明の第
２の目的は、保存安定性に優れたタイミング離脱
型写真用カプラーを含有するカラー写真感光材料
を提供することにある。本発明の第３の目的は、
粒状性および鮮鋭度に優れたカラー写真感光材料
を提供することにある。
（発明の構成）
本発明の上記諸目的は、現像主薬酸化体との反
応により開裂しうる基を有するカプラーに於い
て、該開裂しうる基が下記一般式〔〕で表わさ
れる事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料によつて達成された。
一般式〔〕
−Ｌ−TIME−PUG
〔式中、Ｌは
(Industrial Application Field) The present invention relates to a color photographic material containing a novel compound capable of making photographically useful groups available during development processing. (Background Art) By color-developing a silver halide color photographic material, the oxidized aromatic primary amino color developing agent and the coupler react to form indophenol, indoaniline, indamine, azomethine, etc.
It is known that phenoxazine, phenazine and similar dyes can be produced to form color images. In this system, subtractive color reproduction is usually used for color reproduction, with silver halide emulsions selectively sensitive to blue, green, and red, and yellow, magenta, and cyan color image-forming agents, which are complementary colors, respectively. is used. To form a yellow image, for example, an acylacetanilide or dibenzoylmethane coupler is used, and to form a magenta image, a pyrazolone, pyrazolobenzimidazole, cyanoacetophenone or indazolone coupler is mainly used. phenolic couplers, such as phenols and naphthols, are used primarily to form cyan images. In recent years, high image quality has become more important than ever for silver halide photographic materials, especially color photographic materials, as disk cameras and halo size cameras have become widespread. In particular, it is important to improve sharpness and graininess. It has been known that couplers are used not only to form dye images but also to release photographically useful groups. Compounds that release photographically useful groups are used for purposes such as improving color reproducibility, improving graininess, improving sharpness, or increasing sensitivity. For example, US Pat. No. 3,227,554, US Pat. No. 3,148,062 and Journal
of the American Chemical Society, Vol. 72 (1950), p. 1533, couplers that release a development inhibitor or dye from the coupling position are recorded. Also, US Pat. No. 3,705,801 discloses couplers that are capable of releasing bleach inhibitors from the coupling site after reaction of the coupler with oxidized developing agent. More recently, Japanese Published Patent Application No. 57-150845 discloses couplers that release a fogging agent from the coupling site after reaction between the oxidized developing agent and the coupler. It is common knowledge in the industry that for compounds that release photographically useful groups, it is more important to have a technique for adjusting the speed at which they are released and the extent to which they are diffused into emulsions than to adjust the photographic action of the photographically useful groups. be. It is also disclosed in Japanese Patent Application No. 146,712/1989 that the greater the diffusibility of the released development inhibitor, the greater the sharpness. As one such technique, a method is known in which a photographically useful group is not released directly from a coupling site, but indirectly via a timing group. For example, Unexamined Japanese Patent Publication No. 1973-
Publication No. 145135 describes a coupler in which a photographically useful group is bonded via a timing group. A method is disclosed in which a photographically useful group is finally released by an intramolecular nucleophilic substitution reaction. It is said that by such a method, it is possible to adjust the effects of the photographically useful group over a wide range of time, or to adjust the diffusion distance, etc. by selecting the timing group. However, in the photographic coupler specifically described in the above publication, a nucleophilic group capable of causing an intramolecular nucleophilic substitution reaction is directly bonded to the coupler component, so there is freedom in selecting the coupler component and the nucleophilic group. It has the disadvantage that the degree is limited. Therefore,
It has been extremely difficult to design a timing group that satisfies the performance as a nucleophilic group and also satisfies the coupling performance of a coupler. Moreover, many of the photographic couplers specifically exemplified have problems in stability, decompose during storage, and have the undesirable problem of deteriorating the photosensitive material. In order to improve these shortcomings, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-
114946, 57-56837, 57-154234, 57-
188035, 58-98728, 58-162949, 58-
209736, 58-209737, 58-209738 and 58-
