JPH0517941B2 - - Google Patents
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- Polyamides (AREA)
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、透明な耐熱性メタクリル樹脂組成物
に関する。 〔従来の技術〕 メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
樹脂は、光学的性質および耐候性に極めて優れか
つ機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性など
においても比較的バランスのとれた性能を有して
いるため、これらの特性を生かして看板、照明用
カバー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾
用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使用され
ており、更に用途開発も進められている。 しかし、例えば熱変形温度が100℃前後と耐熱
性が充分でないために、その用途展開が制約され
ている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対する
要求には根強いものがある。 メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いてはすでに多くの提案がなされ、例えばメタク
リル酸メチルとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレ
ンおよび無水マレイン酸を共重合させる方法(特
公昭49−10156号)、メタクリル酸メチル、スチレ
ンおよび無水マレイン酸を共重合させる方法(特
公昭56−43242号)メタクリル酸メチル、α−メ
チルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸を
共重合させる方法(特開昭56−81322号)、ポリ−
α−メチルスチレンをメタクリル酸メチルに溶解
した後メタクリル酸メチルを重合させる方法(特
公昭43−1616号、特公昭49−8718号)、メタクリ
ル酸メチルおよびN−アリルマレイン酸イミドを
共重合させる方法(特公昭43−9753号)、メタク
リル酸メチル、α−メチルスチレンおよびマレイ
ミドを共重合させる方法、多官能単量体を用いた
架橋ポリマーの存在下のメタクリル酸メチルを共
重合させる方法、メタクリル酸メチルにメタクリ
ル酸を共重合させた共重合体、メタクリル酸メチ
ル、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリル
を共重合させた共重合体のなどが提供されてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし上記提案の方法では重合速度が極めて小
さいため生産性が著しく低くて実用性がなかつた
り、機械的性質、体候性および光学的性質が低下
したり、また成形品が著しく着色したり、あるい
は成形領域が狭いために、成形加工性が悪いなど
いずれの場合も耐熱性はある程度改善されるもの
の実用化において多くの未解決の問題が残されて
いるのが現状である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる現状に鑑み、メタクリル樹
脂本来の優れた光学的性質、機械的性質、耐候
性、成形加工性などの特性を低下させることな
く、かつ生産性にも優れた耐熱性メタクリル酸樹
脂に関して鋭意研究を行なつた結果、特定の配合
組成を有するメタクリル酸メチル−スチレン(ま
たはビニルトルエン)−無水マレイン酸の3元共
重合体構造を有する共重合体と、メタクリルイミ
ド環構造成分を含有する重合体との樹脂混合物が
上記目的に適合することを見出し本発明に到達し
たのである。 すなわち、本発明は、 (A) メタクリル酸メチル単量体またはその部分重
合体50〜90重量%、 (B) スチレンまたはビニルトルエン1〜25重量
%、 (C) 無水マレイン酸1〜25重量%、 からなる単量体混合物を重合して得られる共重
合体()1〜99重量%と、 一般式、 (式中R1はHまたは炭素数1〜10の脂肪族、脂
環族または芳香族炭化水素基を表わす) で示されるメタクリルイミド環構造成分2重量%
以上を含有する重合体()1〜99重量%と、 からなる耐熱性メタクリル樹脂組成物である。 本発明の組成物において、上記共重合体()
を構成するメタクリル酸メチル単量体またはその
部分重合体成分は、メタクリル樹脂本来の光学的
性質、耐候性あるいは機械的性質を保持し、そし
て後記メタクリルイミド環構造成分含有重合体
()との相溶性をよくするための成分であり、
該共重合体()中50〜98重量%量が用いられ
