JPH05179508A - Acrylonitrile-based fiber and its production - Google Patents
Acrylonitrile-based fiber and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、無機系レドックス開始
剤を使用して水系懸濁重合で得られたアクリロニトリル
系重合体を原料とした、紡糸安定性のよい高品質のアク
リロニトリル系繊維及びその製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a high-quality acrylonitrile fiber having good spinning stability, which is obtained from an acrylonitrile polymer obtained by aqueous suspension polymerization using an inorganic redox initiator, and a fiber thereof. It relates to a manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アクリロニトリル系繊維は、羊毛に似た
優れた嵩高性、風合、染色鮮明性等の性質を有し、広範
囲の用途に利用されている。このアクリロニトリル系繊
維は、原料となるアクリロニトリル系重合体を有機溶
媒、又は無機溶媒に溶解する溶解工程を経て、湿式紡糸
法、乾式紡糸法又は半乾式紡糸法によりステ−プル又は
フィラメントとして製品化されている。この原料となる
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単量体
及びそれと共重合可能な単量体をラジカル重合により製
造するのが一般的である（繊維総合研究所発行「繊維ハ
ンドブック、１９９１年度版」）。2. Description of the Related Art Acrylonitrile fibers have excellent bulkiness, texture, sharpness of dyeing and the like similar to wool and are used in a wide range of applications. This acrylonitrile fiber is produced as a staple or filament by a wet spinning method, a dry spinning method or a semi-dry spinning method through a dissolution step of dissolving an acrylonitrile polymer as a raw material in an organic solvent or an inorganic solvent. ing. The acrylonitrile-based polymer used as the raw material is generally produced by radical polymerization of an acrylonitrile monomer and a monomer copolymerizable therewith (“Fiber Handbook, 1991 Edition” issued by the Fiber Research Institute). ..
【０００３】無機系レドックス開始剤による水系での不
均一重合である懸濁重合方式は、歴史も古くかつ広く採
用されているアクリロニトリル系重合体の製造方法であ
る。この方法は、重合体の品質の管理が容易なこと、未
反応単量体の回収が容易なこと及び工程全体の管理が容
易なこと等の特徴がある（丸善株式会社発行、繊維学会
編「繊維便覧 原料編」）。このアクリロニトリル系重
合体の製造には、水を反応媒体として、連続懸濁重合方
式で製造されるが、このときの重合開始剤としては、一
般的に無機系開始剤が使用される。水系懸濁重合で無機
系開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナ
トリウム−硫酸第一鉄の酸化−還元系の組合せ）により
アクリロニトリル単量体を主成分とする単量体を、反応
媒体として硫酸酸性の水を使用して重合反応すると、粒
子状の重合体が形成され、水性分散液の状態でアクリロ
ニトリル系重合体が得られる。The suspension polymerization method, which is a heterogeneous polymerization in an aqueous system with an inorganic redox initiator, is a method for producing an acrylonitrile polymer, which has a long history and is widely adopted. This method is characterized in that it is easy to control the quality of the polymer, that the unreacted monomers are easily collected, and that the whole process is easily controlled (published by Maruzen Co., Ltd., edited by the Textile Society of Japan). Textile handbook raw material edition "). The acrylonitrile polymer is produced by a continuous suspension polymerization method using water as a reaction medium, and an inorganic initiator is generally used as a polymerization initiator at this time. In an aqueous suspension polymerization, an inorganic initiator (for example, a combination of ammonium persulfate-sodium hydrogen sulfite-ferrous sulfate oxidation-reduction system) is used as a reaction medium with a monomer containing an acrylonitrile monomer as a main component. When a polymerization reaction is carried out using acidic water, a particulate polymer is formed and an acrylonitrile polymer is obtained in the state of an aqueous dispersion.
【０００４】また、連続水系懸濁重合でアクリロニトリ
ル系重合体を得るには、反応容器としてアルミニウム製
反応容器が必須となる。アクリロニトリル系重合体を水
系連続懸濁重合反応で製造実施する場合、ステンレス製
の反応容器、グラスライニング製の反応容器では、アク
リロニトリル系重合体の付着によるスケ−ル生成のため
実質的には連続使用不可能となるからである。そして反
応容器としてアルミニウム製反応容器を使用した場合に
は、反応系内が酸性水溶液となっているために、アルミ
ニウム表面が腐食溶解することにより、スケ−ル生成を
阻止しているといわれている。In order to obtain an acrylonitrile polymer by continuous aqueous suspension polymerization, an aluminum reaction vessel is essential as a reaction vessel. When an acrylonitrile-based polymer is produced by a water-based continuous suspension polymerization reaction, a stainless steel reaction vessel and a glass-lined reaction vessel are used substantially continuously for scale generation due to adhesion of the acrylonitrile-based polymer. Because it will be impossible. When an aluminum reaction container is used as the reaction container, it is said that the inside of the reaction system is an acidic aqueous solution, so that the aluminum surface is corroded and dissolved to prevent scale formation. ..
【０００５】また、重合反応終了のためには、重合停止
剤を添加する。この該重合体を水系懸濁重合で製造する
場合の重合停止剤としては、反応系の酸性水溶液を中和
する機能を保持することが必要であり、シュウ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸２ナ
トリウム塩の電解質水溶液が用いられる。To end the polymerization reaction, a polymerization terminator is added. The polymerization terminator used when the polymer is produced by aqueous suspension polymerization is required to have a function of neutralizing the acidic aqueous solution of the reaction system, such as sodium oxalate, sodium bicarbonate, and ethylenediaminetetraacetic acid. An aqueous electrolyte solution of a disodium salt is used.
【０００６】このように、アクリロニトリル系重合体
は、少なくとも重合開始剤による電解質、重合釜の腐食
による電解質及び重合停止剤添加による電解質の存在下
で製造されていることになる。しかも該アクリロニトリ
ル系重合体は、前述したように重合反応の進行と共に、
数十ミクロンの重合体粒子を形成して水系に分散粒子と
なるので、該重合体粒子中には、上記各種電解質が混入
する。As described above, the acrylonitrile polymer is produced in the presence of at least the electrolyte by the polymerization initiator, the electrolyte by the corrosion of the polymerization vessel and the electrolyte by the addition of the polymerization terminator. Moreover, the acrylonitrile-based polymer, as described above, with the progress of the polymerization reaction,
Since the polymer particles of several tens of microns are formed and become dispersed particles in the water system, the above-mentioned various electrolytes are mixed in the polymer particles.
【０００７】ところで、従来のこのような水系懸濁重合
によるアクリロニトリル系重合体を用いたのアクリル繊
維の製造においては、重合後に水洗浄工程を経て乾燥工
程へ移行し、アクリロニトリル系重合体を溶解する溶媒
に溶解してアクリロニトリル系重合体ド−プ溶液とし、
湿式又は乾式で紡糸してアクリル繊維を製造している。
しかし、従来のこの製造方法では、最近の高品質アクリ
ル繊維を製造する際、種々の問題をもたらしている。例
えば、アクリル繊維製造に使用するド−プ溶液を長時間
加熱（約１００℃）保持すると、ド−プ溶液自体がゲル
化して溶液流動性の低下をもたらし、更に黄着色が顕著
となる。このド−プ溶液のゲル化は溶液流動性の低下を
もたらし、安定した紡糸性が確保できず、その結果糸切
れ現象が生じ、充分品質のよい高品質アクリル繊維を製
造することが困難になる。またド−プ溶液の黄着色はひ
いては製品たるアクリル繊維自体の黄着色化現象を生じ
させ、その品質を低下させる。この原因は、従来の製造
方法における重合後の洗浄工程では、重合体中の電解質
を充分に除去できず、この重合体を溶解した紡糸原液た
るド−プ溶液に電解質が不純物として存在するためと考
えられる。By the way, in the conventional production of acrylic fiber using an acrylonitrile polymer by such an aqueous suspension polymerization, after the polymerization, a water washing step and a drying step are carried out to dissolve the acrylonitrile polymer. Dissolved in a solvent to give an acrylonitrile-based polymer dope solution,
Wet or dry spinning is used to manufacture acrylic fibers.
However, this conventional manufacturing method poses various problems when manufacturing recent high-quality acrylic fibers. For example, when the dope solution used for producing the acrylic fiber is heated for a long time (about 100 ° C.), the dope solution itself gels to cause a decrease in solution fluidity, and further yellowing becomes remarkable. This gelling of the dope solution causes a decrease in the fluidity of the solution, a stable spinnability cannot be ensured, and as a result, a yarn breakage phenomenon occurs, making it difficult to produce a sufficiently high-quality acrylic fiber. .. Further, the yellow coloring of the dope solution causes a yellow coloring phenomenon of the acrylic fiber itself which is a product, and deteriorates its quality. The reason for this is that the electrolyte in the polymer cannot be sufficiently removed in the washing step after polymerization in the conventional production method, and the electrolyte is present as an impurity in the dope solution which is the spinning stock solution in which the polymer is dissolved. Conceivable.
