JPH0517703A - 防錆顔料およびその製造方法 - Google Patents
防錆顔料およびその製造方法Info
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- JPH0517703A JPH0517703A JP19343491A JP19343491A JPH0517703A JP H0517703 A JPH0517703 A JP H0517703A JP 19343491 A JP19343491 A JP 19343491A JP 19343491 A JP19343491 A JP 19343491A JP H0517703 A JPH0517703 A JP H0517703A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸性下でのＣｒ6+の溶解性が抑制され、鋼板
の電気複合めっきに使用してめっき液中での分散性がよ
く、めっき層中に容易に共析して優れた耐食性を発揮す
る防錆顔料とその製造方法を提供する。 【構成】 クロム酸バリウムの粒子表面に硫酸バリウム
の微細粒子からなる第１被覆層と難溶性クロム酸塩また
は／および水酸化クロムの微細粒子からなる第２被覆層
を有する防錆顔料。その製法は、クロム酸バリウムの水
性スラリーに硫酸または硫酸塩の水溶液を添加反応させ
て第１被覆層を形成し、更にＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｂの
可溶性塩から選ばれた塩類または還元剤の水溶液を添加
反応させて第２被覆層を形成するプロセスからなる。
の電気複合めっきに使用してめっき液中での分散性がよ
く、めっき層中に容易に共析して優れた耐食性を発揮す
る防錆顔料とその製造方法を提供する。 【構成】 クロム酸バリウムの粒子表面に硫酸バリウム
の微細粒子からなる第１被覆層と難溶性クロム酸塩また
は／および水酸化クロムの微細粒子からなる第２被覆層
を有する防錆顔料。その製法は、クロム酸バリウムの水
性スラリーに硫酸または硫酸塩の水溶液を添加反応させ
て第１被覆層を形成し、更にＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｂの
可溶性塩から選ばれた塩類または還元剤の水溶液を添加
反応させて第２被覆層を形成するプロセスからなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、防錆顔料、特に鋼板の
電気複合めっき用に有用な防錆顔料およびその製造方法
に関する。
電気複合めっき用に有用な防錆顔料およびその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近時、自動車用鋼板などの亜鉛系合金め
っき鋼板に対し、より耐食性の優れたものの要求が強く
なり、開発が盛んに行われている。このようなめっき鋼
板として、電気めっきする際にクロミア、アルミナ、シ
リカ、またはチタニアなどの微細な不溶性粒子を懸濁さ
せてめっき層中に該微細粒子を分散させる分散型めっき
鋼板が知られている（特開昭60−211094号公報、特開昭
60−211095号公報、特開昭60−211096号公報) 。
っき鋼板に対し、より耐食性の優れたものの要求が強く
なり、開発が盛んに行われている。このようなめっき鋼
板として、電気めっきする際にクロミア、アルミナ、シ
リカ、またはチタニアなどの微細な不溶性粒子を懸濁さ
せてめっき層中に該微細粒子を分散させる分散型めっき
鋼板が知られている（特開昭60−211094号公報、特開昭
60−211095号公報、特開昭60−211096号公報) 。
【０００３】また、亜鉛系合金めっき浴中に難溶性のク
ロム酸塩を添加し、更にアルミナゾル、Ｎｉイオンの１
種以上を混合しためっき浴を用いてそれらを含むめっき
層を形成させる方法も知られている（特開昭63−11695
号公報、特開昭63−11696 号公報) 。この場合、亜鉛ま
たは亜鉛合金系めっき層中に分散共析するクロム酸塩は
１種の防錆顔料として作用し、鋼板の耐食性を著しく向
上させる。
ロム酸塩を添加し、更にアルミナゾル、Ｎｉイオンの１
種以上を混合しためっき浴を用いてそれらを含むめっき
層を形成させる方法も知られている（特開昭63−11695
号公報、特開昭63−11696 号公報) 。この場合、亜鉛ま
たは亜鉛合金系めっき層中に分散共析するクロム酸塩は
１種の防錆顔料として作用し、鋼板の耐食性を著しく向
上させる。
【０００４】この種の鋼板の電気複合めっき用の防錆顔
料としては、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属のクロム
酸塩が知られているが、水に対する溶解度やめっき皮膜
の被覆性などの点から、主としてクロム酸バリウムが注
目されている。
料としては、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属のクロム
酸塩が知られているが、水に対する溶解度やめっき皮膜
の被覆性などの点から、主としてクロム酸バリウムが注
目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、クロム
酸バリウムは酸性下での溶解度が高いため、酸性めっき
液中にはクロム酸バリウムから溶出した６価クロム（以