Although an improvement measure has been proposed in 209739, it has not yet been possible to solve the above drawbacks. In other words, these improvement measures are based on the fact that the coupler component reacts with the oxidized color developing agent, and the leaving group released as the first step causes an electron transfer reaction within the molecule via the conjugated system. The nucleophilic group releases a photographically useful group through an intramolecular nucleophilic substitution reaction (JP-A-57-56839), or an intramolecular electron transfer reaction via a conjugated system releases a photographically useful group. Since the atoms bonded to the coupler component are not directly involved in the release mechanism of the photographically useful group, there is a wider range of options for combinations of coupler components and timing groups. Another attempt was to improve stability during storage by changing the release mechanism. The photographic coupler disclosed in the above publication does not sufficiently control the release rate and the diffusion distance of the photographically useful group, which are the original purposes of the timing group, and is not necessarily satisfactory in terms of storage stability. Ta. OBJECTS OF THE INVENTION Accordingly, a first object of the present invention is to provide a photographic coupler containing independently and widely controllable coupling reaction rate with an oxidized developing agent and rate of release of a photographically useful group from a timing group. The purpose of the present invention is to provide color photographic materials that can be used. A second object of the present invention is to provide a color photographic material containing a timing release type photographic coupler having excellent storage stability. The third object of the present invention is to
An object of the present invention is to provide a color photographic material with excellent graininess and sharpness. (Structure of the Invention) The above objects of the present invention are characterized in that, in a coupler having a group that can be cleaved by reaction with an oxidized developing agent, the cleavable group is represented by the following general formula []. This was achieved using a silver halide color photographic light-sensitive material. General formula [] -L-TIME-PUG [where L is
【式】又は[Formula] or
【式】を
表わし、これらの基は炭素でTIMEに結合してお
り、Ｘは酸素原子、硫黄原子または３級アミノ基
を表わし、R1およびR2は独立に水素原子または
置換基を表わす。TIMEはタイミング基を表わ
し、PUGは現像抑制剤残基を表わす。ただし、
TIMEは、上記Ｌと同じものを表わすことはな
い。〕
本発明の特徴を具体的に記せば、カプラーが現
像主薬酸化体との反応によつて離脱する離脱基の
ため、カツプリング性能の点で優れていることが
あげられる。このことは、特開昭52−90932号公
報記載の化合物と同様である。本発明の化合物
は、タイミング基を有する写真的有用基が、カツ
プリング性能の優れた離脱基を介してカプラー成
分と結合せしめられているため、総合的に性能の
優れた写真用カプラーとなつている。すなわち、
本発明の化合物は、カツプリング性能に優れ、保
存安定性に問題のない写真用カプラーであり、タ
イミング基を導入した本来の目的である、写真的
有用性基の放出の速度コントロールと乳剤中での
拡散速度の調整、といつた機能をはじめて有効に
実現しうる写真用カプラーである。
本発明の開裂基は、種々の写真用カプラーのカ
ツプリング活性位に連結しうる。このようなカプ
ラーは、１分子内にカツプリング活性位を１つ以
上有しており、通常のオイルプロテクト型カプラ
ーあるいはビス体の外、いわゆるポリマーカプラ
ーが含まれる。本発明のより好ましい写真用カプ
ラーは、下記一般式〔〕及び〔〕で表わされ
る。
一般式〔〕
一般式〔〕
一般式中Ａはカプラー残基を表わし、R1，R2，
Ｘ，TIME、およびPUGは、一般式〔〕と同
義である。
以下に一般式〔〕及び〔〕で表わされる、
本発明のより好ましい写真用カプラーについて具
体的に述べる。
Ａがイエロー色画像形成カプラー残基を表わす
とき好ましくはピバロイルアセトアニリド型、ベ
ンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル
型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、
ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステ
ルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテート
型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズ
オキサゾリルアセテート型、ベンズイミダゾリル
アセトアミド型もしくはベンズイミダゾリルアセ
テート型のカプラー残基、米国特許3841880号に
含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしくはヘテ
ロ環置換アセテートから導かれるカプラー残基又
は米国特許3770446号、英国特許1459171号、***
特許（OLS）2503099号、日本国公開特許50−
139738号もしくはリサーチデイスクロージヤー
15737号に記載のアシルアセトアミド類から導か
れるカプラー残基又は、米国特許4046574号に記
載のヘテロ環型カプラー残基などが挙げられる。
Ａがマゼンタ色画像形成カプラー残基を表わす
とき好ましくは５−オキソ−２−ピラゾリン型、
ピラゾロベンズイミダゾール型、ピラゾロトリア
ゾール型、シアノアセトフエノン型、ピラゾロイ
ミダゾール型もしくは***公開特許（OLS）第
3121955号に記載のＮ−ヘテロ環置換アシルアセ
トアミド型カプラー残基などが挙げられる。
Ａがシアン色画像形成カプラー残基を表わすと
き好ましくはフエノール核、またはα−ナフトー
ル核を有するカプラー残基が挙げられる。
Ａが実質的に色素を形成しないカプラー残基を
表わすとき、この型のカプラー残基としてはイン
ダノン型、アセトフエノン型のカプラー残基など
が挙げられ、具体的には米国特許4052213号、同
4088491号、同3632345号、同3958993号、同
3961959号、同4046574号、または同3938996号な
どに記載されているものである。
Ｘは酸素原子、硫黄原子または−NR3−を表
わす。R3は置換基を表わし、より好ましい置換
基としてはアリール基、アシル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ス
ルフアモイル基、ヘテロ環残基等の電子吸収性基
が挙げられる。Ｘはより好ましくは、酸素原子ま
たは硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子で
ある。
R1およびR2は同じでも異なつていてもよく、
それぞれ水素原子または置換基を表わし、R1，
R2が結合して環形成してもよい。R1およびR2の
より好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラル
ケニル基、アリール基、複素環残基、脂肪族又は
芳香族アミル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルフアモイル
基、カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基が
挙げられる。上記の置換基のアルキル基、アリー
ル基、複素環部には更に各種置換基が置換してい
てもよい。
写真的有用基であるPUGとしては、現像抑制
剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白促進剤、現像
剤、定着剤、ハロゲン化銀溶剤、銀−錯形成剤、
硬膜剤、タンニング剤、調色剤、カブリ剤、カブ
リ防止剤、化学又は光学増感剤、減感剤、写真用
の色素またはそのプレカーサー、カプラー（例え
ば競合カプラー、発色カプラー、現像抑制剤放出
カプラー即ちDIRカプラー）などがある。
これらの化合物はそれぞれの目的に応じて選択
できる。また、それぞれの目的に応じて望ましい
速度に調節して写真作用を現わすことができる。
写真作用を現わす速度の調節は一般式（）にお
いてＬおよびTIMEで表わされる基の選択によつ
て行なえる。また目的に応じてPUGの写真作用
を望ましい性質に調節することができる。それは
PUGの置換基の調節、たとえば電子吸引的であ
るか電子供与的であるかの調節、もしくは親水的
であるか疎水的であるかの調節によつて行なうこ
とができる。
PUGの好ましい例としては以下の例を挙げる
ことができる。
式中、G1は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など）、アシル
アミノ基（例えばベンズアミド基、ヘキサンアミ
ド基）、アルコキシ基（例えばブトキシ基、ベン
ジルオキシ基）、スルホンアミド基（例えばオク
タンスルホンアミド基、パラトルエンスルホンア
ミド基）、アリール基（例えばフエニル基、４−
クロロフエニル基）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、ブチルチオ基）、アルキルアミノ基
（シクロヘキシルアミノ基など）、アニリノ基（ア
ニリノ基、４−メトキシカルボニルアニリノ基な
ど）、アミノ基、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など）、
アシルオキシ基（アセチル基、ブタノイル基、ベ
ンゾイル基など）、ニトロ基、シアノ基、スルホ
ニル基（ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基など）、アリールオキシ基（フエノキシ基、
ナフチルオキシ基など）、ヒドロキシ基、チオア
ミド基（ブタンチオアミド基、ベンゼンチオカル
ボンアミド基など）、カルバモイル基（カルバモ
イル基、Ｎ−アリールカルバモイル基など）、ス
ルフアモイル基（スルフアモイル基、Ｎ−アリー
ルスルフアモイル基など）、カルボキシル基、ウ
レイド基（ウレイド基、Ｎ−エチルウレイド基な
ど）もしくはアリールオキシカルボニル基（フエ
ノキシカルボニル基、４−メトキシフエノキシカ
ルボニル基など）を表わす。
式中、G2は水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基）もしくはアリール基（例えば
フエニル基、ナフチル基）を表わす。
式中、G3はヒドロキシ基、スルホンアミド基
（例えばブタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基）、アミノ基、アルキルアミノ基
（例えばエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ
基）、アニリノ基（例えばアニリノ基、４−メチ
ルアニリノ基）もしくは水素原子を表わし、一般
式（Ｐ−５）の２つのG3は同じでも異なつてい
てもよいが但し２つとも水素原子であることはな
い。
一般式（Ｐ−６）および（Ｐ−７）において