【０００８】また、半乾式紡糸によるアクリル長繊維の
製造においては、アクリロニトリル系重合体のド−プ溶
液内に溶解した不純物たる電解質が紡糸浴内ガイドで凝
縮し、糸切れの原因となり、その生産性が著しく低下す
るばかりか、フィラメントの強度性能の低下等が生じる
とされている。さらにまた、乾式紡糸法によるアクリロ
ニトリル系繊維の製造においては、アクリロニトリル系
重合体のド−プ溶液の加熱感度は１３０℃程度に設定し
ないと紡糸できないために、さらにド−プ溶液安定性の
要求は強くなる。実質的に、乾式紡糸法によるアクリロ
ニトリル系繊維の糸切れの原因のほとんどは、無機電解
質のノズル詰まりによるものといわれている。In the production of acrylic long fibers by semi-dry spinning, the electrolyte, which is an impurity dissolved in the dope solution of the acrylonitrile polymer, is condensed in the guide in the spinning bath and causes yarn breakage. It is said that not only the remarkably deteriorated property, but also the strength performance of the filament is deteriorated. Furthermore, in the production of acrylonitrile fiber by the dry spinning method, the heating sensitivity of the dope solution of the acrylonitrile polymer cannot be spun unless the heating sensitivity of the dope solution is set to about 130 ° C. Therefore, further demand for the dope solution stability is required. Become stronger. Substantially, most of the causes of yarn breakage of the acrylonitrile fiber by the dry spinning method are said to be due to the nozzle clogging of the inorganic electrolyte.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水系懸濁重
合方式で得られたアクリロニトリル系重合体を有機溶媒
に溶解したド−プ溶液中の電解質を著しく減少させ、も
って、熱安定性に優れたド−プ溶液、ひいては紡糸安定
性に優れ、耐黄着色性に優れた高品質のアクリロニトリ
ル系繊維を提供することを目的とする。更に本発明は、
紡糸安定性に優れ、耐黄着色性に優れた高品質のアクリ
ロニトリル系繊維を製造する方法を提供することを目的
とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention remarkably reduces the electrolyte in a dope solution in which an acrylonitrile polymer obtained by an aqueous suspension polymerization method is dissolved in an organic solvent, thereby improving thermal stability. It is an object of the present invention to provide a high-quality acrylonitrile fiber having an excellent dope solution, and further, excellent spinning stability and excellent yellow coloring resistance. Further, the present invention is
An object of the present invention is to provide a method for producing a high-quality acrylonitrile-based fiber having excellent spinning stability and excellent yellow coloring resistance.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、無機
系レドックス開始剤を使用した水系懸濁重合法で得られ
たアクリロニトリル系重合体を原料として製造され、か
つ不純物としての鉄化合物又はそのイオンが０〜３ｐｐ
ｍ、好ましくは０〜１ｐｐｍ、アルミニウム化合物又は
そのイオンが０〜１０ｐｐｍ好ましくは０〜５ｐｐｍで
ある紡糸安定性に優れたアクリロニトリル系繊維にあ
る。また本発明は、無機系レドックス開始剤を使用した
水系懸濁重合で得られたアクリロニトリル系重合体を、
該重合体を溶解できる有機溶剤に溶解してド−プ溶液を
作り、次いで該ド−プ溶液から、該有機溶剤に溶解しな
いイオン交換能ある物質により、該重合体中に含有した
不純物である鉄化合物又はそのイオン、アルミニウム又
はそのイオンを精製除去し、その後該ド−プ溶液を、湿
式法又は半乾湿式法又は乾式法により紡糸することを特
徴とするアクリロニトリル系繊維の製造方法である。Means for Solving the Problems That is, the present invention is manufactured by using an acrylonitrile polymer obtained by an aqueous suspension polymerization method using an inorganic redox initiator as a raw material, and an iron compound or an ion thereof as an impurity. Is 0-3pp
m, preferably 0 to 1 ppm, and the aluminum compound or its ion is 0 to 10 ppm, preferably 0 to 5 ppm, which is an acrylonitrile fiber excellent in spinning stability. Further, the present invention, an acrylonitrile polymer obtained by aqueous suspension polymerization using an inorganic redox initiator,
The polymer is dissolved in an organic solvent capable of dissolving the polymer to form a dope solution, which is then an impurity contained in the polymer due to a substance having an ion-exchange ability that is insoluble in the organic solvent. A method for producing an acrylonitrile fiber, which comprises purifying and removing an iron compound or its ion, aluminum or its ion, and then spinning the dope solution by a wet method, a semi-dry wet method or a dry method.
【００１１】以下本発明を詳細に説明する。本発明は無
機系レドックス開始剤を使用した水系懸濁重合で得られ
たアクリロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解しド−プ
溶液を作り、このド−プ溶液に混在した不純物としての
鉄化合物又はそのイオン、アルミニウム化合物又はその
イオンを精製除去し、もって紡糸安定性に優れた高品質
のアクリロニトリル系繊維にするものである。無機系レ
ドックス開始剤を使用した水系懸濁重合で得られたアク
リロニトリル系重合体は粒子状であり、その中には電解
質が補足され、この電解質は通常の水洗では除去し難い
が、この粒子状の重合体を有機溶媒に溶解しド−プ溶液
となすと、イオン交換能ある物質により容易に除去でき
る。そのため、鉄化合物又はそのイオン、アルミニウム
化合物又はそのイオンの含有量が極めて少ない紡糸安定
性に優れ、着色のない高品質のアクリロニトリル系繊維
を得ることができる。The present invention will be described in detail below. The present invention dissolves an acrylonitrile polymer obtained by aqueous suspension polymerization using an inorganic redox initiator in an organic solvent to form a dope solution, and an iron compound or impurities as impurities mixed in the dope solution. By purifying and removing the ions, the aluminum compound or the ions, a high quality acrylonitrile fiber having excellent spinning stability is obtained. The acrylonitrile-based polymer obtained by the aqueous suspension polymerization using the inorganic redox initiator is in the form of particles, in which the electrolyte is supplemented, and this electrolyte is difficult to remove by normal water washing, but this particulate form When the polymer of (1) is dissolved in an organic solvent to form a dope solution, it can be easily removed by a substance having an ion exchange ability. Therefore, it is possible to obtain a high-quality acrylonitrile-based fiber which has an extremely small content of an iron compound or its ion, an aluminum compound or its ion, is excellent in spinning stability, and is not colored.
【００１２】無機系レドックス開始剤としては、通常の
酸化剤、還元剤の中から選ぶことができる。酸化剤と還
元剤との組合せからなるレドックスの場合、代表的なも
のは、酸化剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム等の通常使用されるものであ
り、還元剤は亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜二チオン酸
ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシ
レ−ト、Ｌ−アルコルビン酸、デキストロ−ズ等の通常
使用されているものである。硫酸第一鉄又は硫酸銅など
の化合物も組合せて使用できる。その中で、過硫酸アン
モニウム−亜硫酸水素ナトリウム（アンモニウム）−硫
酸第一鉄の組合せが好ましい。還元剤と酸化剤の比率は
どんな割合でも可能であるが、重合をより効率よく進め
るうえで還元剤と酸化剤との当量比を１〜４にすること
が好ましい。The inorganic redox initiator can be selected from ordinary oxidizing agents and reducing agents. In the case of a redox consisting of a combination of an oxidizing agent and a reducing agent, typical ones are commonly used oxidizing agents such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, and the reducing agent is sodium sulfite, Ammonium sulfite,
Sodium bisulfite, ammonium bisulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate, L-alcorbic acid, dextrozee and the like are commonly used. Compounds such as ferrous sulfate or copper sulfate can also be used in combination. Among them, the combination of ammonium persulfate-sodium hydrogen sulfite (ammonium) -ferrous sulfate is preferable. Any ratio of the reducing agent and the oxidizing agent is possible, but it is preferable to set the equivalent ratio of the reducing agent to the oxidizing agent to 1 to 4 in order to promote the polymerization more efficiently.
【００１３】本発明に用いられるアクリロニトリル系重
合体は、アクリロニトリル単量体の他にこれと共重合可
能なモノオレフィン性単量体とからなる繰り返し単位か
らなるものであってもよい。ここでアクリロニトリル系
重合体は、少なくとも６０重量％のアクリロニトリル単
量体から構成される必要がある。アクリロニトリル単量
体の含有量が６０重量％未満であると、アクリロニトリ
ル系合成繊維が本来有する繊維機能を保有することがで
きないためである。ここで共重合可能なモノオレフィン
性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸及
びそれらのエステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、ス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン
酸、Ｎ−置換マレインイミド、ブタジエン、イソプレン
等を挙げることができる。また、Ｐ−スルフォニルメタ
リルエ−テル、メタリルスルフォン酸、アリルスルフォ
ン酸、スチレンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルフォン酸、２−スルフォエチルメ
タクリレ−ト及びこれらの塩も共重合可能な単量体とし
て使用できる。The acrylonitrile polymer used in the present invention may comprise a repeating unit composed of an acrylonitrile monomer and a monoolefinic monomer copolymerizable therewith. Here, the acrylonitrile-based polymer must be composed of at least 60% by weight of acrylonitrile monomer. This is because if the content of the acrylonitrile monomer is less than 60% by weight, the acrylonitrile synthetic fiber cannot have the original fiber function. Examples of the copolymerizable monoolefinic monomer include acrylic acid, methacrylic acid and their esters, acrylamide, vinyl acetate, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, maleic anhydride, N-substituted maleimide, butadiene. , Isoprene and the like. In addition, P-sulfonyl methallyl ether, methallyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2
-Methylpropane sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate and salts thereof can also be used as the copolymerizable monomer.