下、「Ｃｒ6+」と表わす）が蓄積して次第にめっき作業
を不安定にするとともに、めっき面の金属光沢を失わせ
る原因になるという重大な問題点がある。
酸バリウムは酸性下での溶解度が高いため、酸性めっき
液中にはクロム酸バリウムから溶出した６価クロム（以
下、「Ｃｒ6+」と表わす）が蓄積して次第にめっき作業
を不安定にするとともに、めっき面の金属光沢を失わせ
る原因になるという重大な問題点がある。
【０００６】この問題点を改善する対策としては、めっ
き液をイオン化傾向の高い金属粒と接触させてＣｒ6+を
Ｃｒ3+に還元し系外に除去する方法（特開昭63−255399
号公報) や、クロム酸バリウムの粒子表面に微細な不溶
性の金属酸化物、珪酸塩または不定形のシリカなどを沈
積被覆する方法（特開平１−246399号公報) などが提案
されている。
き液をイオン化傾向の高い金属粒と接触させてＣｒ6+を
Ｃｒ3+に還元し系外に除去する方法（特開昭63−255399
号公報) や、クロム酸バリウムの粒子表面に微細な不溶
性の金属酸化物、珪酸塩または不定形のシリカなどを沈
積被覆する方法（特開平１−246399号公報) などが提案
されている。
【０００７】このうち、Ｃｒ6+を還元し除去する方法
は、格別な還元剤や還元後のＣｒ3+の除去設備の付加を
必要とする欠点があり、またクロム酸バリウムの粒子表
面を金属酸化物やシリカ等で被覆する方法は、酸性下で
のクロム酸バリウムの溶解性制御に対しては効果的であ
るが、被覆処理に際して粒子のアグロメレーションによ
る粗大化を伴い易く、まためっき液やめっき層中での粒
子の分散性を低下させるという欠点があった。
は、格別な還元剤や還元後のＣｒ3+の除去設備の付加を
必要とする欠点があり、またクロム酸バリウムの粒子表
面を金属酸化物やシリカ等で被覆する方法は、酸性下で
のクロム酸バリウムの溶解性制御に対しては効果的であ
るが、被覆処理に際して粒子のアグロメレーションによ
る粗大化を伴い易く、まためっき液やめっき層中での粒
子の分散性を低下させるという欠点があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸性下で
のＣｒ6+の溶解性が抑制されており、しかも鋼板の電気
複合めっきに使用してめっき液中での分散性が良く、め
っき層中に容易に共析して優れた耐食効果を発揮する優
れた防錆顔料の実現につき各種の実験研究を重ねた結
果、クロム酸バリウムの粒子表面に或種のオキシ酸塩や
その他の被覆を２段階にわたって形成させることによ
り、所望の効果が極めて適切に達成されることを見出
し、本発明を完成した。
のＣｒ6+の溶解性が抑制されており、しかも鋼板の電気
複合めっきに使用してめっき液中での分散性が良く、め
っき層中に容易に共析して優れた耐食効果を発揮する優
れた防錆顔料の実現につき各種の実験研究を重ねた結
果、クロム酸バリウムの粒子表面に或種のオキシ酸塩や
その他の被覆を２段階にわたって形成させることによ
り、所望の効果が極めて適切に達成されることを見出
し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち本発明に係る防錆顔料は、クロム
酸バリウムの粒子表面に硫酸バリウムの微細粒子からな
る第１の被覆層と難溶性クロム酸塩または／および水酸
化クロムの微細粒子からなる第２の被覆層を有すること
を構成上の特徴とする。
酸バリウムの粒子表面に硫酸バリウムの微細粒子からな
る第１の被覆層と難溶性クロム酸塩または／および水酸
化クロムの微細粒子からなる第２の被覆層を有すること
を構成上の特徴とする。
【００１０】本発明にかかる防錆顔料において、クロム
酸バリウムの粒子表面に直接第１の被覆層を形成する硫
酸バリウムの粒子は、少なくとも芯材クロム酸バリウム
の粒子よりも微細であることが必要である。一方、第２
の被覆層を形成する難溶性クロム酸塩とは、少なくとも
芯材クロム酸バリウムよりも溶解度が低く、また粒径が
微細であるクロム酸塩の粒子をいい、非晶質または結晶
質の何れでもよい。
酸バリウムの粒子表面に直接第１の被覆層を形成する硫
酸バリウムの粒子は、少なくとも芯材クロム酸バリウム
の粒子よりも微細であることが必要である。一方、第２
の被覆層を形成する難溶性クロム酸塩とは、少なくとも
芯材クロム酸バリウムよりも溶解度が低く、また粒径が
微細であるクロム酸塩の粒子をいい、非晶質または結晶
質の何れでもよい。
【００１１】かかるクロム酸塩としては、沈澱反応によ
って生成するクロム酸ニッケル、クロム酸クロム、クロ
ム酸鉄、クロム酸鉛などの１種または２種以上のものが
挙げられ、特にクロム酸クロム、クロム酸ニッケルが好
ましい。なお、芯材のクロム酸バリウムは、通常のクロ
ム酸バリウムは勿論であるが、ＣｒＯ4 2-の一部がＳＯ
4 2-、ＭｏＯ4 2-、ＰＯ4 3-、Ｆ- などで固溶されたも
のであってもよい。
って生成するクロム酸ニッケル、クロム酸クロム、クロ
ム酸鉄、クロム酸鉛などの１種または２種以上のものが
挙げられ、特にクロム酸クロム、クロム酸ニッケルが好
ましい。なお、芯材のクロム酸バリウムは、通常のクロ
ム酸バリウムは勿論であるが、ＣｒＯ4 2-の一部がＳＯ
4 2-、ＭｏＯ4 2-、ＰＯ4 3-、Ｆ- などで固溶されたも
のであってもよい。
【００１２】また、クロム酸バリウムは防錆顔料の性質