G4はアリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基）を表わす。
さらにG5は水素原子、ヘテロ環チオ基（例え
ば一般式（Ｐ−３）もしくは（Ｐ−４）で表わさ
れる基）、もしくはベンゼン環に縮合した含窒素
ヘテロ環基（例えば一般式（Ｐ−１）もしくは
（Ｐ−２）で表わされる基）を表わす。
ｆは１もしくは２の整数を表わす。
式中、V1は窒素原子もしくは[Formula] These groups are bonded to TIME through carbon, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a tertiary amino group, and R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a substituent. TIME represents a timing group and PUG represents a development inhibitor residue. however,
TIME does not represent the same thing as L above. ] Specifically, the characteristics of the present invention include that the coupler is a leaving group that leaves upon reaction with the oxidized developing agent, and therefore has excellent coupling performance. This is the same as the compound described in JP-A-52-90932. In the compound of the present invention, a photographically useful group having a timing group is bonded to a coupler component via a leaving group with excellent coupling performance, making it a photographic coupler with excellent overall performance. . That is,
The compound of the present invention is a photographic coupler with excellent coupling performance and no problems in storage stability, and the original purpose of introducing a timing group is to control the release rate of a photographically useful group in an emulsion. This is the first photographic coupler that can effectively realize functions such as adjusting the diffusion rate. The cleavage group of the present invention can be linked to the coupling active position of a variety of photographic couplers. Such couplers have one or more coupling active sites in one molecule, and include ordinary oil-protected couplers and bis-type couplers, as well as so-called polymer couplers. More preferred photographic couplers of the present invention are represented by the following general formulas [] and []. General formula [] General formula [] In the general formula, A represents a coupler residue, R 1 , R 2 ,
X, TIME, and PUG are synonymous with the general formula []. Represented by the general formulas [] and [] below,
More preferred photographic couplers of the present invention will be specifically described. When A represents a yellow image-forming coupler residue, it is preferably of the pivaloylacetanilide type, benzoylacetanilide type, malondiester type, malondiamide type, dibenzoylmethane type,
Benzothiazolylacetamide type, malone ester monoamide type, benzothiazolylacetate type, benzoxazolyl acetamide type, benzoxazolyl acetate type, benzimidazolylacetamide type or benzimidazolylacetate type coupler residue, US Patent 3841880 or a coupler residue derived from a heterocycle-substituted acetamide or a heterocycle-substituted acetate included in the above, or U.S. Patent No. 3770446, British Patent No. 1459171, OLS Patent No. 2503099, Japanese Published Patent No.
No. 139738 or Research Disclosure
Examples include coupler residues derived from acylacetamides described in No. 15737 and heterocyclic coupler residues described in US Pat. No. 4,046,574. When A represents a magenta image-forming coupler residue, preferably of the 5-oxo-2-pyrazoline type,
Pyrazolobenzimidazole type, pyrazolotriazole type, cyanoacetophenone type, pyrazoloimidazole type or West German published patent (OLS) No.
Examples include N-heterocycle-substituted acylacetamide type coupler residues described in No. 3121955. When A represents a cyan image-forming coupler residue, it preferably includes a coupler residue having a phenol nucleus or an α-naphthol nucleus. When A represents a coupler residue that does not substantially form a dye, examples of this type of coupler residue include indanone type and acetophenone type coupler residues.
No. 4088491, No. 3632345, No. 3958993, No.
It is described in No. 3961959, No. 4046574, or No. 3938996. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or -NR3- . R 3 represents a substituent, and more preferable substituents include electron-absorbing groups such as an aryl group, an acyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, and a heterocyclic residue. X is more preferably an oxygen atom or a sulfur atom, particularly preferably an oxygen atom. R 1 and R 2 may be the same or different;
Each represents a hydrogen atom or a substituent, and R 1 ,
R 2 may be bonded to form a ring. More preferable substituents for R 1 and R 2 include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, an aryl group, a heterocyclic residue, an aliphatic or aromatic amyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, alkoxycarbonyl group,
Examples include aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, carboxyl group, cyano group and nitro group. The alkyl group, aryl group, and heterocyclic portion of the above substituents may be further substituted with various substituents. PUG, which is a photographically useful group, includes development inhibitors, development accelerators, bleach inhibitors, bleach accelerators, developers, fixing agents, silver halide solvents, silver-complexing agents,
Hardeners, tanning agents, toning agents, fogging agents, antifoggants, chemical or optical sensitizers, desensitizers, photographic dyes or their precursors, couplers (e.g. competitive couplers, color forming couplers, development inhibitor releasing agents) couplers (DIR couplers), etc. These compounds can be selected depending on the purpose. Further, photographic effects can be achieved by adjusting the speed to a desired level depending on the purpose.