【００１４】アクリロニトリル系単量体の重合は、次の
ような条件で行う。すなわち、重合反応温度は３０〜８
０℃にすることが好ましい。重合温度が８０℃を超える
とアクリロニトリルが蒸発し、反応系外へ離散し、重合
転化率が低下する。また３０℃未満では重合速度が低下
し、生産性が低下するばかりでなく、重合安定性を損な
う。重合媒体としての水はイオン交換水を使用すること
が好ましい。さらに単量体に対するイオン交換水の割合
（以下、水／単量体比という）は如何なる比率でも可能
であるが、好ましくは水／単量体比は１．０〜５．０の
範囲である。重合反応釜内での単量体の平均滞在時間
は、アクリロニトリル系重合体を水系懸濁重合方式で製
造する際に採用される通常の時間でよい。重合反応釜内
での水素イオン濃度は使用される触媒がすみやかに酸化
・還元反応を起こす範囲であればよく、好ましくはｐＨ
２．０〜３．５の酸性領域がよい。Polymerization of the acrylonitrile monomer is carried out under the following conditions. That is, the polymerization reaction temperature is 30 to 8
It is preferably 0 ° C. When the polymerization temperature exceeds 80 ° C., acrylonitrile evaporates and is dispersed outside the reaction system, and the polymerization conversion rate decreases. On the other hand, if the temperature is lower than 30 ° C., not only the polymerization rate is lowered and the productivity is lowered but also the polymerization stability is impaired. It is preferable to use ion-exchanged water as the polymerization medium. Further, the ratio of ion-exchanged water to the monomer (hereinafter referred to as water / monomer ratio) can be any ratio, but the water / monomer ratio is preferably in the range of 1.0 to 5.0. .. The average residence time of the monomers in the polymerization reaction vessel may be a normal time that is adopted when the acrylonitrile polymer is produced by the aqueous suspension polymerization method. The hydrogen ion concentration in the polymerization reaction vessel may be within a range in which the catalyst used promptly undergoes an oxidation / reduction reaction, preferably pH.
The acidic region of 2.0 to 3.5 is preferable.
【００１５】重合釜から取り出した重合体に、重合停止
剤を添加し反応を停止させる。重合反応の停止剤は通常
アクリロニトリル系重合体を水系懸濁重合で製造する際
使用されるものであれば問題はない。重合体水溶液に重
合停止剤を添加した後、未反応単量体の回収を行う。未
反応単量体の回収方法としては重合体水溶液を直接蒸留
する方法、また一旦脱水し未反応単量体を重合体と分離
した後蒸留する方法があるが両方式とも採用が可能であ
る。後者における脱水洗浄機としては通常公知の瀘過脱
水機である回転式真空濾過器、遠心脱水機等が使用され
る。これらの装置を用いて重合体水溶液から重合体を分
離するにあたり、より効率よく行うために硫酸アンモニ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム等の凝集剤を
添加したり、重合体の凝集を促進する意味で重合体水溶
液を昇温する等の操作を行うこともできる。重合体中に
残った水分は通常の乾燥方式によって取り除かれる。A polymerization terminator is added to the polymer taken out of the polymerization kettle to stop the reaction. There is no problem as long as the polymerization reaction terminator is normally used when an acrylonitrile polymer is produced by aqueous suspension polymerization. After adding the polymerization terminator to the polymer aqueous solution, the unreacted monomer is recovered. As a method of recovering the unreacted monomer, there is a method of directly distilling an aqueous polymer solution, or a method of once dehydrating to separate the unreacted monomer from the polymer and then distilling, but both methods can be adopted. As the dehydration washing machine in the latter case, a rotary vacuum filter, a centrifugal dehydrator or the like, which is a known filtration dehydrator, is usually used. In separating the polymer from the aqueous polymer solution using these devices, a coagulant such as ammonium sulfate, aluminum sulfate, or sodium sulfate is added in order to perform it more efficiently, or the polymer is used in the sense of promoting the aggregation of the polymer. Operations such as raising the temperature of the aqueous solution can also be performed. The water remaining in the polymer is removed by the usual drying method.
【００１６】上記のごとくして得られたアクリロニトリ
ル系重合体を有機溶剤に溶解する。本発明方法において
用いられる有機溶媒は、上記アクリロニトリル系重合体
を溶解する溶媒であることが必要である。その中でジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルフォキシドが好ましい。水系懸濁重合で得られた該ア
クリロニトリル系重合体５〜３５重量％と該アクリロニ
トリル系重合体を溶解し得る上記有機溶媒９５〜６５重
量％とからなる溶液にするのが好ましい。アクリロニト
リル系重合体５〜３５重量％としたのは、該溶液を紡糸
することを考慮してであり、５重量％未満では、該重合
体の濃度が低過ぎるために満足なアクリル繊維の紡糸性
を確保できなく、また３５重量％を超える場合には、該
重合体溶液の粘度が高くなりすぎ、紡糸性を確保できな
いためである。The acrylonitrile polymer obtained as described above is dissolved in an organic solvent. The organic solvent used in the method of the present invention needs to be a solvent capable of dissolving the acrylonitrile polymer. Among them, dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethylsulfoxide are preferable. It is preferable to prepare a solution composed of 5 to 35% by weight of the acrylonitrile polymer obtained by aqueous suspension polymerization and 95 to 65% by weight of the organic solvent capable of dissolving the acrylonitrile polymer. The reason why the acrylonitrile-based polymer is 5 to 35% by weight is in consideration of spinning the solution. If the amount is less than 5% by weight, the concentration of the polymer is too low, and thus the spinnability of the acrylic fiber is satisfactory. Is not possible, and when it exceeds 35% by weight, the viscosity of the polymer solution becomes too high and the spinnability cannot be secured.
【００１７】本発明方法において用いる有機溶剤に溶解
しないイオン交換能ある物質としては、架橋型イオン交
換樹脂、又は架橋型イオン交換繊維等が挙げられるが、
その中で、ジビニルベンゼン−スチレンからなる架橋型
イオン交換樹脂が一般的であり好ましい。アクリロニト
リル系重合体を有機溶媒に溶解したド−プ溶液の状態に
して、該重合体中から不純物を架橋型イオン交換樹脂に
より精製除去するためには、イオン交換樹脂は有機溶媒
と親和性が必要であり、また該有機溶媒に溶解しないよ
うな架橋樹脂でなくてはならない。Examples of the ion-exchangeable substance that does not dissolve in the organic solvent used in the method of the present invention include crosslinked ion exchange resins and crosslinked ion exchange fibers.
Among them, a crosslinked ion exchange resin composed of divinylbenzene-styrene is common and preferable. In order to purify and remove impurities from the polymer by a cross-linking ion exchange resin in a state of a dope solution in which an acrylonitrile polymer is dissolved in an organic solvent, the ion exchange resin must have an affinity with the organic solvent. And a cross-linking resin that does not dissolve in the organic solvent.
【００１８】イオン交換能を有する官能基としては、ス
ルフォン酸基を保有する強陽イオン交換樹脂が挙げられ
る。イオン交換により精製されるイオン種が、陽イオン
種、陰イオン種双方の場合には、スルフォン酸基を保有
する強陽イオン交換樹脂と第４級アミノ基を保有する強
陰イオン交換樹脂とからなるイオン交換樹脂との双方使
用する。重金属を捕捉するには、イミノジ酢酸型、ポリ
アミン型からなるキレ−ト樹脂が挙げられる。さらにメ
タクリル酸、アクリル酸からなる弱陽イオン交換樹脂、
及び第１、２、３、級アミン型からなる弱陰イオン交換
樹脂等があげられる。また該弱陽イオン交換樹脂と同弱
陰イオン交換樹脂の双方を使用することができる。その
中で、スルフォン酸基を保有する強陽イオン交換樹脂、
或いはスルフォン酸基を保有する強陽イオン交換樹脂と
第４級アミノ基を保有する強陰イオン交換樹脂との双方
使用が特に好ましい。Examples of the functional group having an ion exchange ability include a strong cation exchange resin having a sulfonic acid group. When the ionic species purified by ion exchange are both cation and anion species, a strong cation exchange resin having a sulfonic acid group and a strong anion exchange resin having a quaternary amino group are used. It will be used with both ion exchange resins. In order to capture heavy metals, chelating resins composed of iminodiacetic acid type and polyamine type can be mentioned. Furthermore, weak cation exchange resin consisting of methacrylic acid and acrylic acid,
And weak anion exchange resins of primary, secondary, tertiary amine type and the like. Further, both the weak cation exchange resin and the same weak anion exchange resin can be used. Among them, strong cation exchange resin having sulfonic acid group,
Alternatively, it is particularly preferable to use both a strong cation exchange resin having a sulfonic acid group and a strong anion exchange resin having a quaternary amino group.