上、できるだけ１次粒子が微細なものであって分散性の
よいものが望ましく、多くの場合、平均粒径が0.1 〜２
μmの範囲がよい。平均粒径が 0.1μm 未満では、オキ
シ酸塩による被覆の効率が低く、多量のオキシ酸塩の形
成を必要とし、有効なクロム酸塩の含有率が著しく低い
ものになるとともに、製造面でも難しくなる。一方２μ
m 以上では、防錆顔料としての適性に欠け、特に鋼板め
っき用に使用する場合、めっき層中への析出率が低いも
のとなるばかりでなく、めっき液中およびめっき層中で
の分散が不充分となる。
上、できるだけ１次粒子が微細なものであって分散性の
よいものが望ましく、多くの場合、平均粒径が0.1 〜２
μmの範囲がよい。平均粒径が 0.1μm 未満では、オキ
シ酸塩による被覆の効率が低く、多量のオキシ酸塩の形
成を必要とし、有効なクロム酸塩の含有率が著しく低い
ものになるとともに、製造面でも難しくなる。一方２μ
m 以上では、防錆顔料としての適性に欠け、特に鋼板め
っき用に使用する場合、めっき層中への析出率が低いも
のとなるばかりでなく、めっき液中およびめっき層中で
の分散が不充分となる。
【００１３】本発明に係る防錆顔料は、上記のようなク
ロム酸バリウムを芯材として、その粒子表面に均一に形
成させた硫酸バリウムの微細粒子からなる第１の被覆層
と、さらにその上に形成された難溶性クロム酸塩または
／および水酸化クロムの微細粒子からなる第２の被覆層
から構成されているものであるが、それらの被覆状況
は、電子顕微鏡による観察、その他で容易に判断するこ
とができる。すなわち、被覆前後の粒子状態が殆ど相違
ないこと、芯材クロム酸バリウムからのＣｒ6+の溶出性
が被覆前に比して確実に抑制されていること、硫酸酸性
液中でのゼータ電位がプラスであるか否かなどから被覆
の状況を判断することができる。
ロム酸バリウムを芯材として、その粒子表面に均一に形
成させた硫酸バリウムの微細粒子からなる第１の被覆層
と、さらにその上に形成された難溶性クロム酸塩または
／および水酸化クロムの微細粒子からなる第２の被覆層
から構成されているものであるが、それらの被覆状況
は、電子顕微鏡による観察、その他で容易に判断するこ
とができる。すなわち、被覆前後の粒子状態が殆ど相違
ないこと、芯材クロム酸バリウムからのＣｒ6+の溶出性
が被覆前に比して確実に抑制されていること、硫酸酸性
液中でのゼータ電位がプラスであるか否かなどから被覆
の状況を判断することができる。
【００１４】クロム酸バリウムの粒子表面に形成される
第１の被覆層の硫酸バリウム量は、防錆顔料の使用目的
によって異なるが、防錆顔料全重量当り１ないし20重量
％、好ましくは５〜15重量％の範囲にある。この量が１
重量％未満では、その上に形成される第２の被覆層の固
着性や均一性が不足して芯材クロム酸バリウムからのＣ
ｒ6+溶出性の抑制効果が不充分かつ不確実となり、一方
20重量％を超えると第２の被覆層の形成には支障ないも
のの防錆効果を発揮するクロム酸バリウム成分の含有率
がそれだけ低いものとなり、実用性が低下する。
第１の被覆層の硫酸バリウム量は、防錆顔料の使用目的
によって異なるが、防錆顔料全重量当り１ないし20重量
％、好ましくは５〜15重量％の範囲にある。この量が１
重量％未満では、その上に形成される第２の被覆層の固
着性や均一性が不足して芯材クロム酸バリウムからのＣ
ｒ6+溶出性の抑制効果が不充分かつ不確実となり、一方
20重量％を超えると第２の被覆層の形成には支障ないも
のの防錆効果を発揮するクロム酸バリウム成分の含有率
がそれだけ低いものとなり、実用性が低下する。
【００１５】また、第１の被覆層の上に形成される第２
の被覆層のクロム酸塩または／および水酸化クロムの量
も防錆顔料の使用目的によって異なるが、防錆顔料全重
量当り 0.5ないし20重量％、好ましくは３〜15重量％の
範囲にある。この量が 0.5重量未満では芯材クロム酸バ
リウムからのＣｒ6+溶出性の抑制効果が不充分となり、
一方20重量％を超えるとそれだけクロム酸バリウム成分
の含有率が低いものとなり、実用性が低下する。但し、
前記２つの被覆量の合計は全重量当り1.5 〜40、好まし
くは８〜30重量％の範囲にある。
の被覆層のクロム酸塩または／および水酸化クロムの量
も防錆顔料の使用目的によって異なるが、防錆顔料全重
量当り 0.5ないし20重量％、好ましくは３〜15重量％の
範囲にある。この量が 0.5重量未満では芯材クロム酸バ
リウムからのＣｒ6+溶出性の抑制効果が不充分となり、
一方20重量％を超えるとそれだけクロム酸バリウム成分
の含有率が低いものとなり、実用性が低下する。但し、
前記２つの被覆量の合計は全重量当り1.5 〜40、好まし
くは８〜30重量％の範囲にある。
【００１６】上記の本発明に係る防錆顔料は、次のよう
な方法で工業的に有利に製造することができる。すなわ
ち、クロム酸バリウムの水性スラリーに硫酸または硫酸
塩の水溶液を添加して反応させ、クロム酸バリウムの粒
子表面に硫酸バリウムに微細粒子からなる第１の被覆層
を形成させたのち、さらにニッケル、クロム、鉄、鉛の
可溶性塩から選ばれた１種または２種以上の塩類または
還元剤の水溶液を添加して反応させ、粒子表面の第１の
被覆層の上にさらにそれらの金属のクロム酸塩または／
および水酸化クロムの微細粒子からなる第２の被覆層を
形成させる。
な方法で工業的に有利に製造することができる。すなわ