る。 50重量%未満では上記の特性が失なわれ、また
98重量%を越えると耐熱性の向上が望めなくな
る。 また共重合体()の他の構成成分であるスチ
レンまたはビニルトルエンは、直接的には耐熱性
を向上させる成分ではないが耐熱性向上成分であ
る後記無水マレイン酸の共重合反応性を高めるこ
とにより間接的に耐熱性を向上させると同時に生
産性の向上に対して著しい効果を示すものであ
り、その使用量は該共重合体()中1〜25重量
%、好ましくは5〜15重量%である。下限の1重
量%未満では生産性と耐熱性の面で劣り、上限の
25重量%を越えると機械的性質、光学的性質が低
下し、そらに耐煮沸性が劣る傾向を示す。 そしてビニルトルエンとしてはオルト、メタ、
パラ置換体があげられ、これらは1種または2種
以上の混合物として使用される。 次に構成成分である無水マレイン酸は、共重合
させるスチレンまたはビニルトルエンとの相互作
用により共重合体の耐熱性を向上させる効果を示
すものであり、その使用量は共重合体()中1
〜25重量%、好ましくは5〜25重量%である。1
重量%未満では生産性と耐熱性の点で劣り25重量
%を越えると機械的性質が低下し、さらに耐煮沸
性が悪くなる。 本発明の組成物においては、最終的に得られる
ブレンド樹脂の耐熱性、機械的性質、光学的性
質、あるいは成形加工性などの樹脂特性全般のバ
ランスを考慮すると、上記共重合体()中のス
チレンまたはビニルトルエンのモル数をα、無水
マレイン酸のモル数をβとしたとき、各成分の配
合比(α/β)を0.9〜1.7となる量的関係にする
ことが最も望ましい。この配合比(α/β)が
0.9未満の場合には耐水性、機械的性質が低下す
る傾向が認められ、又1.7を越える範囲では光学
的性質、耐熱性の低下が認められるようになる。 次にこの発明において、上記一般式にて示され
るメタクリルイミド環構造成分を含有する重合体
()を得る方法としては特に制限はないが、ア
ンモニア、アンモニア発生剤、第1級アミン、第
1級アミン発生剤の群から選ばれるイミド化剤を
用い、メタクリル樹脂重合体を熱分解縮合反応さ
せる方法(具体的には例えば米国特許第2146209
号、ドイツ特許第1077872号、同第1242369号)等
を挙げることが出来る。 しかし透明性に優れたメタクリルイミド環構造
単位を有するメタクリル樹脂を得るには、本発明
の如く非重合性溶媒中で原料メタクリル樹脂を溶
解した均一溶液系で上記イミド化剤を使用して熱
分解縮合反応させた後得られた反応生成物から揮
発性物質を分離除去するようにする方法が好まし
い。 ここでいう原料メタクリル樹脂とは、上記イミ
ド化剤と反応して得られるメタクリルイミド環構
造成分を形成しうるメタクリル酸誘導体を含有す
る樹脂共重合体を意味する。 上記メタクリル酸誘導体としては、たとえばメ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−t
−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、及びメタクリル酸ドデジル等が使用さ
れる。そして共重合体成分としては、メタクリル
酸誘導体と共重合可能なビニル単量体が挙げられ
具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体
の他、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシルオクチル、アクリル酸ド
デシル等のアクリル酸誘導体がある。 ここで原料メタクリル樹脂を形成しうる単量体
としては、メタクリル酸メチルが、また共重合し
うるビニル単量体としてはスチレンが最も好まし
い。メタクリルイミド環構造単位を形成するため
のイミド化剤としては、アンモニア、メチルアミ
ン、ブチルアミン及び尿素、1.3ジメチル尿素等
が挙げられ中でも特に耐熱性の観点からメチルア
ミンが好ましい。 また本発明で用いられる上記非重合性溶媒とし
ては、原料メタクリル樹脂及び生成物メタクリル
イミド環構造含有重合体が溶解可能な非重合性溶
媒であることが必要で、ベンゼン−メタノール、
トルエン−メタノール、キシレン−メタノール等
の混合溶媒が好ましい。上記メタクリルイミド環
構造を形成する反応条件としての反応温度は、
150〜350℃の範囲特に170〜250℃の範囲が好まし
い。そして又重合体の酸化劣化を防止する目的の
ために無酸素雰囲気下で反応させることが望まし
く、酸素濃度5000ppm以下、特に1000ppm以下で反応
させることが好ましい。 更に上記重合体の側鎖の加水分解を防止する目
的のためには無水雰囲気下で反応させることが望
まれ、好ましくは水分含有量5000ppm以下、特に
1000ppm以下で反応させることが好ましい。 以上の本発明のメタクリルイミド環構造含有重
合体()は、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴
スペクトルなどの測定方法によりそのメタクリル