【００１９】イオン交換樹脂は、アクリロニトリル系重
合体溶液１００重量％に対して、０．０１〜１００重量
％使用するのが好ましい。０．０１重量％未満の場合に
は、イオン交換能力の低下が著しく、実用的でなくな
る。１００重量％を超える場合は、経済的に不利なこ
と、イオン交換樹脂の回収に必要以上の手間を要するこ
とから実際的ではない。The ion exchange resin is preferably used in an amount of 0.01 to 100% by weight based on 100% by weight of the acrylonitrile polymer solution. When the amount is less than 0.01% by weight, the ion exchange capacity is remarkably deteriorated, which is not practical. If it exceeds 100% by weight, it is not practical because it is economically disadvantageous and it takes more time and effort than necessary to recover the ion exchange resin.
【００２０】アクリロニトリル系重合体溶液をイオン交
換樹脂により精製するには、管型反応器又は槽型反応器
のどちらを使用してもよい。管型反応器内に該イオン交
換樹脂を充填して、その中にアクリロニトリル系重合体
ド−プ溶液を連続的に供給して、流動させながら通過さ
せて精製するのが現実的である。アクリロニトリル系重
合体溶液のイオン交換樹脂による精製は、１５〜１５０
℃の温度範囲で実施される。１５℃未満では、該アクリ
ロニトリル系重合体溶液の粘度が上昇し、流動性に劣り
実質的にイオン交換反応が進行しにくくなる。また、１
５０℃を超える場合、使用するイオン交換樹脂自体の熱
安定性が不足し、実際、長期間使用できない。In order to purify the acrylonitrile polymer solution with an ion exchange resin, either a tubular reactor or a tank reactor may be used. It is realistic to fill the ion-exchange resin in a tubular reactor and continuously supply the acrylonitrile-based polymer dope solution into the ion-exchange resin, and then pass the solution while flowing it for purification. Purification of an acrylonitrile-based polymer solution with an ion exchange resin is 15 to 150.
It is carried out in the temperature range of ° C. When the temperature is lower than 15 ° C, the viscosity of the acrylonitrile polymer solution increases, the fluidity is poor, and the ion exchange reaction hardly progresses substantially. Also, 1
When the temperature exceeds 50 ° C, the ion exchange resin itself used has insufficient thermal stability and cannot be used for a long period of time.
【００２１】本発明の方法により該イオン交換樹脂でア
クリロニトリル系重合体溶液を精製すると、不純物とし
ての鉄化合物又はそのイオンが０〜３ｐｐｍ、アルミニ
ウム化合物又はそのイオンが０〜１０ｐｐｍに減少す
る。鉄化合物又はそのイオンが０〜１ｐｐｍ、アルミニ
ウム化合物又はそのイオンが０〜５ｐｐｍに減少させる
のが好ましい。ここで、鉄化合物又はそのイオン、アル
ミニウム化合物又はそのイオンの各々の量を上記のよう
に規定をしたのは、本発明においては、無機系レドック
ス開始剤を使用した水系懸濁重合で得たアクリロニトリ
ル系重合体を対象とするものであって、この水系懸濁重
合では硫酸第１鉄を重合助剤として使用すること、及び
この水系懸濁連続重合反応での反応釜にアルミニウム釜
を使用することによる。硫酸第１鉄の使用により、生成
したアクリロニトリル系重合体中に鉄化合物又はそのイ
オンが不純物として存在し、また反応釜にアルミニウム
釜を使用すると反応系が酸性水溶液であるためにアルミ
ニウム釜が腐食溶解し、生成したアクリロニトリル系重
合体中にアルミニウム化合物又はそのイオンが不純物と
して存在するからである。When the acrylonitrile polymer solution is purified with the ion exchange resin by the method of the present invention, the iron compound or its ion as an impurity is reduced to 0 to 3 ppm, and the aluminum compound or its ion is reduced to 0 to 10 ppm. It is preferable to reduce the iron compound or its ion to 0 to 1 ppm and the aluminum compound or its ion to 0 to 5 ppm. Here, the amount of each of the iron compound or its ion and the aluminum compound or its ion is defined as described above. In the present invention, acrylonitrile obtained by aqueous suspension polymerization using an inorganic redox initiator is used. The present invention is directed to a water-based polymer, in which ferrous sulfate is used as a polymerization aid in this aqueous suspension polymerization, and an aluminum kettle is used as a reaction vessel in this aqueous suspension continuous polymerization reaction. by. Due to the use of ferrous sulfate, the iron compound or its ions are present as impurities in the acrylonitrile polymer produced, and when an aluminum kettle is used as the reaction kettle, the aluminum kettle is corroded and dissolved because the reaction system is an acidic aqueous solution. However, the aluminum compound or its ion is present as an impurity in the acrylonitrile polymer thus produced.
【００２２】不純物としての鉄化合物又はそのイオンが
３ｐｐｍを超え、アルミニウム化合物又はそのイオンが
１０ｐｐｍを超えると、アクリロニトリル系重合体ド−
プ溶液の熱安定性が低下する原因となり、また紡糸時の
ノズル詰まり等の原因となる。そしてアクリロニトリル
系重合体ド−プ溶液の熱安定性の低下は、前述したよう
にアクリル繊維の製造工程時に紡糸安定性等について種
々の悪影響を及ぼし、また製品たるアクリル繊維の熱安
定性及び品質を低下させる。If the iron compound or its ion as an impurity exceeds 3 ppm and the aluminum compound or its ion exceeds 10 ppm, an acrylonitrile polymer dope is added.
This causes the thermal stability of the spinning solution to decrease, and also causes nozzle clogging during spinning. The decrease in the thermal stability of the acrylonitrile-based polymer dope solution has various adverse effects on the spinning stability and the like during the production process of the acrylic fiber as described above, and also the thermal stability and quality of the acrylic fiber as a product. Lower.
【００２３】なお、水系懸濁重合によりアクリロニトリ
ル系重合体を製造する際、ガラス容器を使用し、重合助
剤として鉄化合物等の金属化合物を使用しない場合に
は、アクリロニトリル系重合体中に、不純物としての鉄
化合物又はそのイオン、アルミニウム化合物又はそのイ
オンは実質的に存在しない。しかし、実際にはこの方法
で水系懸濁連続重合を行うことは不可能であり、そのた
め実験室での検討に留まるが、上記の方法で得たアクリ
ロニトリル系重合体ド−プ溶液の熱安定性は良好で、紡
糸安定性も良いものであった。When a glass container is used when an acrylonitrile polymer is produced by water-based suspension polymerization and a metal compound such as an iron compound is not used as a polymerization aid, impurities are added to the acrylonitrile polymer. As a result, the iron compound or its ion, and the aluminum compound or its ion are substantially absent. However, in practice, it is impossible to carry out the aqueous suspension continuous polymerization by this method, and therefore only the examination in the laboratory is carried out, but the thermal stability of the acrylonitrile polymer dope solution obtained by the above method is Was good and the spinning stability was also good.
【００２４】[0024]
【実施例】以下本発明を具体的に実施例によって説明す
る。部及び％は、重量部及び重量％を表わす。 実施例１ 容量１１．６ｍ3の撹拌機付き重合反応釜（反応容器は
アルミニウム製ベッセル、撹拌翼はアルミニウム被覆タ
−ビン型）にイオン交換水（ｐＨ＝３に設定）を８ｍ3
仕込み、アクリロニトリル９１．４部、酢酸ビニル８．
６部、過硫酸アンモニウム０．４部、亜硫酸水素ナトリ
ウム１．３部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2０）０．
００００５部、硫酸０．０８５部になるようにそれぞれ
イオン交換水に溶解し連続的に供給を開始した。更にイ
オン交換水の全量が２００部になるようにイオン交換水
を別途供給した。重合温度を５５℃に保ち、充分な撹拌
を行い平均滞在時間９０分として連続的に原料を供給し
重合反応した。反応器溢流口より連続的に重合体水系分
散液を取り出し、これにシュウ酸ナトリウム０．５部、
重炭酸アンモニウム１．５部、エチレンジアミンテトラ
酢酸２ナトリウム塩０．５部を１００部のイオン交換水
に溶解した重合停止剤水溶液を０．２部の速度で更に加
え、さらにイオン交換水を加えた後回転式真空濾過機で
未反応単量体、余剰の重合助剤の残渣を除去洗浄した。
得られた湿潤重合体をスクリュ−式押出機によりペレッ
ト状に成形した後、通気乾燥機で乾燥し、表１に示すア
クリロニトリル系重合体を得た。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Parts and% represent parts by weight and% by weight. Example 1 A polymerization reactor equipped with a stirrer and having a capacity of 11.6 m 3 (a reaction vessel made of an aluminum vessel and a stirring blade made of an aluminum-coated turbine) was charged with 8 m 3 of ion-exchanged water (pH = 3).