The speed at which the photographic effect appears can be controlled by selecting the groups represented by L and TIME in the general formula (). Furthermore, the photographic effect of PUG can be adjusted to desired properties depending on the purpose. it is
This can be done by adjusting the substituents of PUG, such as adjusting whether it is electron-withdrawing or electron-donating or hydrophilic or hydrophobic. Preferred examples of PUG include the following. In the formula, G 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, etc.), an acylamino group (e.g. benzamide group, hexanamide group), an alkoxy group (e.g. butoxy group, benzyloxy group), sulfonamide group. groups (e.g. octanesulfonamide group, para-toluenesulfonamide group), aryl groups (e.g. phenyl group, 4-
chlorophenyl group), alkylthio group (e.g. methylthio group, butylthio group), alkylamino group (cyclohexylamino group, etc.), anilino group (anilino group, 4-methoxycarbonylanilino group, etc.), amino group, alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group) group, butoxycarbonyl group, etc.),
Acyloxy groups (acetyl group, butanoyl group, benzoyl group, etc.), nitro group, cyano group, sulfonyl group (butanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), aryloxy group (phenoxy group,
naphthyloxy group, etc.), hydroxy group, thioamide group (butanethioamide group, benzenethiocarbonamide group, etc.), carbamoyl group (carbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group) etc.), a carboxyl group, a ureido group (ureido group, N-ethylureido group, etc.), or an aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group, 4-methoxyphenoxycarbonyl group, etc.). In the formula, G 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group) or an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group). In the formula, G3 is a hydroxy group, a sulfonamide group (e.g., butanesulfonamide group, benzenesulfonamide group), an amino group, an alkylamino group (e.g., ethylamino group, cyclohexylamino group), an anilino group (e.g., anilino group, 4 -methylanilino group) or a hydrogen atom, and the two G3s in general formula (P-5) may be the same or different, provided that both are not hydrogen atoms. In general formulas (P-6) and (P-7)
G 4 represents an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group). Furthermore, G 5 is a hydrogen atom, a heterocyclic thio group (for example, a group represented by general formula (P-3) or (P-4)), or a nitrogen-containing heterocyclic group fused to a benzene ring (for example, a group represented by general formula (P-4)) 1) or (P-2)). f represents an integer of 1 or 2. In the formula, V 1 is a nitrogen atom or
【式】基
（G1はすでに説明した意味と同じ意味を表わし分
子中に存在する他のG1とは同じでも異なつてい
てもよい）を表わす。
式中、V2は酸素原子、イオウ原子もしくは
[Formula] represents a group (G 1 has the same meaning as already explained and may be the same or different from other G 1s present in the molecule). In the formula, V 2 is an oxygen atom, a sulfur atom, or
【式】を表わす。）を表わす。 一般式（Ｐ−４）においてV1がRepresents [formula]. ). In general formula (P-4), V 1 is
【式】基
を表わすとき２つのG1基は連結してベンゼン縮
合環（例えばV2が−NH−基であるときベンゾイ
ミダゾリルチオ基となり、V2が酸素原子である
ときはベンゾオキサゾリルチオ基となる）を形成
してもよい。
一般式（Ｐ−１），（Ｐ−２），（Ｐ−３），（Ｐ−
４），（Ｐ−５），（Ｐ−６），（Ｐ−７），（Ｐ−８
）
および（Ｐ−９）においてG1，G2，G3，G4もし
くはG5がアルキル基の部分を含むときアルキル
基は炭素数１〜22、好ましくは１〜10の置換もし
くは無置換、直鎖もしくは分岐、鎖状もしくは環
状、飽和もしくは不飽和いずれであつてもよい。
さらにG1，G2，G3，G4もしくはG5がアリール基
の部分を含むときアリール基は炭素数６〜10であ
り好ましくは置換もしくは無置換のフエニル基で
ある。
一般式（（Ｐ−１），（Ｐ−２），（Ｐ−３）およ
び（Ｐ−４）は現像抑制剤である。これらの基を
有し一般式（）及び（）においてＡがカプラ
ー残基を表わすとき一般にはDIRカプラーと呼ば
れるものである。公知のDIRカプラーより本発明
によるDIRカプラーは抑制剤の作用範囲を効果的
に調節することができ、しかも安定性も充分であ
つた。その結果、粒状性、重層効果による色再現
性、および特に鮮鋭度において良好なカラー写真
画像が得られた。
一般式（Ｐ−５），（Ｐ−６）および（Ｐ−７）
は現像薬であり還元作用を有するものである。こ
れらの基が写真性におよぼす結果としては種々知
られている。現像主薬酸化体を還元するときには
競争化合物といわれるもので粒状性もしくは鮮鋭
度の改良に良好であり、ハロゲン化銀を還元する
とき、もしくは補助現像薬として作用するときは
感度を増加した。
一般式（（Ｐ−８）および（Ｐ−９）はカプラ
ーの例である。これらの化合物は競争カプラーと
して機能するので特に粒状改良に優れていた。
一般式（Ｐ−５），（Ｐ−８）および（Ｐ−９）
においてG5がヘテロ環チオ基などの現像抑制剤
であるときにはさらに抑制作用が加わるのでDIR
カプラーとしての機能を効率的に付け加えること
ができた。
これら写真的に有用な基の中でも特に好ましい
ものは、現像抑制剤であり、その代表的な例とし
ては、メルカプトテトラゾール、メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、
メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾ
ール、ベンゾジアゾールなどの複素環式の化合物
を放出しうるものである。
一般式中、TIMEとはタイミング基のことであ
り、一担放出された。[Formula] When representing a group, two G 1 groups are connected to form a benzene-fused ring (for example, when V 2 is a -NH- group, it becomes a benzimidazolylthio group, and when V 2 is an oxygen atom, it becomes a benzoxazolylthio group). ) may be formed. General formula (P-1), (P-2), (P-3), (P-
4), (P-5), (P-6), (P-7), (P-8
)
And in (P-9), when G 1 , G 2 , G 3 , G 4 or G 5 contains an alkyl group moiety, the alkyl group has 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted, straight It may be chain or branched, linear or cyclic, saturated or unsaturated.
Further, when G 1 , G 2 , G 3 , G 4 or G 5 contains an aryl group, the aryl group has 6 to 10 carbon atoms and is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group. The general formulas ((P-1), (P-2), (P-3) and (P-4) are development inhibitors.In the general formulas () and () having these groups, A is a coupler. When the residue is expressed, it is generally referred to as a DIR coupler.The DIR coupler of the present invention can more effectively control the range of action of the inhibitor than the known DIR couplers, and has sufficient stability. As a result, color photographic images with good graininess, color reproducibility due to the multilayer effect, and especially sharpness were obtained.General formulas (P-5), (P-6), and (P-7)
is a developing agent and has a reducing effect. Various effects of these groups on photographic properties are known. When reducing oxidized developing agent, it is called a competitive compound and is good for improving graininess or sharpness, and when reducing silver halide or acting as an auxiliary developer, it increases sensitivity. General formulas ((P-8) and (P-9) are examples of couplers. Since these compounds function as competitive couplers, they were particularly excellent in improving grain size. General formulas (P-5), (P- 8) and (P-9)
When G 5 is a development inhibitor such as a heterocyclic thio group, an additional inhibitory effect is added, so DIR
We were able to efficiently add the function of a coupler. Particularly preferred among these photographically useful groups are development inhibitors, typical examples of which are mercaptotetrazole, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzoxazole,
It can release heterocyclic compounds such as mercaptobenzimidazole, benzotriazole, and benzodiazole. In the general formula, TIME refers to a timing group, which was released in one go.
【式】もしくは、[Formula] or
【式】から、From [formula],
【式】も
しくはCO2が脱離分解後生成する
TIME−PUG
から、
PUGを放出しうる基であれば何でもよ
い。たとえば、タイミング基として知られてい
る、分子内求核置換反応を利用した特開昭54−
145135号公報記載の化合物や、共役系を介した分
子内電子移動反応を利用してPUGを放出する、
特開昭56−114946、同57−56837、同57−154234、
同57−188035、同58−98728、同58−162949、同
58−209736、同58−209730、同58−209738および
同58−209739号公報記載の写真用カプラーにおけ
る離脱基はすべて利用できる。
以下に本発明の化合物の具体例を示す。
本発明の化合物は、一般に下記のスキームによ
つて合成される。
（スキーム）
ただし、スキームおよびにおいて、Ａ，
R1，R2，Ｘ，TIMEおよびPUGは一般式〔〕
と同義である。
（スキーム）
次に本発明に係るカプラーの代表的な合成例を
以下に具体的に示す。
ピリジン−３−アルデヒドを原料としてJ.Am.