イミド環構造含有量を測定出来る。 本発明において以上詳述した重合体()は、
メタクリルイミド樹脂本来の耐熱性を付与するた
めのものである。特に耐熱性を重視する場合はこ
のメタクリルイミド成分を増加させることが好ま
しい。そして他方機械的特性を重視する場合は上
記重合体()中のメタクリルイミド成分を減少
させて他の成分たとえばメタクリル酸メチルなど
を増加させることが好ましい。 特に上記重合体()により耐熱性を向上させ
るには前記メタクリルイミド成分が2重量%以上
必要であり、明らかな耐熱性を期待するためには
10重量%以上使用することが好ましい。 本発明の樹脂組成物を得るに際して上記共重合
体()の使用量は組成物中1〜99重量%、好ま
しくは5〜95重量%である。下限の1重量%未満
であると機械的特性が劣り上限の99重量%を越え
ると耐煮沸性などの化学的特性が低下する。 また重合体()の使用量は1〜99重量%、好
ましくは5〜95重量%である。この範囲外、即ち
1%未満は化学的特性が劣り、又99重量%を越え
ること機械的特性の向上が望めない。 本発明の組成物は、0.5〜75のメルトインデツ
クス(ASTM D−1238)に準拠した230℃、10
Kg/cm2荷重下での10分間の押出量(g))を有す
る成形材料として特に有用なものである。 又、本発明の組成物を製造する方法としては特
に限定されず例えば上記重合体()を常法に従
つて塊状重合、懸濁重合などにより製造し、得ら
れた供重合体()と重合体()とを混合後、
200〜300℃の温度で溶融、混練、押出を行なつて
ブレンド樹脂を製造する方法、供重合体()を
製造する単量体混合物に重合体()を溶解後、
懸濁分散剤を含んだ水媒体中で懸濁重合あるいは
塊状重合する方法などが採用される。 また本発明の組成物においては必要に応じて、
紫外線吸収剤、、剥離剤、酸化防止剤、離型剤、
染顔料などの添加剤を添加してもよい。 〔作用〕 本発明においては、上記の如き特定の組成を有
し高屈折率で耐熱性に優れた共重合体()と、
上記一般式によるメタクリルイミド環構造成分を
含有する重合体()とをブレンドして均一に分
散させたことにより、前記特公昭49−10156号、
特公昭56−43242号及び特開昭56−81322号に記載
された3元系、4元系の共重合体に比較して、そ
れらの耐候性、成形性及び無色透明性を向上さ
せ、さらに意外にも耐熱性及び成形加工性におい
て極めてバランスのとれた組成物が得られたので
ある。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例1〜2、比較例1〜3 メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレ
イン酸を表1に示すような割合で配合した単量体
混合物1000gに、分子量調節剤としてt−ドデシ
ルメルカプタン2.5gを加え、この混合物を冷却
管、温度計および撹拌棒をセツトした内容積2
のセパラブルフラスコに入れた。次いで撹拌しな
がら、窒素ガスを吹き込んで、系内の空気を追い
出した後、加熱して内温70℃で2,2′−アゾビス
(2.4−ジメチルバネロニトリル)0.2gを添加し、
内温95℃から15分間保持した後室温まで冷却して
シラツプ状部分重合体を得た。 この部分重合物1000gに対してラウロイルパ−
オキサイド4g、分子量調節剤t−ドデシルメル
カプタン3.0g、紫外線吸収剤として商品名“チ
ヌビン−P”(チバガイギー社製)0.3g、剥離剤
として商品名“JP−504”(城北化学(株)製)0.2g、
安定剤として商品名“Mark329”(アデカアーガ
ス(株)製)1g、離型剤としてステアリン酸モノグ
リセライド1gを加え、充分撹拌して溶解させ
た。この部分重合体混合物をポリ塩化ビニル製ガ
スケツトを介して3mmの間隔とした2枚の強化ガ
ラス板で形成させたセルに熱電対をセツトした鋳
型中に注入、80℃の温水中で重合硬化させた。そ
して温水中に浸漬してから内温がピークに達する
までの時間を確認してから30分経過後、温水中か
ら鋳型を取り出し、130℃の空気加熱炉中で2時
間熱処理した。冷却後ガラス板をはずし板厚約3
mmの樹脂板を得た。この板を切断、粉砕し、3〜
4mm程度のペレツト状としこれを共重合体()
とした。
に関する。 〔従来の技術〕 メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
樹脂は、光学的性質および耐候性に極めて優れか
つ機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性など
においても比較的バランスのとれた性能を有して
いるため、これらの特性を生かして看板、照明用
カバー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾
用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使用され