Charged, acrylonitrile 91.4 parts, vinyl acetate 8.
6 parts, ammonium persulfate 0.4 parts, sodium bisulfite 1.3 parts, ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 0) 0.
Dissolved in ion-exchanged water so as to be 0.0005 parts and sulfuric acid 0.085 parts, respectively, and continuously supplied. Further, ion-exchanged water was separately supplied so that the total amount of ion-exchanged water would be 200 parts. The polymerization temperature was maintained at 55 ° C., sufficient stirring was performed, and the average residence time was 90 minutes, and the raw materials were continuously supplied to carry out the polymerization reaction. The polymer aqueous dispersion was continuously taken out from the overflow port of the reactor, and 0.5 part of sodium oxalate was added thereto.
1.5 parts of ammonium bicarbonate and 0.5 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt were dissolved in 100 parts of ion-exchanged water to further add an aqueous solution of the polymerization terminator at a rate of 0.2 parts, and further ion-exchanged water was added. Unreacted monomers and excess residues of the polymerization aid were removed and washed with a post-rotation vacuum filter.
The obtained wet polymer was molded into pellets by a screw type extruder and then dried by an air dryer to obtain an acrylonitrile polymer shown in Table 1.
【００２５】上記の乾燥した重合体２４．３部をジメチ
ルアセトアミド７５．７部に溶解して重合体溶液とし、
この重合体１００部に対して、スルフォン酸基を保有す
る強イオン交換樹脂（ダイヤＰＫ２２８ＬＨ、三菱化成
（株）製）５部を添加して、８０℃で、平均滞在時間３
０分間ニ−ダ−内で連続的に撹拌し、その後１００メッ
シュ金網で濾過して、イオン交換樹脂を除いてアクリロ
ニトリル系重合体溶液を得た。このアクリロニトリル系
重合体溶液を、３５０００ホ−ル、０．０６ｍｍψの口
金を通して、５５％のジメチルフォルムアミド水溶液
（４０℃）に湿式紡糸し、引き続き洗浄、延伸を施した
のちカチオン−ノニオン油剤をアクリロニトリル系繊維
に対し０．５％付与し、更に乾燥後、捲縮処理を施しア
ニ−ル処理後、カットして３デニ−ルのアクリロニトリ
ル系繊維製品を得た。得られたアクリロニトリル系繊維
の特性を表１に示す。24.3 parts of the above dried polymer was dissolved in 75.7 parts of dimethylacetamide to obtain a polymer solution,
To 100 parts of this polymer, 5 parts of a strong ion exchange resin having a sulfonic acid group (Dia PK228LH, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) was added, and the average residence time was 3 at 80 ° C.
The mixture was continuously stirred in a kneader for 0 minutes and then filtered through a 100-mesh wire net to remove the ion exchange resin to obtain an acrylonitrile polymer solution. This acrylonitrile polymer solution was wet-spun into a 55% dimethylformamide aqueous solution (40 ° C.) through a 35,000-hole, 0.06 mmφ spinneret, followed by washing and stretching, and then a cation-nonionic oil agent was added to acrylonitrile. 0.5% was added to the base fiber, dried, crimped, annealed and cut to obtain a 3-denier acrylonitrile fiber product. The properties of the obtained acrylonitrile fiber are shown in Table 1.
【００２６】実施例２ 容量８．５ｍ3の撹拌機付き重合反応釜（反応容器はア
ルミニウム製ベッセル、撹拌翼はアルミニウム被覆タ−
ビン型）にイオン交換水（ｐＨ＝３に設定）を５ｍ3仕
込みアクリロニトリル９０．９部、酢酸ビニル８．９部
メタリルスルフォン酸ソ−ダ０．２部、過硫酸アンモニ
ウム０．５部、亜硫酸水素ナトリウム２．０部、硫酸第
１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００００５部、硫酸
０．０８５部になるようにそれぞれイオン交換水に溶解
し、連続的に供給を開始した。更にイオン交換水の全量
が２５０部になるようにイオン交換水を別途供給した。
重合温度を５５℃に保ち、充分な撹拌を行い平均滞在時
間９０分として連続的に原料を供給し重合反応した。反
応器溢流口より連続的に重合体水系分酸液を取り出し、
これにシュウ酸ナトリウム０．５部、重炭酸ナトリウム
１．５部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩
０．５部を１００部のイオン交換水に溶解した重合停止
剤水溶液０．２部の速度で更に加え、さらにイオン交換
水を加えた後回転式真空濾過機で未反応単量体、余剰の
重合助剤の残渣を除去洗浄した。得られた湿潤重合体を
スクリュ−式押出機によりペレット状に成形した後、通
気乾燥機で乾燥し、表１に示すアクリロニトリル系重合
体を得た。Example 2 A polymerization reactor equipped with a stirrer and having a volume of 8.5 m 3 (a reaction vessel is an aluminum vessel, and a stirring blade is an aluminum-coated container).
5 m 3 of ion-exchanged water (set to pH = 3) was charged to the bottle type), 90.9 parts of acrylonitrile, 8.9 parts of vinyl acetate, 0.2 part of sodium methallyl sulfonate, 0.5 part of ammonium persulfate, 0.5 parts of sulfite. Sodium hydrogen (2.0 parts), ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O) 0.00005 parts, and sulfuric acid (0.085 parts) were dissolved in ion-exchanged water, and the supply was started continuously. Further, ion-exchanged water was separately supplied so that the total amount of ion-exchanged water would be 250 parts.
The polymerization temperature was maintained at 55 ° C., sufficient stirring was performed, and the average residence time was 90 minutes, and the raw materials were continuously supplied to carry out the polymerization reaction. Continuously take out the polymer aqueous solution from the overflow port of the reactor,
Further, 0.5 parts of sodium oxalate, 1.5 parts of sodium bicarbonate, and 0.5 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt were dissolved in 100 parts of ion-exchanged water at a rate of 0.2 parts of a polymerization inhibitor aqueous solution. In addition, ion-exchanged water was further added, and the unreacted monomer and the excess residue of the polymerization aid were removed and washed with a rotary vacuum filter. The obtained wet polymer was molded into pellets by a screw type extruder and then dried by an air dryer to obtain an acrylonitrile polymer shown in Table 1.
【００２７】上記の乾燥した重合体２６部をジメチルア
セトアミド７４部に溶解して重合体溶液とし、この重合
体１００部に対して、スルフォン酸基を保有する強イオ
ン交換樹脂（ダイヤＰＫ２２８ＬＨ、三菱化成（株）
製）５部を添加して、８０℃、平均滞在時間３０分間ニ
−ダ−内で連続的に撹拌し、１００メッシュ金網で濾過
して、イオン交換樹脂を除いて、アクリロニトリル系重
合体を得た。このアクリロニトリル系重合体溶液を使用
して、６０ホ−ル、０．１５ｍｍφの口金を通して、７
３％のジメチルアセトアミド水溶液（４０℃）に半乾湿
式紡糸を行い、引き続き洗浄、延伸を施した後、アニオ
ン−ノニオン油剤をアクリロニトリル系繊維に対し０．
５％付与し、更に乾燥後、アニ−ル処理し、巻き取り
後、３デニ−ルのアクリロニトリル系長繊維製品を得
た。得られたアクリロニトリル系繊維の特性を表１に示
す。半乾湿式法で得られたアクリロニトリル系長繊維
は、紡糸糸切れが極めて少ないものであった。26 parts of the above dried polymer was dissolved in 74 parts of dimethylacetamide to obtain a polymer solution, and 100 parts of this polymer was mixed with a strong ion exchange resin having a sulfonic acid group (Diamond PK228LH, Mitsubishi Kasei). (stock)
5 parts) and continuously stirred in a kneader at 80 ° C. for an average residence time of 30 minutes and filtered through a 100-mesh wire net to remove the ion exchange resin and obtain an acrylonitrile polymer. It was Using this acrylonitrile polymer solution, pass it through a 60-hole, 0.15 mmφ die and
After performing semi-dry wet spinning in a 3% aqueous dimethylacetamide solution (40 ° C.), followed by washing and stretching, an anion-nonionic oil agent was added to an acrylonitrile fiber in an amount of 0.