Chem.Soe.，７６〜76，1286（1954）の方法に準じ
て、１〜（mp.115℃）を合成した。１〜を水酸化ナ
トリウム水溶液中で還流により加水分解し、反応
後、反応液を中和して生成物を酢酸エチルで抽出
した。酢酸溶液を乾燥後、これに等モルのＮ−フ
エニルテトラゾリルチオカルボニルクロライドを
室温下、滴下した。さらに等モルのトリエチルア
ミンを加えて１時間攪拌した後、反応液を希塩酸
及び炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。溶媒を留去
して、化合物２〜を得た。
化合物２〜及びこれに対して３倍モルのパラホル
ムアルデヒドを酢酸中、12時間室温で反応させ、
析出してきた結晶を過した。水洗後十分に乾燥
して２〜のメチロール体を得た。このものに、トル
エンを溶媒として等モルの塩化チオニルを80℃に
て３時間反応させた。溶媒を留去して、化合物３〜
の粗結晶を得た。
化合物４〜のジメチルホルムアミド溶液（以下
DMF溶液）に、２当量のナトリウムメトキシド
を加えた後、室温下、等モルの化合物３〜を加え
た。３時間の反応後、反応液から、メタノールに
よつて生成物５〜を析出させた。
化合物５〜、等モルｏ−テトラデシルオキシアニ
リンのDMF溶液に室温下、等モルのジシクロヘ
キシルカルボジイミドを反応させた。
３時間攪拌後、生成物を酢酸エチルで抽出し、
希塩酸及び炭酸ナトリウム溶液で洗浄後、溶媒を
濃縮し、化合物(1)の粗結晶を得た。これを新たに
酢酸エチルから再結晶することにより、最終目的
物(1)を得た。
４−ヒドロキシメイチルイミダゾールをアセト
ニトリルを溶媒として、室温下で塩化チオニルを
滴下し、３時間攪拌した。析出した結晶を過し
て化合物７〜の塩酸塩を得た。これを等モルのトリ
エチルアミンの入つたアセトンに溶解し、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾールのナトリウ
ム塩を加えて室温２時間反応させた。溶媒を留去
した後、生成物を酢酸エチルで抽出し、炭酸ナト
リウム水溶液で洗つた。溶媒を留去して得られた
化合物８〜を酢酸中、過剰のパラホルムアルデヒド
と室温下12時間反応させ、析出してきた結晶を
過した。このメチロール体を水洗し、十分に乾燥
後トルエンを溶媒とし、60℃で塩化チオニルと反
応させた。２時間後、溶媒を留去した化合物９〜の
粗結晶を得た。
化合物４〜をDMF中、２当量のナトリウムメト
キシドと反応させた後、室温下化合物９〜を加え
た。３時間の攪拌の後、生成物を酢酸エチルで抽
出し、希塩酸及び炭酸ナトリウム溶液で洗浄し
た。溶媒を留去、濃縮し、析出した結晶を過す
ることによつて化合物１０〜を得た。
化合物１０〜、等モルのヘキサデシルアミンの
DMF溶液に、室温下等モルのジシクロヘキシル
カルボジイミドを滴下し、３時間攪拌を続けた。
析出してくる尿素を除去した後、生成物を酢酸エ
チルにて抽出し、希塩酸で洗浄後濃縮した。酢酸
エチル−メタノールから再結晶し、例示化合物(2)
を得た。
本発明において本発明のカプラーの他に用いる
ことのできるカプラー類としては以下の如き色素
形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像剤（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を、
例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）、等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、及びフエノールカプ
ラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のも
の、またはポリマー化されたものが望ましい。カ
プラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）であつてもよい。
又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。
上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフ
オスフエート、トリフオニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約
30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。
又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。
カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。
使用する写真用カラー発色剤は、中間調の灰色
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nmの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、マスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。
本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物例えば特開昭46−2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特
許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブタ
ジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記載
のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を用い
ることができる。さらに、米国特許3499762号、
特開昭54−48535号に記載のものも用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これら
の紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。
本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増加）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。
本発明に用いられる写真乳剤にはハロゲンン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。
粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれで
もよい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。
本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al 著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。
本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。
この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。
実施例 １
ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料を作製した。
第１層；ハレーシヨン防止層
黒色コロイド銀を含むゼラチン層
第２層；中間層
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層
第３層；第１赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）……
銀塗布量 1.6ｇ／m2
増感色素……銀１モルに対して
4.5×10-4モル
増感色素……銀１モルに対して
1.5×10-4モル
カプラーEX−１……銀１モルに対して
0.03モル
カプラーEX−３……銀１モルに対して
0.003モル
第４層；第２赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）……
銀塗布量 1.4ｇ／m2
増感色素……銀１モルに対して
３×10-4モル
増感色素……銀１モルに対して
１×10-4モル
カプラーEX−１……銀１モルに対して
0.002モル
カプラーEX−２……銀１モルに対して
0.02モル
カプラーEX−３……銀１モルに対して
0.0016モル
第５層；中間層
第２層と同じ
第６層；第１緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）……
銀塗布量 1.2ｇ／m2
増感色素……銀１モルに対して
５×10-4モル
増感色素……銀１モルに対して
２×10-4モル
カプラーEX−４……銀１モルに対して
0.05モル
カプラーEX−５……銀１モルに対して
0.008モル
カプラーEX−９……銀１モルに対して
0.0015モル
第７層；第２緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤（沃化銀；８モル％）……
銀塗布量 1.3ｇ／m2
増感色素……銀１モルに対して
３×10-4モル
増感色素……銀１モルに対して
1.2×10-4モル
カプラーEX−７……銀１モルに対して
0.017モル
カプラーEX−６……銀１モルに対して
0.003モル
第８層；イエローフイルター層
ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層
第９層；第１青感乳剤層
沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）……
銀塗布量 0.7ｇ／m2
カプラーEX−８……銀１モルに対して
0.25モル
カプラーEX−９……銀１モルに対して
0.015モル
第10層；第２青感乳剤層
沃臭化銀（沃化銀；６モル％）……
銀塗布量 0.6ｇ／m2
カプラーEX−８……銀１モルに対して
0.06モル
第11層；第１保護層
沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
……銀塗布量 0.5ｇ／m2
紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層
第12層；第２保護層
ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。
各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料101とした。
試料102〜114の作製
試料101の低感緑感性乳剤層のカプラーEX−９
を表１のように変化させた以外試料101と同様に
して作製した。
試料101〜114の試料を白光でウエツジ露光を
し、後述の処理をしたところほぼ同等の感度、階
調のものが得られた。これらの試料の緑感層の鮮
鋭度を慣用のMTF値を用いて評価した。
使用した化合物の構造式は以下の通りである。
本発明で使用した比較化合物の化学構造に次に
示す。
ここで用いる現像処理は下記の通りに33℃で行
つた。
１ カラー現像 ……３分15秒
２ 漂白 ……６分30秒
３ 水洗 ……３分15秒
４ 定着 ……６分30秒
５ 水洗 ……３分15秒
６ 安定 ……３分15秒
各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。
カラー現像液
ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ
亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ
炭酸ナトリウム 30.0ｇ
臭化カリ 1.4ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ
水を加えて １
漂白液
臭化アンモニウム 160.0ｇ
アンモニア水（23％） 25.0c.c.
エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ
氷酢酸 14.0c.c.
水を加えて １
定着液
テトラポリリン酸ナトリウム 2.0c.c.
亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ
チオ硫酸アンモニウム（70％）
175.0c.c.
重亜硫酸ナトリウム 4.69ｇ
水を加えて １
安定液
ホルマリン 8.0c.c.
水を加えて １
得られた試料について１mm当り十本および40本
の緑感層のMTF値を測定した。結果を表−１に
示す。[Formula] or TIME-PUG in which CO 2 is produced after decomposition and decomposition
Therefore, any group that can release PUG may be used. For example, JP-A-54-1999, which utilizes an intramolecular nucleophilic substitution reaction known as a timing group,
PUG is released using the compound described in Publication No. 145135 or an intramolecular electron transfer reaction via a conjugated system.
Unexamined Japanese Patent Publication No. 56-114946, No. 57-56837, No. 57-154234,
57-188035, 58-98728, 58-162949, 58-162949, 58-98728, 58-162949,
All of the leaving groups in the photographic couplers described in Publications No. 58-209736, No. 58-209730, No. 58-209738 and No. 58-209739 can be used. Specific examples of the compounds of the present invention are shown below. The compounds of the present invention are generally synthesized according to the scheme below. (scheme) However, in the scheme and A,
R 1 , R 2 , X, TIME and PUG are general formulas []
is synonymous with (scheme) Next, typical synthesis examples of couplers according to the present invention will be specifically shown below. Using pyridine-3-aldehyde as a raw material, J.Am.
Chem. Soe., 76-76, 1286 (1954), 1-(mp. 115°C) were synthesized. 1- was hydrolyzed in an aqueous sodium hydroxide solution by refluxing, and after the reaction, the reaction solution was neutralized and the product was extracted with ethyl acetate. After drying the acetic acid solution, an equimolar amount of N-phenyltetrazolylthiocarbonyl chloride was added dropwise thereto at room temperature. Further, equimolar amount of triethylamine was added and stirred for 1 hour, and then the reaction solution was washed with dilute hydrochloric acid and sodium carbonate solution. The solvent was distilled off to obtain compounds 2-. Compound 2 ~ and 3 times the mole of paraformaldehyde are reacted in acetic acid at room temperature for 12 hours,
The precipitated crystals were filtered off. After washing with water, it was sufficiently dried to obtain methylol compound 2. This product was reacted with an equimolar amount of thionyl chloride at 80° C. for 3 hours using toluene as a solvent. The solvent was distilled off to obtain compounds 3-
A crude crystal of was obtained. Dimethylformamide solution of compound 4~ (hereinafter
After adding 2 equivalents of sodium methoxide to the DMF solution), equimolar amounts of compounds 3 to 3 were added at room temperature. After 3 hours of reaction, products 5~ were precipitated from the reaction solution using methanol. Compound 5 ~ A DMF solution of equimolar o-tetradecyloxyaniline was reacted with equimolar dicyclohexylcarbodiimide at room temperature. After stirring for 3 hours, the product was extracted with ethyl acetate,
After washing with dilute hydrochloric acid and sodium carbonate solution, the solvent was concentrated to obtain crude crystals of compound (1). The final target product (1) was obtained by recrystallizing this from ethyl acetate. Thionyl chloride was added dropwise to 4-hydroxymethylimidazole at room temperature using acetonitrile as a solvent, and the mixture was stirred for 3 hours. The precipitated crystals were filtered to obtain the hydrochloride of Compound 7. This was dissolved in acetone containing an equimolar amount of triethylamine, and the sodium salt of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added, followed by reaction at room temperature for 2 hours. After evaporating the solvent, the product was extracted with ethyl acetate and washed with aqueous sodium carbonate solution. Compounds 8~ obtained by distilling off the solvent were reacted with excess paraformaldehyde in acetic acid at room temperature for 12 hours, and the precipitated crystals were filtered. This methylol compound was washed with water, thoroughly dried, and then reacted with thionyl chloride at 60°C using toluene as a solvent. After 2 hours, the solvent was distilled off to obtain crude crystals of Compound 9. Compounds 4- were reacted with 2 equivalents of sodium methoxide in DMF, and then compounds 9- were added at room temperature. After stirring for 3 hours, the product was extracted with ethyl acetate and washed with dilute hydrochloric acid and sodium carbonate solution. The solvent was distilled off and concentrated, and the precipitated crystals were filtered to obtain Compounds 10-. Compound 10 ~, equimolar of hexadecylamine
Equimolar amounts of dicyclohexylcarbodiimide were added dropwise to the DMF solution at room temperature, and stirring was continued for 3 hours.