ており、更に用途開発も進められている。 しかし、例えば熱変形温度が100℃前後と耐熱
性が充分でないために、その用途展開が制約され
ている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対する
要求には根強いものがある。 メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いてはすでに多くの提案がなされ、例えばメタク
リル酸メチルとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレ
ンおよび無水マレイン酸を共重合させる方法(特
公昭49−10156号)、メタクリル酸メチル、スチレ
ンおよび無水マレイン酸を共重合させる方法(特
公昭56−43242号)メタクリル酸メチル、α−メ
チルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸を
共重合させる方法(特開昭56−81322号)、ポリ−
α−メチルスチレンをメタクリル酸メチルに溶解
した後メタクリル酸メチルを重合させる方法(特
公昭43−1616号、特公昭49−8718号)、メタクリ
ル酸メチルおよびN−アリルマレイン酸イミドを
共重合させる方法(特公昭43−9753号)、メタク
リル酸メチル、α−メチルスチレンおよびマレイ
ミドを共重合させる方法、多官能単量体を用いた
架橋ポリマーの存在下のメタクリル酸メチルを共
重合させる方法、メタクリル酸メチルにメタクリ
ル酸を共重合させた共重合体、メタクリル酸メチ
ル、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリル
を共重合させた共重合体のなどが提供されてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし上記提案の方法では重合速度が極めて小
さいため生産性が著しく低くて実用性がなかつた
り、機械的性質、体候性および光学的性質が低下
したり、また成形品が著しく着色したり、あるい
は成形領域が狭いために、成形加工性が悪いなど
いずれの場合も耐熱性はある程度改善されるもの
の実用化において多くの未解決の問題が残されて
いるのが現状である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる現状に鑑み、メタクリル樹
脂本来の優れた光学的性質、機械的性質、耐候
性、成形加工性などの特性を低下させることな
く、かつ生産性にも優れた耐熱性メタクリル酸樹
脂に関して鋭意研究を行なつた結果、特定の配合
組成を有するメタクリル酸メチル−スチレン(ま
たはビニルトルエン)−無水マレイン酸の3元共
重合体構造を有する共重合体と、メタクリルイミ
ド環構造成分を含有する重合体との樹脂混合物が
上記目的に適合することを見出し本発明に到達し
たのである。 すなわち、本発明は、 (A) メタクリル酸メチル単量体またはその部分重
合体50〜90重量%、 (B) スチレンまたはビニルトルエン1〜25重量
%、 (C) 無水マレイン酸1〜25重量%、 からなる単量体混合物を重合して得られる共重
合体()1〜99重量%と、 一般式、 (式中R1はHまたは炭素数1〜10の脂肪族、脂
環族または芳香族炭化水素基を表わす) で示されるメタクリルイミド環構造成分2重量%
以上を含有する重合体()1〜99重量%と、 からなる耐熱性メタクリル樹脂組成物である。 本発明の組成物において、上記共重合体()
を構成するメタクリル酸メチル単量体またはその
部分重合体成分は、メタクリル樹脂本来の光学的
性質、耐候性あるいは機械的性質を保持し、そし
て後記メタクリルイミド環構造成分含有重合体
()との相溶性をよくするための成分であり、
該共重合体()中50〜98重量%量が用いられ
る。 50重量%未満では上記の特性が失なわれ、また
98重量%を越えると耐熱性の向上が望めなくな
る。 また共重合体()の他の構成成分であるスチ
レンまたはビニルトルエンは、直接的には耐熱性
を向上させる成分ではないが耐熱性向上成分であ
る後記無水マレイン酸の共重合反応性を高めるこ
とにより間接的に耐熱性を向上させると同時に生
産性の向上に対して著しい効果を示すものであ
り、その使用量は該共重合体()中1〜25重量
%、好ましくは5〜15重量%である。下限の1重
量%未満では生産性と耐熱性の面で劣り、上限の
25重量%を越えると機械的性質、光学的性質が低
下し、そらに耐煮沸性が劣る傾向を示す。 そしてビニルトルエンとしてはオルト、メタ、
パラ置換体があげられ、これらは1種または2種
以上の混合物として使用される。 次に構成成分である無水マレイン酸は、共重合
させるスチレンまたはビニルトルエンとの相互作
用により共重合体の耐熱性を向上させる効果を示
すものであり、その使用量は共重合体()中1
〜25重量%、好ましくは5〜25重量%である。1
重量%未満では生産性と耐熱性の点で劣り25重量