ち、クロム酸バリウムの水性スラリーに硫酸または硫酸
塩の水溶液を添加して反応させ、クロム酸バリウムの粒
子表面に硫酸バリウムに微細粒子からなる第１の被覆層
を形成させたのち、さらにニッケル、クロム、鉄、鉛の
可溶性塩から選ばれた１種または２種以上の塩類または
還元剤の水溶液を添加して反応させ、粒子表面の第１の
被覆層の上にさらにそれらの金属のクロム酸塩または／
および水酸化クロムの微細粒子からなる第２の被覆層を
形成させる。
【００１７】前記の工程において、第１の被覆層の形成
はクロム酸バリウムの水性スラリーに所望量の硫酸バリ
ウム生成に必要な量の硫酸または硫酸塩の水溶液を添加
して反応させることにより行われるが、クロム酸バリウ
ムの粒子はできるだけ１次粒子に近くなるようによく分
散されていることが望ましい。このためには、スラリー
を高速撹拌による分散、あるいはコロイドミルやホモジ
ナイザーのような強力せん断力を有する所望の分散機を
用いて脱アグロメレートするのがよい。
はクロム酸バリウムの水性スラリーに所望量の硫酸バリ
ウム生成に必要な量の硫酸または硫酸塩の水溶液を添加
して反応させることにより行われるが、クロム酸バリウ
ムの粒子はできるだけ１次粒子に近くなるようによく分
散されていることが望ましい。このためには、スラリー
を高速撹拌による分散、あるいはコロイドミルやホモジ
ナイザーのような強力せん断力を有する所望の分散機を
用いて脱アグロメレートするのがよい。
【００１８】この際、クロム酸バリウムの粒子表面で行
われている反応の例は（１）式および（２）式で示され
る。 ＢａＣｒＯ4 ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＢａＳＯ4 ＋Ｈ2 ＣｒＯ4 …（１） ＢａＣｒＯ4 ＋Ｎａ2 ＳＯ4 →ＢａＳＯ4 ＋Ｎａ2 ＳＯ4 …（２） 上式のうち、（１）式の反応は常温でも速やかに進行す
るが、（２）式の場合は反応が遅いので加熱して促進す
ることが望ましい。これらの反応は、何れもクロム酸バ
リウムの粒子表面で行われる１種のイオン置換反応であ
って、微細なクロム酸バリウム粒子からなる均一な第１
の被覆層が形成されるとともに、反応後のスラリー中に
は反応により溶出したクロム酸またはクロム酸塩等のク
ロム酸成分が溶存することになる。
われている反応の例は（１）式および（２）式で示され
る。 ＢａＣｒＯ4 ＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＢａＳＯ4 ＋Ｈ2 ＣｒＯ4 …（１） ＢａＣｒＯ4 ＋Ｎａ2 ＳＯ4 →ＢａＳＯ4 ＋Ｎａ2 ＳＯ4 …（２） 上式のうち、（１）式の反応は常温でも速やかに進行す
るが、（２）式の場合は反応が遅いので加熱して促進す
ることが望ましい。これらの反応は、何れもクロム酸バ
リウムの粒子表面で行われる１種のイオン置換反応であ
って、微細なクロム酸バリウム粒子からなる均一な第１
の被覆層が形成されるとともに、反応後のスラリー中に
は反応により溶出したクロム酸またはクロム酸塩等のク
ロム酸成分が溶存することになる。
【００１９】一方、第２の被覆層の形成は、第１の被覆
層の形成を終えたスラリーに、必要に応じて所要量のク
ロム酸成分を添加したのち、所望量のニッケル、クロ
ム、鉄、鉛の可溶性塩から選ばれた１種または２種以上
の塩類または還元剤を添加するとともに、ｐＨ値を適度
に調整してクロム酸成分と反応させることによって行わ
れる。ニッケル、クロム、鉄、鉛等の金属塩としては、
それら金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩などの水溶性の塩
類を使用することができ、また還元剤としては、スラリ
ー中に溶存するクロム酸成分（Ｃｒ6+）を３価のクロム
（Ｃｒ3+）に還元する能力を有するものを使用すること
ができ、亜硫酸、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが実用的で
ある。
層の形成を終えたスラリーに、必要に応じて所要量のク
ロム酸成分を添加したのち、所望量のニッケル、クロ
ム、鉄、鉛の可溶性塩から選ばれた１種または２種以上
の塩類または還元剤を添加するとともに、ｐＨ値を適度
に調整してクロム酸成分と反応させることによって行わ
れる。ニッケル、クロム、鉄、鉛等の金属塩としては、
それら金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩などの水溶性の塩
類を使用することができ、また還元剤としては、スラリ
ー中に溶存するクロム酸成分（Ｃｒ6+）を３価のクロム
（Ｃｒ3+）に還元する能力を有するものを使用すること
ができ、亜硫酸、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが実用的で
ある。
【００２０】上記の各金属塩の添加によってスラリー中
で行われるクロム酸塩生成反応の例は、下記（３）〜
（６）式で示される。 H2CrO4＋NiSO4 ＋2NaOH → NiCrO4＋Na2SO4＋2H2O …（３） 3H2CrO4 ＋2Cr(OH)SO4＋4NaOH → Cr2(CrO4)3＋2Na2SO4 ＋6H2O …（４） 3H2CrO4 ＋Fe2(SO4)3 ＋6NaOH → Fe2(CrO4)3＋3Na2SO4 ＋6H2O …（５） H2CrO4＋Pb(NO3)2＋2NaOH → PbCrO4＋2NaNO3＋2H2O …（６）
