JPH051779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 アミン生成物の製造に対する種々の方法が提案
され、それらの多数が工業的に利用されている。
本発明はモノエタノールアミンの接触アミノ化に
よるエチレンジアミンの製造方法に関する。 アルコール又はアミンの接触アミノ化は先行技
術において永く認識されていた方法である。該方
法は一般的に水素化触媒の存在下、しかも通常に
は水素の存在下におけるアルコール又はアミンと
アンモニア又は第一級もしくは第二級アミンとの
反応に関する。 上記及びその他の提案方法によるアミンの製造
における最も困難な問題は使用する化学合成反応
が実質量の副生物をも生成し、この副生物がかな
りに価値が低く、結果的に合成を非効率化し、工
業的に利用できなくするということである。 一般的に最も好ましいアミン生成物はアルキル
出発物質の単数又は複数の非アミン官能基を、該
出発物質をそれ以上なんら改質することなくアミ
ン基に置換させたアミン生成物である。これらの
好ましいアルキルアミンから最も重質な、より高
度に置換されたアミン及び複素環窒素化合物を更
に合成することができる。これらの重質な、置換
アミン及び複素環式アミンをアルキル出発原料か
ら直接に合成する場合、通常には望ましくない他
の副生物が生成する。 本発明により生成されるエチレンジアミンは多
くの用途を有する。他の化学材料の合成のための
中間体としての用途のほかに、エチレンジアミン
は例えば殺真菌剤及び殺虫剤に使用される。 エチレングリコールのアミノ化において主要な
生成物は通常にはモノエタノールアミン
（MEA）、エチレンジアミン（EDA）、及びピペ
ラジン〔ジエチレンジアミン（DEDA）ともい
う〕、及びアミノエチルエタノールアミン
（AEEA）である。 アルキルアミンの製造に対して多数のその他の
化学反応が知られている。例えばエチレンジアミ
ンの合成において下記の反応が提案されている。
すなわち：エチレン尿素の加水分解；ホルムアル
デヒドシアノヒドリンの還元アミノ化；シアノゲ
ンの還元；１，２−ジニトロエタンの還元；及び
クロロアセチルクロリドのアミノ化に引続いての
還元である。プロセス要件及び原料費の理由か
ら、工業的規模において操業されていると思われ
るこれら化学方法は一つもない。 今日、最も広く工業的に利用されているエチレ
ンジアミンの製造方法の一つはエチレンジクロリ
ドとアンモニア水との反応を包含する。エチレン
ジアミンは30〜40％アンモニア水と反応してアミ
ンの希水溶液を生成する。次いで水酸化ナトリウ
ムを添加して、該アンモニア−エチレンジクロリ
ド反応において生成した塩酸を中和する。この中
和工程は追加の水を生成し、副生物の塩化ナトリ
ウムを増加させる。このような方法によつて生成
される生成物の大体の分布又はプロフアイルを下
記に例示する。生成物 生成率重量％ エチレンジアミン（EDA） 41％ ジエチレントリアミン （DATA） 25％ トリエチレンテトラミン （TETA） 10％ テトラエチレンペンタミン （TEPA） ８％ ペンタエチレンヘキサミン （PEHA） 13％ ポリアミン重質物（PAH） 13％ ピペラジン（DEDA） 1.5％ アミノエチルピペラジン（AEP） 1.5％ 生成アミン１ポンド当り塩化ナトリウム約2.5
ポンドが生成される。なお、１ポンドは、約
454gとして大略換算する。 生成物分布は工業的に実施可能であるけれど系
における塩素の存在は、腐食形態の塩化水素を含
めて保守費を高価にする。更にその上、塩含有水
溶液からの所望のアミン生成物の回収は困難であ
り、かつ大量の塩の処理は常に環境問題を増大さ
せる。出発原料の費用もまた悲観的フアクターで
ある。 最近、工業的に出現した方法はアミノアセトニ
トリルを還元してエチレンジアミンを生成する方
法である。この方法は文献によればアミン収率に
おいて90％もの大量のエチレンジアミンを生成す
るように操作することができるけれど出現原料が
高価であること、及びその他の経済的考慮から、
この方法は工業的に魅力がない。 上記に示したように脂肪族アルコール・アミノ
アルコール又はアミンを包含するアルカン誘導体
の接触アミノ化は多くの探索の対象であつた。こ
のようなアミノ化操作に対して触媒作用する能力
を有する多数の物質が存在するけれど単なる触媒
能力は、工業的重要性を有する触媒と称するには
遥かに不十分であることを注目すべきである。 米国特許第2861995号明細書はニツケル、コバ
ルト、クロム酸銅、触媒的貴金属（白金及びパラ
ジウムのような）、ならびにラネ−ニツケル及び
ラネ−コバルトより成る金属水素化触媒を使用す
ることによりエタノールアミンを種々の窒素含有
生成物に転化する方法を記載している。それら触
媒はアルミナのような担体上に担持することがで
きる。 米国特許第3068290号明細書は自己圧力下の液
相中における反応において上記のような水素化触
媒を使用することによりエタノールアミンをエチ
レンジアミンに転化する方法を記載している。該
特許明細書は共沈したニツケル及びマグネシウム
のギ酸塩又はシユウ酸塩の熱分解により得られる