%を越えると機械的性質が低下し、さらに耐煮沸
性が悪くなる。 本発明の組成物においては、最終的に得られる
ブレンド樹脂の耐熱性、機械的性質、光学的性
質、あるいは成形加工性などの樹脂特性全般のバ
ランスを考慮すると、上記共重合体()中のス
チレンまたはビニルトルエンのモル数をα、無水
マレイン酸のモル数をβとしたとき、各成分の配
合比(α/β)を0.9〜1.7となる量的関係にする
ことが最も望ましい。この配合比(α/β)が
0.9未満の場合には耐水性、機械的性質が低下す
る傾向が認められ、又1.7を越える範囲では光学
的性質、耐熱性の低下が認められるようになる。 次にこの発明において、上記一般式にて示され
るメタクリルイミド環構造成分を含有する重合体
()を得る方法としては特に制限はないが、ア
ンモニア、アンモニア発生剤、第1級アミン、第
1級アミン発生剤の群から選ばれるイミド化剤を
用い、メタクリル樹脂重合体を熱分解縮合反応さ
せる方法(具体的には例えば米国特許第2146209
号、ドイツ特許第1077872号、同第1242369号)等
を挙げることが出来る。 しかし透明性に優れたメタクリルイミド環構造
単位を有するメタクリル樹脂を得るには、本発明
の如く非重合性溶媒中で原料メタクリル樹脂を溶
解した均一溶液系で上記イミド化剤を使用して熱
分解縮合反応させた後得られた反応生成物から揮
発性物質を分離除去するようにする方法が好まし
い。 ここでいう原料メタクリル樹脂とは、上記イミ
ド化剤と反応して得られるメタクリルイミド環構
造成分を形成しうるメタクリル酸誘導体を含有す
る樹脂共重合体を意味する。 上記メタクリル酸誘導体としては、たとえばメ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−t
−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、及びメタクリル酸ドデジル等が使用さ
れる。そして共重合体成分としては、メタクリル
酸誘導体と共重合可能なビニル単量体が挙げられ
具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体
の他、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシルオクチル、アクリル酸ド
デシル等のアクリル酸誘導体がある。 ここで原料メタクリル樹脂を形成しうる単量体
としては、メタクリル酸メチルが、また共重合し
うるビニル単量体としてはスチレンが最も好まし
い。メタクリルイミド環構造単位を形成するため
のイミド化剤としては、アンモニア、メチルアミ
ン、ブチルアミン及び尿素、1.3ジメチル尿素等
が挙げられ中でも特に耐熱性の観点からメチルア
ミンが好ましい。 また本発明で用いられる上記非重合性溶媒とし
ては、原料メタクリル樹脂及び生成物メタクリル
イミド環構造含有重合体が溶解可能な非重合性溶
媒であることが必要で、ベンゼン−メタノール、
トルエン−メタノール、キシレン−メタノール等
の混合溶媒が好ましい。上記メタクリルイミド環
構造を形成する反応条件としての反応温度は、
150〜350℃の範囲特に170〜250℃の範囲が好まし
い。そして又重合体の酸化劣化を防止する目的の
ために無酸素雰囲気下で反応させることが望まし
く、酸素濃度5000ppm以下、特に1000ppm以下で反応
させることが好ましい。 更に上記重合体の側鎖の加水分解を防止する目
的のためには無水雰囲気下で反応させることが望
まれ、好ましくは水分含有量5000ppm以下、特に
1000ppm以下で反応させることが好ましい。 以上の本発明のメタクリルイミド環構造含有重
合体()は、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴
スペクトルなどの測定方法によりそのメタクリル
イミド環構造含有量を測定出来る。 本発明において以上詳述した重合体()は、
メタクリルイミド樹脂本来の耐熱性を付与するた
めのものである。特に耐熱性を重視する場合はこ
のメタクリルイミド成分を増加させることが好ま
しい。そして他方機械的特性を重視する場合は上
記重合体()中のメタクリルイミド成分を減少
させて他の成分たとえばメタクリル酸メチルなど
を増加させることが好ましい。 特に上記重合体()により耐熱性を向上させ
るには前記メタクリルイミド成分が2重量%以上
必要であり、明らかな耐熱性を期待するためには
10重量%以上使用することが好ましい。 本発明の樹脂組成物を得るに際して上記共重合
体()の使用量は組成物中1〜99重量%、好ま
しくは5〜95重量%である。下限の1重量%未満
であると機械的特性が劣り上限の99重量%を越え
ると耐煮沸性などの化学的特性が低下する。 また重合体()の使用量は1〜99重量%、好
ましくは5〜95重量%である。この範囲外、即ち
1%未満は化学的特性が劣り、又99重量%を越え