で行われるクロム酸塩生成反応の例は、下記（３）〜
（６）式で示される。 H2CrO4＋NiSO4 ＋2NaOH → NiCrO4＋Na2SO4＋2H2O …（３） 3H2CrO4 ＋2Cr(OH)SO4＋4NaOH → Cr2(CrO4)3＋2Na2SO4 ＋6H2O …（４） 3H2CrO4 ＋Fe2(SO4)3 ＋6NaOH → Fe2(CrO4)3＋3Na2SO4 ＋6H2O …（５） H2CrO4＋Pb(NO3)2＋2NaOH → PbCrO4＋2NaNO3＋2H2O …（６）
【００２１】上記の反応（３）〜（６）等は、スラリー
のｐＨ値を３〜4.5程度に調整することによって進行
し、微細な粒子状態の難溶性クロム酸塩が生成し、第１
の被覆層の上に効率よく沈着して緻密で均一な第２の被
覆層が形成される。
のｐＨ値を３〜4.5程度に調整することによって進行
し、微細な粒子状態の難溶性クロム酸塩が生成し、第１
の被覆層の上に効率よく沈着して緻密で均一な第２の被
覆層が形成される。
【００２２】一方、還元剤添加による３価のクロム（Ｃ
ｒ3+）生成反応の例は（７）式で示される。 2H2CrO4＋3H2SO3 → Cr2(SO4)3 ＋5H2O …（７） ３価クロムが溶存するスラリーのｐＨを4.5 以上に調整
すると水酸化クロムの微細粒子が析出し、第１の被覆層
の上に沈着して緻密な第２の被覆層を形成することにな
る。何れの場合も、反応終了後は暫時熟成を続け、次い
で常法により固液分離し、要すれば水洗したのち、乾燥
および粉砕して製品として仕上げる。
ｒ3+）生成反応の例は（７）式で示される。 2H2CrO4＋3H2SO3 → Cr2(SO4)3 ＋5H2O …（７） ３価クロムが溶存するスラリーのｐＨを4.5 以上に調整
すると水酸化クロムの微細粒子が析出し、第１の被覆層
の上に沈着して緻密な第２の被覆層を形成することにな
る。何れの場合も、反応終了後は暫時熟成を続け、次い
で常法により固液分離し、要すれば水洗したのち、乾燥
および粉砕して製品として仕上げる。
【００２３】
【作用】本発明の防錆顔料における第１の被覆層の役割
は、芯材クロム酸バリウムの粒子表面に極めて微細かつ
均一な粒子状態の硫酸バリウムからなる被覆を形成する
ことにより、その上に形成される第２の被覆層の材料と
なる難溶性クロム酸塩または／および水酸化クロムの微
細粒子の沈着・固定を容易にし、緻密で均一な第２の被
覆層の形成に寄与するものと考えられる。
は、芯材クロム酸バリウムの粒子表面に極めて微細かつ
均一な粒子状態の硫酸バリウムからなる被覆を形成する
ことにより、その上に形成される第２の被覆層の材料と
なる難溶性クロム酸塩または／および水酸化クロムの微
細粒子の沈着・固定を容易にし、緻密で均一な第２の被
覆層の形成に寄与するものと考えられる。
【００２４】一方、第２の被覆層の役割は、それを構成
する微細粒子が第１の被覆層の硫酸バリウムの粒子間隙
を充填するとともにクロム酸バリウム粒子全体の表面を
被覆することにより、その被覆物の量に応じて、酸性液
中での芯材クロム酸バリウムからのＣｒ6+の溶出性を任
意の程度にコントロールするとともに粒子全体としての
ゼータ電位をプラスにし、めっき層中への分散状態での
析出を容易にする効果を発揮するものと考えられる。
する微細粒子が第１の被覆層の硫酸バリウムの粒子間隙
を充填するとともにクロム酸バリウム粒子全体の表面を
被覆することにより、その被覆物の量に応じて、酸性液
中での芯材クロム酸バリウムからのＣｒ6+の溶出性を任
意の程度にコントロールするとともに粒子全体としての
ゼータ電位をプラスにし、めっき層中への分散状態での
析出を容易にする効果を発揮するものと考えられる。
【００２５】なお、硫酸酸性液中でのゼータ電位（１種
の表面電荷）は、芯材クロム酸バリウムおよび第１の被
覆層の硫酸バリウムがマイナスであるのに対して、第２
の被覆層のクロム酸塩や水酸化クロムはプラスである。
の表面電荷）は、芯材クロム酸バリウムおよび第１の被
覆層の硫酸バリウムがマイナスであるのに対して、第２
の被覆層のクロム酸塩や水酸化クロムはプラスである。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、各実施例において防錆顔料の酸性域でのＣｒ6+の溶
出性は次の試験法によって評価した。すなわち、防錆顔
料の試料５ｇを、ｐＨ２±0.1 の硫酸水溶液100ml 中に
入れ、20℃においてマグネットスターラーで１時間撹拌
混合したのち、濾過により固液を分離し、濾液中の６価
クロム（ＣｒＯ3 として）の濃度(mg/l)を比色法によっ
て測定した。
が、各実施例において防錆顔料の酸性域でのＣｒ6+の溶
出性は次の試験法によって評価した。すなわち、防錆顔
料の試料５ｇを、ｐＨ２±0.1 の硫酸水溶液100ml 中に
入れ、20℃においてマグネットスターラーで１時間撹拌
混合したのち、濾過により固液を分離し、濾液中の６価
クロム（ＣｒＯ3 として）の濃度(mg/l)を比色法によっ
て測定した。
【００２７】実施例１
平均粒径0.5 μm のクロム酸バリウム100 部を含む水性
スラリー500 部を充分に分散させたのち、このスラリー
に硫酸水溶液(H2SO4 48 ％）14.9部を添加し、撹拌しつ
つ常温で30分間反応させ、第１の被覆層を形成した。引