After applying 5%, further drying, annealing treatment and winding, a 3 denier acrylonitrile-based long fiber product was obtained. The properties of the obtained acrylonitrile fiber are shown in Table 1. The acrylonitrile-based long fibers obtained by the semi-dry wet method had extremely few broken yarns.
【００２８】実施例３ 容量８．５ｍ3の撹拌機付き重合反応釜（反応容器はア
ルミニウム製ベッセル、撹拌翼はアルミニウム被覆タ−
ビン型）にイオン交換水（ｐＨ＝３に設定）を６ｍ3仕
込みアクリロニトリル９４部、アクリル酸メチル５．５
部、メタリルスルフォン酸ソ−ダ０．５部、過硫酸アン
モニウム０．５部、亜硫酸水素ナトリウム２．０部、硫
酸第１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００００５部、硫
酸０．０７部になるようにそれぞれイオン交換水に溶解
し、連続的に供給を開始した。更にイオン交換水の全量
が２５０部になるようにイオン交換水を別途供給した。
重合温度を５５℃に保ち、充分な撹拌を行い平均滞在時
間９０分として連続的に原料を供給し重合反応した。反
応基溢流口より連続的に重合体水系分散液を取り出し、
これにシュウ酸ナトリム０．５部、重炭酸ナトリウム
１．５部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩
０．５部を１００部のイオン交換水に溶解した重合停止
剤水溶液０．２部の速度で更に加え、さらにイオン交換
水を加えた後回転式真空濾過機で未反応単量体、余剰の
重合助剤の残渣を除去洗浄した。得られた湿潤重合体を
スクリュ−式押出機によりペレット状に成形した後、通
気乾燥機で乾燥し、表１に示すアクリロニトリル系重合
体を得た。Example 3 A polymerization reactor equipped with a stirrer and having a volume of 8.5 m 3 (a reaction vessel is an aluminum vessel, and a stirring blade is an aluminum-coated container).
6 m 3 of ion-exchanged water (set to pH = 3) was charged to the bottle type) 94 parts of acrylonitrile, methyl acrylate 5.5
Parts, 0.5 parts sodium methallyl sulfonate, 0.5 parts ammonium persulfate, 2.0 parts sodium bisulfite, 0.00005 parts ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), 0.07 sulfuric acid Parts were dissolved in ion-exchanged water so that each part was continuously supplied. Further, ion-exchanged water was separately supplied so that the total amount of ion-exchanged water would be 250 parts.
The polymerization temperature was maintained at 55 ° C., sufficient stirring was performed, and the average residence time was 90 minutes, and the raw materials were continuously supplied to carry out the polymerization reaction. Continuously take out the polymer aqueous dispersion from the reactive group overflow port,
Furthermore, 0.5 parts of sodium oxalate, 1.5 parts of sodium bicarbonate, and 0.5 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt were dissolved in 100 parts of ion-exchanged water at a rate of 0.2 parts of a polymerization stopper aqueous solution. In addition, ion-exchanged water was further added, and the unreacted monomer and the excess residue of the polymerization aid were removed and washed with a rotary vacuum filter. The obtained wet polymer was molded into pellets by a screw type extruder and then dried by an air dryer to obtain an acrylonitrile polymer shown in Table 1.
【００２９】上記の乾燥した重合体３０部をジメチルフ
ォルムアミド７０部に溶解して重合体溶液とし、この重
合体１００部に対して、スルフォン酸基を保有する強イ
オン交換樹脂（ダイヤＰＫ２２８ＬＨ 三菱化成（株）
製）５部を添加して、８０℃、平均滞在時間３０分間ニ
−ダ−内で連続的に撹拌し、１００メッシュ金網で濾過
して、イオン交換樹脂を除いて、アクリロニトリル系重
合体溶液を得た。このアクリロニトリル系重合体溶液を
使用して、８００ホ−ル、０．２ｍｍφの口金を通し
て、２３０℃の窒素雰囲気下の紡糸塔内へ導き、乾式紡
糸を行い、引き続き洗浄、延伸を施したのち、アニオン
−ノニオン油剤をアクリロニトリル系繊維に対し１．５
％付与し、更に乾燥後、緩和処理、捲縮処理を施し、カ
ットして、３デニ−ルのアクリロニトリル系繊維を得
た。得られたアクリロニトリル系繊維の特性を表１に示
す。乾式法で得られたアクリロニトリル系繊維は、紡糸
糸切れが極めて少ないものであった。30 parts of the above dried polymer was dissolved in 70 parts of dimethylformamide to obtain a polymer solution, and 100 parts of this polymer was used as a strong ion exchange resin having a sulfonic acid group (Dia PK228LH Mitsubishi Kasei). (stock)
5 parts) and continuously stirred in a kneader at 80 ° C. for an average residence time of 30 minutes and filtered through a 100-mesh wire net to remove the ion exchange resin and to obtain an acrylonitrile polymer solution. Obtained. Using this acrylonitrile polymer solution, it was introduced into a spinning tower in a nitrogen atmosphere at 230 ° C. through a 800-hole, 0.2 mmφ spinneret, and dry spinning was performed, followed by washing and stretching, Anion-nonionic oil agent was added to acrylonitrile fiber at 1.5.
%, Further dried, subjected to a relaxation treatment and a crimping treatment, and cut to obtain a 3-denier acrylonitrile fiber. The properties of the obtained acrylonitrile fiber are shown in Table 1. The acrylonitrile-based fiber obtained by the dry method had extremely few broken yarns.
【００３０】比較例１ 容量１１．６ｍ3の撹拌機付き重合反応釜（反応容器は
アルミニウム製ベッセル、撹拌翼はアルミニウム被覆タ
−ビン型）にイオン交換水（ｐＨ＝３に設定）を８ｍ3
仕込みアクリロニトリル９１．４部、酢酸ビニル８．６
部、過硫酸アンモニウム０．４部、亜硫酸水素ナトリウ
ム１．３部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０
０００５部、硫酸０．０８５部になるようにそれぞれイ
オン交換水に溶解し、連続的に供給を開始した。更にイ
オン交換水の全量が２００部になるようにイオン交換水
を別途供給した。重合温度を５５℃に保ち、充分な撹拌
を行い平均滞在時間９０分として連続的に原料を供給し
重合反応した。反応器溢流口より連続的に重合体水系分
散液を取りだし、これにシュウ酸ナトリウム０．５部、
重炭酸ナトリウム１．５部、エチレンジアミンテトラ酢
酸２ナトリウム塩０．５部を１００部のイオン交換水に
溶解した重合停止剤水溶液０．２部の速度で更に加え、
さらにイオン交換水を加えた後回転式真空濾過機で未反
応単量体、余剰の重合助剤の残渣を除去洗浄した。得ら
れた湿潤重合体をスクリュ−式押出機によりペレット状
に成形した後、通気乾燥機で乾燥し、表１に示すアクリ
ロニトリル系重合体を得た。Comparative Example 1 8 m 3 of ion-exchanged water (set to pH = 3) was placed in a polymerization reaction kettle with a stirrer having a capacity of 11.6 m 3 (a reaction vessel is an aluminum vessel and a stirring blade is an aluminum-coated turbin type).
Charged acrylonitrile 91.4 parts, vinyl acetate 8.6
Parts, 0.4 part of ammonium persulfate, 1.3 parts of sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O) 0.0
Dissolved in ion-exchanged water so as to be 0005 parts and sulfuric acid 0.085 parts, respectively, and continuously started the supply. Further, ion-exchanged water was separately supplied so that the total amount of ion-exchanged water would be 200 parts. The polymerization temperature was maintained at 55 ° C., sufficient stirring was performed, and the average residence time was 90 minutes, and the raw materials were continuously supplied to carry out the polymerization reaction. The aqueous polymer dispersion was continuously taken out from the overflow port of the reactor, and 0.5 part of sodium oxalate was added to it.
1.5 parts of sodium bicarbonate and 0.5 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt were further added at a rate of 0.2 parts of an aqueous solution of a polymerization terminator dissolved in 100 parts of ion-exchanged water,
After adding ion-exchanged water, the unreacted monomer and the residue of the excess polymerization aid were removed and washed with a rotary vacuum filter. The obtained wet polymer was molded into pellets by a screw type extruder and then dried by an air dryer to obtain an acrylonitrile polymer shown in Table 1.