ること機械的特性の向上が望めない。 本発明の組成物は、0.5〜75のメルトインデツ
クス(ASTM D−1238)に準拠した230℃、10
Kg/cm2荷重下での10分間の押出量(g))を有す
る成形材料として特に有用なものである。 又、本発明の組成物を製造する方法としては特
に限定されず例えば上記重合体()を常法に従
つて塊状重合、懸濁重合などにより製造し、得ら
れた供重合体()と重合体()とを混合後、
200〜300℃の温度で溶融、混練、押出を行なつて
ブレンド樹脂を製造する方法、供重合体()を
製造する単量体混合物に重合体()を溶解後、
懸濁分散剤を含んだ水媒体中で懸濁重合あるいは
塊状重合する方法などが採用される。 また本発明の組成物においては必要に応じて、
紫外線吸収剤、、剥離剤、酸化防止剤、離型剤、
染顔料などの添加剤を添加してもよい。 〔作用〕 本発明においては、上記の如き特定の組成を有
し高屈折率で耐熱性に優れた共重合体()と、
上記一般式によるメタクリルイミド環構造成分を
含有する重合体()とをブレンドして均一に分
散させたことにより、前記特公昭49−10156号、
特公昭56−43242号及び特開昭56−81322号に記載
された3元系、4元系の共重合体に比較して、そ
れらの耐候性、成形性及び無色透明性を向上さ
せ、さらに意外にも耐熱性及び成形加工性におい
て極めてバランスのとれた組成物が得られたので
ある。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例1〜2、比較例1〜3 メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレ
イン酸を表1に示すような割合で配合した単量体
混合物1000gに、分子量調節剤としてt−ドデシ
ルメルカプタン2.5gを加え、この混合物を冷却
管、温度計および撹拌棒をセツトした内容積2
のセパラブルフラスコに入れた。次いで撹拌しな
がら、窒素ガスを吹き込んで、系内の空気を追い
出した後、加熱して内温70℃で2,2′−アゾビス
(2.4−ジメチルバネロニトリル)0.2gを添加し、
内温95℃から15分間保持した後室温まで冷却して
シラツプ状部分重合体を得た。 この部分重合物1000gに対してラウロイルパ−
オキサイド4g、分子量調節剤t−ドデシルメル
カプタン3.0g、紫外線吸収剤として商品名“チ
ヌビン−P”(チバガイギー社製)0.3g、剥離剤
として商品名“JP−504”(城北化学(株)製)0.2g、
安定剤として商品名“Mark329”(アデカアーガ
ス(株)製)1g、離型剤としてステアリン酸モノグ
リセライド1gを加え、充分撹拌して溶解させ
た。この部分重合体混合物をポリ塩化ビニル製ガ
スケツトを介して3mmの間隔とした2枚の強化ガ
ラス板で形成させたセルに熱電対をセツトした鋳
型中に注入、80℃の温水中で重合硬化させた。そ
して温水中に浸漬してから内温がピークに達する
までの時間を確認してから30分経過後、温水中か
ら鋳型を取り出し、130℃の空気加熱炉中で2時
間熱処理した。冷却後ガラス板をはずし板厚約3
mmの樹脂板を得た。この板を切断、粉砕し、3〜
4mm程度のペレツト状としこれを共重合体()
とした。
【表】
次に十分乾燥した原料メタクリル樹脂重合体
(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリペツトVH)
を使用して5容オートクレーブ中にて原料メタ
クリル樹脂重合体1000g、乾燥トルエン1000gを
仕込んで撹拌溶解した。 これに乾燥メタノール中にてメチルアミンガス
を溶解して40重量%濃度とした溶液387.5gを添
加し加熱溶解撹拌後230℃、3時間、圧力50Kg/
cm2の条件下でメタクリルイミド 環形成反応を行
つた。得られた透明のシラツプ溶液を熱風乾燥機
内で120℃にて一昼夜乾燥させ容媒を除去して切
断粉砕した後3〜4mm程度のペレツト状とした。 N−メタクリルイミド環形成は、核磁気共鳴ス
ペクトル法(日本電子FX−90−Q d−6ジメ
チルスルホオキシド5重量%溶液、内部基準テト
ラメチルシラン 120℃測定)により測定評価結
果2.95ppm(δ値)に示され面積比よりN−メチル
メタクリルイミド化率は60%であつた。これを加
熱成形して試験片を作成すると透明な試片とな
り、実用耐熱温度(HDT)は125℃であつた。こ
れを重合体()とした。 前記共重合体()と上記重合体()とを
60/40の重量割合でブレンドした後2軸押出機を
用いて200〜270℃で賦形し、ペレツト化(押出温
度270℃)した。このペレツトを用い下記の条件
で射出成形し、得られた試験片(110mm×110mm×
2mm厚)から表2の評価を得た。 射出成形機:(株)日本製鋼所製、V−17−65型スク
リユー式自動射出成形機 射出成形条件:シリンダー温度250〜260℃、 射出圧700Kg/cm2 金型温度60℃
(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリペツトVH)