き続き、反応生成物スラリーに硫酸ニッケル水溶液(NiS
O4 20 ％）58.7部を添加し、さらにｐＨを4.0 に調整し
たのち、60℃で１時間反応させて第２の被覆層を形成し
た。この反応生成物を常法により濾過、水洗、乾燥、粉
砕することにより、防錆顔料106部が得られた。
スラリー500 部を充分に分散させたのち、このスラリー
に硫酸水溶液(H2SO4 48 ％）14.9部を添加し、撹拌しつ
つ常温で30分間反応させ、第１の被覆層を形成した。引
き続き、反応生成物スラリーに硫酸ニッケル水溶液(NiS
O4 20 ％）58.7部を添加し、さらにｐＨを4.0 に調整し
たのち、60℃で１時間反応させて第２の被覆層を形成し
た。この反応生成物を常法により濾過、水洗、乾燥、粉
砕することにより、防錆顔料106部が得られた。
【００２８】この防錆顔料は、芯材クロム酸バリウムの
粒子表面に硫酸バリウムの第１の被覆層とクロム酸ニッ
ケルの第２の被覆層を有し、表１の平均粒径、Ｃｒ6+溶
出性などを示したが、電子顕微鏡下での観察では粒子の
凝集傾向は見られず、元のクロム酸バリウムと同様な粒
子状態であることが認められた。
粒子表面に硫酸バリウムの第１の被覆層とクロム酸ニッ
ケルの第２の被覆層を有し、表１の平均粒径、Ｃｒ6+溶
出性などを示したが、電子顕微鏡下での観察では粒子の
凝集傾向は見られず、元のクロム酸バリウムと同様な粒
子状態であることが認められた。
【００２９】実施例２
平均粒系0.5 μm のクロム酸バリウム100 部を含む水性
スラリー600 部を充分に分散させたのち、このスラリー
に硫酸水溶液(H2SO4 48 ％）９部を添加し、撹拌して常
温で１時間反応させた。次いで、反応生成物スラリーに
塩基性硫酸クロム水溶液〔Cr(OH)SO4 20％〕16.5部を添
加し、さらにｐＨを4.0 に調整したのち、50℃で１時間
反応させた。この反応生成物を常法により濾過、水洗、
乾燥、粉砕することにより、防錆顔料102 部が得られ
た。
スラリー600 部を充分に分散させたのち、このスラリー
に硫酸水溶液(H2SO4 48 ％）９部を添加し、撹拌して常
温で１時間反応させた。次いで、反応生成物スラリーに
塩基性硫酸クロム水溶液〔Cr(OH)SO4 20％〕16.5部を添
加し、さらにｐＨを4.0 に調整したのち、50℃で１時間
反応させた。この反応生成物を常法により濾過、水洗、
乾燥、粉砕することにより、防錆顔料102 部が得られ
た。
【００３０】該防錆顔料は、クロム酸バリウムの粒子表
面に硫酸バリウムの第１の被覆層とクロム酸クロムの第
２の被覆層を有し、表１の平均粒径とＣｒ6+溶出性を示
すとともに、硫酸酸性液中でのゼータ電位がプラスであ
った。
面に硫酸バリウムの第１の被覆層とクロム酸クロムの第
２の被覆層を有し、表１の平均粒径とＣｒ6+溶出性を示
すとともに、硫酸酸性液中でのゼータ電位がプラスであ
った。
【００３１】実施例３
塩基性硫酸クロム水溶液の添加量を33部としたほかは実
施例２と同様にして反応および仕上げ処理を行い、防錆
顔料104 部を得た。この防錆顔料の平均粒径、Ｃｒ6+溶
出性、ゼータ電位などは表１のとおりであった。
施例２と同様にして反応および仕上げ処理を行い、防錆
顔料104 部を得た。この防錆顔料の平均粒径、Ｃｒ6+溶
出性、ゼータ電位などは表１のとおりであった。
【００３２】実施例４
平均粒系 0.5μm のクロム酸バリウム 100部を含む水性
スラリー 600部を充分に分散させたのち、このスラリー
に硫酸水溶液(H2SO4 48 ％）13部を添加し、撹拌しつつ
常温で１時間反応させ第１の被覆層を形成させた。次い
で、反応生成物スラリーに亜硫酸ソーダ水溶液（Na2SO3
10 ％） 120部を添加するとともにｐＨを３に調整して
クロム酸成分を還元したのち、さらにｐＨを５に調節し
て50℃で１時間反応さ、第２の被覆層を形成させた。こ
の反応生成物を常法により濾過、水洗、乾燥、粉砕する
ことにより、防錆顔料104 部が得られた。
スラリー 600部を充分に分散させたのち、このスラリー
に硫酸水溶液(H2SO4 48 ％）13部を添加し、撹拌しつつ
常温で１時間反応させ第１の被覆層を形成させた。次い
で、反応生成物スラリーに亜硫酸ソーダ水溶液（Na2SO3
10 ％） 120部を添加するとともにｐＨを３に調整して
クロム酸成分を還元したのち、さらにｐＨを５に調節し
て50℃で１時間反応さ、第２の被覆層を形成させた。こ
の反応生成物を常法により濾過、水洗、乾燥、粉砕する
ことにより、防錆顔料104 部が得られた。
【００３３】該防錆顔料は、硫酸バリウムに第１の被覆
層と水酸化クロムの第２の被覆層を有し、表１の平均粒
径、Ｃｒ6+溶出性、ゼータ電位等を示した。
層と水酸化クロムの第２の被覆層を有し、表１の平均粒
径、Ｃｒ6+溶出性、ゼータ電位等を示した。
【００３４】実施例５
硫酸水溶液の添加量を7.4 部とし、塩基性硫酸クロム水
溶液の代わりに硫酸鉄水溶液(FeSO4 10 ％）25.8部を添
加したほか実施例２と同様にして、防錆顔料104 部を得
た。この防錆顔料は、硫酸バリウムの第１の被覆層とク
ロム酸鉄およびクロム酸クロムの第２の被覆層を有し、
表１の平均粒径、Ｃｒ6+溶出性、ゼータ電位等を示し
た。
溶液の代わりに硫酸鉄水溶液(FeSO4 10 ％）25.8部を添
加したほか実施例２と同様にして、防錆顔料104 部を得