【００３１】上記の乾燥した重合体２４．３部をジメチ
ルアセトアミド７５．７部に溶解して重合体溶液として
アクリロニトリル系重合体溶液を得た。このアクリロニ
トリル系重合体溶液を使用して、３５０００ホ−ル、
０．０６ｍｍφの口金を通して、５５％のジメチルアセ
トアミド水溶液（４０℃）に湿式紡糸を行い、引き続き
洗浄、延伸を施した後、カチオン−ノニオン油剤をアク
リロニトリル系繊維に対し０．５％付与し、更に乾燥
後、捲縮処理を施しアニ−ル処理後、カットして３デニ
−ルのアクリロニトリル系繊維製品を得た。得られたア
クリロニトリル系繊維の特性を表１に示す。湿式紡糸法
で得られたアクリロニトリル系繊維は、紡糸糸切れがあ
り、また繊維の黄着色が認められた。The dried polymer (24.3 parts) was dissolved in dimethylacetamide (75.7 parts) to obtain an acrylonitrile polymer solution as a polymer solution. Using this acrylonitrile polymer solution, 35000 holes,
Wet spinning was performed in a 55% dimethylacetamide aqueous solution (40 ° C.) through a 0.06 mmφ spinneret, followed by washing and stretching, and then a cation-nonionic oil agent was added to the acrylonitrile fiber at 0.5%, and further. After drying, crimping treatment, annealing treatment and cutting were performed to obtain a 3-denier acrylonitrile fiber product. The properties of the obtained acrylonitrile fiber are shown in Table 1. The acrylonitrile-based fiber obtained by the wet spinning method had a broken yarn and the yellow coloring of the fiber was recognized.
【００３２】比較例２ 容量８．５ｍ3の撹拌付き重合反応釜（反応容器はアル
ミニウム製ベッセル、撹拌翼はアルミニウム被覆タ−ビ
ン型）にイオン交換水（ｐＨ＝３に設定）を５ｍ3仕込
みアクリロニトリル９０．９部、酢酸ビニル８．９部、
メタリルスルフォン酸ソ−ダ０．２部、過硫酸アンモニ
ウム０．５部、亜硫酸水素ナトリウム２．０部、硫酸第
１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００００５部、硫酸
０．０８部になるようにそれぞれイオン交換水に溶解
し、連続的に供給を開始した。更にイオン交換水の全量
が２５０部になるようにイオン交換水を別途供給した。
重合温度を５５℃に保ち、充分な撹拌を行い平均滞在時
間９０分として連続的に原料を供給し重合反応した。反
応器溢流口より連続的に重合体水系分散液を取り出し、
これにシュウ酸ナトリウム０．５部、重炭酸ナトリウム
１．５部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩
０．５部を１００部のイオン交換水に溶解した重合停止
剤水溶液０．２部の速度で更に加え、さらにイオン交換
水を加えた後回転式真空濾過機で未反応単量体、余剰の
重合助剤の残渣を除去洗浄した。得られた湿潤重合体を
スクリュ−式押出機によりペレット状に成形した後、通
気乾燥機で乾燥し、表１に示すアクリロニトリル系重合
体を得た。[0032] stirred with polymerization reactor of Comparative Example 2 volume 8.5 m 3 (reaction vessel aluminum vessel, agitating blade is aluminized data - bin type) in deionized water (set to pH = 3) 5 m 3 was charged Acrylonitrile 90.9 parts, vinyl acetate 8.9 parts,
Sodium methallyl sulfonate 0.2 parts, ammonium persulfate 0.5 parts, sodium hydrogen sulfite 2.0 parts, ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O) 0.00005 parts, sulfuric acid 0.08 parts Each of them was dissolved in ion-exchanged water so as to be continuously supplied. Further, ion-exchanged water was separately supplied so that the total amount of ion-exchanged water would be 250 parts.
The polymerization temperature was maintained at 55 ° C., sufficient stirring was performed, and the average residence time was 90 minutes, and the raw materials were continuously supplied to carry out the polymerization reaction. Take out the polymer aqueous dispersion continuously from the overflow port of the reactor,
Further, 0.5 parts of sodium oxalate, 1.5 parts of sodium bicarbonate, and 0.5 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt were dissolved in 100 parts of ion-exchanged water at a rate of 0.2 parts of a polymerization inhibitor aqueous solution. In addition, ion-exchanged water was further added, and the unreacted monomer and the excess residue of the polymerization aid were removed and washed with a rotary vacuum filter. The obtained wet polymer was molded into pellets by a screw type extruder and then dried by an air dryer to obtain an acrylonitrile polymer shown in Table 1.
【００３３】上記の乾燥した重合体２６部をジメチルア
セトアミド７４部に溶解して重合体溶液として、アクリ
ロニトリル系重合体溶液を得た。このアクリロニトリル
系重合体溶液を使用して、６０ホ−ル、０．１５ｍｍφ
の口金を通して、７３％のジメチルアセトアミド水溶液
（４０℃）に半乾湿式紡糸を行い、引き続き洗浄、延伸
を施した後、アニオン−ノニオン油剤をアクリロニトリ
ル系繊維に対し０．５％付与し、更に乾燥後、アニ−ル
処理し巻き取り後、３デニ−ルのアクリロニトリル系長
繊維製品を得た。得られたアクリロニトリル系繊維の特
性を表１に示す。半乾湿式法で得られたアクリロニトリ
ル系長繊維は、紡糸糸切れがあり、繊維の黄着色が認め
られた。26 parts of the above dried polymer was dissolved in 74 parts of dimethylacetamide to obtain an acrylonitrile polymer solution as a polymer solution. Using this acrylonitrile polymer solution, 60 holes, 0.15 mmφ
Through the spinneret of No. 3, to a 73% dimethylacetamide aqueous solution (40 ° C.) for semi-dry wet spinning, followed by washing and stretching, and then adding an anion-nonionic oil agent to the acrylonitrile fiber at 0.5% and further drying. After that, after annealing and winding, a 3-denier acrylonitrile-based long fiber product was obtained. The properties of the obtained acrylonitrile fiber are shown in Table 1. The acrylonitrile-based long fibers obtained by the semi-dry / wet method had broken yarns, and yellow coloring of the fibers was observed.
【００３４】比較例３ 容量８．５ｍ3の撹拌付き重合反応釜（反応容器はアル
ミニウム製ベッセル、撹拌翼はアルミニウム被覆タ−ビ
ン型）にイオン交換水（ｐＨ＝３に設定）を６ｍ3仕込
みアクリロニトリル９４部、アクリル酸メチル５．５
部、メタリルスルフォン酸ソ−ダ０．５部、過硫酸アン
モニウム０．５部、亜硫酸水素ナトリウム２．０部、硫
酸第１鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ5Ｏ）０．００００５部、硫
酸０．０７部になるようにそれぞれイオン交換水に溶解
し、連続的に供給を開始した。更にイオン交換水の全量
が２５０部になるようにイオン交換水を別途供給した。
重合温度を５５℃に保ち、充分な撹拌を行い平均滞在時
間９０分として連続的に原料を供給し重合反応した。反
応器溢流口より連続的に重合体水系分散液を取り出し、
これにシュウ酸ナトリウム０．５部、重炭酸ナトリウム
１．５部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩
０．５部を１００部のイオン交換水に溶解した重合停止
剤水溶液０．２部の速度で更に加え、さらにイオン交換
水を加えた後回転式真空濾過機で未反応単量体、余剰の
重合助剤の残渣を除去洗浄した。得られた湿潤重合体を
スクリュ−式押出機によりペレット状に成形した後、通
気乾燥機で乾燥し、表１に示すアクリロニトリル系重合
体を得た。Comparative Example 3 A polymerization reaction kettle with a volume of 8.5 m 3 (a reaction vessel is an aluminum vessel and a stirring blade is an aluminum-coated tabin type) is charged with 6 m 3 of ion-exchanged water (set to pH = 3). Acrylonitrile 94 parts, methyl acrylate 5.5
Parts, 0.5 parts of sodium methallyl sulfonate, 0.5 parts of ammonium persulfate, 2.0 parts of sodium hydrogen sulfite, 0.00005 parts of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 5 O), 0.07 of sulfuric acid Parts were dissolved in ion-exchanged water so that each part was continuously supplied. Further, ion-exchanged water was separately supplied so that the total amount of ion-exchanged water would be 250 parts.
The polymerization temperature was maintained at 55 ° C., sufficient stirring was performed, and the average residence time was 90 minutes, and the raw materials were continuously supplied to carry out the polymerization reaction. Take out the polymer aqueous dispersion continuously from the overflow port of the reactor,
Further, 0.5 parts of sodium oxalate, 1.5 parts of sodium bicarbonate, and 0.5 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt were dissolved in 100 parts of ion-exchanged water at a rate of 0.2 parts of a polymerization inhibitor aqueous solution. In addition, ion-exchanged water was further added, and the unreacted monomer and the excess residue of the polymerization aid were removed and washed with a rotary vacuum filter. The obtained wet polymer was molded into pellets by a screw type extruder and then dried by an air dryer to obtain an acrylonitrile polymer shown in Table 1.