ニツケル及びマグネシウム酸化物の組合せ（Ni
−MgO）である好ましい触媒をも記載している。 米国特許第3137730号明細書はニツケル及び銅
より成る担持された触媒を使用することによるエ
チレングリコールの転化を記載している。米国特
許第3270059号明細書はニツケル又はコバルトの
いずれかの酸素化合物を700℃以上の温度におい
て焼結させ、次いで該焼結された金属化合物を水
素で処理して還元することにより生成させた担持
触媒の存在下におけるアミノ化方法を教示してい
る。米国特許第3766184号明細書はニツケル、コ
バルト又はそれらの混合物のいずれかと共に鉄を
含有する触媒を記載している。この特許明細書及
びその他の特許明細書においてルテニウム触媒も
また脂肪族アミンの生成のためのアミノ化方法に
おいて有用であるとして言及されている（例えば
米国特許第2754330号明細書参照）。 米国特許第4209424号明細書はナトリウム成分
により安定化されたアミノ化触媒を開示してい
る。該特許明細書の実施例８はニツケル、ナトリ
ウム及びロジウムを含有する触媒に関し、該特許
権者はエタノールアミンのアミノ化における触媒
の活性はロジウムの存在の故に高いと結論してい
る。 米国特許第4123462号はα−アルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア及びケイソ
ウ土から選択される材料上に担持されたニツケル
及びレニウムを含有する触媒であつて、しかも脂
肪族低級アルキル誘導体のアミノ化に触媒作用す
るとして従来公知のそれら触媒に優る改良された
性質を有する触媒を開示している（この特許明細
書は参考として本明細書に組み入れる）。該特許
明細書の実施例９〜12はニツケル−パラジウム触
媒に関する。一般的にこれらの触媒はニツケル−
レニウム触媒よりも劣り、しかもニツケル単独の
使用に優る明らかな利点を示さない。 最近の工業的接触法は、より以上活性な触媒、
すなわちそれらが接触作用する化学反応において
高い転化率を生ずる触媒を必要とする。多数の競
争反応が起きて多種の副生物が生ずるアミノ化法
の場合においては触媒が良好な選択性又は望まし
くない生成物の小さな収率と共に有用な生成物の
高収率を与える能力を有することが重要である。
温度、圧力及び反応物の相対的割合、ならびに反
応時間を包含する最適反応条件は触媒によつて定
めることができ、そのようにするに当つて最適条
件が全操作の経済性に影響する。触媒の費用、そ
の製造方法及びその有効寿命ならびにその物性が
上首尾かつ効果的な方法の決定因子であることが
ある。 英国特許出願第2121697号明細書は随意的にモ
リブデン、クロム、鉄、ニツケル、コバルト、ジ
ルコニウム、銅、銀又は白金族金属で改質され、
しかもその自然発火性を減少させるためのニトリ
ル及び界面活性剤と混合された、例えばニツケ
ル、コバルト、クロム、銅及び／又は鉄のような
ラネー触媒の水素化触媒を開示している。 発明の要約 本発明はアミノ化条件下に、モノエタノールア
ミンとアンモニアとを、水素と、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土、多孔質ケイ
ソウ土及びシリカ−チタニアより成る群から選択
する担体材料ならびにニツケル及びイリジウムを
包含する触媒との存在下に反応させ、この場合前
記触媒は担体の１〜30重量％のニツケル及びイリ
ジウムの合計含量を有し、しかもニツケル対イリ
ジウムの原子比が１：１ないし30：１である、モ
ノエタノールアミンを、担持触媒の存在下にアン
モニアによりエチレンジアミンにアミノ化する方
法を提供する。 本発明の特色はモノエタノールアミンの接触ア
ミノ化によるアチレンジアミンの製造方法であ
り、この方法はモノエタノールとアンモニアとを
例えば125℃〜350℃の温度を包含するアミノ化条
件下、しかも水素及び上述のようなニツケル触媒
の存在下に接触させることより成る。 該アミノ化操作は一連の水素化及び脱水素の接
触反応より成るものと思われる。 より一層望ましいアミン生成物の合成における
従来公知の技術の主要な欠点の一つは実質量の、
余り望ましくない副生物の同時生成である。 望ましくない物質の過剰量の生成は原料の非効
率的利用と所望生成物を反応混合物から分離し、
かつ廃生成物を処理するに当つて生ずる余分の問
題とを意味する。 本発明のアミノ化方法においては、モノエタノ
ールアミン出発原料を、高められた温度において
アンモニアと水素及び強化ニツケル触媒の存在下
に反応させる。該反応に対する温度は個々の出発
原料、反応物比、使用する触媒の活性及び探求さ
れる生成物に関係する。一般的に本発明方法にお
いては125℃ないし350℃の範囲内の温度が適当で
あるけれど、好ましい範囲は150℃〜225℃であ
る。反応時における圧力は通常には約250又は500
ないし約5000psig、好ましくは800ないし約
4500psigの範囲内であるべきである。反応は単相
で、又は若干の例えばアンモニア及び若干のモノ
エタノールアミンが液相で、かつ若干が気相で存
在する２相において行うことができる。なお、