After removing precipitated urea, the product was extracted with ethyl acetate, washed with dilute hydrochloric acid, and concentrated. Recrystallized from ethyl acetate-methanol to obtain exemplified compound (2)
I got it. Examples of couplers that can be used in the present invention in addition to the couplers of the present invention include the following dye-forming couplers, i.e., aromatic primary amine developers (e.g., phenylene diamine derivatives, aminophenol derivatives, etc.) in the color development process. compounds that can develop color through oxidative coupling with
For example, magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, and yellow couplers include acylacetamide couplers (e.g., benzoylacetanilides, pivaloylacetanilides), Examples of cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusible and have a hydrophobic group called a ballast group in their molecules, or are polymerized. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ions. It may also be a colored coupler that has a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor during development (so-called DIR coupler). In addition to the DIR coupler, the coupling reaction product is colorless and may contain a colorless DIR coupling compound that releases a development inhibitor. Of course, two or more types of the above-mentioned couplers and the like can be used in the same layer in order to satisfy the characteristics required of a photosensitive material, or the same compound can be added to two or more different layers. A coupler can be introduced into the silver halide emulsion layer by a known method, such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. For example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, triphonyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid esters (e.g. acetyl tributyl citrate), benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate), alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, diethyl azelate), trimesic acid esters (e.g. tributyl trimesate). ) etc., or boiling point approx.
Organic solvent at 30°C to 150°C, such as ethyl acetate,
After being dissolved in a lower alkyl acetate such as butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc., it is dispersed in a hydrophilic colloid. The above-mentioned high boiling point organic solvent and low boiling point organic solvent may be used in combination. Further, the dispersion method using a polymer described in Japanese Patent Publication No. 51-39853 and Japanese Patent Application Laid-open No. 51-59943 can also be used. When the coupler has an acid group such as carboxylic acid or sulfonic acid, it can also be introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution. The photographic coloring agent used is conveniently selected to give a mid-tone gray image. The maximum absorption band of the cyan dye formed from the cyan color former is between about 600 and 720 nm, and the maximum absorption band of the magenta dye formed from the magenta color former is about 500 nm.
and 580 nm, and the maximum absorption band of the yellow dye formed from the yellow color former is preferably between about 400 and 480 nm. The light-sensitive material produced using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, a muscorbic acid derivative, etc. as a color antifoggant. The photosensitive material produced using the present invention may contain an ultraviolet absorber in the hydrophilic colloid layer. For example, benzotriazole compounds substituted with aryl groups (such as those described in U.S. Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (such as those described in U.S. Pat.
3314794 and 3352681), benzophenone compounds (e.g., those described in JP-A-46-2784), cinnamate ester compounds (e.g., those described in U.S. Pat. Nos. 3705805 and 3707375), butadiene compounds (eg, as described in US Pat. No. 4,045,229), or benzoxide compounds (eg, as described in US Pat. No. 3,700,455). Additionally, U.S. Patent No. 3,499,762;
The material described in JP-A-54-48535 can also be used. An ultraviolet absorbing coupler (for example, an α-naphthol cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet absorbing polymer may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted in specific layers. The photosensitive material produced using the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation. Such dyes include
Included are oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful. The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material produced using the present invention contains coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and improvement of photographic properties (e.g., development acceleration, high contrast ,increase)
Various surfactants may be included for various purposes. In the photographic emulsion used in the present invention, any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride may be used as the silver halide. The particle size distribution may be narrow or wide. Silver halide grains in photographic emulsions may have regular crystal shapes such as cubes and octahedrons, or irregular crystal shapes such as spherical and plate shapes. It may be a crystalline substance or a compound of these crystalline forms.
It may also consist of a mixture of particles of various crystalline forms. The silver halide grains may have different phases inside and on the surface, or may consist of a uniform phase.
Further, the particles may be particles in which the latent image is mainly formed on the surface, or may be particles in which the latent image is mainly formed inside the particles. The photographic emulsion used in the present invention is written by P. Glafkides.
Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel Publishing, 1967), GFDuffin
Photographic Emulsion Chemistry (The Focal
Press, 1966), VLZelikman et al.
Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press, 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the methods for reacting the soluble silver salt and soluble halogen salt include one-sided mixing method, simultaneous mixing method,
Any combination thereof may be used. It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method).
As one type of simultaneous mixing method, a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion with a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained. Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used. For photographic processing of the light-sensitive material of the present invention, any known method can be used, and known processing solutions can be used. Further, the treatment temperature is usually selected between 18°C and 50°C, but it may be lower than 18°C or higher than 50°C. Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. The color developing agent is a known primary aromatic amine developer, such as phenylenediamines (e.g., 4-amino-N,N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, 4-amino- N-ethyl-N-
β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4
-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfamide ethylaniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N −
β-methoxyethylaniline, etc.) can be used. Other Photography by LFAMason
Processing Chemistry (Focal Press, 1966)
P226-229, U.S. Patent No. 2193015, U.S. Patent No. 2592364
JP-A No. 48-64933, etc. may be used. Example 1 A multilayer color photosensitive material sample was prepared on a polyethylene terephthalate film support, each layer having the composition shown below. 1st layer; antihalation layer; gelatin layer containing black colloidal silver; 2nd layer; intermediate layer; gelatin layer containing an emulsified dispersion of 2,5-di-t-octylhydroquinone; 3rd layer; 1st red-sensitive emulsion layer; odor Silver emulsion (silver iodide; 5 mol%)... Silver coating amount 1.6 g/ m2 Sensitizing dye... 4.5 x 10 -4 mol per 1 mol of silver Sensitizing dye...... per 1 mol of silver 1.5×10 -4 mol Coupler EX-1...0.03 mol per mol of silver Coupler EX-3...0.003 mol per mol of silver 4th layer; 2nd red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion ( Silver iodide; 10 mol%)... Silver coating amount 1.4 g/m 2 Sensitizing dye... 3 x 10 -4 mol per mol of silver Sensitizing dye... 1 x 10 - per mol of silver 4 mol Coupler EX-1... 0.002 mol per mol of silver Coupler EX-2... 0.02 mol per mol of silver Coupler EX-3... 0.0016 mol per mol of silver 5th layer: Intermediate layer 6th layer same as the 2nd layer; 1st green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide; 4 mol%)... Silver coating amount 1.2 g/m 2 Sensitizing dye... per 1 mol of silver 5×10 -4 mol Sensitizing dye...2×10 -4 mol per mol of silver Coupler EX-4...0.05 mol per mol of silver Coupler EX-5...0.008 per mol of silver Mol Coupler EX-9...0.0015 mol per mol of silver 7th layer; 2nd green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide; 8 mol%)... Silver coating amount 1.3 g/m 2 increase Sensitizing dye... 3 x 10 -4 mol per mol of silver Sensitizing dye... 1.2 x 10 -4 mol per mol of silver Coupler EX-7... 0.017 mol per mol of silver Coupler EX- 6...0.003 mol per mol of silver 8th layer; Yellow filter layer Yellow colloidal silver and 2,5 mol in gelatin aqueous solution
- Ninth layer of gelatin layer containing an emulsified dispersion of di-t-octylhydroquinone; first blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide; 6 mol%)... Silver coating amount 0.7 g/m 2 Coupler EX-8...0.25 mol per mol of silver Coupler EX-9...0.015 mol per mol of silver 10th layer; 2nd blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide (silver iodide; 6 mol% )... Silver coating amount 0.6 g/m 2 Coupler EX-8... 0.06 mol per 1 mol of silver 11th layer; 1st protective layer Silver iodobromide (silver iodide 1 mol%, average grain size 0.07μ) )
...Silver coating amount: 0.5 g/m 2 12th layer of gelatin layer containing an emulsified dispersion of ultraviolet absorber UV-1; 2nd protective layer: polymethyl methanoacrylate particles (diameter approx.