た。この防錆顔料は、硫酸バリウムの第１の被覆層とク
ロム酸鉄およびクロム酸クロムの第２の被覆層を有し、
表１の平均粒径、Ｃｒ6+溶出性、ゼータ電位等を示し
た。
【００３５】実施例６
塩基性硫酸クロム水溶液の代わりに硝酸鉛水溶液(Pb(NO
3)2 20％）71部を使用したほかは、実施例２と同様にし
て防錆顔料105 部を得た。この防錆顔料は、硫酸バリウ
ムの第１の被覆層とクロム酸鉛の第２の被覆層を有し、
表１の平均粒径、Ｃｒ6+溶出性、ゼータ電位等を示し
た。
3)2 20％）71部を使用したほかは、実施例２と同様にし
て防錆顔料105 部を得た。この防錆顔料は、硫酸バリウ
ムの第１の被覆層とクロム酸鉛の第２の被覆層を有し、
表１の平均粒径、Ｃｒ6+溶出性、ゼータ電位等を示し
た。
【００３６】比較例１
被覆処理前のクロム酸バリウム自体を比較例１とした。
被覆層を全く有しないこの防錆顔料は、表１に示すよう
にＣｒ6+溶出性が大であるとともに、ゼータ電位がマイ
ナスであった。
被覆層を全く有しないこの防錆顔料は、表１に示すよう
にＣｒ6+溶出性が大であるとともに、ゼータ電位がマイ
ナスであった。
【００３７】比較例２
平均粒径 0.5μm のクロム酸バリウム 100部を含む水性
スラリー 500部を充分に分散させた後、このスラリーに
硫酸水溶液(H2SO4 48 ％）8.8 部を添加し、撹拌しつつ
常温で１時間反応させた。反応生成物を常法により、濾
過、水洗、乾燥、粉砕することにより、硫酸バリウムの
第１の被覆層のみを有する防錆顔料98部が得られた。該
比較例の防錆顔料は、表１のようにＣｒ6+溶出性は比較
例１よりもやや抑制された値を示すが、ゼータ電位は明
らかにマイナスであった。
スラリー 500部を充分に分散させた後、このスラリーに
硫酸水溶液(H2SO4 48 ％）8.8 部を添加し、撹拌しつつ
常温で１時間反応させた。反応生成物を常法により、濾
過、水洗、乾燥、粉砕することにより、硫酸バリウムの
第１の被覆層のみを有する防錆顔料98部が得られた。該
比較例の防錆顔料は、表１のようにＣｒ6+溶出性は比較
例１よりもやや抑制された値を示すが、ゼータ電位は明
らかにマイナスであった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明にかかる防錆顔料は、クロム酸バ
リウムの粒子表面に硫酸バリウムからなる第１の被覆層
と、その上に形成される難溶性クロム酸塩または／およ
び水酸化クロムからなる第２の被覆層によってＣｒ6+の
溶出性を効果的に抑制することができ、金属に対する防
錆効果を発揮するＣｒ6+の除放性を任意にコントロール
することが可能となる。
リウムの粒子表面に硫酸バリウムからなる第１の被覆層
と、その上に形成される難溶性クロム酸塩または／およ
び水酸化クロムからなる第２の被覆層によってＣｒ6+の
溶出性を効果的に抑制することができ、金属に対する防
錆効果を発揮するＣｒ6+の除放性を任意にコントロール
することが可能となる。
【００４０】従って、本発明に係る防錆顔料は、とくに
鋼板の耐食性改善のための電気複合めっき用の防錆顔料
として好適であるばかりでなく、従来用いられてきたジ
ンククロメートやクロム酸ストロンチウムに代わって防
錆塗料あるいは電着塗装用の防錆顔料として比較的安全
に利用することができる。また、この防錆顔料は本発明
に係る製造方法により、用途に応じて被覆の種類や厚さ
あるいは表面電位を任意に設計してＣｒ6+の溶出性と粒
子特性を設定できるので、工業的に有利にこれを得るこ
とができる。
鋼板の耐食性改善のための電気複合めっき用の防錆顔料
として好適であるばかりでなく、従来用いられてきたジ
ンククロメートやクロム酸ストロンチウムに代わって防
錆塗料あるいは電着塗装用の防錆顔料として比較的安全
に利用することができる。また、この防錆顔料は本発明
に係る製造方法により、用途に応じて被覆の種類や厚さ
あるいは表面電位を任意に設計してＣｒ6+の溶出性と粒
子特性を設定できるので、工業的に有利にこれを得るこ
とができる。
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フロントページの続き
(72)発明者 伊崎 輝明
福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新
日本製鐵株式会社八幡製鐵所内
(72)発明者 佐野 和彦
山口県徳山市晴海町１丁目２番地 日本化
学工業株式会社徳山工場内
(72)発明者 吉田 誠
福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新
日本製鐵株式会社八幡製鐵所内
(72)発明者 高木 伸夫
東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本化
学工業株式会社研究開発本部内
(72)発明者 永井 和範
福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新
日本製鐵株式会社八幡製鐵所内
(72)発明者 横山 稔
東京都板橋区坂下３丁目36番５号 東邦顔
料工業株式会社研究部内
(72)発明者 杉山 誠司
福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新