【００３５】上記の乾燥した重合体３０部をジメチルフ
ォルムアミド７０部に溶解して重合体溶液として、アク
リロニトリル系重合体溶液を得た。このアクリロニトリ
ル系重合体溶液を使用して、８００ホ−ル、０．２ｍｍ
φの口金を通して、２３０℃の窒素雰囲気下の紡糸塔内
へ導き、乾式紡糸を行い、引き続き洗浄、延伸を施した
後、アニオン−ノニオン油剤をアクリロニトリル系繊維
に対し１．５％付与し、更に乾燥後、緩和処理、捲縮処
理を施し、カットして、３デニ−ルのアクリロニトリル
系繊維を得た。得られたアクリロニトリル系繊維の特性
を表１に示す。乾式法で得られたアクリロニトリル系繊
維は、紡糸糸切れがあり、なた繊維の黄着色が認められ
た。30 parts of the above dried polymer was dissolved in 70 parts of dimethylformamide to obtain an acrylonitrile polymer solution as a polymer solution. Using this acrylonitrile polymer solution, 800 holes, 0.2 mm
After passing through a spinneret of φ into a spinning tower in a nitrogen atmosphere at 230 ° C., dry spinning was performed, followed by washing and stretching, anion-nonionic oil was added to acrylonitrile fiber at 1.5%, and further. After the drying, relaxation treatment and crimping treatment were performed and cut to obtain 3 denier acrylonitrile fiber. The properties of the obtained acrylonitrile fiber are shown in Table 1. The acrylonitrile-based fiber obtained by the dry method had a yarn breakage in the spinning, and yellow coloration of the tanata fiber was observed.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】表１から、本発明による重合体溶液を使用
してなるアクリロニトリル系繊維の紡糸安定性は優れ、
しかもその繊維の着色も少ないことがわかる。なお、表
１ににおいて、ＡＮはアクリロニトリル、ＡＶは酢酸ビ
ニル、ＭＡはアクリル酸メチル、ＭＳはメタリルスルフ
ォン酸ソ−ダである。また表１における各物性の測定方
法は次の通りである。 重合率測定：重合上がりの水系分散液を採取し、重合体
分を瀘別回収して重合体収率を重合率とした。 比粘度測定：濃度０．５グラムの重合体を１００ｍｌの
ジメチルフォルムアミドに溶解し、２５℃で、溶液粘度
（ウベロ−デ型粘度計）を測定した。 ナトリウムイオン量測定：重合体及び繊維を燃焼し、得
られた灰分を使用して炎色測定により測定した。 アンモニウムイオン量測定：重合体及び繊維を水で加熱
して、アンモニウムイオンを抽出し、比色法で測定し
た。From Table 1, the spinning stability of the acrylonitrile fiber obtained by using the polymer solution according to the present invention is excellent,
Moreover, it can be seen that the coloring of the fiber is small. In Table 1, AN is acrylonitrile, AV is vinyl acetate, MA is methyl acrylate, and MS is soda methallyl sulfonate. Moreover, the measuring methods of each physical property in Table 1 are as follows. Polymerization rate measurement: An aqueous dispersion after polymerization was collected, and the polymer content was separated and collected to obtain the polymer yield as the polymerization rate. Specific viscosity measurement: A polymer having a concentration of 0.5 g was dissolved in 100 ml of dimethylformamide, and the solution viscosity (ubero-de viscometer) was measured at 25 ° C. Sodium ion content measurement: The polymer and fiber were burned and the ash content obtained was used to measure by flame color measurement. Ammonium ion amount measurement: The polymer and fiber were heated with water to extract ammonium ion, and measured by a colorimetric method.
【００３８】鉄及びアルミニウム量測定：重合体及び繊
維を燃焼し、得られた灰分を使用して原子吸光法で測定
した。 アクリロニトリル系繊維着色の測定：得られたアクリロ
ニトリル系繊維の着色状況を目視評価した。 重合体組成の測定：プロトンＮＭＲ測定機を使用して、
重合体組成を求めた。 糸切れ度合い：各々一つの紡糸機台を使用して、連続３
０日間紡糸を実施して、製品１トンあたりの糸切れ回数
を示した。各々の実施例と比較例は同一紡糸機を使用
し、同一紡糸条件で実施した。Iron and aluminum content measurement: The polymer and fiber were burned, and the ash content obtained was measured by atomic absorption spectrometry. Measurement of acrylonitrile fiber coloring: The coloring state of the obtained acrylonitrile fiber was visually evaluated. Measurement of polymer composition: Using a proton NMR measuring machine,
The polymer composition was determined. Degree of thread breakage: One continuous spinning machine base, three consecutive
Spinning was carried out for 0 days, and the number of yarn breakages per ton of the product was shown. The same spinning machine was used for each Example and Comparative Example, and it carried out on the same spinning conditions.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明のアクリロニトリル系繊維は、不
純物である鉄化合物又はそのイオン、アルミニウム化合
物又はそのイオン等の電解質の含量を著しく減少させた
ので、紡糸安定性に優れ、しかも着色が少なく高品質で
ある。また本発明方法によると、アクリロニトリル系重
合体を有機溶媒に溶解してド−プ溶液となし、イオン交
換能ある物質により電解質を除去したので効率よく精製
することができ、紡糸安定性に優れ、しかも着色が少な
く高品質のアクリロニトリル系繊維を製造することがで
きる。本発明におけるこのような効果は、工業的に最も
優位とされる無機系レドックス開始剤を使用して水系懸
濁重合法式で製造したアクリロニトリル系重合体から、
高品質で高性能のアクリロニトリル系繊維を安定性よく
製造することを可能とした点で工業上の意義が大きい。INDUSTRIAL APPLICABILITY The acrylonitrile fiber of the present invention has a significantly reduced content of electrolytes such as iron compounds or its ions, and aluminum compounds or its ions, which are impurities. It is quality. According to the method of the present invention, an acrylonitrile-based polymer is dissolved in an organic solvent to form a dope solution, and the electrolyte is removed by a substance having an ion-exchange ability, so that the product can be efficiently purified and is excellent in spinning stability. Moreover, it is possible to manufacture high-quality acrylonitrile-based fibers with little coloring. Such effects in the present invention, from the acrylonitrile-based polymer produced by the aqueous suspension polymerization method using an inorganic redox initiator which is industrially most advantageous,
It is of great industrial significance in that it enables stable production of high-quality, high-performance acrylonitrile fibers.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 治 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 真鍋 由雄 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Osamu Kato 20-1 Miyuki-cho, Otake-shi, Hiroshima Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Otake Works (72) Inventor Yoshio Manabe 20-1 Miyuki-cho, Otake-shi, Hiroshima Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Otake Office
Claims (2)
濁重合法で得られたアクリロニトリル系重合体を原料と
して製造され、かつ不純物としての鉄化合物又はそのイ
オンが０〜３ｐｐｍ、アルミニウム化合物又はそのイオ
ンが０〜１０ｐｐｍである紡糸安定性に優れたアクリロ
ニトリル系繊維。1. An acrylonitrile polymer obtained by an aqueous suspension polymerization method using an inorganic redox initiator as a raw material, and an iron compound or its ion as an impurity of 0 to 3 ppm, an aluminum compound or An acrylonitrile fiber having excellent spin stability, in which the ion content is 0 to 10 ppm.
濁重合で得られたアクリロニトリル系重合体を、該重合
体を溶解できる有機溶剤に溶解してド−プ溶液を作り、
次いで該ド−プ溶液から、該有機溶剤に溶解しないイオ
ン交換能ある物質により、該重合体中に含有した不純物
である鉄化合物又はそのイオン、アルミニウム又はその
イオンを精製除去し、その後該ド−プ溶液を、湿式法又
は半乾湿式法又は乾式法により紡糸することを特徴とす
るアクリロニトリル系繊維の製造方法。2. A dope solution is prepared by dissolving an acrylonitrile polymer obtained by aqueous suspension polymerization using an inorganic redox initiator in an organic solvent capable of dissolving the polymer,
Then, the iron compound or its ion, aluminum or its ion, which is an impurity contained in the polymer, is purified and removed from the dope solution by a substance having an ion exchange ability which is not dissolved in the organic solvent, and then the dope is removed. A method for producing an acrylonitrile-based fiber, which comprises spinning a spinning solution by a wet method, a semi-dry wet method, or a dry method.
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| TW81109292A TW231297B (en) | 1991-11-22 | 1992-11-20 | |
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| KR1019920021831A KR100203222B1 (en) | 1991-11-22 | 1992-11-20 | Method of purifying polyacrylonitrile |
| DE69207729T DE69207729T2 (en) | 1991-11-22 | 1992-11-20 | Process for cleaning polyacrylonitrile |
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| JP (1) | JP3041655B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011102454A (en) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Carbon fiber, acrylic fiber of carbon fiber precursor and method for producing the same |
| JP2019143284A (en) * | 2018-02-15 | 2019-08-29 | 日本エクスラン工業株式会社 | Shrinkable moisture absorption acrylonitrile-based fiber, manufacturing method of the fiber and fiber structure containing the fiber |
| JP2019148050A (en) * | 2018-02-26 | 2019-09-05 | 日本エクスラン工業株式会社 | Easily decrimping hygroscopic acrylonitrile-based fiber, manufacturing method of the fiber and fiber structure containing the fiber |
-
1991
- 1991-11-22 JP JP3307911A patent/JP3041655B2/en not_active Expired - Fee Related
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