を使用して5容オートクレーブ中にて原料メタ
クリル樹脂重合体1000g、乾燥トルエン1000gを
仕込んで撹拌溶解した。 これに乾燥メタノール中にてメチルアミンガス
を溶解して40重量%濃度とした溶液387.5gを添
加し加熱溶解撹拌後230℃、3時間、圧力50Kg/
cm2の条件下でメタクリルイミド 環形成反応を行
つた。得られた透明のシラツプ溶液を熱風乾燥機
内で120℃にて一昼夜乾燥させ容媒を除去して切
断粉砕した後3〜4mm程度のペレツト状とした。 N−メタクリルイミド環形成は、核磁気共鳴ス
ペクトル法(日本電子FX−90−Q d−6ジメ
チルスルホオキシド5重量%溶液、内部基準テト
ラメチルシラン 120℃測定)により測定評価結
果2.95ppm(δ値)に示され面積比よりN−メチル
メタクリルイミド化率は60%であつた。これを加
熱成形して試験片を作成すると透明な試片とな
り、実用耐熱温度(HDT)は125℃であつた。こ
れを重合体()とした。 前記共重合体()と上記重合体()とを
60/40の重量割合でブレンドした後2軸押出機を
用いて200〜270℃で賦形し、ペレツト化(押出温
度270℃)した。このペレツトを用い下記の条件
で射出成形し、得られた試験片(110mm×110mm×
2mm厚)から表2の評価を得た。 射出成形機:(株)日本製鋼所製、V−17−65型スク
リユー式自動射出成形機 射出成形条件:シリンダー温度250〜260℃、 射出圧700Kg/cm2 金型温度60℃
【表】
実施例3〜4、比較例4
メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレ
イン酸を表3に示すような割合で配合した単量体
混合物1000gを実施例1と全く同様な方法で製造
し、6mm厚の板を得た。この板を切断、粉砕した
後、実施例1と同じように押出機で賦形し、ペレ
ツト化した。
イン酸を表3に示すような割合で配合した単量体
混合物1000gを実施例1と全く同様な方法で製造
し、6mm厚の板を得た。この板を切断、粉砕した
後、実施例1と同じように押出機で賦形し、ペレ
ツト化した。
【表】
このペレツトは使用して実施例1と同様に射出
成形し、得られた試験片についてその物性を評価
し結果を表4に示した。
成形し、得られた試験片についてその物性を評価
し結果を表4に示した。
【表】
化の程度を目視判定する。
実施例5〜7、比較例5〜6 メタクリル酸メチル560g、スチレン240gおよ
び無水マレイン酸200gからなる単量体混合物を
実施例1全くと同様な方法で重合させ厚さ3mmの
板状共重合体を得た。この共重合体を切断、粉砕
後実施例1のメタクリル系重合体と表5に示す割
合でブレンドし、2軸押出機で回転数250rpm、
温度260℃で賦形しペレツト化した後このペレツ
トを実施例1と同じように射出成形し、得られた
試験片を評価しその結果を表6に示した。
実施例5〜7、比較例5〜6 メタクリル酸メチル560g、スチレン240gおよ
び無水マレイン酸200gからなる単量体混合物を
実施例1全くと同様な方法で重合させ厚さ3mmの
板状共重合体を得た。この共重合体を切断、粉砕
後実施例1のメタクリル系重合体と表5に示す割
合でブレンドし、2軸押出機で回転数250rpm、
温度260℃で賦形しペレツト化した後このペレツ
トを実施例1と同じように射出成形し、得られた
試験片を評価しその結果を表6に示した。
【表】
【表】
実施例8〜11、比較例7〜12
実施例1と同様にして共重合体()を製造
し、又メタクリルイミド含有重合体()も実施
例1と同様の方法で次表7の如くメチルアミン仕
込み量を変えて各種メタクリルイミド化率を変化
させて製造した。原料メタクリル樹脂重合体はポ
リメチルメタクリレート樹脂重合体(三菱レイヨ
ン(株)製商品名アクリペツトVH)の他に、メチル
メタクリレート−スチレン共重合体(ダイセル(株)
製商品名セビアンMAS30)及びメチルメタクリ
レート−メチルアクリレート共重合体(三菱レイ
ヨン(株)製アクリペツトMF)を使用した。 原料メタクリル樹脂重合体としては、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂重合体メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−
メチルアクリレート共重合体をそのまま成形して
上記と同様に評価し結果を表8に示した。
し、又メタクリルイミド含有重合体()も実施
例1と同様の方法で次表7の如くメチルアミン仕
込み量を変えて各種メタクリルイミド化率を変化
させて製造した。原料メタクリル樹脂重合体はポ
リメチルメタクリレート樹脂重合体(三菱レイヨ
ン(株)製商品名アクリペツトVH)の他に、メチル
メタクリレート−スチレン共重合体(ダイセル(株)
製商品名セビアンMAS30)及びメチルメタクリ
レート−メチルアクリレート共重合体(三菱レイ