日本製鐵株式会社八幡製鐵所内
Claims (5)
- 【請求項１】 クロム酸バリウムの粒子表面に硫酸バリ
ウムの微細粒子からなる第１の被覆層と難溶性クロム酸
塩または／および水酸化クロムの微細粒子からなる第２
の被覆層を有することを特徴とする防錆顔料。 - 【請求項２】 防錆顔料の全重量当り硫酸バリウムが１
〜20重量％、および難溶性クロム酸塩または／および水
酸化クロムが0.5 〜20重量％の量で被覆されてなる請求
項１記載の防錆顔料。 - 【請求項３】 難溶性クロム酸塩が、クロム酸ニッケ
ル、クロム酸クロム、クロム酸鉄、クロム酸鉛から選ば
れた１種または２種以上である請求項１記載の防錆顔
料。 - 【請求項４】 平均粒径が0.1 〜２μm の範囲にある請
求項１または２記載の防錆顔料。 - 【請求項５】 クロム酸バリウムの水性スラリーに硫酸
または硫酸塩の水溶液を添加して反応させ、クロム酸バ
リウムの粒子表面に硫酸バリウムの微細粒子からなる第
１の被覆層を形成させたのち、さらにニッケル、クロ
ム、鉄、鉛の可溶性塩から選ばれた１種または２種以上
の塩類または還元剤の水溶液を添加して反応させ、粒子
表面の第１の被覆層の上にさらにそれらの金属のクロム
酸塩または／および水酸化クロムの微細粒子からなる第
２の被覆層を形成させることを特徴とする防錆顔料の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19343491A JPH0517703A (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 防錆顔料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19343491A JPH0517703A (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 防錆顔料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517703A true JPH0517703A (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=16307922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19343491A Withdrawn JPH0517703A (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | 防錆顔料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0517703A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5947225A (en) * | 1995-04-14 | 1999-09-07 | Minolta Co., Ltd. | Automatic vehicle |
| US6038501A (en) * | 1997-02-27 | 2000-03-14 | Minolta Co., Ltd. | Autonomous vehicle capable of traveling/stopping in parallel to wall and controlling method thereof |
| JP2001354910A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Mazda Motor Corp | カチオン電着塗料組成物 |
| CN115667151A (zh) * | 2020-05-27 | 2023-01-31 | 松下知识产权经营株式会社 | 钡化合物结构体及其制造方法 |
-
1991
- 1991-07-08 JP JP19343491A patent/JPH0517703A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5947225A (en) * | 1995-04-14 | 1999-09-07 | Minolta Co., Ltd. | Automatic vehicle |
| US6038501A (en) * | 1997-02-27 | 2000-03-14 | Minolta Co., Ltd. | Autonomous vehicle capable of traveling/stopping in parallel to wall and controlling method thereof |
| JP2001354910A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Mazda Motor Corp | カチオン電着塗料組成物 |
| CN115667151A (zh) * | 2020-05-27 | 2023-01-31 | 松下知识产权经营株式会社 | 钡化合物结构体及其制造方法 |
| CN115667151B (zh) * | 2020-05-27 | 2024-03-12 | 松下知识产权经营株式会社 | 钡化合物结构体及其制造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981008 |