Apply a gelatin layer containing 1.5μ). In addition to the above composition, each layer contains a gelatin hardening agent H.
-1 and a surfactant were added. The sample prepared as described above was designated as sample 101. Preparation of Samples 102 to 114 Coupler EX-9 in the low green-sensitive emulsion layer of Sample 101
It was produced in the same manner as Sample 101 except that the parameters were changed as shown in Table 1. When samples 101 to 114 were wedge-exposed with white light and processed as described below, samples with almost the same sensitivity and gradation were obtained. The sharpness of the green sensitive layer of these samples was evaluated using a conventional MTF value. The structural formula of the compound used is as follows. The chemical structure of the comparative compound used in the present invention is shown below. The development used here was carried out at 33°C as described below. 1 Color development... 3 minutes 15 seconds 2 Bleaching... 6 minutes 30 seconds 3 Washing... 3 minutes 15 seconds 4 Fixing... 6 minutes 30 seconds 5 Washing... 3 minutes 15 seconds 6 Stabilization... 3 minutes 15 seconds each The composition of the treatment liquid used in the process is as follows. Color developer Sodium nitrilotriacetate 1.0g Sodium sulfite 4.0g Sodium carbonate 30.0g Potassium bromide 1.4g Hydroxylamine sulfate 2.4g 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylaniline sulfate Add 4.5g water 1 Bleach solution Ammonium bromide 160.0g Aqueous ammonia (23%) 25.0cc Ethylenediamine-tetraacetic acid sodium iron salt 130.0g Glacial acetic acid 14.0cc Add water 1 Fixer Sodium tetrapolyphosphate 2.0cc Sodium sulfite 4.0g Ammonium thiosulfate (70%) 175.0cc Sodium bisulfite 4.69g Add water 1 Stabilizer Formalin 8.0cc Add water 1 Calculate the MTF value of the green-sensitive layer with 10 and 40 fibers per 1 mm for the obtained sample It was measured. The results are shown in Table-1.
【表】
表１より、40c／mmのMTF値が通常のDIRカプ
ラーを使用したものより、本願のカプラーを使用
したものの方が著しく高いことがわかる。
本願の発明の効果は明白である。
実施例 ２
実施例−１で用いたフイルムの保存性を試験す
るため試料（100）〜（110）を25℃、60％、３日
あるいは45℃、80％、３日保存してから、白色光
で階調露光をし、下記の白黒現像処理を行つた。
得られたセンシトメトリーの結果を表−２に示
す。
ここで用いた処理は以下のとおりに20℃で行つ
た。
１ 現像 ……10分
２ 停止 ……１分
３ 定着 ……５分
４ 水洗 ……10分
各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。
現 像
亜硫酸ナトリウム 33ｇ
メトール ３ｇ
ハイドロキノン ３ｇ
炭酸ソーダ（１水塩） 23ｇ
臭化カリウム 1.7ｇ
H2Ｏ １
停 止
氷酢酸 15c.c.
H2Ｏ １
定 着
チオ硫酸ナトリウム 191ｇ
亜硫酸ナトリウム 20ｇ
氷酢酸 20ml
H2Ｏ １[Table] From Table 1, it can be seen that the MTF value of 40c/mm is significantly higher in the case using the coupler of the present application than in the case using the ordinary DIR coupler. The effects of the invention of this application are obvious. Example 2 To test the storage stability of the film used in Example-1, samples (100) to (110) were stored at 25°C, 60% for 3 days or at 45°C, 80% for 3 days, and then white Gradation exposure was performed using light, and the black and white development process described below was performed.
The obtained sensitometry results are shown in Table 2. The treatments used here were performed at 20°C as follows. 1 Development...10 minutes 2 Stop...1 minute 3 Fixation...5 minutes 4 Washing...10 minutes The composition of the processing solution used in each step is as follows. Development Sodium sulfite 33g Metol 3g Hydroquinone 3g Sodium carbonate (monohydrate) 23g Potassium bromide 1.7g H 2 O 1 Stopping Glacial acetic acid 15c.c. H 2 O 1 Fixing Sodium thiosulfate 191g Sodium sulfite 20g Glacial acetic acid 20ml H2O1
【表】【table】
【表】
表２より本発明のカプラーは、感度の低下をも
たらさない。[Table] From Table 2, the coupler of the present invention does not cause a decrease in sensitivity.
Claims (1)
を有するカプラーであつて、カプラー母核に耐拡
散性基を有し、該開裂しうる基が下記一般式
〔〕で表わされるカプラーを含有する事を特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔〕 −Ｌ−TIME−PUG 〔式中、Ｌは【式】又は【式】を 表わし、これらの基は炭素でTIMEに結合してお
り、Ｘは酸素原子、硫黄原子または３級アミノ基
を表わし、R1およびR2は独立に水素原子または
置換基を表わす。TIMEはタイミング基を表わ
し、PUGは現像抑制剤残基を表わす。ただし、
TIMEは、上記Ｌと同じものを表わすことはな
い。〕[Scope of Claims] 1. A coupler having a group that can be cleaved by reaction with an oxidized developing agent, which has a diffusion-resistant group in the coupler core, and the cleavable group is represented by the following general formula []. A silver halide color photographic material characterized by containing the coupler shown below. General formula [] -L-TIME-PUG [In the formula, L represents [Formula] or [Formula], these groups are bonded to TIME through carbon, and X is an oxygen atom, a sulfur atom, or a tertiary amino represents a group, and R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a substituent. TIME represents a timing group and PUG represents a development inhibitor residue. however,
TIME does not represent the same thing as L above. ]
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- 1984-04-13 JP JP7547584A patent/JPS60218645A/en active Granted
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