ヨン(株)製アクリペツトMF)を使用した。 原料メタクリル樹脂重合体としては、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂重合体メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−
メチルアクリレート共重合体をそのまま成形して
上記と同様に評価し結果を表8に示した。
【表】
【表】
(発明の効果)
上記説明及び実施例の結果から明らかなよう
に、本発明によるメタクリル樹脂組成物によれば
メタクリル樹脂本来の諸特性が損われず、しかも
耐熱製、成形加工性及び生産性の向上が得られの
であり上記の問題を解決し得る効果がある。
に、本発明によるメタクリル樹脂組成物によれば
メタクリル樹脂本来の諸特性が損われず、しかも
耐熱製、成形加工性及び生産性の向上が得られの
であり上記の問題を解決し得る効果がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) メタクリル酸エチル単量体またはその部
分重合体50〜90重量%、 (B) スチレンまたはビニルトルエン1〜25重量
%、 (C) 無水マレイン酸1〜25重量%、 からなる単量体混合物を重合して得られる共重
合体()1〜99重合%と、 一般式、 (式中R1はHまたは炭素数1〜10の脂肪族、脂
環族または芳香族炭化水素基を表わす) で示されるメタクリルイミド環構造成分2重量%
以上を含有する重合体()1〜99重量%と、 からなる耐熱性メタクリル樹脂組成物。 2 上記重合体()が、スチレンまたはビニル
トルエンのモル数をα、無水マレイン酸のモル数
をβとしたとき各成分の配合比(α/β)が0.9
〜1.7となる量的関係で構成されているものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
耐熱性メタクリル樹脂組成物。 3 上記重合体()が、上記一般式で示される
メタクリルイミド環構造成分2重量%以上、及び
ビニル単量体又はビニル単量体の混合物からなる
構造成分98重量%未満からなるものであることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の耐熱性メ
タクリル樹脂組成物。 4 上記ビニル単量体が、メタクリル酸誘導体ま
たはスチレン誘導体、あるいはアクリル酸誘導体
及びそれらの混合物からなることを特徴とする特
許請求の範囲第3項記載の耐熱性メタクリル樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24589384A JPS61126156A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 耐熱性メタクリル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24589384A JPS61126156A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 耐熱性メタクリル樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61126156A JPS61126156A (ja) | 1986-06-13 |
JPH0517941B2 true JPH0517941B2 (ja) | 1993-03-10 |
Family
ID=17140379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24589384A Granted JPS61126156A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 耐熱性メタクリル樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61126156A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06108831A (ja) * | 1991-09-13 | 1994-04-19 | W R Grace & Co | 電極フイードスルー |
-
1984
- 1984-11-22 JP JP24589384A patent/JPS61126156A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06108831A (ja) * | 1991-09-13 | 1994-04-19 | W R Grace & Co | 電極フイードスルー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61126156A (ja) | 1986-06-13 |
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