psigは、約0.007Kg／cm²（ゲージ圧）として大略
換算する。 反応に対する供給物は無水物でよく、又は若干
量の水を含有することができる。反応の転化率を
最終混合物中における水の存在により評価する場
合はアンモニアと共に反応混合物中に導入される
すべての水分を考慮すべきである。 通常には該方法は過剰のアンモニア中において
行つて反応中、アミン生成物ではなく、アンモニ
アとの反応を確保する。或る種の触媒系において
は大過剰のアンモニアを存在させなければならな
い。本発明の一つの利点は本発明の強化ニツケル
触媒の選択性の故に比較的に小過剰のアンモニア
のみを必要とすることである。 アンモニア対モノエタノールアミンのモル比が
増加すればする程、或る種の反応系における反応
の活性又は転化速度が減少することがわかつた。
この現象はモノエタノールアミン反応物を接近さ
せるのに有効な触媒の表面積の量を過剰量のアミ
ノ化試薬が減少させるということに起因すると思
われる。 本発明のアミノ化操作にアンモニアが使用され
る場合には必要とされる化学量論量の２倍と30倍
との間の量で存在することが好ましい。 アンモニアはエチレンジアミンの製造において
アミノ化試薬として好ましく使用される。モノエ
タノールアミンからエチレンジアミンを製造する
に当つて、好ましくはアンモニアを１：４ないし
１：20の範囲における全アルコール対アンモニア
のモル比を与える量において存在させる。 通常には、触媒を活性状態に維持するのに十分
な量の水素ガスを添加する。アンモニア対水素の
モル比が１よりも大きく、しかも好ましくは
1000：１の比よりも小さい量において水素が存在
する場合に好ましいアミノ化操作が行われる。 本発明のアミノ化方法は任意の慣用の装置にお
いて行うことができる。該方法は連続法として、
又はバツチ法によつて行うことができる。連続装
置においては、連続法の性質によつて反応物が触
媒材料と蜜に接触して連続的な流れとなるのでか
くはん手段は必要ではない。アミノ化操作におい
て高圧が望ましい場合には、該装置は高圧能力を
有すべきである。 アミノ化操作において存在する触媒の量は反応
物、反応物の相対的割合、反応条件、ならびに所
望の転化率及び選択率を包含する多くの変数に関
係する。更にその上、触媒の量は触媒自身の性
質、例えばその金属負荷及び活性及び使用期間
（age）にも関係する。要するに触媒は、アミノ
化反応において所望の反応を行うことができるの
に十分な触媒量において存在すべきである。バツ
チ法においては全供給物１ml当り触媒0.001ない
し0.5mlが屡々供給され、連続法においては全供
給物を基準とするガスの毎時空間速度は約５ない
し100である。 参考例（触媒の製造） 硝酸ニツケル６水和物Ni（NO₃）₂6H₂Ｏ（3.9516
ｇ）及びヘキサクロロイリジウム酸ナトリウム
（0.4682ｇ）を蒸留水（18ml）に溶解した。乾燥
し、真空排気したガードラー（Girdler）Ｔ−869
担体（シリカアルミナ）を溶液９mlによりアラリ
ー化し、乾燥し、真空排気し、次いで残りの９ml
の溶液により処理した。この含浸された触媒を
125℃において乾燥し、300℃において３時間か焼
し、次いで水素気流中で300℃において３時間還
元した。該還元された触媒は暗灰色であつた。 実施例 それぞれの場合に、モノエタノールアミン
（19g、0.31モル）中にスラリー化した触媒（5g）
を0.5の揺動オートクレーブに仕込んだ。オー
トクレーブを水素により200psigとした。液体ア
ンモニア（71g、4.17モル）をホーク（Hoke）シ
リンダーを経てオートクレーブ中に圧入した。反
応混合物を所要温度に加熱し、特定時間にわたつ
て維持した。結果を表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノ化条件下に、モノエタノールアミンと
   アンモニアとを、水素と、アルミナ、シリカ、シ
   リカ−アルミナ、ケイソウ土、多孔質ケイソウ土
   及びシリカ−チタニアより成る群から選択する担
   体材料ならびにニツケル及びイリジウムを包含す
   る触媒との存在下に反応させ、この場合前記触媒
   は担体の１〜30重量％のニツケル及びイリジウム
   の合計含量を有し、しかもニツケル対イリジウム
   の原子比が１：１ないし30：１である、モノエタ
   ノールアミンを、担持触媒の存在下にアンモニア
   によりエチレンジアミンにアミノ化する方法。 ２ 担体材料がアルミナである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 担体材料がシリカ−アルミナである特許請求
   の範囲第１項の方法。 ４ アンモニアを、存在するモノエタノールアミ
   ンにより必要とされる化学量論量よりもより大量
   において存在させる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ アミノ化条件が125℃〜350℃の温度及び17.5
   〜350Kg／cm²ゲージ圧力（250〜5000psig）の圧力
   を包含する特許請求の範囲第１項記載の方法。